JP5326381B2 - フッ素化ナノダイヤモンドとその分散液および、その作製方法 - Google Patents
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Description
本発明は、精密研磨剤、潤滑剤、熱交換流動媒体などとして有用な、フッ素化ナノダイヤモンドとその分散液および、その作製方法に関するものである。
トリニトロトルエン（ＴＮＴ）、ヘキソゲン（ＲＤＸ）などの酸素欠乏型爆薬を用いた衝撃加圧の爆射法（衝撃法）により得られたダイヤモンドは、一次粒子が４〜５ｎｍと極めて小さいためナノダイヤモンド（ＮＤ）と呼ばれている（例えば、非特許文献１、非特許文献２）。ＮＤはそのナノスケールの粒子径により、研磨剤、潤滑剤、熱交換流動媒体、樹脂、金属などとの複合材料、低誘電率膜、エミッター材などの電子材料、ＤＮＡ担体、ウイルス捕捉用担体などの医療分野など、通常のダイヤモンドの用途以外にも広範囲な用途での利用が期待されている。ＮＤを、このような用途を目的として工業的に利用する場合に、ＮＤが１００ｎｍ未満の微細な粒子で液体中に分散した分散液としての提供が求められる。しかし、ＮＤ微粒子表面には、非黒鉛質、黒鉛質皮膜などの不純物炭素層が融着し、また、クラスターダイヤモンド（ＣＤ）とも呼ばれるように、ＮＤは通常、粒子径が５０〜７５００ｎｍの二次、三次凝集体として製造されているため、これらの不純物炭素層の除去、凝集体の解砕を行う必要がある。また、ナノレベルオーダーの粒子を溶液中に分散して取り扱う場合、粒子が小さいほど粒子同士の凝集が起こりやすく、また凝集した粒子が沈降するため安定な分散液を得ることは非常に難しい。そのため、これらの問題の解決策として、ビーズミル湿式解砕機や超音波ホモジナイザーなどで、液体中に一次粒子のＮＤのまま安定に分散させる方法が種々検討されている（例えば、特許文献１、特許文献２）。
また、ＮＤの二次、三次凝集体（ＣＤ）の解砕を目的に、ＣＤとフッ素ガスとを反応させる方法も報告されている。例えば、ＣＤを反応温度：３００〜５００℃、フッ素ガス圧：０．１ＭＰａ、反応時間：５〜１０日にてフッ素と接触させると、ダイヤモンド構造を保持したままで、Ｆ／Ｃモル比が０．２程度（ＸＰＳ、元素分析）のフッ素化ＣＤが得られる（非特許文献３）。このフッ素処理により、二次粒子径が約４０μｍのＣＤは、その凝集が部分的に解けて２００ｎｍ程度になることがＴＥＭにより観測されている。また、ＣＤの摩擦係数は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）との混合粉末での回転式摩擦試験により、著しく低下することが確認されている（非特許文献４）。これは、ＴＥＭ観察によるＮＤの格子模様が明瞭になっていることから、高温での反応によりＮＤ表面の非黒鉛質炭素が除去され、更にＮＤ表面のＣＦ基、ＣＦ２基、ＣＦ３基等の形成により表面エネルギーが低下したためと報告されている（非特許文献５）。また、反応温度：１５０、３１０、４１０、４７０℃、Ｆ２／Ｈ２流量比：３／１、反応時間：４８時間のフッ素処理により、フッ素含有量５〜８．６ａｔ．％（ＥＤＸによる分析）のフッ素化ＮＤを合成したことにより、フッ素処理前のＮＤよりもエタノールなどの極性溶媒に対する溶解性（分散性）が向上する結果も報告されている（非特許文献６、特許文献３）。
特開２００５−１９８３号公報
特開２００５−９７３７５号公報
ＵＳ２００５／０１５８５４９Ａ１号明細書
大澤映二：砥粒加工学会誌，４７，４１４（２００３）
「ナノカーボンハンドブック」、株式会社エヌ・ティー・エス発行、ｐ．７１６−７２６
大井辰巳、米本暁子、川崎晋司、沖野不二雄、東原秀和：第２６回フッ素化学討論会要旨集（２００２年１１月）、ｐ．２４−２５
米本暁子、大井辰巳、川崎晋司、沖野不二雄、片岡文昭、大澤映二、東原秀和：日本化学会第８３回春季年会予稿集（２００３年３月）、ｐ．１０１
Ｈ．Ｔｏｕｈａｒａ， Ｋ．Ｋｏｍａｔｓｕ， Ｔ．Ｏｈｉ，Ａ．Ｙｏｎｅｍｏｔｏ， Ｓ．Ｋａｗａｓａｋｉ， Ｆ．Ｏｋｉｎｏ ａｎｄ Ｈ．Ｋａｔａｕｒａ： Ｔｈｉｒｄ Ｆｒｅｎｃｈ−Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｓｅｍｉｎａｒ ｏｎ Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｉｎ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ａｐｒｉｌ，２００３）
Ｙ．Ｌｉｕ， Ｚ．Ｇｕ， Ｊ．Ｌ．Ｍａｒｇｒａｖｅ， ａｎｄ Ｖ．Ｋｈａｂａｓｈｅｓｋｕ； Ｃｈｅｍ． Ｍａｔｅｒ． １６， ３９２４（２００４）
上記背景技術で記したように、フッ素化ＮＤは極性溶媒への分散性がフッ素化前のＮＤよりも向上することが報告されている。しかし、本発明者らは、非特許文献６及び特許文献３に記載されている条件でフッ素化ＮＤを合成したところ、４１０℃以上の反応温度で合成したフッ素化ＮＤは、これらの報告とは異なり、エタノールなどアルコール類へ混合、攪拌したが、ほとんど分散せず、分散性がフッ素化前のＮＤよりも低下していることを確認した。
また、非特許文献３で用いられているフッ素化方法でフッ素化ＮＤを合成した場合でも、４００℃以上の反応温度で合成したフッ素化ＮＤはアルコールへ混合、攪拌したが、フッ素化ＮＤが沈殿し、アルコールに分散した分散液を得られず、分散性がフッ素化前のＮＤよりも低下していることを確認した。
一方、２００℃未満のフッ素化温度で合成したフッ素化ＮＤは、エタノールなどのアルコール類には分散するものの、フッ素化ＮＤが凝集体の状態で分散し、得られる分散液の平均粒径が数百ｎｍ以上と非常に大きくなるため、ナノレベルオーダーの材料としての特徴を活かせない。
そこで本発明は、エタノールなどのアルコール類を分散媒とし、フッ素化ＮＤが少なくとも１２０時間以上の長期に渡って、沈殿を生じることなく、また平均粒子径を２０ｎｍより増大させる事なく安定に分散した分散液が得られるフッ素化ＮＤおよびその分散液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、フッ素化ＮＤの表面に結合しているフッ素元素と酸素元素の元素比を一定の範囲で調整することで、従来のフッ素化ＮＤに比べ、エタノールなどのアルコール類への分散性が向上し、平均粒子径を増大させることなく、フッ素化ＮＤの分散濃度を０．０１〜１５質量％の範囲で自由に調整可能であり、少なくとも１２０時間以上の長期に渡って安定な分散液を提供できるフッ素化ＮＤを見出し、本発明に至ったものである。
すなわち本発明は、分散媒がアルコール類を含有する分散媒であるフッ素化ナノダイヤモンドの分散液に用いられるフッ素化ナノダイヤモンドであって、酸素とフッ素との元素比（Ｏ／Ｆ）が０．０６〜０．２０であることを特徴とするフッ素化ナノダイヤモンドであり、該フッ素化ナノダイヤモンドを用いることを特徴とする、分散媒にアルコール類を含有するフッ素化ナノダイヤモンドの分散液であり、さらには、ナノダイヤモンドとフッ素化剤を反応させてフッ素化ナノダイヤモンドを作製するフッ素化工程と、該フッ素化工程で得られるフッ素化ナノダイヤモンドを酸化処理することにより、酸素とフッ素との元素比（Ｏ／Ｆ）が０．０６〜０．２０であるフッ素化ナノダイヤモンドを作製する酸化工程と、該酸化工程で得られるフッ素化ナノダイヤモンドとアルコール類を混合して懸濁液を作製する懸濁工程と、該懸濁工程で得られる懸濁液を分級する分級工程で作製されることを特徴とするフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法を提供するものである。
本発明のフッ素化ＮＤを用いることにより、エタノールなどのアルコール類に分散した分散液を得ることが可能となる。また、本発明の分散液作製方法により得られるフッ素化ＮＤ分散液は、平均粒子径を２０ｎｍより増大させることなく、少なくとも１２０時間以上の長期に渡って、安定に分散し、保存することが可能である。さらには、本発明の分散液作製方法により、分散液中のフッ素化ＮＤの含有量を０．０１〜１５質量％の範囲で自由に調整可能となる。
以下、本発明をさらに詳述する。
本発明において用いるフッ素化ＮＤは、ＮＤとフッ素化剤を反応させてフッ素化すること（フッ素化工程）により作製できる。選択されるフッ素化剤としてはフッ素ガス、あるいはフッ素ガスを窒素や水素などで希釈したガス、三フッ化窒素、四フッ化二窒素、三フッ化塩素、三フッ化臭素、五フッ化ヨウ素、四フッ化炭素、金属のフッ化物などが選択され、これらフッ素化剤とＮＤの直接反応、あるいはフッ素プラズマによる反応などにより、フッ素化ＮＤが生成する。一般的にダイヤモンドのフッ素化反応はダイヤモンド一次粒子の最表面のみで起こり、表面がフッ素原子で覆われたフッ素化ダイヤモンドを生成する。得られるフッ素化ダイヤモンドの表面において、フッ素原子で覆われていない表面の一部は、酸素原子や、ヒドロキシル基やカルボキシル基などの酸素含有官能基で覆われている。
本発明の特徴であるフッ素化ＮＤの酸素とフッ素との元素比（Ｏ／Ｆ）は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定によって得られる酸素、フッ素に帰属されるピークの、積分強度比によって算出される値であり、フッ素化ＮＤのＯ／Ｆが０．０６以上、０．２０以下である必要がある。フッ素化ＮＤはアルコールに分散する際、溶媒和した状態で分散するが、フッ素化ＮＤのＯ／Ｆが０．０６未満では、フッ素化ＮＤとアルコールとの親和性の低下により、溶媒和が形成されず、フッ素化ＮＤの分散液が得られない。一方、フッ素化ＮＤのＯ／Ｆが０．２０を超える場合、フッ素化ＮＤ粒子同士の凝集力が高くなり、フッ素化ＮＤ粒子が再凝集し、最悪の場合、沈殿を発生させるため、長時間安定な分散液を得ることが出来ない。
フッ素化ＮＤのフッ素の含有量は、ＮＤの一次粒子の粒径によるため、一概にはいえないが、例えば一次粒子の粒径がすべて４ｎｍで、ダイヤモンドの結晶構造が、八面体型の単結晶であると仮定した場合、最大フッ素含有量はダイヤモンド粒子の全質量に対して約３０質量％となり、粒径が５ｎｍでは２５質量％と算出される。フッ素化による分散効果を得るためには、少なくとも表面の２０％程度がフッ素化されていることが好ましく、フッ素含有量は少なくとも５質量％以上であることが好ましい。
フッ素化ＮＤのＯ／Ｆ、フッ素含有量は、反応方法や反応条件（反応温度、反応時間、フッ素ガス濃度など）によって変化するため、その作製条件を一概に特定は出来ないが、例えば希釈フッ素ガス（５体積％、希釈ガス：アルゴン）との直接反応の場合、反応温度４００℃で１４０時間反応した場合、Ｏ／Ｆ：０．０６、フッ素含有量：１２質量％のフッ素化ＮＤが得られる。このようなフッ素ガスとの直接反応を用いるフッ素化方法においては、反応温度は２５０℃以上が好ましく、それ以下ではＯ／Ｆが０．２０以上のフッ素化ＮＤしか得られない可能性がある。また反応時間は得られるフッ素化ＮＤの純度に影響するため、反応時間は少なくとも５０時間以上が好ましい。反応温度の上昇、反応時間の増大と共にＯ／Ｆが低下するため、フッ素化によって得られたフッ素化ＮＤのＯ／Ｆが０．０６未満となった場合、あるいは、Ｏ／Ｆが所定の値より低い値の場合、本発明の特徴であるフッ素化ＮＤを得るため、フッ素化後に酸化処理を行うことによりＯ／Ｆを調整することが可能となる。この酸化処理としては酸素含有雰囲気下（例えば乾燥空気など）での熱処理、熱水処理、過酸化水素水などの酸化剤中での超音波処理などが挙げられるが、酸化処理の方法自体は、本発明の効果を得るために特定されるものではない。例えば、上記反応条件によるフッ素化方法で得られるフッ素化ＮＤのＯ／Ｆ（この場合、０．０６）を調整するため、酸化処理方法として酸素含有雰囲気下での熱処理する場合、窒素／空気流量比：５／１、温度：４００℃、時間：１２時間で処理するとＯ／Ｆ：０．１５のフッ素化ＮＤが得られる。
本発明の効果はフッ素化ＮＤの分散液として用いるアルコール類の種類によって限定されることはない。しかし、常温で分散液を作製し、その分散液を使用する場合、選択されるアルコール類が常温で液体であり、また２０℃における粘度が４ｃＰ以下のアルコールを用いることが好ましく、特に好ましくは、炭素数５以下の低級アルコール類が選択される。炭素数５以下の低級アルコール類として、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどの他、テトラフルオロプロパノールなどの含フッ素系アルコール類なども挙げられる。
本発明のフッ素化ＮＤの分散液は、フッ素化ＮＤとアルコールを混ぜ、超音波ホモジナイザーによる超音波照射等を行う混合処理により作製できる。フッ素化条件によっては、フッ素化前のＮＤに含有される凝集体が完全に除去できていない場合があり、平均粒子径を増大させる原因となるため、この場合、フッ素化ＮＤとアルコールを混ぜ、超音波ホモジナイザーによる超音波照射等により混合することにより懸濁液を作製（懸濁工程）した後、遠心分離等により分級（分級工程）することにより分散液を作製できる。
混合処理あるいは懸濁工程において、超音波の照射出力は４００Ｗ以上であることが好ましい。照射出力が４００Ｗ未満でも、フッ素化ＮＤを分散あるいは懸濁することは可能であると考えられるが、照射出力が低下すると処理時間を長くする必要があり、例えば照射出力２００Ｗでは、フッ素化ＮＤの沈殿を生じさせないためには１０時間以上照射する必要があり、照射出力８０Ｗでは４８時間の照射が必要となる。なお、超音波の処理時間は、照射出力４００Ｗ以上であれば１時間の超音波処理で本発明の目的を十分に達成できる。
遠心分離による分級工程において、平均粒子径２０ｎｍ以下のフッ素化ＮＤからなる分散液を得るには、超音波照射後の懸濁液を相対遠心加速度が３５００Ｇ〜６０００Ｇの遠心分離による分級処理を行うことが好ましい。相対遠心加速度が３５００Ｇ未満の場合、フッ素化ＮＤの凝集体が完全に除去できず、平均粒子径を増大する可能性がある。また、６０００Ｇより高い相対遠心加速度で処理した場合、粒径２０ｎｍ以下のフッ素化ＮＤも沈殿して除去され、フッ素化ＮＤの分散濃度が低下する可能性がある。なお、遠心分離の処理時間は、相対遠心加速度、使用する遠沈管の容量などによって異なるため、限定できないが、例えば、５０ｍｌの遠沈管を用いた場合、相対遠心加速度４５００Ｇで０．５ｈ、相対遠心加速度６０００Ｇで０．１ｈで十分である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
＜フッ素化（実施例１〜５、比較例１、２）＞
あらかじめ、ＮＤ（甘粛凌云納米材料有限公司製、ナノダイヤモンド精製粉、粒径：３〜２０ｎｍ、販売代理店：（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を圧力1ｋＰａで３時間、４００℃に加熱して、ＮＤに含まれる水分を除去した。乾燥処理を行ったＮＤを２０ｇ、ニッケル製の反応管に入れ、これに２０℃で、フッ素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスを流量３８０ｍｌ／ｍｉｎで流通した。そして、試料を目的の温度に加熱し、一定時間アルゴンガスとフッ素ガスの流通を継続し、ＮＤとフッ素ガスを反応させ、フッ素化ＮＤを作製した。作製したフッ素化ＮＤのＯ／Ｆは、Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０１０、日本電子株式会社製、Ｘ線源：ＭｇＫα、加速電圧：１０ｋＶ、エミッション電流：１０ｍＡ）を用い、酸素（５２７〜５４３ｅＶ）、フッ素（６７７〜６９５ｅＶ）に出現するピークの積分強度比により算出し、フッ素含有量は元素分析により測定した。フッ素化処理の条件及び、フッ素化ＮＤのＯ／Ｆ、フッ素含有量を表１に示す。
＜熱処理（実施例２、３、５）＞
上記フッ素化反応で得られた試料のＯ／Ｆを調整するため、高温電気炉（ＥＴＲ−１１Ｋ、いすゞ製作所社製）で熱処理を行った。窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎ、空気を流量０．６Ｌ／ｍｉｎでフローさせ、処理温度：４００℃（実施例２、３）及び４５０℃（実施例５）、処理時間：１２時間で熱処理を行った。熱処理後のフッ素化ＮＤのＯ／Ｆ及びフッ素含有量を表１に示す。
あらかじめ、ＮＤ（甘粛凌云納米材料有限公司製、ナノダイヤモンド精製粉、粒径：３〜２０ｎｍ、販売代理店：（株）ニューメタルス エンド ケミカルス コーポレーション）を圧力1ｋＰａで３時間、４００℃に加熱して、ＮＤに含まれる水分を除去した。乾燥処理を行ったＮＤを２０ｇ、ニッケル製の反応管に入れ、これに２０℃で、フッ素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｎ、アルゴンガスを流量３８０ｍｌ／ｍｉｎで流通した。そして、試料を目的の温度に加熱し、一定時間アルゴンガスとフッ素ガスの流通を継続し、ＮＤとフッ素ガスを反応させ、フッ素化ＮＤを作製した。作製したフッ素化ＮＤのＯ／Ｆは、Ｘ線光電子分光装置（ＪＰＳ−９０１０、日本電子株式会社製、Ｘ線源：ＭｇＫα、加速電圧：１０ｋＶ、エミッション電流：１０ｍＡ）を用い、酸素（５２７〜５４３ｅＶ）、フッ素（６７７〜６９５ｅＶ）に出現するピークの積分強度比により算出し、フッ素含有量は元素分析により測定した。フッ素化処理の条件及び、フッ素化ＮＤのＯ／Ｆ、フッ素含有量を表１に示す。
＜熱処理（実施例２、３、５）＞
上記フッ素化反応で得られた試料のＯ／Ｆを調整するため、高温電気炉（ＥＴＲ−１１Ｋ、いすゞ製作所社製）で熱処理を行った。窒素を流量３Ｌ／ｍｉｎ、空気を流量０．６Ｌ／ｍｉｎでフローさせ、処理温度：４００℃（実施例２、３）及び４５０℃（実施例５）、処理時間：１２時間で熱処理を行った。熱処理後のフッ素化ＮＤのＯ／Ｆ及びフッ素含有量を表１に示す。
＜分散液の作製＞
フッ素化後の試料（実施例１、４、比較例１、２）及びフッ素化後に熱処理を行った試料（実施例２、３、５）をそれぞれ、エタノール３００ｍｌに２．４ｇ投入し、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ-７５０、Ｓｏｎｉｃｓ＆ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）によって、出力７００Ｗの超音波照射を０．５時間行い、フッ素化ＮＤが分散した懸濁液を作製した。次に、得られた懸濁液を４８時間静置した後、遠心機（ＣＮ−２０６０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）により、回転数４０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ分級処理し、遠心分離後の上澄み液を採取して分散液を得た。この得られた分散液を１２０時間静置した後、粒度分布測定と濃度測定を行った。分散液の平均粒子径および、分散粒子濃度の測定結果を表２に示す。なお、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（ＦＰＡＲ１０００、大塚電子製）を用いて測定を行い、粒子径毎の頻度を分散粒子の質量によって換算した質量換算粒度分布から、算出される値を採用し、分散粒子濃度は、分散液を１０ｇ秤量し、乾燥機により５０℃で乾燥して分散媒を除去後、残存した粒子の質量を秤量し分散粒子濃度を算出した。
フッ素化後の試料（実施例１、４、比較例１、２）及びフッ素化後に熱処理を行った試料（実施例２、３、５）をそれぞれ、エタノール３００ｍｌに２．４ｇ投入し、超音波ホモジナイザー（ＶＣＸ-７５０、Ｓｏｎｉｃｓ＆ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）によって、出力７００Ｗの超音波照射を０．５時間行い、フッ素化ＮＤが分散した懸濁液を作製した。次に、得られた懸濁液を４８時間静置した後、遠心機（ＣＮ−２０６０、ＨＳＩＡＮＧＴＡＩ社製）により、回転数４０００ｒｐｍで２０ｍｉｎ分級処理し、遠心分離後の上澄み液を採取して分散液を得た。この得られた分散液を１２０時間静置した後、粒度分布測定と濃度測定を行った。分散液の平均粒子径および、分散粒子濃度の測定結果を表２に示す。なお、平均粒子径は、動的光散乱法による粒度分布測定器（ＦＰＡＲ１０００、大塚電子製）を用いて測定を行い、粒子径毎の頻度を分散粒子の質量によって換算した質量換算粒度分布から、算出される値を採用し、分散粒子濃度は、分散液を１０ｇ秤量し、乾燥機により５０℃で乾燥して分散媒を除去後、残存した粒子の質量を秤量し分散粒子濃度を算出した。
Claims (3)
- 分散媒がアルコール類を含有する分散媒であるフッ素化ナノダイヤモンドの分散液に用いられるフッ素化ナノダイヤモンドであって、酸素とフッ素との元素比（Ｏ／Ｆ）が０．０６〜０．２０であることを特徴とするフッ素化ナノダイヤモンド。
- 請求項１に記載のフッ素化ナノダイヤモンドを用いることを特徴とする、分散媒にアルコール類を含有するフッ素化ナノダイヤモンドの分散液。
- ナノダイヤモンドとフッ素化剤を反応させてフッ素化ナノダイヤモンドを作製するフッ素化工程と、該フッ素化工程で得られるフッ素化ナノダイヤモンドを酸化処理することにより請求項１に記載のフッ素化ナノダイヤモンドを作製する酸化工程と、該酸化工程で得られるフッ素化ナノダイヤモンドとアルコール類を混合して懸濁液を作製する懸濁工程と、該懸濁工程で得られる懸濁液を分級する分級工程で作製されることを特徴とする、請求項２に記載のフッ素化ナノダイヤモンド分散液の作製方法。
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