JP5300113B2 - 金属表面処理剤、金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法及び表面処理を行った鉄部品 - Google Patents
金属表面処理剤、金属表面処理剤を用いた金属表面処理方法及び表面処理を行った鉄部品 Download PDFInfo
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Description
本発明は広くは亜鉛、錫、カドミニウム、アルミニウム、マグネシウム及びこれら合金の表面処理剤、表面皮膜を施す方法に関するものであり、特に亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びこれら合金、亜鉛及び亜鉛系合金めっきを施した鉄部品の表面に、保護皮膜を形成させる金属表面処理剤に関する。
亜鉛、錫、カドミニウム、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金上の保護皮膜として種種の皮膜はあるが、これまでの見地に本発明に相当する皮膜は見あたらず、本発明により新たな見地に皮膜を提供するものである。亜鉛、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金は、そのまま使用すると、錆が直ぐ発生するため、保護皮膜を形成させることが一般的である。従来より使用されている保護皮膜としては、リン酸塩皮膜処理とクロメート皮膜処理があり、用途や対象金属により使い分けられている。
リン酸塩皮膜処理としては、従来は特開平３−１０７４６９等に示される様なフッ素イオンあるいは、錯フッ化物イオンを必須成分とするもので、これらの有害物を含有するため、近年の環境問題に対応できるものではなかった。一方、クロメート皮膜処理は、有害は六価クロムを含有する処理液であるのみならず、処理品から溶出する六価クロムが人体や環境へ悪影響があるとして、近年大きな問題になっており、環境問題に課題を残しているものであった。
クロム化合物、フッ素化合物を使用しない金属表面処理剤として、特公平３−６９９４の処理方法や特開平６−１１６７４０の表面処理方法が開示されているが、工程が２段階、３段階になるため、コスト的に大きな負担になり、更に作業性に問題がある。
又、特開平７−１２６８５８の化成処理液や特開平１１−１３１２５５化成処理液では特定化学物質に指定されているマンガンイオンを含んでおり、環境面や廃水処理性に問題がある。
クロム化合物、フッ素化合物を使用しない金属表面処理剤として、特公平３−６９９４の処理方法や特開平６−１１６７４０の表面処理方法が開示されているが、工程が２段階、３段階になるため、コスト的に大きな負担になり、更に作業性に問題がある。
又、特開平７−１２６８５８の化成処理液や特開平１１−１３１２５５化成処理液では特定化学物質に指定されているマンガンイオンを含んでおり、環境面や廃水処理性に問題がある。
又更に、特開平８−１７６８４２の化成処理液、特開平１０−１８３３６４の保護皮膜形成処理剤、特開平１１−２９８７４の表面処理方法、特開２０００−１９９０７７の表面処理液、特開２０００−２８２２５６の高耐食性防錆処理剤、特開２０００−２９７３８３の表面処理方法、特開２００１−４９４５３の表面処理剤が開示されているが、従来のクロメート皮膜と同レベルの耐食性が得られなく、耐食性に問題が残されている。
本発明は、有害なフッ素化合物やクロム化合物を使用せず、亜鉛、錫、カドミウム、アルミニウム、マグネシウム及びこれらの合金上に、均一で且つ密着性の優れた、高耐食性の保護皮膜を形成させる金属表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
本発明者は、従来技術の問題点を鑑み、有害なフッ素化合物やクロム化合物を使用することなく、均一で且つ密着性の優れた、高耐食性の保護皮膜が得られる金属表面処理剤を鋭意研究した結果、アルカリ土類金属と、リンの酸素酸及び／又はその酸素酸塩と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉの酸素酸及び／又はそれらの酸素酸塩の一種以上とを含有し、ｐＨが１．０〜５．０であり、酸化性物質を含有せず、且つフッ素化合物及びクロム化合物を含有しない水溶液であり、
前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒの１種又は２種以上であり、その含有量の合計が０．１〜１０．０ｇ／Ｌであり、
前記リンの酸素酸が、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸の１種又は２種以上であり、その含有量の合計が１〜１００ｇ／Ｌである
ことを特徴とする、処理時に陰極電解を行わないでアルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の表面を浸漬処理するための金属表面処理剤により、従来の問題点を改善できることを見出した。更に本発明により、均一で且つ密着性の優れた、高耐食性の保護皮膜が得られることが判明した。
本発明者は、従来技術の問題点を鑑み、有害なフッ素化合物やクロム化合物を使用することなく、均一で且つ密着性の優れた、高耐食性の保護皮膜が得られる金属表面処理剤を鋭意研究した結果、アルカリ土類金属と、リンの酸素酸及び／又はその酸素酸塩と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉの酸素酸及び／又はそれらの酸素酸塩の一種以上とを含有し、ｐＨが１．０〜５．０であり、酸化性物質を含有せず、且つフッ素化合物及びクロム化合物を含有しない水溶液であり、
前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒの１種又は２種以上であり、その含有量の合計が０．１〜１０．０ｇ／Ｌであり、
前記リンの酸素酸が、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸の１種又は２種以上であり、その含有量の合計が１〜１００ｇ／Ｌである
ことを特徴とする、処理時に陰極電解を行わないでアルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の表面を浸漬処理するための金属表面処理剤により、従来の問題点を改善できることを見出した。更に本発明により、均一で且つ密着性の優れた、高耐食性の保護皮膜が得られることが判明した。
以下に、本発明の金属表面処理剤に関し詳細に説明する。本発明の金属表面処理剤はアルカリ土類金属とリンの酸素酸及び／又はその酸素酸塩を含み、更にＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉの酸素酸及び／又はその酸素酸塩を含有するｐＨ１．０〜５．０の水溶液である。本発明に使用するアルカリ土類金属はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒの１種又は２種以上より構成され、これらの総量は０．１〜１０．０ｇ／Ｌが実用範囲で０．１〜５．０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲より少ない場合は、皮膜が薄くなり、多い場合は密着性が低下し要求する機能が得られないことがある。本発明に使用するリンの酸素酸及び／又はその酸素酸塩は、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸、次亜リン酸の１種又は２種以上より構成され、これらの総量は１〜１００ｇ／Ｌが実用範囲で１〜５０ｇ／Ｌが好ましい。この濃度範囲より少ない場合は密着性泰低下し、多い場合は皮膜が薄くなる。
本発明に使用するＭｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔｉの酸素酸及び／又はその酸素酸塩は１種又は２種以上より構成され、これらの総量が０．１〜５０ｇ／Ｌが実用範囲で０．１〜１０ｇ／Ｌが好ましく、この濃度範囲より少ない場合は皮膜生成が損なわれ、多い場合は皮膜外観が低下したり、くみ出しによる経済的損失が大きくなり適当でない。これら酸素酸及び／又はその酸素酸塩としてはモリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、チタン酸及びその塩等が挙げられる。
本発明でのｐＨは１．０〜５．０が実用範囲であり、２．０〜４．５が好ましい。このｐＨ範囲より低い場合は均一な皮膜化成が難しくなり、高い場合はやや耐食性が低下する傾向がある。本発明の金属表面処理剤は浸漬又は電解のどちらかで処理ができ、浸漬処理する場合は、室温から９０℃の温度で使用でき、１〜６００秒の時間を任意に選択し使用できる。又、陰極電解処理する場合は、電流密度は０．１〜３０Ａ／ｄｍ２が好ましく、更に好ましくは０．５〜３Ａ／ｄｍ２で、通電時間は１〜３６０秒が好ましい。
以下に本発明の効果を実施例により説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではなく、適宜変更して実施することが可能なものである。
（参考例１〜４）
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を試験片に用い、脱脂、硝酸浸漬など適当な前処理を行い、表１に示すアンモニアでｐＨ２．０に調整した所定濃度の処理液に５０℃で９０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、耐食性は７２時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。この結果を表２に示す。
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×１ｍｍ）を試験片に用い、脱脂、硝酸浸漬など適当な前処理を行い、表１に示すアンモニアでｐＨ２．０に調整した所定濃度の処理液に５０℃で９０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、耐食性は７２時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。この結果を表２に示す。
（例５〜８）
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示すアンモニアでｐＨ２．０に調整した所定濃度の処理液に５０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、耐食性は４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。この結果を表２に示す。これらのうち例６、８は実施例、例５、７は参考例である。
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示すアンモニアでｐＨ２．０に調整した所定濃度の処理液に５０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、耐食性は４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。この結果を表２に示す。これらのうち例６、８は実施例、例５、７は参考例である。
（例９〜１２）
マグネシウム合金板（材質；ＡＺ９１Ｄ、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示すアンモニアでｐＨ３．０に調整した所定濃度の処理液に４０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、耐食性は４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。この結果を表２に示す。これらのうち例９、１２は実施例、例１０、１１は参考例である。
マグネシウム合金板（材質；ＡＺ９１Ｄ、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、表１に示すアンモニアでｐＨ３．０に調整した所定濃度の処理液に４０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、耐食性は４８時間後の塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）結果より評価した。この結果を表２に示す。これらのうち例９、１２は実施例、例１０、１１は参考例である。
比較例１
表面に何ら処理していない亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を試験片に用い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
表面に何ら処理していない亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を試験片に用い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例２
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を試験片に用い、脱脂、硝酸浸漬など適当な前処理を行い、六価クロメート処理液（アイディップＺ−３４８；アイコーケミカル（株））に１分間浸漬し皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を試験片に用い、脱脂、硝酸浸漬など適当な前処理を行い、六価クロメート処理液（アイディップＺ−３４８；アイコーケミカル（株））に１分間浸漬し皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例３
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を試験片に用い、脱脂、硝酸浸漬など適当な前処理を行い、更に市販の表面調整剤（プレパレンＺ；日本パーカーライジング（株））で処理し、市販の燐酸塩皮膜処理剤（パルボンド３３００；日本パーカーライジング（株））に７０℃で１５秒浸漬し、皮膜生成後水洗し、又更に、パーレン１（日本パーカーライジング（株））にて後処理し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
亜鉛めっきした鉄板（５０×１００×ｌｍｍ）を試験片に用い、脱脂、硝酸浸漬など適当な前処理を行い、更に市販の表面調整剤（プレパレンＺ；日本パーカーライジング（株））で処理し、市販の燐酸塩皮膜処理剤（パルボンド３３００；日本パーカーライジング（株））に７０℃で１５秒浸漬し、皮膜生成後水洗し、又更に、パーレン１（日本パーカーライジング（株））にて後処理し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における白錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例４
表面に何ら処理していないアルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
表面に何ら処理していないアルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例５
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、無水クロム酸１２ｇ／Ｌ、７５％リン酸３５ｍＬ／Ｌ、酸性フッ化ナトリウム３ｇ／Ｌ含む水溶液に４０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
アルミニウム合金板（材質；ＡＤＣ１２、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、無水クロム酸１２ｇ／Ｌ、７５％リン酸３５ｍＬ／Ｌ、酸性フッ化ナトリウム３ｇ／Ｌ含む水溶液に４０℃で６０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例６
表面に何ら処理していないマグネシウム合金板（材質；ＡＺ９１Ｄ、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
表面に何ら処理していないマグネシウム合金板（材質；ＡＺ９１Ｄ、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
比較例７
マグネシウム合金板（材質；ＡＺ９ｌＤ、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、ＪＩＳ Ｈ ８６５１の８種に記載の六価クロム含有の化成処理液（重クロム酸ナトリウム１８０ｇ／Ｌ、酸性フッ化ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム１０ｇ／Ｌ、６０％硝酸８４ｍＬ／Ｌ含有の水溶液）に２０℃で１２０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
マグネシウム合金板（材質；ＡＺ９ｌＤ、寸法；５０×１００×０．５ｍｍ）を試験片に用い、脱脂などの前処理を行い、ＪＩＳ Ｈ ８６５１の８種に記載の六価クロム含有の化成処理液（重クロム酸ナトリウム１８０ｇ／Ｌ、酸性フッ化ナトリウム１５ｇ／Ｌ、硫酸アルミニウム１０ｇ／Ｌ、６０％硝酸８４ｍＬ／Ｌ含有の水溶液）に２０℃で１２０秒間浸漬し、皮膜生成後水洗し、乾燥する。この際の処理外観を目視で評価し、塩水噴霧試験（ＪＩＳ Ｚ ２３７１）における錆発生までの時間で耐食性を評価した。この結果を表２に示す。
本発明に係わる金属表面処理剤は従来技術に比べ格段に優れた耐食性を示し、均一で密着性の優れた保護皮膜を形成でき、更に有害なフッ素化合物やクロム化合物等を使用しないため、作業環境面や公害面を改善しうるもので、工業的に極めて有益である。
Claims (4)
- アルカリ土類金属と、リンの酸素酸及び／又はその酸素酸塩と、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉの酸素酸及び／又はそれらの酸素酸塩の一種以上とを含有し、ｐＨが１．０〜５．０であり、酸化性物質を含有せず、且つフッ素化合物及びクロム化合物を含有しない水溶液であり、
前記アルカリ土類金属がＭｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＳｒの１種又は２種以上であり、その含有量の合計が０．１〜１０．０ｇ／Ｌであり、
前記リンの酸素酸が、正リン酸、縮合リン酸、亜リン酸及び次亜リン酸の１種又は２種以上であり、その含有量の合計が１〜１００ｇ／Ｌである
ことを特徴とする、処理時に陰極電解を行わないでアルミニウム、マグネシウム又はこれらの合金の表面を浸漬処理するための金属表面処理剤。
- 前記Ｍｏ、Ｗ、Ｖ及びＴｉの酸素酸及び／又はそれらの酸素酸塩が１種又は２種以上であり、その含有量の合計が０．１〜５０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
- 請求項１又は２に記載の処理剤で、１〜６００秒の浸漬処理することを特徴とする金属表面処理方法。
- 請求項３に記載の方法を用いて表面処理を行ったアルミニウム、マグネシウム及びこれら合金めっきを施した鉄部品。
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