JP3137535B2 - 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 - Google Patents
塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、塗装性、特に電着塗装
性における塗膜密着性にすぐれ、かつ塗装後にすぐれた
耐食性を示す亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびそ
の製造方法に関するものである。
性における塗膜密着性にすぐれ、かつ塗装後にすぐれた
耐食性を示す亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から自動車車体用鋼板として、穴あ
き腐食や赤錆発生を抑制をするために亜鉛含有金属によ
りめっきを施した鋼板（以下、亜鉛含有金属めっき鋼板
と記す）が多く使用されている。特に最近は防錆力をさ
らに高めるために、亜鉛含有金属めっき層の厚さを、よ
り厚くする厚目付け化が進んでいる。
き腐食や赤錆発生を抑制をするために亜鉛含有金属によ
りめっきを施した鋼板（以下、亜鉛含有金属めっき鋼板
と記す）が多く使用されている。特に最近は防錆力をさ
らに高めるために、亜鉛含有金属めっき層の厚さを、よ
り厚くする厚目付け化が進んでいる。
【０００３】しかしながら、りん酸塩処理後に、塗装を
施した従来の亜鉛含有金属めっき鋼板は、ウェットな使
用環境下において塗膜が膨れ易いという欠点を有してい
る。従来よりこの問題点を解決する手段として、特公平
５−５９０５号公報に亜鉛含有合金材料又は、アルミニ
ウム含有合金のめっき皮膜の表面に、特定組成のニッケ
ル−鉄合金を陰極電解により特定量だけ析出させて得ら
れ、りん酸塩処理性等の化成処理性に優れためっき鋼板
が紹介されているが、この方法は電解法であるため、所
要設備が高価であり、又、製造に電気を使用するため、
製造コストが高くなるという欠点を有している。
施した従来の亜鉛含有金属めっき鋼板は、ウェットな使
用環境下において塗膜が膨れ易いという欠点を有してい
る。従来よりこの問題点を解決する手段として、特公平
５−５９０５号公報に亜鉛含有合金材料又は、アルミニ
ウム含有合金のめっき皮膜の表面に、特定組成のニッケ
ル−鉄合金を陰極電解により特定量だけ析出させて得ら
れ、りん酸塩処理性等の化成処理性に優れためっき鋼板
が紹介されているが、この方法は電解法であるため、所
要設備が高価であり、又、製造に電気を使用するため、
製造コストが高くなるという欠点を有している。
【０００４】一方、特開平２−２２８４８２号公報に
は、等電点３以下で、分散粒子径が０．１μｍ以下のコ
ロイド性粒子を含む酸性りん酸亜鉛処理水溶液で金属表
面を処理することにより、塗装性能のすぐれたりん酸亜
鉛皮膜を形成する方法が示されている。しかしながらこ
の方法では処理時間が長い為、製造コストが高くなり、
生産性が低下するという欠点を有している。
は、等電点３以下で、分散粒子径が０．１μｍ以下のコ
ロイド性粒子を含む酸性りん酸亜鉛処理水溶液で金属表
面を処理することにより、塗装性能のすぐれたりん酸亜
鉛皮膜を形成する方法が示されている。しかしながらこ
の方法では処理時間が長い為、製造コストが高くなり、
生産性が低下するという欠点を有している。
【０００５】上記のような従来技術の現状に鑑み、塗装
性に優れ、塗装後にすぐれた耐食性および塗膜密着性を
示す亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびそれを低コ
ストでかつ高効率をもって製造する、塗装性に優れた亜
鉛含有金属めっき鋼板複合体の製造方法の開発が強く望
まれている。
性に優れ、塗装後にすぐれた耐食性および塗膜密着性を
示す亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびそれを低コ
ストでかつ高効率をもって製造する、塗装性に優れた亜
鉛含有金属めっき鋼板複合体の製造方法の開発が強く望
まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、塗装性に優
れ、かつ塗装後に優れた防食性および塗膜密着性を示す
亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびそれを高効率、
低コストにより製造する方法を提供しようとするもので
ある。
れ、かつ塗装後に優れた防食性および塗膜密着性を示す
亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびそれを高効率、
低コストにより製造する方法を提供しようとするもので
ある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の塗装性に優れた
亜鉛含有金属めっき鋼板複合体は亜鉛含有金属めっき鋼
板からなる基体と、その表面に形成され、亜鉛とりんと
を重量比（亜鉛／りん）２．５０４：１〜３．１６６：
１で含み、且つ、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウ
ム、マグネシウム及びマンガンから選ばれた１種以上の
金属を０．０６〜９．０重量％の含有率で含有するりん
酸亜鉛複合皮膜と、このりん酸亜鉛複合皮膜上に形成さ
れ、かつ微小な結晶サイズを有するりん酸塩化成皮膜を
有することを特徴とするものである。
亜鉛含有金属めっき鋼板複合体は亜鉛含有金属めっき鋼
板からなる基体と、その表面に形成され、亜鉛とりんと
を重量比（亜鉛／りん）２．５０４：１〜３．１６６：
１で含み、且つ、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウ
ム、マグネシウム及びマンガンから選ばれた１種以上の
金属を０．０６〜９．０重量％の含有率で含有するりん
酸亜鉛複合皮膜と、このりん酸亜鉛複合皮膜上に形成さ
れ、かつ微小な結晶サイズを有するりん酸塩化成皮膜を
有することを特徴とするものである。
【０００８】本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体に
おいて、前記りん酸亜鉛複合皮膜が、ニッケル及びマン
ガンから選ばれた少なくとも１種の金属を１．０〜９．
０重量％の含有率で含有することが好ましい。
おいて、前記りん酸亜鉛複合皮膜が、ニッケル及びマン
ガンから選ばれた少なくとも１種の金属を１．０〜９．
０重量％の含有率で含有することが好ましい。
【０００９】本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体に
おいて前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．
０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
おいて前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．３〜３．
０ｇ／ｍ2 であることが好ましい。
【００１０】本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体に
おいて、前記りん酸塩化成皮膜が、１〜１２μｍの微細
化された結晶サイズを有することが好ましい。
おいて、前記りん酸塩化成皮膜が、１〜１２μｍの微細
化された結晶サイズを有することが好ましい。
【００１１】本発明の塗装性に優れた亜鉛含有金属めっ
き鋼板複合体の製造方法は、前記本発明の亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を製造するために、亜鉛含有金属めっ
き鋼板の表面に、下記成分（１）〜（４）： （１）りん酸イオン ５〜３０ｇ／リットル （２）硝酸イオン １．０〜１５ｇ／リットル （３）亜鉛イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル （４）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ ンイオン、コバルトイオン、カルシ ウムイオン、およびマグネシウムイ オンから選ばれた少なくとも１種の 金属イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル を含有し、かつ前記亜鉛イオンの、前記他の全金属イオ
ンに対する重量比が１：１０〜１０：１である電解めっ
き液による陰極電解処理を施して、前記りん酸亜鉛複合
皮膜を形成し、このりん酸亜鉛複合皮膜上にりん酸塩化
成処理を施して前記微細な結晶サイズを有するりん酸塩
化成皮膜を形成することを特徴とするものである。
き鋼板複合体の製造方法は、前記本発明の亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を製造するために、亜鉛含有金属めっ
き鋼板の表面に、下記成分（１）〜（４）： （１）りん酸イオン ５〜３０ｇ／リットル （２）硝酸イオン １．０〜１５ｇ／リットル （３）亜鉛イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル （４）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ ンイオン、コバルトイオン、カルシ ウムイオン、およびマグネシウムイ オンから選ばれた少なくとも１種の 金属イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル を含有し、かつ前記亜鉛イオンの、前記他の全金属イオ
ンに対する重量比が１：１０〜１０：１である電解めっ
き液による陰極電解処理を施して、前記りん酸亜鉛複合
皮膜を形成し、このりん酸亜鉛複合皮膜上にりん酸塩化
成処理を施して前記微細な結晶サイズを有するりん酸塩
化成皮膜を形成することを特徴とするものである。
【００１２】前記本発明法において、前記陰極電解処理
が、０．２〜３０Ａ／dm2 の電流密度において施される
ことが好ましい。
が、０．２〜３０Ａ／dm2 の電流密度において施される
ことが好ましい。
【００１３】本発明の塗装性に優れた亜鉛含有金属めっ
き鋼板複合体の製造方法は、前記本発明の亜鉛含有金属
めっきの鋼板複合体を製造するために、亜鉛含有金属め
っき鋼板の表面に、下記成分（１）〜（４）： （１）りん酸イオン １０〜３０ｇ／リットル （２）硝酸イオン １．０〜１５ｇ／リットル （３）亜鉛イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル （４）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ ンイオン、コバルトイオン、カルシ ウムイオン、およびマグネシウムイ オンから選ばれた少なくとも１種の 金属イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル を含有し、前記亜鉛イオンの、前記他の全金属イオンに
対する重量比が１：１０〜１０：１であり、かつ、過酸
化物、フッ化物イオン、錯フッ化物イオン、および亜硝
酸イオンから選ばれた少なくとも１種からなる反応促進
剤を更に含む化成処理液を、接触させて前記りん酸亜鉛
複合皮膜を形成し、このりん酸亜鉛複合皮膜上に、りん
酸塩化成処理を施して前記微細な結晶サイズを有するり
ん酸塩化成皮膜を形成することを特徴とするものであ
る。
き鋼板複合体の製造方法は、前記本発明の亜鉛含有金属
めっきの鋼板複合体を製造するために、亜鉛含有金属め
っき鋼板の表面に、下記成分（１）〜（４）： （１）りん酸イオン １０〜３０ｇ／リットル （２）硝酸イオン １．０〜１５ｇ／リットル （３）亜鉛イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル （４）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ ンイオン、コバルトイオン、カルシ ウムイオン、およびマグネシウムイ オンから選ばれた少なくとも１種の 金属イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル を含有し、前記亜鉛イオンの、前記他の全金属イオンに
対する重量比が１：１０〜１０：１であり、かつ、過酸
化物、フッ化物イオン、錯フッ化物イオン、および亜硝
酸イオンから選ばれた少なくとも１種からなる反応促進
剤を更に含む化成処理液を、接触させて前記りん酸亜鉛
複合皮膜を形成し、このりん酸亜鉛複合皮膜上に、りん
酸塩化成処理を施して前記微細な結晶サイズを有するり
ん酸塩化成皮膜を形成することを特徴とするものであ
る。
【００１４】上記本発明方法において、前記化成処理液
中に、前記反応促進剤が、０．０１〜８．０ｇ／リット
ル〔但し、フッ化物イオンおよび錯フッ化物イオンの場
合、フッ素イオン量に換算する〕の濃度で含まれること
が好ましい。
中に、前記反応促進剤が、０．０１〜８．０ｇ／リット
ル〔但し、フッ化物イオンおよび錯フッ化物イオンの場
合、フッ素イオン量に換算する〕の濃度で含まれること
が好ましい。
【００１５】上記本発明方法において、前記りん酸塩化
成皮膜が１〜１２μｍの微細化された結晶サイズを有す
ることが好ましい。
成皮膜が１〜１２μｍの微細化された結晶サイズを有す
ることが好ましい。
【００１６】上記本発明方法において、前記亜鉛含有金
属めっき鋼板の表面に、予め、（イ）ニッケルイオンお
よびコバルトイオンから選ばれた少なくとも１種の金属
を含む処理液で処理して、前記表面上に、前記少なくと
も１種の金属を、０．２〜５０mg／ｍ2 の金属付着量で
付着させる活性化処理、（ロ）チタンコロイド水性液で
処理する活性化処理、又は（ハ）エッチング処理液で金
属酸化物を除去する活性化処理、を施すことが好まし
い。
属めっき鋼板の表面に、予め、（イ）ニッケルイオンお
よびコバルトイオンから選ばれた少なくとも１種の金属
を含む処理液で処理して、前記表面上に、前記少なくと
も１種の金属を、０．２〜５０mg／ｍ2 の金属付着量で
付着させる活性化処理、（ロ）チタンコロイド水性液で
処理する活性化処理、又は（ハ）エッチング処理液で金
属酸化物を除去する活性化処理、を施すことが好まし
い。
【００１７】
【作用】本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体におい
て、その基体として用いられる亜鉛含有金属めっき鋼板
は、亜鉛、又は亜鉛と他の元素、例えば、ニッケル、
鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、鉛、およびアン
チモンなどから選ばれた１種以上との合金によりめっき
された鋼板である。そのめっき方法は特に制限はなく、
溶融亜鉛めっき法、合金化溶融亜鉛めっき法、電気亜鉛
めっき法、および電気亜鉛合金（Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆ
ｅ、Ｚｎ−Ｍｎ又はＺｎ−Ｃｒ合金など）めっき法、溶
融Ｚｎ−Ａｌめっき法、および蒸着めっき法などを包含
する。
て、その基体として用いられる亜鉛含有金属めっき鋼板
は、亜鉛、又は亜鉛と他の元素、例えば、ニッケル、
鉄、アルミニウム、マンガン、クロム、鉛、およびアン
チモンなどから選ばれた１種以上との合金によりめっき
された鋼板である。そのめっき方法は特に制限はなく、
溶融亜鉛めっき法、合金化溶融亜鉛めっき法、電気亜鉛
めっき法、および電気亜鉛合金（Ｚｎ−Ｎｉ，Ｚｎ−Ｆ
ｅ、Ｚｎ−Ｍｎ又はＺｎ−Ｃｒ合金など）めっき法、溶
融Ｚｎ−Ａｌめっき法、および蒸着めっき法などを包含
する。
【００１８】本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜につい
て詳細に説明すると、亜鉛とりんとは複合皮膜の主構成
成分であって、その重量比（亜鉛／りん）が２．５０
４：１〜３．１６６：１であり、且つこの皮膜中の鉄、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及びマ
ンガンから選ばれた１種以上の金属が０．０６〜９．０
重量％の含有率で含有されている。
て詳細に説明すると、亜鉛とりんとは複合皮膜の主構成
成分であって、その重量比（亜鉛／りん）が２．５０
４：１〜３．１６６：１であり、且つこの皮膜中の鉄、
コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及びマ
ンガンから選ばれた１種以上の金属が０．０６〜９．０
重量％の含有率で含有されている。
【００１９】上記複合皮膜中において、亜鉛の一部が他
の二価以上の金属と置換した形で存在していると考えら
れる。亜鉛とりんの重量比が３．１６６：１を超える場
合、および鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグ
ネシウム及びマンガンから選ばれる１種以上の金属の含
有率が０．０６重量％未満の場合には、その上にさらに
りん酸塩化成処理を施して得られる複合体の電着塗装
性、および上塗り塗装後の塗装性能が不十分になる。一
方、亜鉛とりんとの重量比が２．５０４：１未満の場
合、および鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグ
ネシウム及びマンガンから選ばれた１種以上の金属の含
有率が９．０重量％を超える場合には、その上にさらに
りん酸塩処理を施して得られる複合体の塗装性能は良好
であるが、その性能は飽和し、製造コストが高くなり経
済的に不利になる。
の二価以上の金属と置換した形で存在していると考えら
れる。亜鉛とりんの重量比が３．１６６：１を超える場
合、および鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグ
ネシウム及びマンガンから選ばれる１種以上の金属の含
有率が０．０６重量％未満の場合には、その上にさらに
りん酸塩化成処理を施して得られる複合体の電着塗装
性、および上塗り塗装後の塗装性能が不十分になる。一
方、亜鉛とりんとの重量比が２．５０４：１未満の場
合、および鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグ
ネシウム及びマンガンから選ばれた１種以上の金属の含
有率が９．０重量％を超える場合には、その上にさらに
りん酸塩処理を施して得られる複合体の塗装性能は良好
であるが、その性能は飽和し、製造コストが高くなり経
済的に不利になる。
【００２０】りん酸亜鉛複合皮膜中の亜鉛以外の金属は
鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及
びマンガンから選ばれ、その含有率が０．０６〜９．０
重量％の範囲内にコントロールすると、その上に更にり
ん酸塩処理を施して得られる複合体の電着塗装後、ある
いは上塗り塗装後の塗装性能が良好である。上記の金属
群のうちでもニッケル及びマンガンから選ばれた少なく
とも１種を１．０〜９．０重量％含有させることが好ま
しく、特にニッケルを１．５〜８．０重量％含有させる
ことがより好ましい。
鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及
びマンガンから選ばれ、その含有率が０．０６〜９．０
重量％の範囲内にコントロールすると、その上に更にり
ん酸塩処理を施して得られる複合体の電着塗装後、ある
いは上塗り塗装後の塗装性能が良好である。上記の金属
群のうちでもニッケル及びマンガンから選ばれた少なく
とも１種を１．０〜９．０重量％含有させることが好ま
しく、特にニッケルを１．５〜８．０重量％含有させる
ことがより好ましい。
【００２１】前記複合皮膜の付着量には特に限定はない
が、この複合皮膜を０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の付着量
で、前記亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基材上に形成
させることが好ましい。その付着量（皮膜重量）が０．
３ｇ／ｍ2 未満では、得られる複合体のプレス成形時に
りん酸亜鉛複合皮膜が破壊され、更にその上にりん酸塩
処理が施された複合体の電着塗装性能、あるいは上塗り
塗装後の塗装性能が不十分になる。また複合皮膜の付着
量が３．０ｇ／ｍ2 を超えると、その上に施されるりん
酸塩処理時にエッチングが起こりにくくなり、充分なり
ん酸塩皮膜の析出が不可能となるので好ましくない。
が、この複合皮膜を０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の付着量
で、前記亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基材上に形成
させることが好ましい。その付着量（皮膜重量）が０．
３ｇ／ｍ2 未満では、得られる複合体のプレス成形時に
りん酸亜鉛複合皮膜が破壊され、更にその上にりん酸塩
処理が施された複合体の電着塗装性能、あるいは上塗り
塗装後の塗装性能が不十分になる。また複合皮膜の付着
量が３．０ｇ／ｍ2 を超えると、その上に施されるりん
酸塩処理時にエッチングが起こりにくくなり、充分なり
ん酸塩皮膜の析出が不可能となるので好ましくない。
【００２２】りん酸亜鉛複合皮膜上に、更にりん酸塩処
理が施されるが、このときに用いられるりん酸塩処理液
の組成には格別の制限はなく、鋼板の材質、めっき層、
および複合皮膜の組成、厚さ、製品の用途などに応じて
適宜に設定することができる。また処理温度、処理時
間、処理方式、皮膜重量等にも何の制限もない。
理が施されるが、このときに用いられるりん酸塩処理液
の組成には格別の制限はなく、鋼板の材質、めっき層、
および複合皮膜の組成、厚さ、製品の用途などに応じて
適宜に設定することができる。また処理温度、処理時
間、処理方式、皮膜重量等にも何の制限もない。
【００２３】本発明において、上記のような構成を有す
るりん酸亜鉛複合被覆上に、りん酸塩化成処理を施す
と、このような複合皮膜なしに亜鉛含有金属めっき鋼板
上に直接りん酸塩化成処理を施した場合にくらべて、得
られるりん酸塩化成皮膜の結晶サイズが、明瞭に微細化
し、このため、得られる複合体の電着塗装性能、および
上塗り塗装後の塗装性能が著しく向上するという特徴が
ある。このようなりん酸亜鉛複合皮膜の特殊性態および
その利用は、本発明において、初めて見出され、その利
用に成功したものである。本発明においてりん酸亜鉛複
合皮膜上に形成されるりん酸塩化成皮膜の結晶サイズは
１〜１２μｍであることが好ましく２〜７μｍであるこ
とがより好ましく、３〜６μｍであることがさらに好ま
しい。
るりん酸亜鉛複合被覆上に、りん酸塩化成処理を施す
と、このような複合皮膜なしに亜鉛含有金属めっき鋼板
上に直接りん酸塩化成処理を施した場合にくらべて、得
られるりん酸塩化成皮膜の結晶サイズが、明瞭に微細化
し、このため、得られる複合体の電着塗装性能、および
上塗り塗装後の塗装性能が著しく向上するという特徴が
ある。このようなりん酸亜鉛複合皮膜の特殊性態および
その利用は、本発明において、初めて見出され、その利
用に成功したものである。本発明においてりん酸亜鉛複
合皮膜上に形成されるりん酸塩化成皮膜の結晶サイズは
１〜１２μｍであることが好ましく２〜７μｍであるこ
とがより好ましく、３〜６μｍであることがさらに好ま
しい。
【００２４】本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜をでき
るだけ短時間で形成させることが好ましく、それによっ
て製造コストを低減することが重要である。具体的には
１〜２０秒間の短時間で効率的に、りん酸亜鉛複合皮膜
を形成させることが好ましい。
るだけ短時間で形成させることが好ましく、それによっ
て製造コストを低減することが重要である。具体的には
１〜２０秒間の短時間で効率的に、りん酸亜鉛複合皮膜
を形成させることが好ましい。
【００２５】この様な短時間内に、上記りん酸亜鉛複合
皮膜を形成する方法には、特に制限はなく、清浄な亜鉛
含有金属めっき鋼板を基体として、その表面にりん酸亜
鉛、りん酸ニッケル、りん酸マンガン、りん酸カルシウ
ム、りん酸鉄、りん酸マグネシウム、りん酸コバルト等
のオルトりん酸塩を、プラズマ溶射法、真空蒸着法、ス
パッタリング法等により被覆する方法も利用できるが、
これらの方法には、設備装置に多大な費用を要し、この
ため経済的に不利であるという欠点がある。
皮膜を形成する方法には、特に制限はなく、清浄な亜鉛
含有金属めっき鋼板を基体として、その表面にりん酸亜
鉛、りん酸ニッケル、りん酸マンガン、りん酸カルシウ
ム、りん酸鉄、りん酸マグネシウム、りん酸コバルト等
のオルトりん酸塩を、プラズマ溶射法、真空蒸着法、ス
パッタリング法等により被覆する方法も利用できるが、
これらの方法には、設備装置に多大な費用を要し、この
ため経済的に不利であるという欠点がある。
【００２６】本発明におけるりん酸亜鉛複合皮膜を簡便
な装置で経済的に形成する好ましい方法として、少なく
ともりん酸イオンを５〜３０ｇ／リットル、硝酸イオン
を１０〜１５ｇ／リットル、亜鉛イオンを０．１〜８．
０ｇ／リットル含有し、さらに他の金属イオンとして鉄
イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、カルシウム
イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンから選ば
れた１種以上を合計量で０．１〜８ｇ／リットル含有
し、且つ、亜鉛イオンの他の全金属イオンに対する重量
比（亜鉛イオン／他の全金属イオン）が１：１０〜１
０：１である水溶液を用いた化成処理、または電解処理
により形成することができる。
な装置で経済的に形成する好ましい方法として、少なく
ともりん酸イオンを５〜３０ｇ／リットル、硝酸イオン
を１０〜１５ｇ／リットル、亜鉛イオンを０．１〜８．
０ｇ／リットル含有し、さらに他の金属イオンとして鉄
イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、カルシウム
イオン、マグネシウムイオン、マンガンイオンから選ば
れた１種以上を合計量で０．１〜８ｇ／リットル含有
し、且つ、亜鉛イオンの他の全金属イオンに対する重量
比（亜鉛イオン／他の全金属イオン）が１：１０〜１
０：１である水溶液を用いた化成処理、または電解処理
により形成することができる。
【００２７】前記水溶液に含まれる金属イオンの供給源
としては、特に制限はないが、具体的に例を挙げると、
当該金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩など、例え
ば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、水酸
化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガ
ン、炭酸亜鉛、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等を用いるこ
とができる。これらの金属化合物をりん酸、硝酸、硫
酸、塩酸、フッ酸、珪フッ酸等の無機酸類、ギ酸、酢
酸、クエン酸等の有機酸類に溶解して処理浴に供給する
事もできる。又、当該金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
フッ化物、珪フッ化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩等
の可溶性塩類を供給源として用いてもよい。
としては、特に制限はないが、具体的に例を挙げると、
当該金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩など、例え
ば酸化亜鉛、酸化鉄、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸
化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化マンガン、水酸
化亜鉛、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガ
ン、炭酸亜鉛、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸カル
シウム、炭酸マグネシウム、炭酸マンガン等を用いるこ
とができる。これらの金属化合物をりん酸、硝酸、硫
酸、塩酸、フッ酸、珪フッ酸等の無機酸類、ギ酸、酢
酸、クエン酸等の有機酸類に溶解して処理浴に供給する
事もできる。又、当該金属の硝酸塩、硫酸塩、塩化物、
フッ化物、珪フッ化物、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩等
の可溶性塩類を供給源として用いてもよい。
【００２８】本発明の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を
製造するための、前記りん酸亜鉛複合皮膜形成方法とし
て、前記処理水溶液を電解液として用い、かつ亜鉛含有
金属めっき鋼板基材を陰極とし電解反応により処理する
方法、および、上記処理水溶液に反応促進剤を添加し、
電解に因らず、化成反応により処理する方法とが用いら
れる。
製造するための、前記りん酸亜鉛複合皮膜形成方法とし
て、前記処理水溶液を電解液として用い、かつ亜鉛含有
金属めっき鋼板基材を陰極とし電解反応により処理する
方法、および、上記処理水溶液に反応促進剤を添加し、
電解に因らず、化成反応により処理する方法とが用いら
れる。
【００２９】本発明方法において、りん酸亜鉛複合皮膜
の形成に電解反応法が用いられる場合、それに必要とす
る電流密度には特に制限はなく、電解に使用する処理液
中の各成分濃度、成分比率、電解処理温度等により適宜
選択できる。一般に目標とする短時間（１〜２０秒間）
に複合皮膜の形成を達成するには、電流密度を０．２〜
３０Ａ／dm2 の範囲内にコントロールすることが好まし
い。電流密度が０．２Ａ／dm2 未満では目標とする短時
間内に所望のりん酸亜鉛複合皮膜を形成することが困難
になることがあり、また、それが３０Ａ／dm2 を超える
と電流効率が低下し経済的に不利になることがある。
の形成に電解反応法が用いられる場合、それに必要とす
る電流密度には特に制限はなく、電解に使用する処理液
中の各成分濃度、成分比率、電解処理温度等により適宜
選択できる。一般に目標とする短時間（１〜２０秒間）
に複合皮膜の形成を達成するには、電流密度を０．２〜
３０Ａ／dm2 の範囲内にコントロールすることが好まし
い。電流密度が０．２Ａ／dm2 未満では目標とする短時
間内に所望のりん酸亜鉛複合皮膜を形成することが困難
になることがあり、また、それが３０Ａ／dm2 を超える
と電流効率が低下し経済的に不利になることがある。
【００３０】上記電解処理液が他に含有することができ
る成分として特に制限はないが、りん酸亜鉛複合皮膜形
成反応の経済性を高めるためにりん酸亜鉛複合皮膜形成
反応効率を向上させる手段を併用してもよい。このよう
な反応効率を高める手段には制限はないが、具体的に例
をあげると、電解処理液の全酸度／遊離酸度の比率を調
節し、電解処理液の亜鉛含有金属めっき鋼板基材に対す
るエッチング力をコントロールする方法がある。全酸度
／遊離酸度の調節は通常のりん酸、硝酸等の酸、あるい
は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリで調
節することにより行うことができる。一般に全酸度／遊
離酸度比が８：１〜３０：１であることが好ましい。
る成分として特に制限はないが、りん酸亜鉛複合皮膜形
成反応の経済性を高めるためにりん酸亜鉛複合皮膜形成
反応効率を向上させる手段を併用してもよい。このよう
な反応効率を高める手段には制限はないが、具体的に例
をあげると、電解処理液の全酸度／遊離酸度の比率を調
節し、電解処理液の亜鉛含有金属めっき鋼板基材に対す
るエッチング力をコントロールする方法がある。全酸度
／遊離酸度の調節は通常のりん酸、硝酸等の酸、あるい
は炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリで調
節することにより行うことができる。一般に全酸度／遊
離酸度比が８：１〜３０：１であることが好ましい。
【００３１】本発明方法において化成処理反応によりり
ん酸亜鉛複合皮膜を形成する場合、目標とする短時間
（１〜２０秒間）処理を達成するための一つの手段とし
て処理液中に反応促進剤を添加することが有用である。
反応促進剤としては、通常知られる酸化剤、および／ま
たはエッチング剤が使用できる。特に好ましい反応促進
剤として具体的に例を挙げると、無機過酸化物、過酸化
水素、亜硝酸イオンなどの酸化剤、フッ化物イオン、お
よび錯フッ化物イオン等のエッチング剤を含有すること
ができる。これらの反応促進剤の添加量には特に制限は
なく、目標とする処理時間に応じて適宜に定めることが
できる。一般に化成処理液中の反応促進剤の濃度は、
０．０１〜８．０ｇ／リットルであることが好ましい。
但し、フッ化物イオン、又は錯フッ化物イオンが用いら
れる場合、その濃度は、フッ素イオン量に換算して算出
する。
ん酸亜鉛複合皮膜を形成する場合、目標とする短時間
（１〜２０秒間）処理を達成するための一つの手段とし
て処理液中に反応促進剤を添加することが有用である。
反応促進剤としては、通常知られる酸化剤、および／ま
たはエッチング剤が使用できる。特に好ましい反応促進
剤として具体的に例を挙げると、無機過酸化物、過酸化
水素、亜硝酸イオンなどの酸化剤、フッ化物イオン、お
よび錯フッ化物イオン等のエッチング剤を含有すること
ができる。これらの反応促進剤の添加量には特に制限は
なく、目標とする処理時間に応じて適宜に定めることが
できる。一般に化成処理液中の反応促進剤の濃度は、
０．０１〜８．０ｇ／リットルであることが好ましい。
但し、フッ化物イオン、又は錯フッ化物イオンが用いら
れる場合、その濃度は、フッ素イオン量に換算して算出
する。
【００３２】上記陰極電解処理反応、化成処理反応等の
何れかを用いる本発明方法においても、上記処理液中の
りん酸イオンの濃度が５ｇ／リットル未満では、短時間
処理が困難となり、また、それが３０ｇ／リットルを超
えると、短時間処理は達成できるが無駄な薬剤を消費す
るので経済的に不利になる。又、硝酸イオン濃度が１．
０ｇ／リットル未満では、短時間処理を達成することが
困難となり、又それが１．５ｇ／リットルを超えると、
短時間処理の効果が飽和に達し、薬剤の消費も増大する
ので経済的に不利になる。
何れかを用いる本発明方法においても、上記処理液中の
りん酸イオンの濃度が５ｇ／リットル未満では、短時間
処理が困難となり、また、それが３０ｇ／リットルを超
えると、短時間処理は達成できるが無駄な薬剤を消費す
るので経済的に不利になる。又、硝酸イオン濃度が１．
０ｇ／リットル未満では、短時間処理を達成することが
困難となり、又それが１．５ｇ／リットルを超えると、
短時間処理の効果が飽和に達し、薬剤の消費も増大する
ので経済的に不利になる。
【００３３】本発明方法に用いられる処理水溶液におい
て、前述のように、０．１〜８．０ｇ／リットルの亜鉛
イオンとともに、合計量０．１〜８．０ｇ／リットルの
２価以上の少なくとも１種の他の金属イオン、すなわち
鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン、およびマンガンイオン
から選ばれた１種以上を含む。また、亜鉛イオンと他の
全金属イオンの重量比は１：１０〜１０：１である。前
記他の金属イオンの合計濃度が０．１ｇ／リットル未満
では短時間処理が困難となり、またそれが８ｇ／リット
ルを超えると短時間処理には好ましいが無駄な薬剤を消
費するので経済的に不利になる。
て、前述のように、０．１〜８．０ｇ／リットルの亜鉛
イオンとともに、合計量０．１〜８．０ｇ／リットルの
２価以上の少なくとも１種の他の金属イオン、すなわち
鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、カルシウ
ムイオン、マグネシウムイオン、およびマンガンイオン
から選ばれた１種以上を含む。また、亜鉛イオンと他の
全金属イオンの重量比は１：１０〜１０：１である。前
記他の金属イオンの合計濃度が０．１ｇ／リットル未満
では短時間処理が困難となり、またそれが８ｇ／リット
ルを超えると短時間処理には好ましいが無駄な薬剤を消
費するので経済的に不利になる。
【００３４】亜鉛と他の金属イオンの重量比が１：１０
未満では、この複合皮膜上に更にりん酸塩処理して得ら
れた複合体の電着塗装性能、あるいは上塗り塗装後の塗
装性能が飽和に達し、製造コストが増加するので経済的
に不利である。又、亜鉛と他の金属イオンの重量比が１
０：１を超えると、形成したりん酸亜鉛複合皮膜中に含
まれる鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシ
ウム及びマンガンから選ばれた１種または２種以上の金
属の含有量が過少となり、この複合皮膜上に更にりん酸
塩処理し得られた複合体の電着塗装性能あるいは上塗り
塗装後の塗装性能が低下し好ましくない。
未満では、この複合皮膜上に更にりん酸塩処理して得ら
れた複合体の電着塗装性能、あるいは上塗り塗装後の塗
装性能が飽和に達し、製造コストが増加するので経済的
に不利である。又、亜鉛と他の金属イオンの重量比が１
０：１を超えると、形成したりん酸亜鉛複合皮膜中に含
まれる鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシ
ウム及びマンガンから選ばれた１種または２種以上の金
属の含有量が過少となり、この複合皮膜上に更にりん酸
塩処理し得られた複合体の電着塗装性能あるいは上塗り
塗装後の塗装性能が低下し好ましくない。
【００３５】尚、本発明における目的の一つである複合
皮膜形成処理の短時間化を達成するため処理方法として
特に好ましい方法としては、清浄な亜鉛含有金属めっき
鋼板表面を予め活性化処理を施した後、上記組成を有す
る処理液を温度３０〜７０℃に保ち、この亜鉛含有金属
めっき鋼板表面を処理することが好ましい。処理水溶液
の温度が３０℃未満ではりん酸亜鉛複合皮膜の形成速度
が緩慢になり短時間処理が困難となる。一方、７０℃を
超える温度としても本発明以上の効果は得られず経済的
に無駄である。
皮膜形成処理の短時間化を達成するため処理方法として
特に好ましい方法としては、清浄な亜鉛含有金属めっき
鋼板表面を予め活性化処理を施した後、上記組成を有す
る処理液を温度３０〜７０℃に保ち、この亜鉛含有金属
めっき鋼板表面を処理することが好ましい。処理水溶液
の温度が３０℃未満ではりん酸亜鉛複合皮膜の形成速度
が緩慢になり短時間処理が困難となる。一方、７０℃を
超える温度としても本発明以上の効果は得られず経済的
に無駄である。
【００３６】活性化処理の方法については特に制限はな
いが、具体的に例をあげると、（イ）ニッケルイオンま
たはコバルトイオンあるいはその両者を含有する処理液
で処理して、ニッケルまたはコバルトあるいはその両者
の金属換算で０．２〜５０mg／ｍ2 を付着させる処理、
（ニ）チタンコロイド水溶液に接触させる処理、もしく
は、（ハ）亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形成されてい
る金属酸化物の上層をエッチングする処理、などがあ
る。
いが、具体的に例をあげると、（イ）ニッケルイオンま
たはコバルトイオンあるいはその両者を含有する処理液
で処理して、ニッケルまたはコバルトあるいはその両者
の金属換算で０．２〜５０mg／ｍ2 を付着させる処理、
（ニ）チタンコロイド水溶液に接触させる処理、もしく
は、（ハ）亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形成されてい
る金属酸化物の上層をエッチングする処理、などがあ
る。
【００３７】上記の活性化処理方法（イ）についてさら
に説明する。この処理方法（イ）は、亜鉛含有金属めっ
き鋼板からなる基体の表面を、ニッケルイオンまたはコ
バルトイオンあるいはその両者を含有する処理液で処理
して、ニッケルまたはコバルトあるいはその両者を、金
属換算で０．２〜５０mg／ｍ2 の付着量で付着させるも
のである。この付着量が金属換算で０．２mg／ｍ2 未満
では、前記めっき鋼板表面の活性化が不十分であり、処
理時間の短時間化が困難となる。又、その付着量が５０
mg／ｍ2 を超えても、得られる効果は飽和に達し経済的
でない。
に説明する。この処理方法（イ）は、亜鉛含有金属めっ
き鋼板からなる基体の表面を、ニッケルイオンまたはコ
バルトイオンあるいはその両者を含有する処理液で処理
して、ニッケルまたはコバルトあるいはその両者を、金
属換算で０．２〜５０mg／ｍ2 の付着量で付着させるも
のである。この付着量が金属換算で０．２mg／ｍ2 未満
では、前記めっき鋼板表面の活性化が不十分であり、処
理時間の短時間化が困難となる。又、その付着量が５０
mg／ｍ2 を超えても、得られる効果は飽和に達し経済的
でない。
【００３８】前記（イ）の活性化処理液に使用できるニ
ッケルイオンまたはコバルトイオンの供給源には特に制
限はないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、珪フッ化ニッケル等の水溶性ニッケル塩類、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、珪フッ化コバル
ト等の水溶性コバルト塩類を、各々単独に、又はその２
種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。
ッケルイオンまたはコバルトイオンの供給源には特に制
限はないが、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケ
ル、珪フッ化ニッケル等の水溶性ニッケル塩類、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、珪フッ化コバル
ト等の水溶性コバルト塩類を、各々単独に、又はその２
種以上を適宜に組み合わせて使用することができる。
【００３９】前記活性化処理方法（ロ）に使用できるチ
タンコロイド処理液において、その中のチタンイオンの
供給源に特に制限はないが、例えば硫酸チタン、硫酸チ
タニル、酸化チタン、およびりん酸チタン等を各々単独
に、又はその２種以上を適宜に組み合わせて使用するこ
とが好ましい。
タンコロイド処理液において、その中のチタンイオンの
供給源に特に制限はないが、例えば硫酸チタン、硫酸チ
タニル、酸化チタン、およびりん酸チタン等を各々単独
に、又はその２種以上を適宜に組み合わせて使用するこ
とが好ましい。
【００４０】前記活性化処理方法（ハ）に使用できるエ
ッチング剤に特に制限はないが、硫酸、硝酸、りん酸、
フッ酸、珪フッ酸、ピロりん酸等の無機酸類、クエン
酸、酒石酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸類、お
よびＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート性の化合物を使用
し、亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形成されている金属
酸化物の上層をエッチングし除去することができる。
ッチング剤に特に制限はないが、硫酸、硝酸、りん酸、
フッ酸、珪フッ酸、ピロりん酸等の無機酸類、クエン
酸、酒石酸、酢酸、蓚酸、グルコン酸等の有機酸類、お
よびＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート性の化合物を使用
し、亜鉛含有金属めっき鋼板表面に形成されている金属
酸化物の上層をエッチングし除去することができる。
【００４１】清浄な亜鉛含有金属めっき鋼板表面に、前
記活性化処理方法（イ）、（ロ）又は（ハ）を施した
後、この表面を前記複合皮膜形成用の処理液で処理する
ことにより、０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の付着量のりん酸
亜鉛複合皮膜を、より短時間内に効率よく形成すること
が可能となる。
記活性化処理方法（イ）、（ロ）又は（ハ）を施した
後、この表面を前記複合皮膜形成用の処理液で処理する
ことにより、０．３〜３．０ｇ／ｍ2 の付着量のりん酸
亜鉛複合皮膜を、より短時間内に効率よく形成すること
が可能となる。
【００４２】鋼材の各種表面処理において、りん酸亜鉛
化成処理は長い歴史を有する技術であり塗装のための下
地処理として、現在も広く使用されている。りん酸亜鉛
化成皮膜の塗装下地としての効果は、この複合皮膜の物
理的な形状に由来し、塗膜に対してすぐれたアンカー効
果を示し、かつ塗膜に対する密着力を向上させるものと
考えられている。また亜鉛以外の特定金属、すなわち、
鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及
びマンガン等の２価以上の金属は、皮膜中の亜鉛の一部
と置換した形で存在することにより、複合皮膜の耐アル
カリ性が向上する。特に腐食環境下、すなわち、皮膜の
界面のＨ+ の消費によるpH上昇に対して、上記の２価以
上の金属が複合皮膜の耐食性向上にすぐれた効果を示
す。
化成処理は長い歴史を有する技術であり塗装のための下
地処理として、現在も広く使用されている。りん酸亜鉛
化成皮膜の塗装下地としての効果は、この複合皮膜の物
理的な形状に由来し、塗膜に対してすぐれたアンカー効
果を示し、かつ塗膜に対する密着力を向上させるものと
考えられている。また亜鉛以外の特定金属、すなわち、
鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウム及
びマンガン等の２価以上の金属は、皮膜中の亜鉛の一部
と置換した形で存在することにより、複合皮膜の耐アル
カリ性が向上する。特に腐食環境下、すなわち、皮膜の
界面のＨ+ の消費によるpH上昇に対して、上記の２価以
上の金属が複合皮膜の耐食性向上にすぐれた効果を示
す。
【００４３】本発明によるりん酸亜鉛複合皮膜の、亜鉛
含有金属めっき鋼板に対する作用効果も、基本的には上
記作用と同一であると考えられる。通常の亜鉛含有金属
めっき鋼板に、直接りん酸塩処理を施して得られる複合
体の塗装性能よりも、本発明により、りん酸亜鉛複合皮
膜上に更にりん酸塩処理を施して得られた複合体の電着
塗装性能あるいは上塗り塗装後の塗装性能がすぐれてい
ることの理由としては、析出したりん酸塩皮膜の結晶サ
イズが微細化される為、塗膜の密着性、塗装後の耐食性
等の塗装性能が向上すると考えられる。
含有金属めっき鋼板に対する作用効果も、基本的には上
記作用と同一であると考えられる。通常の亜鉛含有金属
めっき鋼板に、直接りん酸塩処理を施して得られる複合
体の塗装性能よりも、本発明により、りん酸亜鉛複合皮
膜上に更にりん酸塩処理を施して得られた複合体の電着
塗装性能あるいは上塗り塗装後の塗装性能がすぐれてい
ることの理由としては、析出したりん酸塩皮膜の結晶サ
イズが微細化される為、塗膜の密着性、塗装後の耐食性
等の塗装性能が向上すると考えられる。
【００４４】即ち、りん酸塩化成皮膜における結晶サイ
ズが微細化することにより、りん酸塩皮膜内の結晶粒子
の比表面積が増大し、塗膜に対するアンカー効果が向上
し、塗膜の密着力等の塗装性能が向上する。また結晶サ
イズが微細になることにより、りん酸塩皮膜結晶間のピ
ンホールが小さくなり、腐食環境下でもバリアー効果を
発揮するため塗装性能が一層向上するものと考えられ
る。
ズが微細化することにより、りん酸塩皮膜内の結晶粒子
の比表面積が増大し、塗膜に対するアンカー効果が向上
し、塗膜の密着力等の塗装性能が向上する。また結晶サ
イズが微細になることにより、りん酸塩皮膜結晶間のピ
ンホールが小さくなり、腐食環境下でもバリアー効果を
発揮するため塗装性能が一層向上するものと考えられ
る。
【００４５】
【実施例】下記実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定され
るものではない。
が、本発明の範囲はこれらの実施例により特に限定され
るものではない。
【００４６】１．亜鉛含有金属めっき鋼板基体 （イ）市販の板厚０．８mmの両面合金化溶融亜鉛めっき
鋼板（ＧＡ材：目付け量６０ｇ／ｍ2 ）、（ロ）両面電
気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材：目付け量２０ｇ／ｍ2 ）、
を基体として使用した。
鋼板（ＧＡ材：目付け量６０ｇ／ｍ2 ）、（ロ）両面電
気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材：目付け量２０ｇ／ｍ2 ）、
を基体として使用した。
【００４７】２．りん酸亜鉛複合皮膜形成処理 ２．１．基体表面の清浄化 前記基体に対し、予めりん酸ナトリウム系のアルカリ脱
脂剤のファインクリーナーＬ４４８０（日本パーカライ
ジング株式会社製）を薬剤濃度１８ｇ／リットルで含む
処理液を、処理温度：４５℃、処理時間：１２０秒、の
条件下にスプレーして脱脂し、次に基体表面に残存する
アルカリ分を水道水により洗浄し基体表面を清浄化し
た。
脂剤のファインクリーナーＬ４４８０（日本パーカライ
ジング株式会社製）を薬剤濃度１８ｇ／リットルで含む
処理液を、処理温度：４５℃、処理時間：１２０秒、の
条件下にスプレーして脱脂し、次に基体表面に残存する
アルカリ分を水道水により洗浄し基体表面を清浄化し
た。
【００４８】２．２．活性化処理 〔活性化処理Ｉ〕基体に対し、チタンコロイドを含む、
市販品、プレパレンＺ（日本パーカライジング株式会社
製）を１．５ｇ／リットルの濃度で水に希釈して調製し
た処理液を、処理温度：室温、処理時間：２秒の条件下
にスプレー処理を施した。
市販品、プレパレンＺ（日本パーカライジング株式会社
製）を１．５ｇ／リットルの濃度で水に希釈して調製し
た処理液を、処理温度：室温、処理時間：２秒の条件下
にスプレー処理を施した。
【００４９】〔活性化処理II〕基体に、硫酸ニッケル：
２０ｇ／リットルの水溶液を用いて、処理温度：６０
℃、処理時間：２秒の条件下にスプレー処理を施すこと
より、表面にニッケルを付着させ、次に水洗した。
２０ｇ／リットルの水溶液を用いて、処理温度：６０
℃、処理時間：２秒の条件下にスプレー処理を施すこと
より、表面にニッケルを付着させ、次に水洗した。
【００５０】〔活性化処理III 〕基体に、硝酸（６７．
５％）を２９．６ｇ／リットルの濃度に希釈した水溶液
を用いて、室温、処理時間：３秒の条件下に浸漬処理を
施して、表面の金属酸化物の上層をエッチングし、水洗
した。
５％）を２９．６ｇ／リットルの濃度に希釈した水溶液
を用いて、室温、処理時間：３秒の条件下に浸漬処理を
施して、表面の金属酸化物の上層をエッチングし、水洗
した。
【００５１】〔活性化処理IV〕基体に、硫酸コバルト：
３０ｇ／リットルを含む水溶液を用いて、処理温度：６
０℃、処理時間：２秒の条件下にスプレー処理を施すこ
とより、表面にコバルトを付着させ、次に水洗した。
３０ｇ／リットルを含む水溶液を用いて、処理温度：６
０℃、処理時間：２秒の条件下にスプレー処理を施すこ
とより、表面にコバルトを付着させ、次に水洗した。
【００５２】２．３．りん酸亜鉛複合皮膜形成用処理液
例 〔処理液Ａ〕りん酸をＰＯ4 として２０ｇ／リットル、
硝酸をＮＯ3 として３ｇ／リットル、フッ化水素酸をフ
ッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有する水溶液
に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜鉛イオ
ンとして１．３ｇ／リットル、塩基性炭酸ニッケルをニ
ッケルイオン供給源として用い、ニッケルイオンとして
０．５ｇ／リットル、炭酸マンガンをマンガンイオン供
給源として用い、マンガンイオンとして０．５ｇ／リッ
トルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸
度の比率を２１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを
供給源として用い、亜硝酸イオンとして０．３ｇ／リッ
トル含有する化成処理液を調製した。
例 〔処理液Ａ〕りん酸をＰＯ4 として２０ｇ／リットル、
硝酸をＮＯ3 として３ｇ／リットル、フッ化水素酸をフ
ッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有する水溶液
に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜鉛イオ
ンとして１．３ｇ／リットル、塩基性炭酸ニッケルをニ
ッケルイオン供給源として用い、ニッケルイオンとして
０．５ｇ／リットル、炭酸マンガンをマンガンイオン供
給源として用い、マンガンイオンとして０．５ｇ／リッ
トルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムで全酸度／遊離酸
度の比率を２１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを
供給源として用い、亜硝酸イオンとして０．３ｇ／リッ
トル含有する化成処理液を調製した。
【００５３】〔処理液Ｂ〕りん酸をＰＯ4 として２０ｇ
／リットル、硝酸をＮＯ3 として３ｇ／リットル、フッ
化水素酸をフッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有
する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして２．０ｇ／リットル、塩基性炭酸
ニッケルをニッケルイオン供給源として用い、ニッケル
イオンとして２．５ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸
ナトリウムにより全酸度／遊離酸度の比率を１７：１に
調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源として用い、亜
硝酸イオンとして０．３ｇ／リットル含有する化成処理
液を調製した。
／リットル、硝酸をＮＯ3 として３ｇ／リットル、フッ
化水素酸をフッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有
する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして２．０ｇ／リットル、塩基性炭酸
ニッケルをニッケルイオン供給源として用い、ニッケル
イオンとして２．５ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸
ナトリウムにより全酸度／遊離酸度の比率を１７：１に
調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源として用い、亜
硝酸イオンとして０．３ｇ／リットル含有する化成処理
液を調製した。
【００５４】〔処理液Ｃ〕りん酸をＰＯ4 として６ｇ／
リットル、硝酸をＮＯ3 として１ｇ／リットル含有する
水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜
鉛イオンとして２．０ｇ／リットルの濃度で添加し、ま
た、硝酸ニッケルをニッケルイオン供給源として用い、
ニッケルイオンとして０．５ｇ／リットルの濃度で添加
し、陰極電解処理液を調製した。
リットル、硝酸をＮＯ3 として１ｇ／リットル含有する
水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜
鉛イオンとして２．０ｇ／リットルの濃度で添加し、ま
た、硝酸ニッケルをニッケルイオン供給源として用い、
ニッケルイオンとして０．５ｇ／リットルの濃度で添加
し、陰極電解処理液を調製した。
【００５５】〔処理液Ｄ〕りん酸をＰＯ4 として３０ｇ
／リットル、硝酸をＮＯ3 として８ｇ／リットル、珪フ
ッ化水素酸をフッ素イオンとして２．５ｇ／リットル含
有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして１．３ｇ／リットル、硝酸マンガ
ンをマンガンイオン供給源として用いマンガンイオンと
して０．５ｇ／リットル、炭酸カルシウムをカルシウム
イオン供給源として用い、カルシウムイオンとして０．
４ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムにより
全酸度／遊離酸度の比率を９：１に調整し、更に亜硝酸
ナトリウムを供給源として用い、亜硝酸イオンとして
０．７ｇ／リットル含有する化成処理液を調製した。
／リットル、硝酸をＮＯ3 として８ｇ／リットル、珪フ
ッ化水素酸をフッ素イオンとして２．５ｇ／リットル含
有する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして１．３ｇ／リットル、硝酸マンガ
ンをマンガンイオン供給源として用いマンガンイオンと
して０．５ｇ／リットル、炭酸カルシウムをカルシウム
イオン供給源として用い、カルシウムイオンとして０．
４ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリウムにより
全酸度／遊離酸度の比率を９：１に調整し、更に亜硝酸
ナトリウムを供給源として用い、亜硝酸イオンとして
０．７ｇ／リットル含有する化成処理液を調製した。
【００５６】〔処理液Ｅ〕りん酸をＰＯ4 として５ｇ／
リットル、硝酸をＮＯ3 として２ｇ／リットル含有する
水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜
鉛イオンとして１．０ｇ／リットル、硝酸コバルトをコ
バルトイオン供給源として用い、コバルトイオンとして
０．５ｇ／リットル、硫酸第一鉄を供給源として用い、
鉄イオンとして０．１ｇ／リットルの濃度で添加し、陰
極電解処理液を調製した。
リットル、硝酸をＮＯ3 として２ｇ／リットル含有する
水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜
鉛イオンとして１．０ｇ／リットル、硝酸コバルトをコ
バルトイオン供給源として用い、コバルトイオンとして
０．５ｇ／リットル、硫酸第一鉄を供給源として用い、
鉄イオンとして０．１ｇ／リットルの濃度で添加し、陰
極電解処理液を調製した。
【００５７】〔比較液Ｆ〕りん酸をＰＯ4 として２０ｇ
／リットル、硝酸をＮＯ3 として３ｇ／リットル、フッ
化水素酸をフッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有
する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして１．３ｇ／リットルの濃度で添加
し、炭酸ナトリウムにより全酸度／遊離酸度の比率を２
１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源として
用い亜硝酸イオンとして０．３ｇ／リットル含有する化
成処理液を調製した。
／リットル、硝酸をＮＯ3 として３ｇ／リットル、フッ
化水素酸をフッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有
する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして１．３ｇ／リットルの濃度で添加
し、炭酸ナトリウムにより全酸度／遊離酸度の比率を２
１：１に調整し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源として
用い亜硝酸イオンとして０．３ｇ／リットル含有する化
成処理液を調製した。
【００５８】〔比較液Ｇ〕りん酸をＰＯ4 として５ｇ／
リットル、硝酸をＮＯ3 として２ｇ／リットル含有する
水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜
鉛イオンとして１．０ｇ／リットルの濃度で添加し、陰
極電解処理液を調製した。
リットル、硝酸をＮＯ3 として２ｇ／リットル含有する
水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用い、亜
鉛イオンとして１．０ｇ／リットルの濃度で添加し、陰
極電解処理液を調製した。
【００５９】〔比較液Ｈ〕りん酸をＰＯ4 として４ｇ／
リットル、硝酸をＮＯ3 として１６ｇ／リットル、フッ
化水素酸をフッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有
する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして１．３ｇ／リットル、硝酸ニッケ
ルをニッケルイオン供給源として用いニッケルイオンと
して０．０４ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリ
ウムにより全酸度／遊離酸度の比率を２１：１に調整
し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源として用い、亜硝酸
イオンとして０．３ｇ／リットル含有する化成処理液を
調製した。
リットル、硝酸をＮＯ3 として１６ｇ／リットル、フッ
化水素酸をフッ素イオンとして１．５ｇ／リットル含有
する水溶液に、酸化亜鉛を亜鉛イオン供給源として用
い、亜鉛イオンとして１．３ｇ／リットル、硝酸ニッケ
ルをニッケルイオン供給源として用いニッケルイオンと
して０．０４ｇ／リットルの濃度で添加し、炭酸ナトリ
ウムにより全酸度／遊離酸度の比率を２１：１に調整
し、更に亜硝酸ナトリウムを供給源として用い、亜硝酸
イオンとして０．３ｇ／リットル含有する化成処理液を
調製した。
【００６０】実施例１ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、これに〔活性化処理Ｉ〕を施
し、次いでこれを、温度４５℃に加温した〔処理液Ａ〕
中に１秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行って、表１に示
した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。更
にこのりん酸亜鉛複合皮膜上に、下記に示す工程〜
からなるりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっ
き鋼板複合体を作製した。
ＧＡ材を基体として用い、これに〔活性化処理Ｉ〕を施
し、次いでこれを、温度４５℃に加温した〔処理液Ａ〕
中に１秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行って、表１に示
した組成、付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。更
にこのりん酸亜鉛複合皮膜上に、下記に示す工程〜
からなるりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっ
き鋼板複合体を作製した。
【００６１】りん酸塩化成処理 脱脂工程 りん酸ナトリウム含有アルカリ脱脂剤（商標：ファイン
クリーナーＬ４４８０、日本パーカライジング株式会社
製）を使用し下記条件下に複合体表面を脱脂した。 ＜条件＞ 薬剤濃度：１８ｇ／リットル、処理温度：４５℃、処理
時間：１２０秒、 スプレー処理
クリーナーＬ４４８０、日本パーカライジング株式会社
製）を使用し下記条件下に複合体表面を脱脂した。 ＜条件＞ 薬剤濃度：１８ｇ／リットル、処理温度：４５℃、処理
時間：１２０秒、 スプレー処理
【００６２】 水洗工程 脱脂処理により複合体表面に残存するアルカリ分を水道
水に洗浄し表面を清浄化した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、処理時間：２０秒、 スプレー処理
水に洗浄し表面を清浄化した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、処理時間：２０秒、 スプレー処理
【００６３】 表面調整工程 微アルカリ性のチタンコロイドを含有する表面調整剤
（商標：プレパレン−ＺＴＨ、日本パーカライジング株
式会社製）を用いた。 ＜条件＞ 薬剤濃度：１．５ｇ／リットル、処理温度：常温、処理
時間：２０秒、 スプレー処理
（商標：プレパレン−ＺＴＨ、日本パーカライジング株
式会社製）を用いた。 ＜条件＞ 薬剤濃度：１．５ｇ／リットル、処理温度：常温、処理
時間：２０秒、 スプレー処理
【００６４】 化成処理 りん酸塩処理剤（商標：パルボンド−Ｌ３０８０、日本
パーカライジング（株）製）を用いた。 ＜条件＞ 薬剤濃度：４８ｇ／リットル、処理温度：４３℃、処理
時間：１２０秒、 ディップ処理 遊離酸度：１ポイント（処理液１０mlをサンプリング
し、指示薬ブロムフェノールブルーを用い、０．１Ｎ
ＮａＯＨにより滴定したときの値（ml）） 全酸度：２３ポイント（処理液１０mlをサンプリング
し、指示薬フェノールフタレインを用い、０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨにより滴定した値（ml）） 反応促進剤濃度：３ポイント（サッカロメーター法）
パーカライジング（株）製）を用いた。 ＜条件＞ 薬剤濃度：４８ｇ／リットル、処理温度：４３℃、処理
時間：１２０秒、 ディップ処理 遊離酸度：１ポイント（処理液１０mlをサンプリング
し、指示薬ブロムフェノールブルーを用い、０．１Ｎ
ＮａＯＨにより滴定したときの値（ml）） 全酸度：２３ポイント（処理液１０mlをサンプリング
し、指示薬フェノールフタレインを用い、０．１Ｎ Ｎ
ａＯＨにより滴定した値（ml）） 反応促進剤濃度：３ポイント（サッカロメーター法）
【００６５】 水洗工程 上記化成処理により複合体表面に残存する化成処理液を
水道水にて洗浄し表面を清浄化した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、処理時間：２０秒、 スプレー処理
水道水にて洗浄し表面を清浄化した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、処理時間：２０秒、 スプレー処理
【００６６】 脱イオン水洗 脱イオン水により複合体表面に残存する水分中の夾雑イ
オンを洗浄した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、処理時間：２０秒、 スプレー処理
オンを洗浄した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、処理時間：２０秒、 スプレー処理
【００６７】 乾燥 表面の水分を除去するために熱風乾燥を実施した。 ＜条件＞ 処理温度：１００℃、処理時間：１２０秒、
【００６８】実施例２ 実施例１において、ＧＡ材の代わりにＥＧ材を用いたこ
とを除き、実施例１と同一の処理を行ない、表１に示し
た組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成し
た。次にこの複合皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩処
理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製し
た。
とを除き、実施例１と同一の処理を行ない、表１に示し
た組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成し
た。次にこの複合皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩処
理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製し
た。
【００６９】実施例３ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理IIを施し、
次に、この基材を温度４５℃に加温された処理液Ｂに６
秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行って、表１に示した組
成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。次
に、この複合皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩化成処
理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製し
た。
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理IIを施し、
次に、この基材を温度４５℃に加温された処理液Ｂに６
秒間浸漬し、水洗、乾燥を順次行って、表１に示した組
成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。次
に、この複合皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩化成処
理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製し
た。
【００７０】実施例４ 実施例３におけるＧＡ材の代わりに基体としてＥＧ材を
用いたことを除き、実施例３と同一の処理を行ない、表
１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を
形成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同一のり
ん酸塩化成処理を施し、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体
を作製した。
用いたことを除き、実施例３と同一の処理を行ない、表
１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を
形成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同一のり
ん酸塩化成処理を施し、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体
を作製した。
【００７１】実施例５ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、かつこれを陰極として用い、
炭素板を陽極として用いて、温度４０℃に加温された処
理液Ｃ中において、電流密度９Ａ／dm2 の条件下に２秒
間陰極電解処理を施し、これを水洗、乾燥を順次行な
い、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合
皮膜を形成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同
一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。
ＧＡ材を基体として用い、かつこれを陰極として用い、
炭素板を陽極として用いて、温度４０℃に加温された処
理液Ｃ中において、電流密度９Ａ／dm2 の条件下に２秒
間陰極電解処理を施し、これを水洗、乾燥を順次行な
い、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合
皮膜を形成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同
一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。
【００７２】実施例６ 実施例５において、ＧＡ材の代わりに、基体としてＥＧ
材を用いたことを除き、実施例５と同一の陰極電解処理
を施して表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛
複合皮膜を形成した。次にこの複合皮膜上に実施例１と
同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき
鋼板複合体を作製した。
材を用いたことを除き、実施例５と同一の陰極電解処理
を施して表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛
複合皮膜を形成した。次にこの複合皮膜上に実施例１と
同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき
鋼板複合体を作製した。
【００７３】実施例７ 予め前記２．１．項に記載された方法により清浄化され
たＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理III を施
し、次に、これに、温度５０℃に加温された処理液Ｄに
１秒間浸漬し、水洗、乾燥して、表１に示した組成、お
よび付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。次に、こ
の複合皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施
して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
たＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理III を施
し、次に、これに、温度５０℃に加温された処理液Ｄに
１秒間浸漬し、水洗、乾燥して、表１に示した組成、お
よび付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。次に、こ
の複合皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施
して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
【００７４】実施例８ 実施例７に記載のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を
用いたことを除き、実施例７と同一の処理を施し、表１
に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形
成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同一のりん
酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体
を作製した。
用いたことを除き、実施例７と同一の処理を施し、表１
に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形
成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同一のりん
酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体
を作製した。
【００７５】実施例９ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄されたＧ
Ａ材を基体としてかつこれを陰極として用い、炭素板を
陽極に用い、温度５０℃に加温された処理液Ｅ中で、電
流密度６Ａ／dm2 、６秒間の陰極電解処理を行ない、水
洗、乾燥して、表１に示した組成、および付着量のりん
酸亜鉛複合皮膜を形成した。次に、これに実施例１と同
一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。
Ａ材を基体としてかつこれを陰極として用い、炭素板を
陽極に用い、温度５０℃に加温された処理液Ｅ中で、電
流密度６Ａ／dm2 、６秒間の陰極電解処理を行ない、水
洗、乾燥して、表１に示した組成、および付着量のりん
酸亜鉛複合皮膜を形成した。次に、これに実施例１と同
一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。
【００７６】実施例１０ 実施例９に記載のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を
用い、その他は実施例９と同一の陰極電解処理を施し、
表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜
を形成した。この複合皮膜に実施例１と同一のりん酸塩
化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作
製した。
用い、その他は実施例９と同一の陰極電解処理を施し、
表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜
を形成した。この複合皮膜に実施例１と同一のりん酸塩
化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作
製した。
【００７７】実施例１１ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、この基材を、温度５０℃に加
温された処理液Ａ中に３秒間浸漬し、水洗、乾燥して、
表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜
を形成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同一の
りん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複
合体を作製した。
ＧＡ材を基体として用い、この基材を、温度５０℃に加
温された処理液Ａ中に３秒間浸漬し、水洗、乾燥して、
表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合皮膜
を形成した。次に、この複合皮膜上に実施例１と同一の
りん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複
合体を作製した。
【００７８】実施例１２ 実施例１１におけるＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材
を用いたことを除き、他は実施例１１と同一の処理を施
して、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複
合皮膜を形成した。この複合皮膜上に実施例１と同一の
りん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複
合体を作製した。
を用いたことを除き、他は実施例１１と同一の処理を施
して、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複
合皮膜を形成した。この複合皮膜上に実施例１と同一の
りん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複
合体を作製した。
【００７９】実施例１３ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体としてかつ陰極として用い、炭素板を陽極
に用い、温度３５℃に加温された処理液Ｃ中において、
電流密度３Ａ／dm2 、９秒間の陰極電解処理を施し、水
洗、乾燥を順次行って表１に示した組成、および付着量
のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。次に、この複合皮膜
上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
ＧＡ材を基体としてかつ陰極として用い、炭素板を陽極
に用い、温度３５℃に加温された処理液Ｃ中において、
電流密度３Ａ／dm2 、９秒間の陰極電解処理を施し、水
洗、乾燥を順次行って表１に示した組成、および付着量
のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。次に、この複合皮膜
上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
【００８０】実施例１４ 実施例１３におけるＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材
を用いたことを除き、実施例１３と同一の陰極電解処理
を施し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛
複合皮膜を形成した。次にこの複合皮膜に実施例１と同
一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。
を用いたことを除き、実施例１３と同一の陰極電解処理
を施し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛
複合皮膜を形成した。次にこの複合皮膜に実施例１と同
一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を作製した。
【００８１】実施例１５ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄されたＧ
Ａ材を基体としてかつ陰極として用い、炭素板を陽極に
用い、温度４５℃に加温された処理液Ｅ中で、電流密度
１５Ａ／dm2 、２秒間の陰極電解処理を施し、水洗、乾
燥を順次行い表１に示した組成、および付着量のりん酸
亜鉛複合皮膜を形成した。次に、この複合皮膜上に実施
例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。
Ａ材を基体としてかつ陰極として用い、炭素板を陽極に
用い、温度４５℃に加温された処理液Ｅ中で、電流密度
１５Ａ／dm2 、２秒間の陰極電解処理を施し、水洗、乾
燥を順次行い表１に示した組成、および付着量のりん酸
亜鉛複合皮膜を形成した。次に、この複合皮膜上に実施
例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。
【００８２】実施例１６ 実施例１５に記載のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材
を用いたことを除き、実施例１５と同一の陰極電解処理
を施し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛
複合皮膜を形成した。次にこの複合皮膜上に実施例１と
同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき
鋼板複合体を作製した。
を用いたことを除き、実施例１５と同一の陰極電解処理
を施し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛
複合皮膜を形成した。次にこの複合皮膜上に実施例１と
同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき
鋼板複合体を作製した。
【００８３】実施例１７ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理IVを施し、
次に、温度４５℃に加温された処理液Ａに１秒間浸漬
し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、および
付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。この複合皮膜
上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理IVを施し、
次に、温度４５℃に加温された処理液Ａに１秒間浸漬
し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、および
付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。この複合皮膜
上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
【００８４】実施例１８ 実施例１７に記載のＧＡ材に替えてＥＧ材を基材として
用いたことを除き、実施例１７と同一の化成処理を施
し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合
皮膜を形成した。この複合皮膜上に実施例１と同一のり
ん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合
体を作製した。
用いたことを除き、実施例１７と同一の化成処理を施
し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛複合
皮膜を形成した。この複合皮膜上に実施例１と同一のり
ん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合
体を作製した。
【００８５】比較例１ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理Ｉを施し、
次に、温度５０℃に加温された比較液Ｆ中に３秒間浸漬
し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、および
付着量のりん酸亜鉛皮膜を形成した。この皮膜上に実施
例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理Ｉを施し、
次に、温度５０℃に加温された比較液Ｆ中に３秒間浸漬
し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、および
付着量のりん酸亜鉛皮膜を形成した。この皮膜上に実施
例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。
【００８６】比較例２ 予め前記２．１．項に記載された方法により清浄化され
たＧＡ材を基体としてかつ陰極として用い、炭素板を陽
極に用い、これを温度４５℃に加温された比較液Ｇ中
で、電流密度１５Ａ／dm2 、２秒間の陰極電解処理を施
し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、および
付着量のりん酸亜鉛皮膜を形成した。この皮膜上に実施
例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。
たＧＡ材を基体としてかつ陰極として用い、炭素板を陽
極に用い、これを温度４５℃に加温された比較液Ｇ中
で、電流密度１５Ａ／dm2 、２秒間の陰極電解処理を施
し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、および
付着量のりん酸亜鉛皮膜を形成した。この皮膜上に実施
例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜鉛含有金属
めっき鋼板複合体を作製した。
【００８７】比較例３ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理III を施
し、次に温度４５℃に加温された比較液Ｈ中に６秒間浸
漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、およ
び付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。この複合皮
膜上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜
鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
ＧＡ材を基体として用い、これに活性化処理III を施
し、次に温度４５℃に加温された比較液Ｈ中に６秒間浸
漬し、水洗、乾燥を順次行い、表１に示した組成、およ
び付着量のりん酸亜鉛複合皮膜を形成した。この複合皮
膜上に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を施して、亜
鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製した。
【００８８】比較例４ 比較例１に記載のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を
用いたことを除き、比較例１と同一の化成処理を施し、
表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛皮膜を形
成した。次にこの皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩化
成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製
した。
用いたことを除き、比較例１と同一の化成処理を施し、
表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛皮膜を形
成した。次にこの皮膜上に実施例１と同一のりん酸塩化
成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を作製
した。
【００８９】比較例５ 比較例２に記載のＧＡ材に替えて、基体としてＥＧ材を
用いた。このＥＧ材に比較例２と同一の電解処理を施
し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛皮膜
を形成した。次にこの皮膜上に実施例１と同一のりん酸
塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を
作製した。
用いた。このＥＧ材に比較例２と同一の電解処理を施
し、表１に示した組成、および付着量のりん酸亜鉛皮膜
を形成した。次にこの皮膜上に実施例１と同一のりん酸
塩化成処理を施して、亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を
作製した。
【００９０】比較例６ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＧＡ材に、直接に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を
施した。
ＧＡ材に、直接に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を
施した。
【００９１】比較例７ 予め前記２．１．項に記載した方法により清浄化された
ＥＧ材に、直接に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を
施した。
ＥＧ材に、直接に実施例１と同一のりん酸塩化成処理を
施した。
【００９２】前記実施例、および比較例により作成され
た亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を、下記の特性試験に
供した。
た亜鉛含有金属めっき鋼板複合体を、下記の特性試験に
供した。
【００９３】３．１．皮膜特性 ３．１．１．りん酸亜鉛複合皮膜重量 りん酸亜鉛複合皮膜の重量は、下記に示す方法により測
定した。 （１）予め、精密天秤により試験片の重量（Ｗ１：ｇ）
を測定しておき、この試験片を重クロム酸アンモニウム
２０ｇ／リットル、２５％アンモニア水４９０ｇ／リッ
トルを含む脱イオン水溶液中に、常温で１５分間浸漬を
して、りん酸亜鉛複合皮膜を除去した。 （２）試験片に水洗を施してこれに残存している重クロ
ム酸アンモニウム水溶液を除去し、乾燥した。 （３）再度、精密天秤により試験片の重量（Ｗ２：ｇ）
を測定し、その重量差（Ｗ１−Ｗ２）より単位面積当り
の皮膜重量を算出した。 （４）更に皮膜重量測定に使用した重クロム酸アンモニ
ウム水溶液中に溶解した亜鉛イオン及び鉄イオンを原子
吸光分析法により定量し、複合皮膜の単位面積当りに含
まれる亜鉛量及び鉄量を算出した。
定した。 （１）予め、精密天秤により試験片の重量（Ｗ１：ｇ）
を測定しておき、この試験片を重クロム酸アンモニウム
２０ｇ／リットル、２５％アンモニア水４９０ｇ／リッ
トルを含む脱イオン水溶液中に、常温で１５分間浸漬を
して、りん酸亜鉛複合皮膜を除去した。 （２）試験片に水洗を施してこれに残存している重クロ
ム酸アンモニウム水溶液を除去し、乾燥した。 （３）再度、精密天秤により試験片の重量（Ｗ２：ｇ）
を測定し、その重量差（Ｗ１−Ｗ２）より単位面積当り
の皮膜重量を算出した。 （４）更に皮膜重量測定に使用した重クロム酸アンモニ
ウム水溶液中に溶解した亜鉛イオン及び鉄イオンを原子
吸光分析法により定量し、複合皮膜の単位面積当りに含
まれる亜鉛量及び鉄量を算出した。
【００９４】３．１．２．りん酸亜鉛複合皮膜組成比 りん酸亜鉛複合皮膜中の亜鉛、鉄以外の成分を蛍光Ｘ線
法により各々を測定し（mg／ｍ2 ）、その時の皮膜重量
中の含有率を算出した。
法により各々を測定し（mg／ｍ2 ）、その時の皮膜重量
中の含有率を算出した。
【００９５】３．１．３．りん酸塩処理後の皮膜の結晶
サイズ 二次電子線像を観察し、皮膜の結晶サイズの観察を行っ
た。
サイズ 二次電子線像を観察し、皮膜の結晶サイズの観察を行っ
た。
【００９６】３．２．塗装性能試験 ３．２．１．試験片作製 実施例１〜１８、比較例１〜７において作成された亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体に下記工程により塗装を施
し、試験片を作製した。
含有金属めっき鋼板複合体に下記工程により塗装を施
し、試験片を作製した。
【００９７】ａ）電着塗装 関西ペイント社製の自動車用カチオン電着塗料（商標：
ＥＬ−２０００）を用いて実施した。 ＜条件＞ 処理温度：３０℃、設定電圧：２００Ｖ、通常時間：３
分、膜厚：２０μｍ
ＥＬ−２０００）を用いて実施した。 ＜条件＞ 処理温度：３０℃、設定電圧：２００Ｖ、通常時間：３
分、膜厚：２０μｍ
【００９８】ｂ）焼付け 熱風乾燥により焼付けを実施した。 ＜条件＞ 処理温度：１７０℃、処理時間：２０分
【００９９】ｃ）中塗り塗装 関西ペイント社製の自動車用中塗り塗料（商標：ＴＰ−
３７）を用いて実施した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、スプレー処理、膜厚：４０μｍ
３７）を用いて実施した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、スプレー処理、膜厚：４０μｍ
【０１００】ｄ）焼付け 熱風乾燥により焼付けを実施した。 ＜条件＞ 処理温度：１４０℃、処理時間：３０分
【０１０１】ｅ）上塗り塗装 関西ペイント社製の自動車用上塗り塗料（商標：ネオ６
０００）を用いて実施した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、スプレー処理、膜厚：４０μｍ
０００）を用いて実施した。 ＜条件＞ 処理温度：常温、スプレー処理、膜厚：４０μｍ
【０１０２】ｆ）焼付け 熱風乾燥により焼付けを行った。 ＜条件＞ 処理温度：１４０℃、処理時間：３０分
【０１０３】３．２．２．電着塗装後耐食性試験 電着塗装後の試験片にＮＴカッターによりクロスカット
を入れ、この試験片を５％ＮａＣｌ溶液中に５５℃にお
いて１０日間浸漬した。クロスカット部に発生した膨れ
部をセロハンテープにより剥離し、その片側最大膨れ幅
（mm）を測定した。
を入れ、この試験片を５％ＮａＣｌ溶液中に５５℃にお
いて１０日間浸漬した。クロスカット部に発生した膨れ
部をセロハンテープにより剥離し、その片側最大膨れ幅
（mm）を測定した。
【０１０４】３．２．３．上塗り塗装後耐水二次密着性
試験 上塗り塗装後、脱イオン水中に４０℃において１０日間
浸漬後、この試験片にＮＴカッターにより１mm角の碁盤
目を切り、これにセロハンテープによる剥離処理を施
し、剥離個数を測定した。
試験 上塗り塗装後、脱イオン水中に４０℃において１０日間
浸漬後、この試験片にＮＴカッターにより１mm角の碁盤
目を切り、これにセロハンテープによる剥離処理を施
し、剥離個数を測定した。
【０１０５】表１に、上記実施例および比較例において
用いられた活性化処理、およびりん酸亜鉛複合皮膜形成
用処理に用いられた処理液組成、濃度、および処理条件
を示す。
用いられた活性化処理、およびりん酸亜鉛複合皮膜形成
用処理に用いられた処理液組成、濃度、および処理条件
を示す。
【表１】
【０１０６】表２に、上記実施例、および比較例におけ
る供試鋼材の種類、活性化処理の種類、りん酸亜鉛複合
皮膜形成用処理液の種類、温度、処理方法、処理時間を
示す。
る供試鋼材の種類、活性化処理の種類、りん酸亜鉛複合
皮膜形成用処理液の種類、温度、処理方法、処理時間を
示す。
【表２】
【０１０７】表３に、上記実施例および比較例により得
られたりん酸亜鉛複合皮膜の組成、りん酸亜鉛化成皮膜
の結晶サイズおよび塗装性能試験結果を示す。
られたりん酸亜鉛複合皮膜の組成、りん酸亜鉛化成皮膜
の結晶サイズおよび塗装性能試験結果を示す。
【表３】
【０１０８】表３に示された結果から明らかなように、
本発明の実施例１〜１８により得られためっき鋼板複合
体は、電着塗装後の耐食性試験、上塗り塗装後の耐水二
次密着性試験においてともに良好な結果を示した。しか
し比較例１〜７においては、全ての試験が良好なもの
は、一つもなく、上塗り塗装後の耐水二次密着性試験の
結果は、実施例の結果よりもかなり不良であった。
本発明の実施例１〜１８により得られためっき鋼板複合
体は、電着塗装後の耐食性試験、上塗り塗装後の耐水二
次密着性試験においてともに良好な結果を示した。しか
し比較例１〜７においては、全ての試験が良好なもの
は、一つもなく、上塗り塗装後の耐水二次密着性試験の
結果は、実施例の結果よりもかなり不良であった。
【０１０９】
【発明の効果】本発明は、従来より問題のあった亜鉛含
有金属めっき鋼板のウェットな環境下における塗装後の
耐食性、塗膜の密着性等の塗膜性能の低下を、りん酸亜
鉛複合皮膜を形成し、更にその上にりん酸塩化成処理に
より形成された微細化成皮膜を形成することにより、り
ん酸塩処理単独では不十分であった塗装性能を補強する
ことが可能となり、高品質の亜鉛含有金属めっき鋼板複
合体を、低コストで効率よく製造することが可能となっ
た。りん酸亜鉛複合皮膜は、汎用性も高く、リサイクル
性を考慮しても広範囲の工業分野に適応可能な有用なも
のである。
有金属めっき鋼板のウェットな環境下における塗装後の
耐食性、塗膜の密着性等の塗膜性能の低下を、りん酸亜
鉛複合皮膜を形成し、更にその上にりん酸塩化成処理に
より形成された微細化成皮膜を形成することにより、り
ん酸塩処理単独では不十分であった塗装性能を補強する
ことが可能となり、高品質の亜鉛含有金属めっき鋼板複
合体を、低コストで効率よく製造することが可能となっ
た。りん酸亜鉛複合皮膜は、汎用性も高く、リサイクル
性を考慮しても広範囲の工業分野に適応可能な有用なも
のである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｄ 11/36 Ｃ２５Ｄ 11/36 Ｃ (72)発明者 田中 淳夫 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 近田 滋 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (72)発明者 川口 博史 愛知県豊田市トヨタ町１番地 トヨタ自 動車株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−211080（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−506263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 2/28 C23C 28/00 C23F 15/00 C25D 11/36
Claims (10)
- 【請求項１】 亜鉛含有金属めっき鋼板からなる基体
と、その表面に形成され、亜鉛とりんとを重量比（亜鉛
／りん）２．５０４：１〜３．１６６：１で含み、且
つ、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、マグネシウ
ム及びマンガンから選ばれた１種以上の金属を０．０６
〜９．０重量％の含有率で含有するりん酸亜鉛複合皮膜
と、このりん酸亜鉛複合皮膜上に形成され、かつ微小な
結晶サイズを有するりん酸塩化成皮膜を有することを特
徴とする塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合
体。 - 【請求項２】 前記りん酸亜鉛複合皮膜が、ニッケル及
びマンガンから選ばれた少なくとも１種の金属を１．０
〜９．０重量％の含有率で含有する、請求項１に記載の
亜鉛含有金属めっき鋼板複合体。 - 【請求項３】 前記りん酸亜鉛複合皮膜の付着量が０．
３〜３．０ｇ／ｍ2である、請求項１に記載の亜鉛含有
金属めっき鋼板複合体。 - 【請求項４】 前記りん酸塩化成皮膜が１〜１２μｍの
微細化された結晶サイズを有する請求項１に記載の亜鉛
含有金属めっき鋼板複合体。 - 【請求項５】 請求項１に記載の亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を製造するために、亜鉛含有金属めっき鋼板の
表面に、下記成分（１）〜（４）： （１）りん酸イオン ５〜３０ｇ／リットル （２）硝酸イオン １．０〜１５ｇ／リットル （３）亜鉛イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル （４）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ ンイオン、コバルトイオン、カルシ ウムイオン、およびマグネシウムイ オンから選ばれた少なくとも１種の 金属イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル を含有し、かつ前記亜鉛イオンの、前記他の全金属イオ
ンに対する重量比が０．１：１〜１０：１である電解め
っき液による陰極電解処理を施して、前記りん酸亜鉛複
合皮膜を形成し、このりん酸亜鉛複合皮膜上にりん酸塩
化成処理を施して前記微細な結晶サイズを有するりん酸
塩化成皮膜を形成することを特徴とする、塗装性に優れ
た亜鉛含有金属めっき鋼板複合体の製造方法。 - 【請求項６】 前記陰極電解処理が、０．２〜３０Ａ／
dm2 の電流密度において施される、請求項５に記載の亜
鉛含有金属めっき鋼板複合体の製造方法。 - 【請求項７】 請求項１に記載の亜鉛含有金属めっき鋼
板複合体を製造するために、亜鉛含有金属めっき鋼板の
表面に、下記成分（１）〜（４）： （１）りん酸イオン １０〜３０ｇ／リットル （２）硝酸イオン １．０〜１５ｇ／リットル （３）亜鉛イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル （４）鉄イオン、ニッケルイオン、マンガ ンイオン、コバルトイオン、カルシ ウムイオン、およびマグネシウムイ オンから選ばれた少なくとも１種の 金属イオン ０．１〜８．０ｇ／リットル を含有し、かつ前記亜鉛イオンの、前記他の全金属イオ
ンに対する重量比が１：１０〜１０：１であり、かつ、
過酸化物、フッ化物イオン、錯フッ化物イオン、および
亜硝酸イオンから選ばれた少なくとも１種からなる反応
促進剤を更に含む化成処理液を、接触させて、前記りん
酸亜鉛複合皮膜を形成し、このりん酸亜鉛複合皮膜上
に、りん酸塩化成処理を施して前記微細な結晶サイズを
有するりん酸塩化成皮膜を形成することを特徴とする、
塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体の製造方
法。 - 【請求項８】 前記化成処理液中に、前記反応促進剤
が、０．０１〜８．０ｇ／リットル〔但し、フッ化物イ
オンおよび錯フッ化物イオンの場合、フッ素イオン量に
換算する〕の濃度で含まれる、請求項７に記載の亜鉛含
有金属めっき鋼板複合体の製造方法。 - 【請求項９】 前記りん酸塩化成皮膜が１〜１２μｍの
微細化された結晶サイズを有する、請求項５、又は７に
記載の亜鉛含有金属めっき鋼板複合体。 - 【請求項１０】 前記亜鉛含有金属めっき鋼板の表面
に、予め、 （イ）ニッケルイオンおよびコバルトイオンから選ばれ
た少なくとも１種の金属を含む処理液で処理して、前記
表面上に、前記少なくとも１種の金属を０．２〜５０mg
／ｍ2 の金属付着量で付着させる活性化処理、 （ロ）チタンコロイド水性液で処理する活性化処理、又
は （ニ）エッチング処理液で金属酸化物を除去する活性処
理、を施す、請求項５又は７に記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06144735A JP3137535B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 |
| EP94308277A EP0653502A3 (en) | 1993-11-11 | 1994-11-10 | Composite steel workpiece plated with zinc-containing metal and process for its manufacture. |
| KR1019940029625A KR100215263B1 (ko) | 1993-11-11 | 1994-11-11 | 아연계 금속도금 복합강물품 및 이 물품의 제조방법 |
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|---|---|---|---|
| JP06144735A JP3137535B2 (ja) | 1994-06-27 | 1994-06-27 | 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 |
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|---|---|
| JPH0813154A JPH0813154A (ja) | 1996-01-16 |
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ID=15369133
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|---|---|---|---|
| JP06144735A Expired - Fee Related JP3137535B2 (ja) | 1993-11-11 | 1994-06-27 | 塗装性に優れた亜鉛含有金属めっき鋼板複合体、およびその製造方法 |
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| CN110144577A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-08-20 | 浙江日星标准件有限公司 | 一种中碳合金钢螺栓金属无磷皮膜处理方法 |
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| JP4720830B2 (ja) * | 1999-07-08 | 2011-07-13 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐穴あき性およびプレス加工性に優れた亜鉛めっき鋼板の製造方法 |
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| JP2003056645A (ja) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Tokai Rubber Ind Ltd | ゴム圧入式トーショナルダンパー及びその製造方法 |
| JP4635638B2 (ja) * | 2005-02-18 | 2011-02-23 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 耐食性及び耐黒変性に優れたリン酸塩処理電気亜鉛めっき鋼板 |
| JP4868748B2 (ja) * | 2005-03-01 | 2012-02-01 | 日新製鋼株式会社 | リン酸塩処理鋼板 |
| KR100797289B1 (ko) * | 2005-07-29 | 2008-01-23 | 주식회사 포스코 | 가공성이 우수한 합금화용융아연도금강판 및 그 제조방법 |
| JP4571895B2 (ja) * | 2005-08-12 | 2010-10-27 | 新日本製鐵株式会社 | 半田濡れ性、耐ホイスカ性、外観経時安定性に優れた環境対応型電子部品用表面処理鋼板およびその製造方法 |
| WO2011104868A1 (ja) * | 2010-02-26 | 2011-09-01 | 株式会社サンベスト | 表面改質金属材料及び表面改質金属材料と樹脂、エラストマー、塗膜との複合体並びにその製造方法 |
| JP2018514653A (ja) * | 2015-05-07 | 2018-06-07 | フォスファン エルティーディー | 超微細リン酸塩化成結晶質コーティングを適用する方法 |
| JP6927146B2 (ja) * | 2018-05-25 | 2021-08-25 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 化成処理めっき鋼板の製造方法 |
| CN114286869B (zh) * | 2019-08-29 | 2022-07-08 | 日本制铁株式会社 | 热冲压成形体 |
| CN114636636B (zh) * | 2022-02-28 | 2025-09-30 | 武汉材保表面新材料有限公司 | 一种钢铁表面无磷转化膜单位面积膜质量的重量测量法 |
| CN114635141B (zh) * | 2022-02-28 | 2023-10-27 | 武汉材保表面新材料有限公司 | 一种钢铁表面无磷转化膜的化学退膜液、制备方法及用途 |
| CN114875395B (zh) * | 2022-03-31 | 2024-11-26 | 潍坊国一铝材有限公司 | 一种电泳镀锌铁制品及其表面处理方法 |
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1994
- 1994-06-27 JP JP06144735A patent/JP3137535B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN110144577A (zh) * | 2019-06-24 | 2019-08-20 | 浙江日星标准件有限公司 | 一种中碳合金钢螺栓金属无磷皮膜处理方法 |
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|---|---|
| JPH0813154A (ja) | 1996-01-16 |
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