JP5361990B2 - 基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法に関するものである。

太陽電池等の光電変換装置の性能向上には、太陽光を効率よく太陽電池を構成する基板内部に取り込むことが大切である。そのため、光入射側の基板表面にテクスチャ加工を施して、表面で一度反射した光を再度表面に入射させることで、より多くの太陽光を基板内部に取込んで、光電変換効率の向上を図っている。ここでテクスチャ加工とは、基板表面に意図的に数十ｎｍ〜数十μｍの寸法の微細凹凸を形成する加工のことである。

テクスチャ形状の代表例として、ピラミッド形状あるいは逆ピラミッド形状が知られている。ピラミッド形状とは平面上に四角錘を載せた形状、逆ピラミッド形状とは平面に対して四角錘を伏せた形状に掘り込んだ窪み形状を指す。逆ピラミッドテクスチャが基板上に隙間無く配列されれば、基板面はすべて逆ピラミッドの斜面によって構成されることとなり、斜面での反射光はほぼすべて、隣接する斜面へ再入射され、光の利用効率は最大化されることとなる。

このような逆ピラミッド形状の形成にあたっては、アルカリ水溶液に対するシリコンのエッチング速度の面方位依存性を利用する。すなわち、結晶シリコンをアルカリ水溶液でエッチングする場合において、エッチング速度は、結晶面方位＜１００＞に対しては速く、一方、結晶面方位＜１１１＞に対しては遅い。したがって、表面に結晶面方位＜１００＞を有する結晶シリコン基板をアルカリ水溶液でエッチングすると、ある程度エッチングが進行して＜１１１＞面が露出したところでエッチング速度が著しく低下し、結果的に＜１１１＞面からなるピラミッド形状、あるいは逆ピラミッド形状が形成される。

しかしながら、この方法ではピラミッド形状あるいは逆ピラミッド形状の微細凹凸の寸法や配置はランダムとなり、必ずしも反射率を最小に抑制することはできない。この問題を解決するために、あらかじめパターニングされたエッチングマスクを基板上に形成し、エッチングすることで、所望の位置と寸法に微細凹凸を形成することができる。このような方法においてはエッチングマスクとしてレジストを、パターニング方法としてフォトリソグラフィ技術を用いることができる。また、その他の方法として例えばエッチングマスクとしてシリコン窒化膜を、パターニング方法としてレーザー加工を用いる方法が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。

以下、この方法に関して説明する。まず、シリコン基板を酸性またはアルカリ性の溶液でエッチングし、スライス時のダメージ層を除去する。その後、エッチングマスクとしてＰＥＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）によりＳｉＮ_ｘ膜（シリコン窒化膜）を形成する。次に、このエッチングマスクにレーザーを用いてパターン開口部を形成する。そして、シリコン基板に酸性またはアルカリ性溶液を用いたエッチングを行い、シリコン基板上に凹部を形成する。

しかしながら、この方法ではレーザー加工時間が課題となる。凹部の面積分だけレーザー加工をするため、シリコン基板の表面に対して全面的に微細凹凸を形成するためには表面積に対するレーザー加工面積を大きくする必要があり、実用的な太陽電池作製工程からはかけ離れた長い加工時間が必要となり、全体の加工時間が長くなる。

そこで、レーザーでの加工は、例えばドット状の小面積の加工としておき、引き続きフッ酸と硝酸との混合液によるエッチングを実施してマスク下にアンダーカットを発生させ、最後にアルカリ水溶液を用いてエッチングを行うことで逆ピラミッド形状に整形する方法が考えられる。凹形状の寸法は、アンダーカットによりレーザー加工寸法より大きくすることが可能なため、レーザー加工径は小さくとも、最終的には全面的に凹凸形状を敷き詰めることが可能である。このような方法として、例えばフッ酸と硝酸のエッチングに引き続きアルカリ水溶液のエッチングを実施する方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。

特開２００７−１０３５７２号公報 特開平１０−３０３４４３号公報

しかしながら、発明者が上記方法で逆ピラミッド形状の微細凹凸を形成できるかどうかを実験的に確認したところ、フッ酸硝酸水溶液によるエッチングでマスク下にアンダーカットが発生することは確認できたが、次工程のアルカリ水溶液でのエッチングで不具合が生じることが確認された。すなわち、シリコン基板をアルカリ水溶液に浸漬しても全面に均一に逆ピラミッド形状が形成されることはなく、部分的に逆ピラミッド形状が形成される箇所と、全くエッチングが進行しない箇所とが発生する、という問題があった。これは、フッ酸硝酸水溶液にエッチングされたシリコン表面は親水性となっていることに加え、元素分析から表面近傍に多量の酸素が検出されたことから、表面形成された酸化膜がアルカリ水溶液によるエッチングを阻害しているものと考えられる。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、短時間の処理で基板の広域に渡って逆ピラミッド形状の凹凸構造を均一に形成することが可能な基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法を得ることを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる基板の粗面化方法は、半導体基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、前記保護膜に開口部を形成する第２の工程と、前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して、等方性エッチングを施して前記開口部の下部およびその近傍領域に第１の凹部を形成する第３の工程と、前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して、エッチングを施して、前記開口部の下部およびその近傍領域に形成された前記第１の凹部の表面に形成された酸化膜を除去する第４の工程と、前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して、異方性エッチングを施して前記開口部の下部およびその近傍領域に第２の凹部を形成する第５の工程と、前記保護膜を除去する第６の工程と、を含むことを特徴とする。

本発明によれば、リソグラフィのような高価な装置および冗長な製造工程を必要とせずに短時間の処理で基板の広域に渡って逆ピラミッド形状の凹凸構造を均一に形成して簡便に微細な粗面化を均一に実施することができ、優れた反射抑制効果を発揮する基板の粗面化が可能である、という効果を奏する。

図１は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施されたｐ型単結晶シリコン基板を示す図である。 図２は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図３は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図４は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図５は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図６は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図７は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図８は、本発明の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図９は、本発明の実施の形態１にかかる基板を用いて作製した光起電力装置を示す図である。 図１０は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施されたｐ型単結晶シリコン基板を示す図である。 図１１は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１２は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１３は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１４は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１５は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１６は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１７は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１８は、本発明の実施の形態２にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。 図１９は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造工程を説明するための図である。 図２０は、本発明の実施の形態２にかかる光起電力装置の製造工程を説明するための図である。

以下に、本発明にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は以下の記述に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。また、以下に示す図面においては、理解の容易のため、各部材の縮尺が実際とは異なる場合がある。各図面間においても同様である。

実施の形態１．
図１は、光起電力装置である太陽電池用の第１導電型の基板であって、本実施の形態にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施されたｐ型単結晶シリコン基板１０１（以下、基板１０１と称する）を示す図である。図１の（ａ）は断面図であり、図１の（ｂ）は上面図である。以下では、基板１０１の２つの主面のうち、表面の粗面化が施された一主面を受光面側主面、他方を裏面側主面と呼ぶ。また、断面図では上部を受光面側として示し、上面図では受光面側から見た図を示している。この基板１０１は、穴間平均ピッチが略１０μｍ程度の逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が受光面側の基板表面に略均一に形成されたテクスチャ構造を有している。

つぎに、このような基板１０１を形成するための実施の形態１にかかる基板の粗面化方法について説明する。図２〜図８は、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法の工程を説明するための図である。図２〜図８において（ａ）は断面図であり、図１の（ａ）に対応している。また、図２〜図８において（ｂ）は上面図であり、図１の（ｂ）に対応している。以下、これらの図面を参照して実施の形態１にかかる基板の粗面化方法を説明する。

まず、工程１では、基板表面の粗面化を行う対象であるｐ型単結晶シリコン基板１０１ａ（以下、基板１０１ａと称する）の一面側の表面に、保護膜として後述するエッチングに対してエッチング耐性を有するマスク膜１０２を形成する。

まず、図２に示すような基板１０１ａを準備する。基板１０１ａは、鋳造法あるいは引き上げ法等により作製されたシリコンインゴットをマルチワイヤーソーでスライスした後に、有機溶剤による洗浄、酸またはアルカリ溶液によるダメージ層除去を実施したものである。本実施の形態では、１辺が１５６ｍｍの正方形、板厚が１８０μｍのｐ型単結晶シリコン基板を使用した。なお、基板１０１ａの寸法はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。ダメージ層除去としては、例えば８０℃に加熱した１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に基板１０１ａを浸漬させて、２分程度浸漬処理した。なお、ダメージ層除去における条件はこれらに限定されるものではなく、ダメージ層が除去できればよく、上記以外の条件でもかまわない。

また、ここでは基板１０１ａとして単結晶シリコン基板を用いたが、多結晶シリコン基板を使用することも可能であり、この場合は基板を安価に入手できる利点がある。また、ここでは基板１０１ａとしてｐ型シリコン基板を用いたが、ｎ型のものを用いることもできる。

そして、図３に示すように基板１０１ａの一面側の表面にマスク膜１０２を形成する。本実施の形態では、マスク膜１０２としてＰＥＣＶＤ法（プラズマ化学気相成長法）により膜厚１０ｎｍのシリコン窒化膜（ＳｉＮ_ｘ膜）を成膜した。ここでは、マスク膜１０２としてシリコン窒化膜を用いたが、マスク膜１０２としては後の工程で開口が可能であり且つ基板１０１ａとのエッチング選択性があれば、他の材料を選択してもよく、シリコン酸化膜（ＳｉＯ_２膜）、金属膜、有機膜等を用いることができる。マスク膜１０２の膜厚は、成膜速度とエッチング選択性、除去性等を考慮して選択すればよく、１０ｎｍに限ったものではない。

つぎの工程２では、図４に示すようにマスク膜１０２に対して微細穴加工を施す。すなわち、レーザー加工処理によりマスク膜１０２に複数の微細開口部１０３を形成する。本実施の形態では、レーザーとしてＮｄ−ＹＡＧレーザーの３倍高調波である３５５ｎｍのものを使用し、図４に示すように間隔１０μｍの正方格子点状に、直径２μｍの微細穴加工を施した。

レーザー加工に当たっては、ガウス分布の強度分布を有するレーザーを、干渉光学素子の一種であるＨＯＥ（ホログラフィック光学素子）へ入射させ、複数の光束に分岐する方法を取った。分岐された光束は、基板１０１ａ上で結像するように光学系を通過させた。本実施の形態では、使用したＨＯＥの分岐数は１００であり、この場合の光利用効率は９１％であった。ＨＯＥを用いて分岐する方法は、アパーチャによる遮光で多数点照射をする方法と比較して、分岐された各光束内でガウス分布に従う光強度分布を持つこと、分岐された各光束の間で光強度差が少ないこと、光の利用効率が高いこと、が利点として挙げられる。基板１０１ａの全面に渡り微細穴加工を施すため、基板１０１ａを精密ステージで水平移動させながらレーザー加工を実施した。連続的に加工するために必要なステージ速度は、レーザーの発振周波数と１回のレーザー加工領域幅から算出できる。

本実施の形態では、多点照射の方法としてＨＯＥを使用したが、所望の微細穴加工を施すことができればアパーチャによる遮光を用いた多点照射や、１点照射とステージ移動とを併用することにより基板１０１ａの全面を加工してもよく、本発明を実現するにはなんら問題はない。

また、本実施の形態では基板１０１ａの全面加工のために精密ステージによる水平移動を用いたが、多点分岐されたレーザー光に対して、ガルバノミラーとｆθレンズとの組み合わせを用いて光学的に走査させることで全面加工してもよい。さらに、本実施の形態ではレーザーとして３５５ｎｍの波長のレーザーを使用したが、所望の微細穴加工を施すことができれば他の種類のレーザーや他の波長のレーザーを使用してもよく、本発明を実現するにはなんら問題は生じない。

つぎの工程３では、第１のエッチング工程として等方性エッチングを行う。すなわち、マスク膜１０２をエッチングマスクとして用いて基板１０１ａを酸溶液に浸漬してエッチングすることで、マスク膜１０２の微細開口部１０３の底部に露出している基板１０１ａの表面を等方的にエッチングし、図５に示すように第１の凹部１０４を形成する。このとき、第１の凹部１０４の表面には酸化膜１０４ａが形成される。

本実施の形態では、エッチング液の酸溶液として５０％フッ酸と６９％硝酸とを体積比で１：７に混合したフッ酸硝酸水溶液を使用した。また、薬液温度は１０℃である。このエッチング液でシリコンをエッチングした場合は、エッチングは結晶面方位によらず、ほぼ等方的に進行し、図５に示すようなほぼ半球状の第１の凹部１０４が形成される。このエッチング特性は、マスク膜１０２の下部にアンダーカットを形成する上で重要な特性であり、レーザー加工によるマスク膜１０２における開口面積の縮小、換言すればレーザー加工時間の短縮を可能とする重要な特性である。本実施の形態では、第１の凹部１０４の直径が８μｍとなった時点で第１のエッチング工程を終了させた。

また、エッチング液としては、上記のフッ酸硝酸水溶液に酢酸、燐酸等の添加剤を加えてもよく、また純水で希釈してもよい。さらに、フッ酸と硝酸の混合比率も自由に変更することができる。また、本実施の形態では薬液温度として、本実施の形態で使用したマスク膜（シリコン窒化膜）とシリコンとのエッチング選択比を高めるため室温より低い１０℃に設定したが、所望の第１の凹部１０４が形成できれば他の温度を用いてもよく、本発明を実現するにはなんら問題は生じない。

つぎの工程４では、本発明の特徴となる第２のエッチング工程として酸化膜除去エッチングを行う。すなわち、マスク膜１０２をエッチングマスクとして用いて、第１のエッチング工程を経た基板１０１ａをフッ酸水溶液に浸漬してエッチングすることで酸化膜１０４ａを除去して、図６に示すように第１の凹部の表面１０５を露出させる。本実施の形態では、エッチング液として、５０％フッ酸を水で２０体積％に希釈したフッ酸水溶液を使用した。薬液温度は室温であり、処理時間は３０秒である。

前述した第１のエッチング工程である工程３では、硝酸によるシリコン表面のシリコン酸化膜の形成と、フッ酸によるシリコン酸化膜の除去とが同時に行われている。したがって、工程３の完了時点ではシリコン表面にシリコン酸化膜（化学酸化膜）が形成される。シリコン表面にシリコン酸化膜が形成されていた場合、アルカリによるエッチングは進行しないことは良く知られている。

実際に発明者が実験した結果、工程３の完了時点で第１の凹部１０４の表面は親水性となっており、引き続きアルカリによるエッチングを実施したところ、エッチングが進行する部位としない部位が混在し、エッチングの面内むらが発生した。また、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ：Secondary Ion Mass Spectrometry）による深さ方向元素分析を実施したところ、表面近傍に高濃度の酸素が検出され、シリコン酸化膜の存在が確認された。一方、第２のエッチング工程である工程４の実施後は、第１の凹部の表面１０５は疎水性となっており、ＳＩＭＳ分析では表面近傍の酸素の濃度が著しく減少し、シリコン酸化膜が除去されたことが確認できた。

なお、本工程でのエッチング液の比率、薬液温度、処理時間は、シリコン酸化膜の除去とマスク膜の残存との両立に留意すれば、自由に選択することができる。

つぎの工程５では、第３のエッチング工程として異方性エッチングを行う。すなわち、マスク膜１０２をエッチングマスクとして用いて、第２のエッチング工程を経た基板１０１ａをアルカリ性溶液に浸漬してエッチングすることで、マスク膜１０２の微細開口部１０３の下部に露出している基板１０１ａの表面（第１の凹部の表面１０５の表面）を異方的にエッチングし、図７に示すように第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６を形成する。

本実施の形態では、アルカリ水溶液として１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を１重量％添加したものを使用した。本実施の形態では＜１００＞の結晶面方位を表面にもつ単結晶シリコン基板を使用しているため、アルカリ水溶液によるエッチングを実施すると、図７に示すように四角錘を伏せた形状のいわゆる逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が形成される。これはアルカリ水溶液によるエッチング速度が面方位により異なることに起因する。エッチング速度は＜１００＞面が最も速く、つぎに＜１１０＞面が続き、＜１１１＞面が最も遅い。第１の凹部１０４の様に半球形状の場合、面方位は場所により連続的に変化しているが、アルカリ水溶液によるエッチングを実施することで、面方位に応じた速度でエッチングが進行していき、＜１１１＞面が露出したところで、エッチングが実質、自動的に停止する。

＜１１１＞面が露出した時点以降も、遅いながらエッチングは進行している。したがって、エッチング時間が長すぎる場合には平坦部であるテラス部１０７が消滅してマスク膜１０２と基板１０１ａとの接着部が消滅するため、マスク膜１０２の離脱が発生する。一方、エッチング時間が短すぎる場合には平坦なテラス部１０７が多く残存し、基板１０１ａの表面における光反射率低減を阻害する。本実施の形態ではテラス部１０７の幅を０．５μｍと設定した。

基板１０１ａとして面方位＜１００＞の単結晶シリコン基板を使用した場合は、逆ピラミッド形状の微細凹部１０６は正方形を底面とする四角錘形状となるため、微細開口部１０３を正方格子上に配列することで、各場所でのテラス部１０７の幅を一定とすることができ、逆ピラミッド形状の凹凸構造を基板１０１ａの表面に均一に形成することができる。このため、基板１０１ａの表面における光反射率抑制の最大化とマスク１０２の離脱防止とを両立させることが可能となる。

なお、本実施の形態ではエッチング液にＩＰＡを添加して＜１００＞面と＜１１１＞面とのエッチング速度比を増大させているが、マスク膜１０２の微細開口部１０３の下部に露出している基板１０１ａの表面（第１の凹部の表面１０５の表面）を異方的にエッチングすることができれば別の添加剤を添加してもよく、あるいは添加剤を使用しなくてもよく、本発明の実現には何ら支障を来たさない。また、本実施の形態ではエッチング液として水酸化ナトリウム水溶液を使用したが、水酸化カリウム水溶液等、他のアルカリ性溶液を使用してもかまわない。

工程６では、第４のエッチング工程としてウェットエッチングによりマスク膜１０２の除去を行う。本実施の形態では、マスク膜１０２の除去のためのエッチング液として、５０％フッ酸を純水で２０体積％に希釈したものを使用した。薬液温度は室温であり、処理時間は６分である。このようにしてマスク膜１０２を除去することにより、図８に示すように基板１０１ａの表面に逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が均一に敷き詰められた構造を得ることができた。なお、エッチング液は、使用したマスク膜１０２の材料等の条件に合わせて適宜変更することができる。

以上のような工程を経ることにより、図１に示すように逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が基板表面に略均一に形成された微細凹凸構造（テクスチャ構造）を有する基板１０１を得ることができる。

図９は、上述した基板１０１を用いて作製した光起電力装置を示す図であり、図９の（ａ）は断面図であり、図９の（ｂ）は上面図である。図９に示す光起電力装置は、基板表層に第２導電型の不純物が拡散された不純物拡散層であるＮ層１２１ａを有する第１導電型の半導体基板１２１と、半導体基板１２１の受光面側の面（表面）に形成された反射防止膜１２２と、半導体基板１２１の受光面側の面（表面）に形成された受光面側電極１２３と、半導体基板１２１の受光面と反対側の面（裏面）に形成された裏面電極１２４と、を備える。

また、受光面側電極１２３としては、光起電力装置のグリッド電極１２３ａおよびバス電極１２３ｂを含み、図９（ａ）においてはグリッド電極１２３ａの長手方向に垂直な断面における断面図を示している。そして、半導体基板１２１には、上述した基板の粗面化方法を用いて基板表面に逆ピラミッド形状の微細凹凸構造を形成した基板１０１を使用して、１５６ｍｍ□の光起電力装置を構成している。

つぎに、上述した基板１０１を用いて図９に示す光起電力装置を製造するための工程を説明する。なお、ここで説明する工程は、一般的なシリコン基板を用いた光起電力装置の製造工程と同様であるため、特に図示しない。

上記の工程６の処理が完了した基板１０１を熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）蒸気の存在下で加熱して基板１０１の表面にリンガラスを形成することで基板１０１中にリンを拡散させ、基板１０１の表層に第２導電型のＮ層１２１ａを形成する。拡散温度は、例えば８４０℃とされる。これにより、基板表層にＮ層１２１ａを有する半導体基板１２１が得られる。なお、ここではｐ型シリコン基板を使用したため、ｐｎ接合を形成するために異なる導電型のリンを拡散させたが、ｎ型シリコン基板を使用した場合はｐ型の不純物を拡散させればよい。

次に、フッ酸溶液中で基板１２１のリンガラス層を除去した後、反射防止膜１２２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜をＮ層１２１ａ上に形成する。反射防止膜１２２の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。

次に、基板１２１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、基板１２１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷した後、焼成処理を実施して受光面側電極１２３と裏面電極１２４とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。以上のようにして、図９に示す光起電力装置が作製される。

上記の工程を経て作製した光起電力装置の性能評価した結果に関して説明する。なお、光起電力装置の作製に当たって、基板１０１の粗面化を実施した時点で基板１０１の光反射特性を、分光光度計で評価した。そのうち波長９００ｎｍにおける反射率を表１に示す。

また比較例として、単結晶シリコン基板をアルカリ水溶液でエッチングした基板を作製した。そして、この比較例の基板に対して、光反射特性を分光光度計で評価した。そのうち波長９００ｎｍにおける反射率を表１に併せて示す。

表１からわかるように、波長９００ｎｍにおける反射率は、比較例の基板では２１％であるのに対して、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を実施して逆ピラミッド形状のテクスチャ構造を有する基板１０１では１２％にまで抑制できている。これにより、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を施した基板１０１は、良好な反射率抑制効果を発揮していることがわかった。

次に、作製した光起電力装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として開放電圧Ｖｏｃ（Ｖｍ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、曲線因子ＦＦ、光電変換効率η（％）を表２に示す。

また比較例として、上記の比較例の基板を使用して１５６ｍｍ□の光起電力装置を作製した。そして、この比較例の光起電力装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として開放電圧Ｖｏｃ（Ｖｍ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、曲線因子ＦＦ、光電変換効率η（％）を表２に併せて示す。

表２からわかるように、実施の形態１にかかる光起電力装置では、比較例の光起電力装置と比較して短絡電流密度が大幅に増大し、光電変換効率が向上している。これにより、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法により粗面化を施した基板１０１を使用して光起電力装置を構成することにより、基板１０１の表面反射損失の抑制が奏功して、短絡電流密度が大幅に増大し、光電変換効率の向上に寄与することがわかった。

上述したように、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法によれば、基板１０１ａの表面に形成されたマスク膜１０２に、レーザー加工により微細開口部１０３を均一に形成し、該微細開口部１０３の下部領域の基板１０１ａの表面をエッチングするため、基板１０１ａの全面に逆ピラミッド形状の凹部１０６を有するテクスチャ構造を均一且つ密に形成することができる。

また、第１のエッチング工程として、酸溶液による等方性エッチングを実施してマスク膜１０２の下部にアンダーカットとして第１の凹部１０４を生じさせるため、マスク膜１０２へのレーザー加工による加工時間を短縮することができる。また、第２のエッチング工程として、第１の凹部１０４の表面に形成された酸化膜１０４ａをフッ酸水溶液により除去して第１の凹部の表面１０５を露出させるため、凹凸生成の不安定性を排除してアルカリ溶液による第１の凹部１０４のエッチングが進行し易い状況を作り出すことができる。また、第３のエッチング工程として、第１の凹部の表面１０５に対してアルカリ溶液による異方性エッチングを実施するため、微細開口部１０３の下部領域に逆ピラミッド形状の凹部１０６を均一に形成することができる。

したがって、実施の形態１にかかる基板の粗面化方法によれば、リソグラフィのような高価な装置および冗長な製造工程を必要とせずに基板１０１ａの表面に対して簡便に微細な粗面化を均一に実施することができ、優れた反射抑制効果を発揮する基板の粗面化が可能であり、基板１０１ａの全面に渡って光反射の抑制効果を最大化することができる。

また、実施の形態１にかかる光起電力装置の製造方法によれば、上記の実施の形態１にかかる基板の粗面化方法を用いて基板表面の粗面化を施した基板１０１を用いて光起電力装置を作製するため、光入射側の基板表面における表面光反射損失が大幅に低減され、光電変換効率の向上が図られた、良好な光電変換効率を有する光起電力装置を作製することができる。これにより、従来と同等の光電変換効率を有する光起電力装置を作製する際には、基板の面積を小さくし、基板の原材料の減量化を図るとともに、光起電力装置の小型化、軽量化、減容化を図ることが可能である。

実施の形態２．
スクリーン印刷法により電極を形成する場合、下地の表面の凹凸が大きい場合には印刷性が低下する。特に太陽電池基板の受光面側の表面には、光綴じ込めのための凹凸構造（テクスチャ構造）が存在するため、印刷膜に途切れや、極端に膜厚の薄い箇所が発生する。また、受光面側電極は、影損失を減らすために細いグリッド状の電極を形成するのが一般的であるが、この場合は基板の凹凸構造は、断線を引き起こす原因となる。

実施の形態２は上記の問題を解決することが可能な基板の粗面化方法および光起電力装置の製造方法について説明する。図１０は、光起電力装置である太陽電池用の第１導電型の基板であって、本実施の形態にかかる基板の粗面化方法により表面の粗面化が施されたｐ型単結晶シリコン基板１１１（以下、基板１１１と称する）を示す図である。図１０の（ａ）は断面図であり、図１０の（ｂ）は上面図である。断面図では上部を受光面側として示し、上面図では受光面側から見た図を示している。この基板１１１は、穴間平均ピッチが略１０μｍ程度の逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が受光面側の基板表面に略均一に形成されたテクスチャ構造を有している。テラス部１０７にはｎ^＋層１０９が形成されている。

つぎに、このような基板１１１を形成するための実施の形態２にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置を製造するための工程について説明する。図１１〜図２０は、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法および光起電力装置の製造工程を説明するための図である。図１１〜図２０において（ａ）は断面図であり、図１０の（ａ）に対応している。また、図１１〜図２０において（ｂ）は上面図であり、図１０の（ｂ）に対応している。なお、本実施の形態にかかる光起電力装置の基本的な構成は、図９に示す実施の形態１にかかる光起電力装置と同様であるため、詳細な説明は省略する。

まず、工程１１では、図１１に示すようなｐ型単結晶シリコン基板１１１ａ（以下、基板１１１ａと称する）を準備し、該基板１１１ａの表裏面に第１の拡散処理によりｎ^＋層１０９を形成する。基板１１１ａは、基板１０１ａと同様に鋳造法あるいは引き上げ法等により作製されたシリコンインゴットをマルチワイヤーソーでスライスした後に、有機溶剤による洗浄、酸またはアルカリ溶液によるダメージ層除去を実施したものである。本実施の形態では、１辺が１５６ｍｍの正方形、板厚が１８０μｍのｐ型単結晶シリコン基板を使用した。なお、基板１１１ａの寸法はこれに限定されるものではなく、適宜変更可能である。ダメージ層除去としては、例えば８０℃に加熱した１０重量％水酸化ナトリウム水溶液に基板１０１ａを浸漬させて、２分程度浸漬処理した。なお、ダメージ層除去における条件はこれらに限定されるものではなく、ダメージ層が除去できればよく、上記以外の条件でもかまわない。

第１の拡散処理では、基板１１１ａを熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）蒸気の存在下で加熱して基板１１１ａの表面にリンガラスを形成することで基板１１１ａ中にリンを拡散させ、基板１０１の表層に比較的高いリン濃度である第１の濃度をもつ第１不純物拡散層であるｎ^＋層１０９を形成する。リン濃度を高く設定することの意義については、後述する。なお、ここではｐ型シリコン基板を使用したため、ｐｎ接合を形成するために異なる導電型のリンを拡散させたが、ｎ型シリコン基板を使用した場合はｐ型の不純物を拡散させればよい。その後、フッ酸水溶液中でリンガラス層を除去し、図１２に示すように基板１１１ａの表面にｎ^＋層１０９を露出させる。

つぎの工程１２では、図１３に示すように基板１１１ａの一面側の表面、すなわちｎ^＋層１０９の表面に、保護膜として後述するエッチングに対してエッチング耐性を有するマスク膜１０２を形成する。

つぎの工程１３では、実施の形態１における工程２と同様にして、図１４に示すようにマスク膜１０２に対して微細穴加工を施す。すなわち、レーザー加工処理によりマスク膜１０２に複数の微細開口部１０３を形成する。ただし、この工程１３では受光面側電極の形成領域１１０には微細開口部１０３を形成しないことに特徴がある。レーザーとしては、Ｎｄ−ＹＡＧレーザーの３倍高調波である３５５ｎｍのものを使用し、図１４に示すように間隔１０μｍの正方格子点状に、直径２μｍの微細穴加工を施した。

つぎの工程１４では、実施の形態１における工程３と同様に、第１のエッチング工程として等方性エッチングを行う。すなわち、マスク膜１０２をエッチングマスクとして用いて基板１１１ａを酸溶液に浸漬してエッチングすることで、マスク膜１０２の微細開口部１０３の底部に露出している基板１１１ａの表面を等方的にエッチングし、図１５に示すように第１の凹部１０４を形成する。このとき、第１の凹部１０４の表面には酸化膜１０４ａが形成される。ただし、この工程１４では受光面側電極の形成領域１１０には第１の凹部１０４が形成されないことに特徴がある。また、この工程１４により、基板１１１ａの裏面に形成されているｎ^＋層１０９も除去される。

本実施の形態では、エッチング液の酸溶液として５０％フッ酸と６９％硝酸とを体積比で１：７に混合したフッ酸硝酸水溶液を使用した。また、薬液温度は１０℃である。このエッチング液でシリコンをエッチングした場合は、エッチングは結晶面方位によらず、ほぼ等方的に進行し、図１５に示すようなほぼ半球状の第１の凹部１０４が形成される。このエッチング特性は、マスク膜１０２の下部にアンダーカットを形成する上で重要な特性であり、レーザー加工によるマスク膜１０２における開口面積の縮小、換言すればレーザー加工時間の短縮を可能とする重要な特性である。本実施の形態では、第１の凹部１０４の直径が８μｍとなった時点で第１のエッチング工程を終了させた。

つぎの工程１５では、実施の形態１における工程４と同様に、第２のエッチング工程として酸化膜除去エッチングを行う。すなわち、マスク膜１０２をエッチングマスクとして用いて、第１のエッチング工程を経た基板１１１ａをフッ酸水溶液に浸漬してエッチングすることで酸化膜１０４ａを除去して、図１６に示すように第１の凹部の表面１０５を露出させる。本実施の形態では、エッチング液として、５０％フッ酸を水で２０体積％に希釈したフッ酸水溶液を使用した。薬液温度は室温であり、処理時間は３０秒である。

つぎの工程１６では、第３のエッチング工程として異方性エッチングを行う。すなわち、マスク膜１０２をエッチングマスクとして用いて、第２のエッチング工程を経た基板１１１ａをアルカリ性溶液に浸漬してエッチングすることで、マスク膜１０２の微細開口部１０３の下部に露出している基板１１１ａの表面（第１の凹部の表面１０５の表面）を異方的にエッチングし、図１７に示すように第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６を形成する。ただし、この工程１６では受光面側電極の形成領域１１０には第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６が形成されない。また、テラス部１０７と受光面側電極の形成領域１１０にはｎ^＋層１０９が形成されている。

本実施の形態では、アルカリ水溶液として１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液にＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を１重量％添加したものを使用した。本実施の形態ではテラス部１０７の幅を０．５μｍと設定した。

つぎの工程１７では、第４のエッチング工程としてウェットエッチングによりマスク膜１０２の除去を行う。本実施の形態では、マスク膜１０２の除去のためのエッチング液として、５０％フッ酸を純水で２０体積％に希釈したものを使用した。薬液温度は室温であり、処理時間は６分である。このようにしてマスク膜１０２を除去することにより、図１８に示すように基板１１１ａの表面に逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が均一に敷き詰められた構造を得ることができた。

つぎの工程１８では、第２の拡散処理により基板１１１ａの表面にｎ^＋層１０９のリン拡散濃度である第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散して、ｎ^＋層１０９よりもリン拡散濃度の低い第２不純物拡散層である浅いｎ^＋層１１２を形成する。第２の拡散処理は、基板１１１ａを熱酸化炉へ投入し、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ_３）蒸気の存在下で加熱して基板１１１ａの表面にリンガラスを形成することで基板１１１ａ中にリンを拡散させ、第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６の表面および基板１１１ａの裏面に浅いｎ^＋層１１２を形成する。テラス部１０７にも浅いｎ^＋層は形成されるが、ここはすでに第１の拡散処理によるｎ^＋層１０９が形成されており、第２の拡散処理でのリン濃度の変化は少ない。その後、フッ酸水溶液中でリンガラス層を除去し、図１９に示すように浅いｎ^＋層１１２および第１の拡散処理で形成されたｎ^＋層１０９を露出させる。

以上のような工程を経ることにより、図１０に示すように逆ピラミッド形状の微細凹部１０６が基板表面に略均一に形成された微細凹凸構造（テクスチャ構造）を有し、且つ受光面側電極の形成領域１１０には第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６が形成されていない基板１１１を得ることができる。

次に、反射防止膜１２２としてプラズマＣＶＤ法によりＳｉＮ膜を浅いｎ^＋層１１２およびｎ^＋層１０９上に形成する。反射防止膜の膜厚および屈折率は、光反射を最も抑制する値に設定する。なお、屈折率の異なる２層以上の膜を積層してもよい。また、反射防止膜１２２は、スパッタリング法など、異なる成膜方法により形成しても良い。

次に、基板１１１の受光面に銀の混入したペーストを櫛形にスクリーン印刷にて印刷し、基板１１１の裏面にアルミニウムの混入したペーストを全面にスクリーン印刷にて印刷する。このとき、受光面電極の形成領域にはテクスチャ構造が形成されておらず、しかも下地はｎ^＋層１０９となっている。その後、焼成処理を実施して受光面側電極１２３と裏面電極１２４とを形成する。焼成は大気雰囲気中において例えば７６０℃で実施する。基板１１１の裏面に形成された浅いｎ^＋層１１２は、アルミニウムの混入したペーストの印刷、焼成によって無視できるようになる。以上のようにして、図９に示す光起電力装置が作製される。

上記の工程を経て作製した光起電力装置の性能評価した結果に関して説明する。作製した光起電力装置を実際に作動させ、発電特性を測定して評価した。その結果として開放電圧Ｖｏｃ（Ｖｍ）、短絡電流密度Ｊｓｃ（ｍＡ／ｃｍ^２）、曲線因子ＦＦ、光電変換効率η（％）を表３に示す。

また、本実施の形態にかかる光起電力装置と発電特性を比較する比較例として、実施の形態１において作製した比較例の光起電力装置を使用した。比較例の発電特性を表３に併せて示す。

表３からわかるように、実施の形態２にかかる光起電力装置では、比較例の光起電力装置と比較して短絡電流密度が大幅に増大し、光電変換効率が向上している。これにより、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法により粗面化を施した基板１０１を使用して光起電力装置を構成することにより、基板１０１の表面反射損失の抑制が奏功して、短絡電流密度が大幅に増大し、光電変換効率の向上に寄与することがわかった。

また、本実施の形態にかかる光起電力装置では、受光面側電極１２３の形成領域にはテクスチャ構造が形成されていないため、電極形成性が良好であり、電極断面積の形成場所依存性が少ない。したがって、受光面側電極１２３においては、部分的に導体抵抗が上昇することがなく、良好な曲線因子が維持できる。これは、表３の結果からも確認できる。

さらに、短絡電流密度が実施の形態１にかかる光起電力装置よりも向上している。これは、工程１８の第２の拡散処理により第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６の表面に浅いｎ^＋層１１２を形成していることが奏功している。光起電力を得るためにはｐｎ接合が必要であるが、ｎ^＋層の不純物濃度（リン濃度）が高すぎると、少数キャリアの再結合が促進され、損失となってしまう。そこで、ｎ^＋層を必要最小限の浅い拡散濃度とすることで、今回のように短絡電流密度を向上させることができる。

一方、すべてのｎ^＋層が浅いｎ^＋層とされた場合は、別の弊害が発生する。すなわち、受光面側電極１２３の形成部ではｎ^＋層の拡散が浅いと接触抵抗が増大し、曲線因子が劣化する。しかしながら、本実施の形態にかかる光起電力装置では、受光面側電極の形成領域１１０ではｎ^＋層１０９が形成されているため、曲線因子を良化させる要因となっている。

上述したように、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、基板１１１ａの表面に形成されたマスク膜１０２に、レーザー加工により微細開口部１０３を均一に形成し、該微細開口部１０３の下部領域の基板１１１ａの表面をエッチングするため、基板１１１ａの全面に逆ピラミッド形状の微細凹部１０６を有するテクスチャ構造を均一且つ密に形成することができる。

また、第１のエッチング工程として、酸溶液による等方性エッチングを実施してマスク膜１０２の下部にアンダーカットとして第１の凹部１０４を生じさせるため、マスク膜１０２へのレーザー加工による加工時間を短縮することができる。また、第２のエッチング工程として、第１の凹部１０４の表面に形成された酸化膜１０４ａをフッ酸水溶液により除去して第１の凹部の表面１０５を露出させるため、凹凸生成の不安定性を排除してアルカリ溶液による第１の凹部１０４のエッチングが進行し易い状況を作り出すことができる。また、第３のエッチング工程として、第１の凹部の表面１０５に対してアルカリ溶液による異方性エッチングを実施するため、微細開口部１０３の下部領域に逆ピラミッド形状の微細凹部１０６を均一に形成することができる。

そして、実施の形態２にかかる光起電力装置の製造方法では、受光面側電極１２３の形成領域にはテクスチャ構造が形成されないため、受光面側電極１２３の断面積の一様性が向上し、導体抵抗が低減され、良好な曲線因子を得ることができる。また、第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）１０６の表面には浅いｎ^＋層１１２が形成されるため、キャリアの再結合損失を低減でき、短絡電流密度を向上させることができる。さらに、受光面側電極１２３の形成領域にはｎ^＋層１０９が形成されているため、受光面側電極との接触抵抗が低減でき、良好な曲線因子を得ることができる。

したがって、実施の形態２にかかる基板の粗面化方法によれば、リソグラフィのような高価な装置および冗長な製造工程を必要とせずに基板１１１ａの表面に対して簡便に微細な粗面化を均一に実施することができ、優れた反射抑制効果を発揮する基板の粗面化が可能であり、基板１１１ａの全面に渡って光反射の抑制効果を最大化することができる。

以上のように、本発明にかかる基板の粗面化方法の製造方法は、短時間の処理で基板の広域に渡って逆ピラミッド形状の凹凸構造を均一に形成する場合に有用である。

１０１ 表面の粗面化が施されたｐ型単結晶シリコン基板
１０１ａ ｐ型単結晶シリコン基板
１０２ マスク膜
１０３ 微細開口部
１０４ 第１の凹部
１０４ａ 酸化膜
１０５ 第１の凹部の表面
１０６ 第２の凹部（逆ピラミッド形状の微細凹部）
１０７ テラス部
１０９ ｎ^＋層
１１０ 受光面側電極の形成領域
１１１ 表面の粗面化が施されたｐ型単結晶シリコン基板
１１１ａ ｐ型単結晶シリコン基板
１１２ 浅いｎ^＋層
１２１ 半導体基板
１２１ａ Ｎ層
１２２ 反射防止膜
１２３ 受光面側電極
１２３ａ グリッド電極
１２３ｂ バス電極
１２４ 裏面電極

Claims (7)

1. 半導体基板の表面に保護膜を形成する第１の工程と、
   前記保護膜に開口部を形成する第２の工程と、
   前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して、等方性エッチングを施して前記開口部の下部およびその近傍領域に第１の凹部を形成する第３の工程と、
   前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して、エッチングを施して、前記開口部の下部およびその近傍領域に形成された前記第１の凹部の表面に形成された酸化膜を除去する第４の工程と、
   前記開口部が形成された前記保護膜をマスクとして、前記半導体基板における前記保護膜が形成された面に対して、異方性エッチングを施して前記開口部の下部およびその近傍領域に第２の凹部を形成する第５の工程と、
   前記保護膜を除去する第６の工程と、
   を含むことを特徴とする基板の粗面化方法。
2. 前記半導体基板が結晶シリコンからなり、
   前記第２の工程がレーザー加工を施して前記保護膜に開口を形成する工程であり、
   前記第３の工程の等方性エッチングが酸溶液を用いたエッチングであり、
   前記第４の工程のエッチング処理がフッ酸水溶液を用いたエッチングであり、
   前記第５の工程の異方性エッチングがアルカリ性溶液を用いたエッチングであること、
   を特徴とする請求項１に記載の基板の粗面化方法。
3. 前記半導体基板は、結晶面方位が＜１００＞である単結晶シリコンからなること、
   を特徴とする請求項２に記載の基板の粗面化方法。
4. 前記レーザー加工処理において微細孔を正方格子点上に配列すること、
   を特徴とする請求項２または３に記載の基板の粗面化方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１つに記載の基板の粗面化方法により第１導電型の前記半導体基板の一面側を粗面化する粗面化工程と、
   前記半導体基板の一面側に、第２導電型の不純物元素を拡散して不純物拡散層を形成する不純物拡散層形成工程と、
   前記半導体基板の一面側における電極形成領域および前記半導体基板の他面側に電極を形成する電極形成工程と、
   を含むことを特徴とする光起電力装置の製造方法。
6. 前記粗面化工程の前に、前記半導体基板の一面側に前記第２導電型の不純物元素を第１の濃度で拡散して第１不純物拡散層を形成する第１不純物拡散層形成工程を有し、
   前記第１の工程では、前記第１不純物拡散層上に前記保護膜を形成し、
   前記第２の工程では、前記第１不純物拡散層に達する開口部を前記保護膜に形成し、
   前記第３の工程では、前記第１不純物拡散層および前記半導体基板をエッチングして前記開口部の下部およびその近傍領域に前記第１の凹部を形成し、
   前記不純物拡散層形成工程が、前記第２の凹部の表面に前記第２導電型の不純物元素を前記第１の濃度よりも低い第２の濃度で拡散して第２不純物拡散層を形成する第２不純物拡散層形成工程であること、
   を特徴とする請求項５に記載の光起電力装置の製造方法。
7. 前記第２の工程において、前記半導体基板の一面側における電極形成領域には前記開口部を形成しないこと、
   を特徴とする請求項５または６に記載の光起電力装置の製造方法。

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