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JP5355095B2 - 超高純度の金属酸化物、混合金属酸化物、金属、および合金の均一なナノ粒子の製造 - Google Patents

超高純度の金属酸化物、混合金属酸化物、金属、および合金の均一なナノ粒子の製造 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００６年２月１６日に出願された米国仮特許出願第６０／７７４，９９０号明細書、および２００６年１２月１１日に出願され「超高純度の金属酸化物、混合金属酸化物、金属、および合金の均一なナノ粒子の製造（ＩＩ）」（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ
ｏｆ Ｕｎｉｆｏｒｍ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｆ Ｕｌｔｒａ−Ｈｉｇｈ Ｐｕｒｉｔｙ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ，Ｍｉｘｅｄ Ｍｅｔａｌ Ｏｘｉｄｅｓ，Ｍｅｔａｌｓ，ａｎｄ Ｍｅｔａｌ Ａｌｌｏｙｓ（ＩＩ））と題される別の米国仮出願の優先権を主張する。
連邦政府支援の研究開発に関する記載
実施形態は米国政府の支援によって行われ、米国政府は、エネルギー省（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｅｎｅｒｇｙ）契約番号ＤＥ−ＦＧ０２−０５ＥＲ１５６６６に従って本発明に関する特定の権利を有することができる。
発明の背景
発明の分野
本発明は、金属および金属酸化物のナノ粒子、金属および金属酸化物のナノ粒子の製造方法、金属および金属酸化物のナノ粒子の製造に使用することができる化合物、ならびにこれらのナノ粒子から製造された製品に関する。
関連技術の説明
ナノメートルサイズの材料の合成、特性決定、および開発は活発な技術分野である。ナノスケールの金属および金属酸化物の性質および使用の探査は、化学、物理、材料科学、および工学などの種々の分野で進行中である。均一なサイズ、新規な組成物、および高純度の種々のナノ粒子を製造するためのより経済的で効率的な方法が当技術分野において必要とされている。さまざまな用途に使用するための改善された特性および性質を有する信頼性のある金属、混合金属（合金）、金属酸化物、および混合金属酸化物のナノ粒子も必要とされている。
発明の要約
好ましい実施形態においては、金属ナノ粒子、混合金属（合金）ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、および／または混合金属酸化物ナノ粒子が提供される。実施形態によると、これらのナノ粒子は、所定の平均粒度、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの平均粒度、狭い粒度分布、平均粒度の約１％〜約１５％の範囲内の粒度分布、所定の粒度分布、実質的に均一な酸化状態、高純度、所定の酸化状態、所定の化学量論性、および比較的均一な化学組成の１つ以上の性質を有することができるが、これらに限定されるものではない。ある好ましい実施形態においては、金属ナノ粒子、混合金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、および混合金属ナノ粒子の製造方法も提供される。別の好ましい実施形態は、ナノ粒子の形成に使用することができる前駆体材料に関する。ある実施形態においては、これらの前駆体材料は、金属水酸化物と塩化合物とを含む複合混合物を含むことができる。用語「複合混合物」は、単純な物理的混合物中に存在する相互作用を超えた、混合物中の成分間の相互作用を意味する。さらに、このようなナノ粒子から製造された製品も開示される。
好ましい実施形態の詳細な説明
以下の説明および実施例によって、本発明の好ましい実施形態を詳細に説明する。本発明の範囲に含まれる本発明の多数の変形および修正が存在することは、当業者には理解されよう。したがって、好ましい実施形態の説明を、本発明の範囲を限定するものであると見なすべきではない。
実施形態は、非常に一般的に言えば、超高純度を有し、厳格に制御された粒度ならびに厳格に制御された粒度分布および金属酸化状態を有するナノメートルの金属および金属酸化物の粉末を大量に製造するための新規で簡単な方法に関するが、これに限定されるものではない。この方法は、多種多様な金属および金属の組み合わせに適合させることができ、金属および金属酸化物のナノ粒子を大量生産するための工業的に実施可能な方法を提供する。これによって形成されたナノ粒子は、触媒、研磨および放射線保護コーティング、電池、セラミック、電子および電気光学デバイス、燃料電池、スーパーマグネット（ｓｕｐｅｒｍａｇｎｅｔ）、写真懸濁液などの種々の用途で効果的に使用することができる。実施形態は、高純度、厳格に制御された粒度、厳格に制御された粒度分布、および厳格に制御された金属酸化状態の金属および金属酸化物のナノ粒子を製造するために使用することができる前駆体材料にも関する。前駆体材料は、安定な場合もあり、種々の製造条件に適合される場合もある。
本明細書において使用される場合、用語「ナノ粒子」は、広義語であり、限定するものではないが直径が約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間である粒子などのナノメートルスケールで適度に測定可能な粒子状物質を含むがこれに限定されるものではない通常の意味で使用される。ナノ粒子は、あらゆる個別の固体または半固体形態、たとえば、限定するものではないが結晶および非晶質固体の形態にある粒子状物質を意味することができる。
本明細書において使用される場合、用語「金属」は、広義語であり、限定するものではないが、金属、半金属、遷移金属、ランタニド、およびアクチニドを含めた通常の意味で使用される。特に、本明細書において使用される場合、金属は、炭素、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、およびラドンを除いた周期表のあらゆる元素を意味する。本明細書において使用される場合、金属は、あらゆる酸化状態およびあらゆる純度の金属および半金属を含むことができる。
ある好ましい実施形態は、種々の工業用途に使用することができる金属ナノ粒子に関する。金属ナノ粒子は１種類の金属ナノ粒子であってよい。例としては、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、インジウム、スズ、アンチモン、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム、ハフニウム、テルル、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、ポロニウム、トリウム、プロトアクチニウム、ウラン、ネプツニウム、およびプルトニウムのナノ粒子が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
さらに、ある実施形態は、種々の酸化状態の金属および金属酸化物のナノ粒子に関する。金属の種々の酸化状態は、０、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、＋７、および＋８であってよい。ナノ粒子は、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化スカンジウム、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、
酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ガリウム、酸化ゲルマニウム、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化モリブデン、酸化テクネチウム、酸化ルテニウム、酸化ロジウム、酸化パラジウム、酸化銀、酸化カドミウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化テルル、酸化アンチモン、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジム、酸化ネオジム、酸化プロメチウム、酸化サマリウム、酸化ユウロピウム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化ハフニウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化レニウム、酸化オスミウム、酸化イリジウム、酸化白金、酸化金、酸化タリウム、酸化鉛、酸化ビスマス、酸化ポロニウム、酸化トリウム、酸化プロトアクチニウム、酸化ウラン、酸化ネプツニウム、および酸化プルトニウムなどの酸化物を含むこともできる。
金属ナノ粒子のある実施形態は、上述のいずれかの金属または金属酸化物の組み合わせを含む合金または混合金属のナノ粒子を含む。さらに別の実施形態においては、ナノ粒子は、上述のいずれかの金属化合物の混合物を含む混合金属酸化物ナノ粒子を含む。混合金属および混合金属酸化物のナノ粒子としては、ニッケル鉄酸化物、亜鉛コバルト鉄酸化物、リチウム亜鉛ニッケル鉄酸化物、リチウムコバルト酸化物、亜鉛カドミウム酸化物、アルミニウム亜鉛酸化物、銅インジウムセレン、銅セレン、バナジウムスズ酸化物、スズウランバナジウムニッケル酸化物、バナジウムアンチモン酸化物、アンチモンスズ酸化物、バナジウムアンチモンタングステン酸化物、ビスマスストロンチウムカルシウム銅酸化物、ウランバリウム銅酸化物、ビスマスストロンチウムカルシウム銅、鉛ビスマス、カドミウムテルル、カドミウムセレンテルル酸化物、銅ビスマス酸化物、ストロンチウムチタン酸化物、カルシウムチタン酸化物、ランタンアルミニウム酸化物、それらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ある実施形態においては、ナノ粒子は、約１ｎｍ、２ｎｍ、５ｎｍ、１０ｎｍ、１５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、３５ｎｍ、４０ｎｍ、４５ｎｍ、５０ｎｍ、５５ｎｍ、６０ｎｍ、６５ｎｍ、７０ｎｍ、７５ｎｍ、８０ｎｍ、８５ｎｍ、９０ｎｍ、９５ｎｍ、または１００ｎｍの直径を有することができる。さらに、ナノ粒子は、上述のいずれかの値の近くの量から、上述の別のいずれかの値の近くの量までの範囲内の大きさを有することができ、たとえば、約１〜１００ｎｍ、約５〜８０ｎｍ、５〜３０ｎｍ、および１０〜４０ｎｍの範囲であってよいが、これらに限定されるものではない。ある好ましい実施形態においては、ナノ粒子は約１〜１００ｎｍの寸法である。
ナノ粒子の純度は特に限定されない。ナノ粒子は、金属、金属酸化物、混合金属、または混合金属酸化物のナノ粒子を純粋に含む場合もあり、または追加材料を含む場合もある。本発明の金属、混合金属、金属酸化物、または混合金属酸化物のナノ粒子は、約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．９％、９９．９９％、９９．９９９％、９９．９９９９％、９９．９９９９９％、９９．９９９９９９％、または１００％の、ナノ粒子を含む試料を含むことができる。ある好ましい実施形態においては、ナノ粒子は、約９０％〜約１００％の試料を含む。別の実施形態においては、ナノ粒子は約９２％〜約９９．９９９９９９％の試料を含む。さらに別の実施形態においては、ナノ粒子は約９５％〜約９９．９９９％の試料を含む。
さらにナノ粒子試料の金属ナノ粒子の標準粒度分布は、平均粒度の試料を約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１８％、２０％、２３％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％、５５％、６０％、６５％、７５％、８５％、または９５％含むことができる。さらに、ナノ粒子の標準粒度分布は、上記パーセント値のいずれかの付近から、別の
上記パーセント値のいずれかの付近までの範囲の量を含むことができ、たとえば、約０．１〜１５％、１〜８％、２〜１２％、および５〜１０％の平均粒度を含むことができるが、これらに限定されるものではない。別の実施形態においては、粒度分布の１標準偏差は約１５ｎｍ未満の数となる。別の実施形態においては、粒度分布の１標準偏差は約３ｎｍ〜約１０ｎｍの範囲内の数となる。
さらに、試料中の金属、混合金属、金属酸化物、および混合金属酸化物のナノ粒子は、種々の酸化状態を含むこともでき、または同じ酸化状態を実質的に含むこともできる。
ナノ粒子は、実施形態により結晶形態または非晶質形態で存在することができる。
ある好ましい実施形態は、金属、金属酸化物、混合金属、および混合金属酸化物のナノ粒子の製造方法に関する。この方法は、出発物質を提供するステップと、出発物質を混合して前駆体材料を形成するステップと、ナノ粒子を形成するのに十分な前駆体材料の加熱を行うステップとを含むことができる。複数の出発物質はあらゆる順序で提供することができる。複数の出発物質は、同時に提供することもでき、または連続的に適用することもできる。この説明は、本発明の方法中のステップの順序を限定することを意図するものではないことに留意されたい。たとえば、出発物質を提供し、混合し、次に加熱することができる。あるいは出発物質を加熱した後に混合することもできる。さらに、上記ステップは、あらゆる組み合わせで繰り返すこともできる。たとえば、出発物質を加熱し、混合し、次に再び加熱することができる。あるいは、出発物質を混合し、加熱し、次に再び混合することもできる。さらに、出発物質を混合し、加熱し、再び混合し、次にもう一度加熱することもできる。したがって、順序は限定されない。
ある実施形態においては、出発物質は、金属塩またはその混合物と、塩基またはそれらの混合物とを含む。
金属塩の陰イオンは、有機陰イオン、無機陰イオン、およびそれらの混合物を含むことができる。有機陰イオンの例としては、酢酸イオン、シュウ酸イオン、およびクエン酸イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。無機陰イオンの例としては、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオン、およびリン酸イオンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属塩の金属は、あらゆる金属であってよく、＋１、＋２、＋３、＋４、＋５、＋６、＋７、または＋８の酸化状態を含むことができる。金属塩は、無水形態であってもよく、または水和した形態であってもよい。さらに、金属塩は結晶形態であってもよく、または非晶質形態であってもよい。さらに、ある実施形態においては、出発物質は金属塩の混合物を含むことができる。
金属塩の例としては、硝酸コバルト、シュウ酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、塩化コバルト、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、シュウ酸ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸銅、硫酸銅、シュウ酸銅、酢酸銅、クエン酸銅、塩化銅、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、塩化アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、硝酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硝酸鉄、シュウ酸鉄、酢酸鉄、塩化鉄、硝酸イットリウム、酢酸イットリウム、塩化イットリウム、クエン酸イットリウム、硝酸ネオジム、酢酸ネオジム、塩化ネオジム、クエン酸ネオジム、硝酸銀、酢酸銀、リン酸銀、シュウ酸銀、塩化銀、硝酸スズ、クエン酸スズ、シュウ酸スズ、塩化スズ、硝酸リチウム、酢酸リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、塩化ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、クエン酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム、硝酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、リン酸マンガン、硝酸インジウム、塩化インジウム、酢酸インジウム、クエン酸インジウム、シュウ酸インジウム
、硝酸アンチモン、リン酸アンチモン、酢酸アンチモン、塩化セリウム、クエン酸セリウム、硝酸金、酢酸金、硫酸金、塩化金、硝酸イリジウム、酢酸イリジウム、シュウ酸イリジウム、塩化イリジウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、クエン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塩基は、金属塩と混合した場合に金属塩の部分的または完全な加水分解を引き起こして、金属塩の陰イオンの対陽イオンを提供する化合物を含むことができる。塩基は、固体の形態であってもよく、または液体の形態であってもよい。塩基の例としては、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、セスキ炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、硝酸アンモニウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
金属塩および塩基は、種々の量およびモル比で提供することができる。さらに、出発物質が２種類以上の金属塩の混合物を含む場合、それらの金属塩は種々の量およびモル比で提供することができる。ある実施形態によると、金属塩対塩基のモル比は特に限定されない。たとえば、金属塩対塩基のモル比は、約０．０１、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、６、７、８、９、または１０であってよい。さらに、金属塩対塩基のモル比は、上記数値のいずれかの付近から別の上記数値のいずれかの付近までの範囲内の数を含むことができ、０．０１〜５、１〜４、２〜６、および１〜３であってよいが、これらに限定されるものではない。
ある実施形態においては、出発物質は、前駆体材料を形成するために十分混合される。本明細書において使用される場合、用語「前駆体材料」は、混合中に、出発物質中の反応を引き起こすために出発物質を密接に接触させるのに十分な機械的エネルギーなどのエネルギーまたは力が出発物質に与えられるときに形成される材料を表すために使用される広義語である。用語「前駆体材料」は、出発物質の少なくとも一部の反応を引き起こすのに十分な、あらゆる時間、あらゆる温度、あらゆる種類の雰囲気（酸化性、還元性、または不活性）、ならびにあらゆる量の力またはエネルギーで、出発物質を混合した後に形成される材料を表すために使用することができるが、これに限定されるものではない。前駆体材料は、完全または部分的に変換された、変質した、分解した、または反応した出発物質を含むことができる。エネルギーを出発物質に与えた後で反応が生じることの証拠は、エネルギーを混合物に与える前後に出発物質のＸＲＤおよびＴＧＡ分析を行うことによって見ることができる。
理論によって束縛しようと意図するものではないが、前駆体材料を形成するための出発物質の混合が進行すると、金属塩の金属が加水分解して、金属塩の陰イオンが部分的または完全にヒドロキシル基で置換されて結晶または非晶質の金属水酸化物を形成するものと、本発明者らは仮定している。金属の酸化状態は、加水分解中および混合中に同じ値に維持することができる。さらに、混合条件に依存して、金属の酸化状態を増加させたり減少させたりすることもできる。混合中、塩基は部分的または完全に分解または脱会合し、金属塩の陰イオンが水酸化物基で置換される。金属塩の陰イオンおよび塩基の陽イオンが結合して結晶または非晶質の塩を形成することができる。
理論によって束縛しようと意図するものではないが、混合が進行すると、金属水酸化物化合物は、金属塩の陰イオンおよび塩基の陽イオンを含んで形成された塩と複合混合物を形成するものと、本発明者らは仮定している。たとえば、硝酸アルミニウムおよび重炭酸アンモニウムが出発物質として使用される実施形態においては、混合中に形成された非晶質水酸化アルミニウムは、前駆体材料中の硝酸アンモニウム塩化合物と複合混合物を形成
する。また、別の非限定的な例において、硝酸鉄および重炭酸アンモニウムが出発物質として使用される実施形態では、混合中に形成された非晶質水酸化鉄は、前駆体材料中の硝酸アンモニウム塩化合物と複合混合物を形成する。最後に、別の非限定的な例において、硝酸ニッケル水和物および重炭酸アンモニウムが出発物質として使用される実施形態では、混合中に形成された非晶質水酸化ニッケルは、前駆体材料中の硝酸アンモニウム塩化合物と複合体を形成する。図１は、重炭酸アンモニウムを、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、および硝酸ニッケルとそれぞれ混合して形成された前駆体材料の試料について測定したＸＲＤ回折パターンを示している。これらの回折パターンのそれぞれは、結晶硝酸アンモニウムの存在を示している。これらのＸＲＤデータは混合中に結晶硝酸アンモニウムが形成されることを示している。水酸化アルミニウム、水酸化鉄、および水酸化ニッケルの回折パターンに対応するピークが存在しないことから、非晶質金属水酸化物が形成されていることが分かる。最後に、図２および３は、重炭酸アンモニウムを、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、および硝酸ニッケルとそれぞれ混合して形成された前駆体材料の試料のＴＧＡ曲線およびＤＳＣ曲線を示している。３つの試料中の硝酸アンモニウムの最終的な吸熱分解温度の差は、非晶質水酸化物と硝酸アンモニウムとの間に複合混合物が形成されたことを示している。塩は個別の金属水酸化物のそれぞれと、異なる方法で相互作用している。
ある実施形態においては、金属塩および塩基は、固体状態で、溶媒および溶媒分子が実質的に存在しない状態で混合される。ある実施形態においては、金属塩イオンおよび塩基イオンは溶媒和せず、直接相互作用して、互いに直接、交換が行われる。ある実施形態においては、溶媒分子が混合中に存在することができるが、金属塩および塩基のイオンが完全に溶媒和するには不十分な濃度で存在する。さらに別の実施形態においては、溶媒分子は、これらのイオンを溶媒和するのに十分な量で存在することができ、混合中に金属塩および塩基を含む溶液を形成することができる。
混合が進行すると、前駆体材料がゲル状または半固体となる場合がある。特に、水和金属塩を含む実施形態においては、水和水が遊離して、前駆体材料が軟化することがある。混合の有効性を増加させ、反応の確実な終了を促進するために、混合中に水を加えることができる。たとえば、出発物質が５ｇの金属塩および５ｇの塩基を含む場合、混合前または混合中に約１ｍｌ、２ｍｌ、５ｍｌ、１０ｍｌ、１５ｍｌ、２０ｍｌ、２５ｍｌ、３０ｍｌ、４０ｍｌ、５０ｍｌ、６０ｍｌ、７０ｍｌ、８０ｍｌ、９０ｍｌ、１００ｍｌ、１２５ｍｌ、１５０ｍｌ、１７５ｍｌ、または２００ｍｌの水を加えることができる。さらに、上記数値のいずれかの付近から別の上記数値のいずれかの付近までの範囲内の量の水を混合前または混合中の混合物に加えることができ、たとえば１〜１０ｍｌ、５〜１５ｍｌ、および３〜１０ｍｌの水を加えることができるが、これらに限定されるものではない。
ある実施形態においては、混合が進行する間に前駆体材料の色が変化する場合がある。たとえば、混合が進行する間に、硝酸コバルトおよび重炭酸アンモニウムを出発物質として含む前駆体材料の色が赤から黒に変化することがある。重炭酸アンモニウムを塩基として含む実施形態においては、混合が進行する間に二酸化炭素ガスが発生することがある。
混合が進行するときの前駆体材料の温度は特に限定されず、混合プロセスの間に変化させることができる。ある好ましい実施形態においては、混合は室温（たとえば２０℃〜３０℃）で行われる。しかし、ある実施形態においては、混合が、室温よりもわずかに低い温度またははるかに低い温度で行われる。また、ある実施形態においては、混合が、室温よりもわずかに高い温度またははるかに高い温度で行われる。
混合時間は特に限定されない。ある実施形態においては、実質的にすべての金属塩が金属水酸化物に変換されるまで混合を続けることができる。この時間の長さは、さまざまな
要因の中でも特に、使用される金属塩、使用される塩基、混合前または混合中に加えられる水の量、ならびに混合中に混合物系に与えられる力またはエネルギーの量に依存して変動する。金属塩から金属水酸化物への変換は、ＴＧＡおよび／またはＸＲＤによって監視することができる。さらに、金属塩が金属水酸化物に変換される速度は、さまざまな要因の中でも特に、使用される金属塩、使用される塩基、混合前または混合中に加えられる水の量、ならびに混合中に混合物系に与えられる力またはエネルギーの量に依存して変動する。
混合中、出発物質および前駆体材料の粒度は、種々の要因のために減少することがある。混合中に材料の粒度に影響しうる要因としては、混合中に混合物系に与えられる力またはエネルギー、混合時間の長さ、ならびに混合中の混合物の温度が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
場合により、前駆体材料を２回以上混合することができる。類似または異なる条件下で種々の混合手順を実施することができる。
混合方法は特に限定されない。例としては、乳鉢および乳棒による粉砕、ボールミル粉砕、ローラーミル粉砕、またはカウンターローテーター（ｃｏｕｎｔｅｒ ｒｏｔａｔｏｒ）混合が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
同様に、混合系に与えられるエネルギーまたは力の量も特に限定されず、混合プロセス中に変化させることができる。乳鉢および乳棒を使用した混合および粉砕などのある実施形態においては、エネルギー量が変化し、明確に定量化することができない。別の実施形態においては、混合中に与えられるエネルギー量は、前駆体の形成を制御しおよび混合後のナノ粒子の形成を制御するために厳格に制御することができる。たとえば、ボールミル、ローラーミル、またはカウンターローテーターを使用することによって、混合系に与えられ出発物質に加えられるエネルギーまたは力の量をさらに制御することができる。
ある実施形態においては、金属水酸化物を含む前駆体材料は、過剰の水を除去するために乾燥させることができる。乾燥は、約３０℃、３５℃、４０℃、４５℃、５０℃、５５℃、６０℃、６５℃、７０℃、７５℃、８０℃、８５℃、９０℃、９５℃、１００℃、１０５℃、１１０℃、１１５℃、または１２０℃において行うことができる。さらに、乾燥は、上記値のいずれかの付近から別の上記値のいずれかの付近までの範囲の温度で行うことができ、たとえば、７０〜１００℃、８０〜９５℃、８５〜１００℃で行うことができるが、これらに限定されるものではない。前駆体材料が乾燥される実施形態においては、乾燥は、約１時間、５時間、１２時間、２４時間、４８時間、７２時間、９６時間、１２０時間、１４４時間、１６８時間、１９２時間、２１６時間、２４０時間、５００時間、７５０時間、１０００時間、１５００時間、２０００時間、または２５００時間などの種々の長さの時間で行うことができるが、これらに限定されるものではない。さらに、乾燥は、上記時間のいずれかの付近から別の上記時間のいずれかの付近までの範囲の長さの時間で行うことができ、たとえば１〜２４時間、２〜２０時間、および５〜８時間の長さで行うことができるが、これらに限定されるものではない。乾燥後、前駆体材料が凝集する場合がある。凝集した前駆体材料は、粉砕、音波処理、または前駆体材料の粒子を分離し分散させるための他の処理を行うことができる。
前駆体材料は、ある好ましい実施形態においては安定である。前述したように、前駆体材料は乾燥させることができる。前駆体材料は、粒子を分離するため、または前駆体材料粒子の大きさを減少させるために粉砕することができる。前駆体材料は長期間保管することができる。前駆体材料は、空気中または不活性雰囲気下で保管することができる。
ある実施形態においては、金属水酸化物を含む前駆体材料を加熱することができる。加熱を続けると、前駆体材料の金属水酸化物が部分的または完全に脱水して、金属、金属酸化物、混合金属、または混合金属酸化物のナノ粒子が形成され、前駆体材料の他の塩は分解する。ある実施形態においては、これらの塩は、分解して気体生成物を放出することがある。たとえば、シュウ酸塩、クエン酸塩、および酢酸塩は部分的または完全に分解して二酸化炭素および水を生成する場合があり；塩化物は部分的または完全に分解して塩素ガスを生成する場合があり、アンモニウムは部分的または完全に分解してアンモニアガスを生成し；硝酸塩は部分的または完全に分解して亜酸化窒素および水を生成する。別の実施形態においては、塩は、一部が分解し、一部はナノ粒子を含む試料中に残留することがある。
加熱は、種々の加熱速度、滞留温度、滞留時間、および冷却速度などの種々の条件下で行うことができる。さらに、加熱は、２つ以上の加熱速度、滞留温度、および／または滞留時間の組み合わせのもとで行うことができる。
加熱速度は、特に限定されず、１分当たり約０．１℃、０．５℃、１℃、２℃、３℃、４℃、５℃、６℃、７℃、８℃、９℃、１０℃、１２℃、１５℃、１７℃、２０℃、２２℃、２５℃、２７℃、３０℃、３２℃、３５℃、または４０℃の加熱速度を含むことができる。さらに、加熱速度は、上記値のいずれかの付近から別の上記値のいずれかの付近までの範囲内の速度を含むことができ、たとえば、５〜３０℃／分、１０〜４０℃／分、および２０〜３０℃／分を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
滞留温度は、特に限定されず、約１５０℃、１７５℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃、２５０℃、２６０℃、２７０℃、２８０℃、２９０℃、３００℃、３１０℃、３２０℃、３３０℃、３４０℃、３５０℃、３６０℃、３７０℃、３８０℃、３９０℃、４００℃、４１０℃、４２０℃、４３０℃、４４０℃、４５０℃、４６０℃、４７０℃、４８０℃、４９０℃、５００℃、５１０℃、５２０℃、５３０℃、５４０℃、５５０℃、５６０℃、５７０℃、５８０℃、５９０℃、６００℃、６１０℃、６２０℃、６３０℃、６４０℃、６５０℃、６６０℃、６７０℃、６８０℃、６９０℃、７００℃、７１０℃、７２０℃、７３０℃、７４０℃、または７５０℃の滞留温度を含むことができる。さらに、滞留温度は、上記値のいずれかの付近から別の上記値のいずれかの付近までの範囲内の温度を含むことができ、たとえば２５０〜７５０℃、３００〜６５０℃、２７５〜６７５℃、３００〜４００℃、３００〜５５０℃、４００〜６００℃、および３００〜６００℃を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
滞留時間は、特に限定されず、約１分、５分、１０分、１５分、２０分、２５分、３０分、３５分、４０分、４５分、５０分、５５分、６０分、６５分、７０分、７５分、８０分、８５分、９０分、９５分、１００分、１１０分、１２０分、１３０分、１４０分、１５０分、１６０分、１７０分、１８０分、１９０分、２００分、２１０分、２２０分、２３０分、２４０分、２５０分、２６０分、２７０分、２８０分、２９０分、３００分、３１０分、３２０分、３３０分、３４０分、３５０分、３６０分、３７０分、３８０分、３９０分、４００分、４５０分、５００分、５５０分、または６００分の滞留時間を含むことができる。さらに、滞留時間は、上記値のいずれかの付近から別の上記値のいずれかの付近までの範囲内の長さの時間を含むことができ、たとえば１００〜６００分、１８０〜３００分、２００〜４００、および３５０〜５００分を含むことができるが、これらに限定されるものではない。
ある好ましい実施形態においては、加熱プロセスは、初期加熱速度、滞留温度、および滞留時間を含むことができる。さらに、ある好ましい実施形態においては、初期加熱速度が約５℃／分〜約２０℃／分であり、最終滞留温度が約３００℃〜約６００℃の温度であ
り、滞留時間が約３０〜約９０分である。燃料電池などのある工業用途においては、より高い滞留温度で使用可能な金属塩を選択すると有益となる場合がある。金属塩および塩基の選択、ならびにナノ粒子の製造は、用途に合わせて調整することができる。
結果として得られるナノ粒子の大きさは、さまざまな要因の中でも特に、使用される出発物質、金属塩対塩基のモル比、混合時間、混合中に形成される金属水酸化物の量、加熱速度、滞留温度、および滞留時間に依存して変動しうる。たとえば、同じ出発物質を含む実施形態においては、より長い混合時間の後、あるいは混合中および加熱中の金属水酸化物を形成するための反応がより十分であった場合に形成されたナノ粒子は、より短い混合の後、および／または混合中および加熱中の金属水酸化物を形成するための反応がより不十分であった場合に形成されたナノ粒子よりも小さくなる場合がある。さらに、同じ出発物質、混合条件、および加熱条件を含む実施形態における別の非限定的な例においては、より大きな塩基対金属塩比を有する出発物質から形成されたナノ粒子は、より小さな塩基対金属塩比を有する出発物質から形成されたナノ粒子よりも小さくなる場合がある。さらに、同じ出発物質を含む実施形態における別の非限定的な例においては、あまり速くない加熱速度またはより低い滞留温度で形成されたナノ粒子は、より速い加熱速度またはより高い滞留温度で形成されたナノ粒子よりも小さくなる場合がある。または、同じ出発物質を含む実施形態において、より短い滞留時間中に形成されたナノ粒子は、より長い滞留時間中に形成されたナノ粒子よりも小さくなる場合がある。
さらに、結果として得られるナノ粒子の形状は、さまざまな要因の中でも特に、使用される金属の種類および反応条件に依存して変化しうる。ある実施形態においては、球状ナノ粒子が形成される。しかし、実施例２６において形成される酸化イットリウム粒子によって例示されるように、形成されるナノ粒子は円柱形または棒状の場合もある。棒状ナノ粒子の形成は、前述の方法によって、結晶が成長することができ、熱力学的に安定な配座を形成できることを示している。
ある実施形態においては、加熱は、酸化性雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下で行うことができる。酸化性雰囲気は、酸素などの酸化試薬を含む雰囲気を含むことができる。還元性雰囲気は、水素ガスなどの還元試薬を含む雰囲気を含むことができる。不活性雰囲気は、酸化試薬および還元試薬を実質的に含まない雰囲気を含むことができる。たとえば、不活性雰囲気は、アルゴンガス、ヘリウムガス、または窒素ガスを含むことができる。
さらに、加熱は、１つ以上のこのような雰囲気の組み合わせのもとで行うことができる。たとえば、加熱は、ある時間の間不活性雰囲気下で行い、ある時間の間還元性雰囲気下で行うことができる。ある実施形態においては、加熱は、ある時間の間酸化性雰囲気下で行い、ある時間の間還元性雰囲気下で行うことができる。これらの例は単に例示を目的としたものであり、可能な組み合わせおよび／または変形を網羅したものではないことに留意されたい。
結果として得られるナノ粒子の酸化状態は、酸化性雰囲気下、不活性雰囲気下、または還元性雰囲気下で加熱を行うことによって制御することができる。たとえば、高酸化状態の金属酸化物ナノ粒子を得るために、酸素雰囲気下での前駆体材料の加熱を使用することができる。同様に、０酸化状態の金属ナノ粒子を得るために、水素雰囲気下での前駆体材料の加熱を使用することができる。最後に、出発金属塩の酸化状態を維持するために、不活性雰囲気下での前駆体材料の加熱を使用することができる。
結果として得られるナノ粒子の酸化状態は、実質的に均一となる場合がある。たとえば、還元性雰囲気下で前駆体材料の加熱を行うと、形成されたナノ粒子のすべてまたは実質
的にすべてが０酸化状態となる場合がある。同様に、不活性雰囲気で前駆体材料の加熱を行うと、金属酸化物ナノ粒子の金属のすべてまたは実質的にすべてが出発物質と同じ酸化状態を有する場合がある。この記述は単に例示および説明を目的としたものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものでは決してないことを留意されたい。結果として得られるナノ粒子酸化状態に影響を与える場合がある、出発物質および混合条件などのいくつかの他の要因が存在しうる。
さらに、ある実施形態によると、結果として得られるナノ粒子は、混合酸化状態材料を含むことができる。
結果として得られるナノ粒子の粒度分布は、実質的に均一となる場合がある。たとえば、前駆体材料を加熱すると、ナノ粒子の標準粒度分布が、約０．１％、１％、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１８％、２０％、２３％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％の平均粒度の試料を含むナノ粒子が形成されうる。均一性の程度は、混合中に金属塩から金属水酸化物が形成される程度、加熱速度、および滞留温度などのいくつかの用途に依存しうるが、これらに限定されるものではない。ある実施形態においては、粒度分布の１標準偏差が約１５ｎｍ未満となる。別の実施形態においては、粒度分布の１標準偏差が約３ｎｍ〜約１０ｎｍ、または約２ｎｍ〜約６ｎｍの範囲となる。
ある好ましい実施形態においては、結果として得られる金属、金属酸化物、混合金属、および混合金属酸化物のナノ粒子の結晶相が実質的に均一となる場合がある。たとえば、ある実施形態においては、結果として得られる粒子は実質的に１つの相を有する。結果として得られるナノ粒子の相純度は、加熱が行われる雰囲気（酸化性、還元性、または不活性）、および使用される塩基などのいくつかの用途に依存しうるが、これらに限定されるものではない。
ナノ粒子の純度は特に限定されない。その回収物は、ナノ粒子だけを含む場合もあり、または追加材料を含む場合もある。金属、混合金属、金属酸化物、または混合金属酸化物のナノ粒子は、約１％、５％、１０％、２０％、３０％、４０％、５０％、６０％、７０％、８０％、８５％、９０％、９１％、９２％、９３％、９４％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、９９．９％、９９．９９％、９９．９９９％、９９．９９９９％、９９．９９９９９％、９９．９９９９９９％、または１００％の試料を含むことができる。ある好ましい実施形態においては、ナノ粒子は、約９８〜１００％、９８〜９９％、９８〜９９．９９９％、９９〜９９．９９９９９％、および９８〜１００％の試料を含む。結果として得られるナノ粒子試料の純度は、さまざまな要因の中でも特に出発物質の純度に依存しうる。
ナノ粒子の形態（形状）は実質的に均一となる場合がある。
合金または混合金属のナノ粒子および混合金属酸化物ナノ粒子の形成を含む実施形態において、混合金属および混合金属酸化物のナノ粒子の化学量論性は、さまざまな要因の中でも特に、出発物質中の種々の金属塩のモル比に依存して変動しうる。一般に、結果として得られる混合金属または混合金属酸化物のナノ粒子の化学量論性は、他の要因が一定であれば、実施形態における出発物質の金属塩のモル比に従う。たとえば、出発物質の第１の金属塩対第２の金属塩のモル比が１：１である場合、混合および加熱の後に形成される混合金属または混合金属酸化物のナノ粒子のすべてまたは実質的にすべての化学量論性が１：１となりうる。また、出発物質の第１の金属塩対第２の金属塩対第３の金属塩のモル比が１：１：２である場合、混合および加熱の後に形成される混合金属または混合金属酸化物のナノ粒子のすべてまたは実質的にすべての化学量論性が１：１：２となりうる。したがって、非常に厳密な金属の化学量論比を実現することができる。この記述は単に例示
および説明のためのものであり、本発明の範囲の限定を意図したものでは決してない。結果として得られる混合金属ナノ粒子の化学量論性に影響を与える可能性がある他の要因もいくつか存在しうる。
本明細書に記載される実施例および実施形態は、あくまで例示を目的としており、当業者によって提案されるそれらの種々の修正または変更が、本出願の趣旨および範囲内に含まれるべきであることを理解されたい。本発明は、本発明の趣旨または本質的な性質から逸脱しない他の具体的な形態をとることができる。
実施例１：２０グラムの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を６．２グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。混合プロセスが進行すると、固相反応が起こって前駆体材料の外観が赤から黒に変化した。乳鉢および乳棒を使用して混合物を約２５分間混合して、前駆体材料を形成した。次に、前駆体を８０℃で約６．５時間乾燥させた後、３００℃で２時間アルゴン雰囲気下で加熱した。得られた生成物は８ｎｍの酸化コバルトであった。この酸化コバルト生成物の純度をＩＣＰによって測定すると、ｐｐｍレベルまで下げても不純物が検出されないことが分かった。
実施例２：２０グラムの硝酸コバルトの代わりに２０グラムの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を使用し、６．２グラムではなく８．１グラムの重炭酸アンモニウムを使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた前駆体材料を２つの部分に分割した。一方の部分は空気中３００℃で１時間加熱し、他方の部分は空気中４００℃で１時間加熱した。これらの部分から、それぞれ３ｎｍおよび９ｎｍの酸化ニッケルが得られた。３ｎｍの酸化ニッケルのＴＥＭ画像およびＸＲＤパターンをそれぞれ図６および７に示す。
実施例３：２０グラムの硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ）および７．７グラムの重炭酸アンモニウムを使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた前駆体材料を空気中３００℃で１時間加熱すると８ｎｍの酸化銅（ＣｕＯ）が得られた。
実施例４：２０グラムの硝酸コバルトの代わりに２０グラムの硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）を使用し、７．９グラムの重炭酸アンモニウムを使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた前駆体材料を２つの部分に分割した。一方の部分は空気中３００℃で９０分間加熱し、他方の部分は空気中４００℃で９０分間加熱すると、それぞれ８ｎｍおよび１６ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）が得られた。
実施例５：２０グラムの硝酸コバルトの代わりに２０グラムの硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）を使用し、１３グラムの重炭酸アンモニウムを使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた前駆体材料を２つの部分に分割した。一方の部分は空気中３００℃で１時間加熱し、他方の部分は空気中４５０℃で１時間加熱すると、それぞれ２ｎｍおよび８ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られた。
実施例６：出発物質が３０グラムの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）、１０．８グラムの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）であり、１４．１グラムの重炭酸アンモニウムを使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた前駆体材料を２つの部分に分割した。一方の部分は空気中３００℃で９０分間加熱し、他方の部分は空気中５００℃で加熱すると、それぞれ１ｎｍ未満および７ｎｍのニッケル鉄酸化物（ＮｉＦｅ２Ｏ４）結晶が得られた。７ｎｍのニッケル鉄ナノ酸化物粒子のＸＲＤパターンおよびＴＥＭ画像をそれぞれ図８および９に示す。
実施例７：出発物質が、３０グラムの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）、４．６グラム（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、６．７２グラムの硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、および２５グラムの重炭酸アンモニウムであったのを除けば、実施例１を繰り返した。前駆体材料を空気中４００℃で１時間加熱すると、約８ｎｍの結晶亜鉛コバルト鉄酸化物（Ｚｎ０．４Ｃｏ０．４Ｆｅ２Ｏ４）が得られた。
実施例８：出発物質が、３０グラムの硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）２・９Ｈ２Ｏ）、３．８０グラム（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、４．０２グラムの硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、０．３６グラムの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）であり、２２グラムの重炭酸アンモニウムを使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。前駆体材料を乾燥させ、空気中４５０℃で１時間加熱すると、８ｎｍの結晶リチウム亜鉛ニッケル鉄酸化物（Ｌｉ０．１５Ｚｎ０．３Ｎｉ０．４Ｆｅ２．１５Ｏ４）が得られた。
実施例９：２０グラムの硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および１４グラムの重炭酸アンモニウムを出発物質として使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた前駆体材料を乾燥させ、２つの部分に分割した。一方の部分は空気中４００℃で１時間加熱し、他方の部分は空気中５００℃で１時間加熱すると、それぞれ１ｎｍおよび１３ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が得られた。
実施例１０：２０グラムの硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）および１５グラムの重炭酸アンモニウムを出発物質として使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。前駆体材料を乾燥させ、空気中５００℃で１時間加熱すると、９ｎｍの酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）が得られた。
実施例１１：５グラムの硝酸銀（ＡｇＮＯ３）および６グラムの重炭酸アンモニウムを出発物質として使用したことを除けば、実施例１を繰り返した。前駆体材料を乾燥させた後、空気中２５０℃で１時間加熱すると、６７ｎｍの酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が得られた。
実施例１２：乾燥させた前駆体材料を水素雰囲気下４５０℃で２時間加熱したことを除けば実施例２を繰り返して、４０ｎｍのニッケル金属ナノ粒子を得た。
実施例１３：乾燥させた前駆体材料を、アルゴン雰囲気下３００℃でそれぞれ２時間および４時間加熱したことを除けば、実施例１を繰り返した。得られた生成物は、それぞれ８ｎｍおよび１０ｎｍの酸化コバルトであった。
実施例１４：５グラムのシュウ酸スズ（Ｓｎ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２）を３．４グラムの重炭酸アンモニウムとアルミナ乳鉢中で混ぜ合わせ、約１５分間混合して、前駆体材料を形成した。混合を続けると、混合物が湿ってきて、ゲルを形成した。混合後、得られた前駆体材料を８５℃のオーブンに２４時間入れて乾燥させた。２．７２グラムの乾燥前駆体材料が得られた。この乾燥前駆体材料をアルミナ燃焼ボート中で広げ、２０℃／分の昇温速度を使用して３００℃で１時間加熱した。２．５グラムの酸化スズ（ＳｎＯ２）生成物が得られ、これを分析した。得られたナノ粒子の平均直径は４ｎｍであった。ナノ粒子の純度は、誘電結合プラズマ（ＩＣＰ）分析を使用して求めた。この酸化スズ試料について測定すると、０．５％未満の炭素、０．５％未満の水素、および０．５％未満の窒素を含有することが分かった。塩素、鉛、鉄、サルフェートは検出可能な量では観察されなかった。したがって、この酸化スズ試料の純度は９８．５％を超えた。不純物は、ナノ粒子の一体化部分ではなくナノ粒子の表面に吸着した水および二酸化炭素によるものであると思われる。
実施例１５：０．５９グラムの硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）および２．１１グラムのシ
ュウ酸コバルト（Ｃｏ（Ｃ２Ｈ３Ｏ２）２・４Ｈ２Ｏ）を２．０グラムの重炭酸アンモニウムと混ぜ合わせた。得られた混合物をアルミナ乳鉢および乳棒で混合して前駆体材料を形成した。前駆体材料は湿ってきて、ペースト状塊状体または濃厚スラリーを形成した。気体が発生しなくなるまでこのスラリーを２０分超混合した。次に前駆体材料を８５℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。乾燥させた前駆体材料を次に４００℃で２時間ベークした。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が生成し、得られたナノ粒子の平均直径は１５ｎｍであった。
実施例１６：３．６６１９グラムのシュウ酸ニッケル水和物（ＮｉＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ）および３．１６５３グラムの重炭酸アンモニウム（アンモニウム：シュウ酸塩の比が２：１）を乳鉢中で混ぜ合わせ、その混合物に５．０ｍｌの水を加えた。得られた混合物を乳棒で１０分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を、９０℃に予備加熱したオーブンに入れて２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を微粉末になるまで粉砕した。次に、２５〜３００℃で３０分間加熱し、この温度で１時間維持するようにプログラムされた箱形炉に、乾燥した前駆体材料を入れた。最終生成物は、平均粒度６．５ｎｍの酸化ニッケルからなる黒色粉末であった。
実施例１７：アンモニウム：シュウ酸塩のモル比を５：２（３．９５５９グラムの重炭酸アンモニウムおよび３．６６５０グラムのシュウ酸ニッケル水和物）に変更したことを除けば、実施例１６の実験を繰り返した。生成した粒子の最終的な大きさは５．３ｎｍに減少した。
実施例１８：６．９９２８グラムの塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ４）、０．９９９４グラムの硝酸イットリウム水和物（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）、および１２．６３６０グラムの重炭酸アンモニウムを、乳鉢中で乳棒を使用して混合して前駆体材料を形成した。混合中に１０ｍｌのエタノールを加えた。ときどき水を加えながら、気泡が発生しなくなるまで混合を続けた。加えた水の総量は１２ｍｌであった。得られた前駆体材料を９０℃で２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を５５０℃で１時間加熱した。７ｎｍのイットリウム安定化ジルコニア粒子が形成された。
実施例１９：３．６９７０グラムの硝酸アルミニウムを１．８ｍｌの水酸化アンモニウム（１８Ｍ）と混合した。この混合物を１０分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を８０℃で８日間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に、空気中３００℃で２時間加熱すると、１５ｎｍの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）が得られた。
実施例２０：４．６５４９グラムの硝酸銅水和物（Ｃｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏ）を乳鉢中で５分間混合した。次に３．９５６６グラムの重炭酸アンモニウムを加えた。次に、その混合物を５分間混合した後、５ｍｌのＨ２Ｏを加え、さらに７分間混合した。次に、得られた前駆体材料を９０℃で２４時間乾燥させた。その前駆体材料を環状炉に入れた。この炉に、純Ｈ２を２００ｍｌ／分を超える流速で１時間流した。次に、９０ｍｌ／分の一定のＨ２流を流しながら、前駆体材料を１０℃／分で３０℃から４５０℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。得られた試料を炉から取り出し３０℃まで冷却した。４７ｎｍの銅粒子が形成された。
実施例２１：５．９７６３グラムのクエン酸鉄（Ｃ６Ｈ５ＦｅＯ７・３Ｈ２Ｏ）、６．３２４８グラムの重炭酸アンモニウム、５ｍｌのＨ２Ｏを、気泡が発生しなくなるまで乳鉢中で混合した。得られた前駆体材料を次に９０℃で２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を５００℃で１時間加熱した。粒度３６ｎｍの酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）が形成された。
実施例２２：３．９２３４グラムの塩化マンガンを３．２１９９グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。混合中に０．５ｍｌの蒸留水を加えた。混合を１０分間続けて前駆体材料を形成した。次に、この前駆体材料を８０℃で４８時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に、空気中３５０℃で２時間加熱すると、薄いピンク色の５９ｎｍの酸化マンガンが得られた。ＸＲＤ分析によると、最も主要な酸化状態はＭｎ５Ｏ８であったが、他の酸化状態のピーク特性も存在した。
実施例２３：種々の量の硝酸ニッケル水和物（Ｎｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸コバルト水和物（Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、および重炭酸アンモニウムを乳鉢中で混合した。第１の試料では、５．８１５グラムの硝酸ニッケル水和物を３．９５４３グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。第２の試料では、４．６５４７グラムの硝酸ニッケル水和物、１．１６３９グラムの硝酸コバルト水和物、および３．９５２９グラムの重炭酸アンモニウムを乳鉢中で混合した。第３の試料では、２．９０７６グラムの硝酸ニッケル水和物、２．９１００硝酸コバルト水和物、および３．９５４３グラムの重炭酸アンモニウムを乳鉢中で混合した。第４の試料では、１．１６３５グラムの硝酸ニッケル水和物、４．６５５６グラムの硝酸コバルト水和物、および３．９５４５グラムの重炭酸アンモニウムを乳鉢中で混合した。第５の試料では、５．９２２０グラムの硝酸コバルト水和物および３．９５２４グラムの重炭酸アンモニウムを乳鉢中で混合した。各試料の混合中に５ｍｌの水を加えた。得られた前駆体材料のそれぞれを９０℃で２４時間乾燥させた。次に、乾燥させた試料を環状炉に入れた。この炉に、純Ｈ２を２００ｍｌ／分を超える流速で１時間流した。次に、９０ｍｌ／分の一定のＨ２流を流しながら、前駆体材料を１０℃／分で３０℃から４５０℃まで加熱し、この温度で２時間加熱した。炉を３０℃まで冷却した後、各試料を取り出した。試料１からは、１６ｎｍの純ニッケル金属ナノ粒子が得られた。試料２からは、８０％のニッケルおよび２０％のコバルトを含む４０ｎｍのニッケルコバルト混合金属ナノ粒子が得られた。試料３からは、５０％のニッケルおよび５０％のコバルトを含む７０ｎｍのニッケルコバルト混合金属ナノ粒子が得られた。試料４からは、２０％のニッケルおよび８０％のコバルトを含む６４ｎｍのニッケルコバルト混合金属ナノ粒子が得られた。最後に、試料５からは、５０ｎｍの純コバルト金属ナノ粒子が得られた。
実施例２４：５．５４６０グラムのクエン酸ニッケル水和物（Ｎｉ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２・Ｈ２Ｏ）、６．３２４８グラムの重炭酸アンモニウム、５ｍｌのＨ２Ｏを、気泡が発生しなくなるまで乳鉢中で混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を９０℃で２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を５００℃で１時間加熱した。８ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）ナノ粒子が形成された。
実施例２５：５．８１８グラムの硝酸ニッケルを２ｍｌの水酸化アンモニウム（１８Ｍ）と混合した。この混合物を１０分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を次に１１０℃で２４日間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に空気中３００℃で２時間加熱すると、２２ｎｍの酸化ニッケル（ＮｉＯ）が得られた。
実施例２６：６．２６５グラムの硝酸イットリウムを４．０５グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を１時間混合した。次に、得られた前駆体材料を８０℃で４週間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に空気中４５０℃で２時間加熱すると、１１ｎｍの酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）が得られた。この酸化イットリウム試料のＸＲＤパターンおよびＴＥＭ画像をそれぞれ図４および５に示す。
実施例２７：１０．０２４８グラムの硝酸イットリウムを６．６２３４グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。乳鉢および乳棒でこの混合物を３０分間混合して前駆体材料を形成した。次に、得られた前駆体材料を８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材
料を次に、空気中４００℃で１時間加熱すると、８２ｎｍの酸化イットリウムが得られた。
実施例２８：５．８１８グラムの硝酸ニッケルを３．１６２グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を１０分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を次に８０℃で２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を２つの部分に分割した。一方の部分は２９０℃で３０分間加熱し、１０分間で３００℃まで上昇させ、次に３００℃で９０分間維持すると、１７ｎｍの酸化ニッケルが得られた。他方の部分は、２８０℃で３０分間加熱し、１０分間で３００℃まで上昇させ、次に３００℃で９０分間維持すると、２６ｎｍの酸化ニッケルが得られた。
実施例２９：５．５ｍｌの塩化チタン（ＴｉＣｌ４）を１５．８１８３グラムの重炭酸アンモニウムと混合し、火炎フード下で乳鉢中で粉砕した。この混合物を、気泡が発生しなくなるまで乳鉢中で混合して前駆体材料を形成した。混合中に１５ｍｌの水を加えた。得られた前駆体材料を次に９０℃のオーブン中で２４時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を３５０℃で１時間加熱した。７ｎｍの酸化チタン（ＴｉＯ２）粒子が得られた。ＩＣＰ分析を使用して、この試料の純度を求めた。この酸化チタン試料を測定すると、０．５％未満の炭素、０．５％未満の水素、０．５％未満の窒素、および０．４７％の塩素を含むことが分かった。検出可能な量の鉛、鉄、および硫黄は見られなかった。したがって、この酸化チタンは９８％を超える純度であった。不純物は、ナノ粒子の一体化部分ではなく粒子の表面上に吸着した水および二酸化炭素によるものと思われる。
実施例３０：２．６６８３グラムの塩化亜鉛を３．１５５１グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。混合中に１ｍｌの蒸留水を加えた。乳鉢および乳棒を使用してこの混合物を１０分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を８０℃で４８時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に、空気中３５０℃で２時間加熱すると１５ｎｍの酸化亜鉛（ＺｎＯ）が得られた。
実施例３１：２．３９９８９グラムの塩化ジルコニウムを３．１３７９グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。混合中に４ｍｌの蒸留水を加えた。乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を１０分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を次に８０℃で４８時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に、空気中３５０℃で２時間加熱すると、５ｎｍの酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）が得られた。
実施例３２：２０グラムの硝酸アルミニウムを８．１グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を約２５分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を８０℃で約６．５時間乾燥させた。乾燥した前駆体材料を２つの部分に分割し、それぞれを空気中３００℃および４００℃で１時間加熱すると、それぞれ２ｎｍおよび８ｎｍの酸化アルミニウムが得られた。ＩＣＰを使用して２ｎｍのナノ粒子試料の純度を測定した。この酸化アルミニウム試料を測定すると、０．５％未満の炭素、２．４９％の水素、２．２４％の窒素、２７ｐｐｍ未満の塩素、３７ｐｐｍの鉛、７ｐｐｍ未満の鉄、および４ｐｐｍ未満の硫黄を含むことが分かった。したがって、この酸化アルミニウムは９４％を超える純度であった。不純物は、ナノ粒子の表面に吸着した水および二酸化炭素によるものであると思われる。このような吸着した分子は除去することができる。
実施例３３：２０グラムの硝酸コバルト水和物を６．２グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。乳鉢および乳棒を使用して、この混合物を約２５分間混合して前駆体材料を形成した。得られた前駆体材料を８０℃で約６．５時間乾燥させた後、空気中３００℃で２時間加熱した。得られた生成物は１０ｎｍのＣｏ３Ｏ４であった。
実施例３４：１２．５５５４グラムの硝酸ビスマス水和物（Ｂｉ（ＮＯ３）３・５Ｈ２Ｏ）を６．０３２５グラムの重炭酸アンモニウムと約２５分間混合して前駆体材料を形成した。混合中に気泡が発生したが、２５分後には気泡が発生しなくなった。得られた前駆体材を９０℃で終夜乾燥させた。乾燥した前駆体材料を次に３００℃で１時間加熱すると、１０ｎｍの酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）が得られた。
実施例３５：乳鉢中で３．９７６５グラムのＦｅＣｌ２を、３．９５６７グラムの重炭酸アンモニウムと混合した。次に５ｍｌの水を加えた。気泡が発生しなくなるまで混合を続けた。得られた前駆体材料を磁器製燃焼ボートに移し、そのボートを環状炉に入れた。環状炉を密閉し、ポンプで炉室を２〜３分間排気した。次にこの炉にＨｅガスを満たした。この手順を３回繰り返して、炉内のすべての残留空気（酸素）を除去した。３回の排気の後、９０ｍｌ／分を超える流速の安定なＨｅガス流を環状炉内に供給した。炉温を、１０℃／分で３０℃から９０℃まで上昇させ、この温度を２４時間維持して反応混合物を乾燥させた。次に、炉を１０℃／分で３６０℃まで加熱し、３６０℃で１時間維持した。炉温が３０℃まで下がってから試料を炉から取り出した。生成物を微粉末になるまで粉砕し、ＸＲＤ分析より、混合酸化状態材料の５４ｎｍの磁鉄鉱が形成されたことが分かった。
実施例３６：３．７３５グラムの硝酸アルミニウムを１．２３２グラムの水酸化ナトリウムと混合した。この混合は、乳鉢および乳棒を使用して１０分間行った。次に、得られた前駆体材料を８０℃で８時間乾燥させた。乾燥した前駆体を次に、空気中３２５℃で２時間加熱すると、１７ｎｍのＡｌ２Ｏ３および未確認の他の相が得られた。
実施例３７：２．９５０ｇの硝酸コバルトを０．９２１８ｇの水酸化リチウムと混合した。この混合は、乳鉢および乳棒を使用して１０分間行った。次に、得られた前駆体を８０℃で８時間乾燥させた。乾燥した前駆体を次に、空気中３２５℃で２時間加熱すると、５５ｎｍのＬｉＣｏＯ２および未確認の他の相が得られた。
重炭酸アンモニウムを、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、および硝酸ニッケルとそれぞれ混合して形成された前駆体材料の試料のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンである。 重炭酸アンモニウムを、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、および硝酸ニッケルとそれぞれ混合して形成された前駆体材料の試料から得た熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示している。 重炭酸アンモニウムを、硝酸アルミニウム、硝酸鉄、および硝酸ニッケルとそれぞれ混合して形成された前駆体材料の試料から得た示差走査熱量測定（ＤＳＣ）曲線を示している。 実施例２６で形成した酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）ナノ粒子の試料から得たＸＲＤパターンである。 実施例２６で形成した酸化イットリウムナノ粒子の試料から得た透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像である。 実施例２により空気中３００℃で１時間前駆体材料を加熱した後に形成された酸化ニッケル（ＮｉＯ）ナノ粒子の試料から得たＸＲＤパターンである。 実施例２で形成した酸化ニッケルナノ粒子の試料から得たＴＥＭ画像である。 実施例６で形成した酸化ニッケル鉄（ＮｉＦｅ２Ｏ４）ナノ粒子の試料から得たＸＲＤパターンである。 実施例６で形成した酸化ニッケル鉄ナノ粒子の試料から得たＴＥＭ画像である。

Claims (15)

  1. 金属、金属酸化物、混合金属、および混合金属酸化物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含むナノ粒子の形成方法であって、
    無水形態または水和した形態の非晶質形態または結晶形態の金属塩、または金属塩の混合物を提供するステップと、
    炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、セスキ炭酸アンモニウム、水酸化アンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される化合物を含む塩基を、固体または液体の形態で提供するステップと、
    前記金属塩と前記塩基とを、前記金属塩の前記塩基に対するモル比を０．０１以上１０以下の範囲で混合して、金属水酸化物および前記金属塩の陰イオンおよび前記塩基の陽イオンを含む他の塩基を含む前駆体材料を形成するステップと、
    前記前駆体材料を１５０℃以上７５０℃以下の範囲の温度で加熱して、前記金属水酸化物を部分的または完全に脱水して、金属、金属酸化物、混合金属、または混合金属酸化物のナノ粒子を形成し、および前記他の塩基を少なくとも一部分解して気体生成物を放出するステップとを含み、
    前記ナノ粒子が、約１ｎｍ〜約１００ｎｍの間の平均粒度と、前記平均粒度の約１％〜約１５％の範囲内である粒度分布とを有する、方法。
  2. 前記金属塩および前記塩基は、固体状態で、溶媒および溶媒分子が存在しない状態で混合される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記金属塩と前記塩基との混合中に溶媒分子が存在し、前記溶媒分子は前記金属塩および前記塩基のイオンが完全に溶媒和するには不十分な濃度で存在する、請求項１に記載の方法。
  4. 前記混合中に水が加えられる、請求項３に記載の方法。
  5. 前記金属、前記金属酸化物の金属、前記混合金属の金属、または前記混合金属酸化物の金属が、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、ランタニド系列金属、アクチニド系列金属、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、およびポロニウムからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
  6. 前記ナノ粒子の酸化状態が前記ナノ粒子間で均一である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
  7. 前記塩基が重炭酸アンモニウムを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
  8. 前記金属塩が金属塩化物、金属酢酸塩、金属シュウ酸塩、金属クエン酸塩、金属硫酸塩および金属硝酸塩からなる群から選択される化合物を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 前記金属塩が金属硝酸塩を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記金属塩の前記塩基に対するモル比が０．０１〜５の範囲である、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
  11. 前記混合が、少なくとも部分的には、乳鉢および乳棒、ボールミル、ローラーミル、ならびにカウンターローテーターからなる群から選択される装置によって行われる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
  12. 前記加熱を不活性雰囲気下、酸化性雰囲気下、または還元性雰囲気下で行う、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
  13. 前記金属塩の金属が中間酸化状態または中間酸化状態の混合物を含み、前記加熱が不活性雰囲気下で行われる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記ナノ粒子の金属の酸化状態が、前記金属塩の酸化状態と同一である、請求項１３に記載の方法。
  15. さらに前記前駆体を乾燥させるステップを含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
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