JP5285651B2 - 太陽電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、太陽電池及び太陽電池の製造方法に関するものであり、特に、シリコンを主成分として含む半導体薄膜の太陽電池及びその製造方法に関するものである。

アモルファスシリコンを用いた太陽電池は既に、時計、小型計算機、街灯等の小規模な発電用途から、さらに進んで産業用、住宅用電力用途においても使用され始めているが、単結晶や多結晶といったバルク型シリコン太陽電池に比べて変換効率が低く、また長期光照射による変換効率低下の問題がある。

一方、ｐｉｎ構造の薄膜結晶系シリコン層（多結晶Ｓｉ、微結晶Ｓｉも含んでいる）を有する太陽電池はアモルファスシリコンよりもバンドギャップが小さく、太陽光の長波長成分まで利用できる。また、アモルファスシリコンと異なり、光劣化も存在しないという利点がある。高効率かつ低コストの太陽電池としてアモルファスシリコンと薄膜結晶系シリコンから構成されるタンデムあるいはトリプル型積層構造が優れている。

本発明は、薄膜結晶系シリコン（多結晶、微結晶を含む）を含む太陽電池を対象にし、導電層の活性化方法と発電層の膜質改善を提供するものである。関連する技術として発電層の膜質改善については特許文献１がある。特許文献１には、微結晶シリコン太陽電池の接合界面に自然酸化膜を挿入する技術が開示されている。本願発明は、特許文献１に開示された技術よりも量産に適しており、時間を短縮して同等以上の効果が得られるものである。なお、特許文献２においても接合界面に酸化シリコン層を挿入する技術が開示されているが、特許文献２はアモルファスシリコン太陽電池を対象にしており、その目的がドーパントの拡散防止層であるため、本願発明とはその効果が異なる。

特開２００４−１７９３７１号公報 特開平６−５８９６号公報

２００℃程度の低温プロセスで形成される薄膜結晶系シリコンは、小粒径の結晶相とアモルファス相とから構成されている。微結晶シリコン成膜の製膜においては、通常、原料であるシランを水素で高希釈した混合ガスが用いられる。しかし、発電層であるｉ層を成膜する際に過度に水素リッチの原料ガスを用いると、多量の結晶核が生成し、この結晶核から結晶が成長して粒径の小さな微結晶粒が生成する。このように微結晶粒が増えると、Ｓｉ層の膜厚方向と交差する方向に延びる結晶粒界が多くなって欠陥が増大し、キャリアの再結合が促進されてキャリアが短寿命となり、電池特性を向上させることが困難になる。微結晶シリコンにおいては、一定のアモルファス成分が欠陥を電気的に不活性化し、キャリアの再結合を抑制する効果があることが報告されている。しかし、成長初期において結晶核の生成が少な過ぎて、ｉ層初期がアモルファス成分が過多となる場合も電池特性に好ましくない影響を与える。

Ｓｉ層中の結晶粒を適切に成長させる手段としては、ｉ層を成膜する際に、結晶核生成と結晶成長を独立に制御すべく、成膜中に成膜条件を切り換える二段階式成膜法が知られているが、この二段階式成膜法をもってしても、結晶粒界を減少させるには不十分であった。

また、光電変換効率を向上させるには、ｉ層中の欠陥を減少させる以外にｉ層を挟むｎ層またはｐ層の導電率を高めればよいことも知られている。そのために、熱処理は有効な方法である。しかし、ｐ−ｉ−ｎ層を成膜した後に、熱処理を行うと、場合によってはｎ層およびｐ層のドーパントがｉ層に拡散し、結果的に光電変換効率が低下するといった問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ｉ層における膜厚方向の結晶粒径を大きくして、成長方向の粒界を減少させ、キャリアの再結合を抑制することにより、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

また本発明は、ｉ層の特性を変えることなく、ｎ層及びｐ層の導電率を高めることで、光電変換効率を向上させることが可能な太陽電池の製造方法を提供することを目的とする。

更に本発明は、ｎ層及びｐ層の導電率が高く、しかもｉ層における膜厚方向の結晶粒径が大きく、光電変換効率が高い太陽電池を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。

本発明の太陽電池の製造方法は、絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｎ型シリコン層及びｉ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、第２透明電極と裏面電極とを少なくとも順次積層してなる太陽電池の製造方法であり、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層することにより、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層を形成することを特徴とする。

なお、ここでいう多結晶シリコンは、例えば２００℃程度の低温でプラズマＣＶＤにより製膜されるもので、微結晶シリコンを含む。

この構成により、第１透明電極上のｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントを活性化させて、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層の導電率を向上させることができ、また、それぞれのフェルミ準位をバンドギャップの価電子帯（ｐ型）、または伝導帯（ｎ型）に近づけることで内蔵電位を増大させて、光電変換効率に優れた太陽電池を製造できる。

また、ｉ型シリコン層を積層する前に熱処理をするので、第１透明電極上のｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントが、ｉ型シリコン層に拡散するおそれがなく、太陽電池の特性を低下させることがない。

また、本発明の太陽電池の製造方法は、絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｎ型シリコン層及びｉ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、第２透明電極とを少なくとも順次積層してなる太陽電池の製造方法であり、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから減圧酸素雰囲気中で熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層することにより、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層を形成することを特徴とする。

なお、本発明において、減圧酸素雰囲気とは、雰囲気中に含まれる気体がすべて酸素であって圧力が大気圧以下のものと、雰囲気中に含まれる気体が酸素と不活性ガスとの混合ガスであって圧力が大気圧以下のものと、を含む。

また、圧力は、０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ〜０．１ＭＰａ）の範囲が好ましい。

この構成により、第１透明電極上のｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントを活性化させてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層の導電率を向上させることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を製造できる。

また、ｉ型シリコン層を積層する前に熱処理をするので、第１透明電極上のｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントが、ｉ型シリコン層に拡散するおそれがなく、太陽電池の特性を低下させることがない。

更に、減圧酸素雰囲気中で熱処理することで、第１電極上のｐ型シリコン層上またはｎ型シリコン層上に酸化膜が形成される。この酸化膜上にｉ型シリコン層が形成されることにより、ｉ型シリコン層における初期結晶核の生成を適切に抑制することができる。その結果、多結晶シリコン層の膜厚方向への結晶粒の成長を促進させることができる。これにより、ｉ型シリコン層におけるキャリアの再結合が抑制された太陽電池の特性を向上することができる。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記熱処理は８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行われることが好ましい。より好ましくは、前記熱処理は１００℃以上２２０℃以下の温度範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは１００℃以上１５０℃以下の温度範囲で行われる。

この構成により、光電変換特性に優れた太陽電池を製造することができる。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記第１透明電極または前記第２透明電極と、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層との間に、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層を積層しタンデム構造としてもよい。ここでアモルファスシリコン層のうちｐあるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層に、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を更に積層しトリプル構造としてもよい。ここでアモルファスシリコン層のうちｐあるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を形成する際に、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層してもよい。

また、本発明の太陽電池の製造方法においては、前記のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を形成する際に、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから減圧酸素雰囲気中または乾燥空気雰囲気中で熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層してもよい。

次に本発明の太陽電池は、絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、第２電極とが少なくとも順次積層されてなる太陽電池であり、前記多結晶シリコン層は、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層と、ｉ型シリコン層と、ｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層とが順次積層されてなり、該ｉ型シリコン層の前記絶縁性基板側にあるｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層が熱処理されてなることを特徴とする。

ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層が熱処理されることにより、第１透明電極上のｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントが活性化されて、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層の導電率を向上させることができ、また、それぞれのフェルミ準位をバンドギャップの価電子帯（ｐ型）、または伝導帯（ｎ型）に近づけることで内蔵電位を増大させ、これにより、太陽電池の光電変換効率を向上させることができる。

また本発明の参考例とされる太陽電池は、絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、第２透明電極と裏面電極が少なくとも順次積層されてなる太陽電池であり、前記多結晶シリコン層は、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層と、ｉ型シリコン層と、ｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層とが順次積層されてなり、前記ｉ型シリコン層と、該ｉ型シリコン層の前記絶縁性基板側にあるｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層との界面に、５×１０^１９／ｃｍ^３以上の酸素原子を含むことを特徴とする。

第１電極上のｐ型シリコン層上またはｎ型シリコン層上に酸化膜が形成されることにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成を減少させて微細結晶粒の析出を防ぐことができる。その結果、多結晶シリコン層の膜厚方向への結晶粒の成長を促進させることができる。これにより、ｉ型シリコン層におけるキャリアの再結合が抑制されて太陽電池の電池特性を向上させることができる。

また本発明の太陽電池は、先に記載の太陽電池であり、前記酸化膜は、前記第１電極上に前記ｐ型シリコン層または前記ｎ型シリコン層が積層されてから減圧酸素雰囲気中あるいは乾燥空気雰囲気中で熱処理されることにより形成されたものであることを特徴とする。

ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層が減圧酸素雰囲気中または乾燥空気雰囲気中で熱処理されることにより、第１透明電極上のｐ型シリコン層上またはｎ型シリコン層上に酸化膜が形成される。この酸化膜上にｉ型シリコン層が形成されることにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成を適度に抑制することができる。その結果、多結晶シリコン層の膜厚方向への結晶粒の成長を促進させることができる。これにより、ｉ型シリコン層におけるキャリアの再結合が抑制されて太陽電池の電池特性を向上させることができる。

以上説明したように、本発明の太陽電池の製造方法によれば、ｉ型シリコン層を積層する前に第１透明電極上のｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を熱処理することで、ｉ型シリコン層の特性を変えることなくｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層の導電率を高めることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる。

また、本発明の太陽電池の製造方法によれば、ｉ型シリコン層の下地膜として酸化膜を形成することで、ｉ層における膜厚方向の結晶粒径を大きくしてキャリアの再結合を抑制することができ、光電変換効率に優れた太陽電池を製造することができる。

更に本発明の太陽電池によれば、ｉ型シリコン層の特性を変えることなくｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層の導電率を高めることができ、太陽電池の光電変換効率を向上できる。

また、ｉ型シリコン層の下地膜として酸化膜を形成することで、ｉ型シリコン層における膜厚方向の結晶粒径を大きくしてキャリアの再結合を抑制することができ、太陽電池の光電変換効率を向上できる。

図１は本発明の参考例１の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図２は実施例１の太陽電池の多結晶シリコン層を示す断面模式図。 図３は実施例１の太陽電池の短絡電流密度と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の短絡電流密度の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図４は実施例１の太陽電池の開放電圧と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の開放電圧の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図５は実施例１の太陽電池の曲線因子と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の曲線因子の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図６は実施例１の太陽電池の光電変換効率と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の光電変換効率の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図７は実施例１の太陽電池の短絡電流密度と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の短絡電流密度の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図８は実施例１の太陽電池の開放電圧と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の開放電圧の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図９は実施例１の太陽電池の曲線因子と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の曲線因子の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図１０は実施例１の太陽電池の光電変換効率と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１の光電変換効率の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図１１は本発明の実施例２の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１２は本発明の実施例３の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１３は本発明の実施例４の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１４は本発明の実施例５の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１５は本発明の実施例６の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１６は本発明の実施例７の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１７は本発明の実施例８の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１８は本発明の実施例９の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図１９は本発明の実施例１０の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図２０は本発明の実施例１１の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図２１は本発明の実施例１２の太陽電池の構造を示す断面模式図。 図２２は実施例１３の太陽電池の短絡電流密度と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の光電変換効率の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図２３は実施例１３の太陽電池の開放電圧と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の光電変換効率の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図２４は実施例１３の太陽電池の曲線因子と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の光電変換効率の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図２５は実施例１３の太陽電池の光電変換効率と雰囲気圧力との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の光電変換効率の相対値であり、横軸は雰囲気圧力である。 図２６は実施例１３の太陽電池の短絡電流密度と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の短絡電流密度の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図２７は実施例１３の太陽電池の開放電圧と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の開放電圧の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図２８は実施例１３の太陽電池の曲線因子と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の曲線因子の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図２９は実施例１３の太陽電池の光電変換効率と熱処理温度との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例１３の光電変換効率の相対値であり、横軸は熱処理温度である。 図３０は実施例３の太陽電池の短絡電流密度と熱処理雰囲気との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例３の短絡電流密度の相対値であり、横軸は熱処理雰囲気を示す。 図３１は実施例３の太陽電池の開放電圧と熱処理雰囲気との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例３の開放電圧の相対値であり、横軸は熱処理雰囲気を示す。 図３２は実施例３の太陽電池の曲線因子と熱処理雰囲気との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例３の曲線因子の相対値であり、横軸は熱処理雰囲気を示す。 図３３は実施例３の太陽電池の光電変換効率と熱処理雰囲気との関係を示すグラフであって、縦軸は比較例１を基準としたときの実施例３の光電変換効率の相対値であり、横軸は熱処理雰囲気を示す。

（第１の参考実施形態）
本発明に係る絶縁性基板側から光を入射するタイプの太陽電池の製造方法について図１を参照して説明する。

（第１工程）
透明絶縁性基板（絶縁性基板）１１上に第１透明電極１２を形成する。透明絶縁性基板１１には、例えば光透過を示す白板ガラスが用いられる。第１透明電極１２は、例えば酸化錫（ＳｎＯ_２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のような金属酸化物から作られる。なお、後述する多結晶シリコン層の製造過程で用いる水素による第１透明電極１２の還元を抑制するため、数十ｎｍの厚さの酸化亜鉛膜を第１透明電極１２上へ形成してもよい。

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極１２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、高周波電源から高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上に多結晶のｐ型シリコン層１３を成膜する。

前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ_２Ｈ_６等を用いることができる。

（第３工程）
次に、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、熱処理装置に移す。そして、熱処理装置内を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にする。その後、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、８０℃以上２５０℃の範囲、より好ましくは１００℃以上２２０℃以下の温度で０．５〜１０分程度加熱して熱処理する。

この熱処理により、ｐ型シリコン層１３に含まれるボロンなどのドーパントを活性化させ、ｐ型シリコン層の導電率を向上させ、また内蔵電位を増大させることができる。

熱処理温度が８０℃未満であると、ｐ型シリコン層１３に含まれるドーパントの活性化に長時間必要となる。また熱処理温度が２５０℃を越えると、透明導電膜／ｐ層界面等が変質する恐れがあるので好ましくない。

更に、真空雰囲気とする場合に１Ｔｏｒｒ以下（１３３Ｐａ）程度とする。

（第４工程）
ｐ型シリコン層１３を熱処理した後、再び透明絶縁性基板１１をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４とＨ₂との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３の上にｉ型シリコン層１４を成膜する。

また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１．０〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。

（第５工程）
ｉ型シリコン層１４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、この反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ_３等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層１４上にｎ型シリコン層１５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出し、ｎ型シリコン層１５上に第２透明電極１６および裏面電極１７を順次形成して太陽電池を製造する。この太陽電池は、透明絶縁性基板１１側から太陽光のような光を入射させて前記ｐｉｎ構造の多結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。

なお前記ｎ型不純物ガスとしては、例えばＰＨ_３等を用いることができる。また第２透明電極１６は、例えば酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、あるいは酸化亜鉛（ＺｎＯ）から作られる。更に裏面電極１７は、例えばＡｌあるいはＡｇから作られる。

なお、太陽電池の製造において第１透明電極１２側からｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層１３，１４，１５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。この場合、ｎ型シリコン層を成膜してからｉ型シリコン層を成膜する前に、熱処理を行うことが望ましい。

また、第１透明電極１２とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置してもよい。この場合、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を成膜し、その後、ｐ型またはｎ型シリコン層を成膜した後に、熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐあるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、第１透明電極１２とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置するとともに、第２透明電極１６とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様な別のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層を配置してもよい。この場合、多結晶ｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うとともに、別の多結晶シリコン層を成膜する際において最初のｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うことが望ましい。

以上、本参考実施形態によれば、第１透明電極１２上にｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を成膜した後にｐ型またはｎ型シリコン層を熱処理するので、ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントを活性化させてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層の導電率を向上させることができ、光電変換効率に優れた太陽電池を製造できる。

また、ｉ型シリコン層１４を積層する前に熱処理をするので、第１電極１２上のｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層に含まれるドーパントが、ｉ型シリコン層１４に拡散するおそれがなく、ｉ型シリコン層１４の特性を低下させることがない。

また、前記熱処理を８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行うことにより、光電変換特性に優れた太陽電池を製造することができる。

（第１の実施形態）
次に、本発明の第１の実施形態である太陽電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態の太陽電池の製造方法は、先に説明した第１の参考実施形態の太陽電池の製造方法と比べて、第１透明電極を形成した後のｐ型またはｎ型シリコン層の熱処理の際に、減圧酸素雰囲気中あるいは乾燥空気雰囲気中で熱処理する点が異なっている。従って、本実施形態では、ｐ型またはｎ型シリコン層の熱処理の工程について詳細に説明し、その他の工程については第１の参考実施形態の各工程と同様であるのでその詳細な説明を省略する。

まず、第１工程として、透明絶縁性基板（絶縁性基板）上に第１透明電極（第１電極）を形成する。次に、第２工程として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、第１透明電極上に多結晶のｐ型シリコン層を成膜する。

次に、第３工程として、ｐ型シリコン層が成膜された透明絶縁性基板を熱処理装置に移し、熱処理装置内を、０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ〜０．１ＭＰａ）程度の減圧酸素雰囲気とする。そして、ｐ型シリコン層が成膜された透明絶縁性基板を、８０℃以上２５０℃以下の範囲、より好ましくは１００℃以上２２０℃以下の温度で０．５〜１０分程度加熱して熱処理する。

この熱処理により、ｐ型シリコン層に含まれるボロンなどのドーパントが活性化されて、ｐ型シリコン層の導電率が向上する。また、ｐ型シリコン層の表面が酸化されて極薄の酸化シリコン層（酸化膜）が形成される。後述するように、この酸化シリコン層上にｉ型シリコン層が成膜されることにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成量が適切に抑制されてｉ型シリコン層に微結晶粒が析出しにくくなる。

減圧酸素雰囲気の圧力を０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）未満にすると、それに見合う効果が得られないので好ましくなく、圧力が７６０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａ）を越えるとｐ型シリコン層１３の表面に厚い酸化膜が形成されてしまい、ｐ型シリコン層とｉ型シリコン層との間に高抵抗が直列に繋がることになり、光電変換効率が低下するおそれがあるので好ましくない。

また、熱処理温度が８０℃未満であると、ｐ型シリコン層に含まれるドーパントの活性化に長時間必要となり、生産性の低下を招く。２５０℃を超えると、酸化膜厚が厚くなりすぎると共に、透明導電膜とｐ層との界面が変質する等の恐れがあり、好ましくない。

次に、第４工程として、ｐ型シリコン層を熱処理した後、再び透明絶縁性基板を別のプラズマＣＶＤ装置に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４とＨ_２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層の上にｉ型シリコン層を成膜する。

ｐ型シリコン層上には先の熱処理によって極薄の酸化シリコン層が形成されている。従ってｉ型シリコン層は、酸化シリコン層上で成膜される。このように、酸化シリコン層上で成長することにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成量が適切に抑制される。結晶核の生成量が低下することで、結晶粒同士の衝突が抑制され、ｉ型シリコン層における結晶粒の数が少なくなり、相対的に結晶粒自体が大きくなる。これにより、多結晶シリコン層の膜厚方向への結晶粒の成長が促進され、多結晶シリコン層の膜厚方向と交差する方向に延びる結晶粒界が少なくなって欠陥が減少し、ｉ型シリコン層におけるキャリアの再結合が抑制される。

反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１．０〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。

次に、第５工程として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出し、ｎ型シリコン層上に第２透明電極および裏面電極を順次形成して太陽電池を製造する。この太陽電池は、透明絶縁性基板側から太陽光のような光を入射させて前記ｐｉｎ構造の多結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。

なお、本実施形態では、第１透明電極側からｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。この場合、ｎ型シリコン層を成膜してからｉ型シリコン層を成膜する前に、減圧酸素雰囲気中または乾燥空気雰囲気中で熱処理を行うことが望ましい。

また、第１透明電極とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置してもよい。この場合、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を成膜し、その後、ｐ型またはｎ型シリコン層を成膜した後に、熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐ層あるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、第１透明電極とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置するとともに、第２透明電極とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様な別のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層を配置してもよい。この場合、第１透明電極上にｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うとともに、別の多結晶シリコン層を成膜する際において最初のｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐ層あるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、上記構造に含まれるｐ型シリコン層とｎ型シリコン層とが隣接する界面において、先にｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層が成膜された時点で熱酸化処理を行い、後のｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を成膜することが好ましい。

本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、第１の参考実施形態の効果と同様な効果が得られるとともに、下記の効果も得られる。

即ち、本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、減圧酸素雰囲気中または乾燥空気雰囲気中で熱処理することで、第１電極上のｐ型シリコン層上またはｎ型シリコン層上に極薄の酸化シリコン層が形成され、この酸化シリコン層上にｉ型シリコン層が形成されることにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成を適切に抑制し、結晶粒同士の衝突を減少させ、多結晶シリコン層の膜厚方向への結晶粒の成長を促進させることで、膜厚方向を横切る粒界を減少させることができる。これにより、ｉ型シリコン層におけるキャリアの再結合が抑制されて電池特性を向上させることができる。

（第２の参考実施形態）
本発明に係る第２透明電極側から光を入射するタイプの太陽電池の製造方法について、図１６を参照して説明する。

（第１工程）
例えば光透過を示す白板ガラスの透明絶縁性基板１１（絶縁性基板）上に例えばＡｌまたはＡｇからなる裏面電極１８を形成した後、この裏面電極１８上に例えば酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のような金属酸化物から作られる第１透明電極１９を形成する。

（第２工程）
次に、プラズマＣＶＤ装置の陽極に、第１透明電極１９が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として保持させた状態で、被処理物を反応容器に収納した後、真空ポンプを作動して前記反応容器内を真空排気する。つづいて、陽極に内蔵された加熱ヒーターに通電し、前記被処理物の基板を例えば１６０℃以上に加熱する。そして、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｐ型不純物ガスを導入し、反応容器内を所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上に多結晶のｐ型シリコン層１３を成膜する。

前記ｐ型不純物ガスとしては、例えばＢ_２Ｈ_６等を用いることができる。

（第３工程）
次に、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、熱処理装置に移す。そして、熱処理装置内を、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気にするか、あるいは１Ｔｏｒｒ以下（１３３Ｐａ）程度の真空雰囲気とする。なお、真空雰囲気とする場合も背圧ガスは不活性ガスにすることが好ましい。そして、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、８０℃以上２５０℃の範囲、より好ましくは１００℃以上２２０℃以下の温度で０．５〜１０分程度加熱して熱処理する。

この熱処理により、ｐ型シリコン層１３に含まれるボロンなどのドーパントを活性化させ、ｐ型シリコン層の導電率を向上させることができる。

熱処理温度が８０℃未満であると、ｐ型シリコン層１３に含まれるドーパントの活性化に長時間かかり、生産性が低下する。また熱処理温度が２５０℃を越えると、それに見合う効果が得らないので好ましくない。

更に、真空雰囲気とする場合に圧力を１Ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）未満にするのは、酸素や水分等の残留ガス成分による再現性が低下することを抑えるためである。

（第４工程）
ｐ型シリコン層１３を熱処理した後、再び透明絶縁性基板１１をプラズマＣＶＤ装置の反応容器に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４とＨ_２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３の上にｉ型シリコン層１４を成膜する。

また、反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１．０〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。

（第５工程）
ｉ型シリコン層１４を成膜した後、原料ガスの供給を停止し、反応容器内を真空排気する。つづいて、別の反応容器内に透明絶縁性基板１１を収納して、真空排気を行った後、この反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびｎ型不純物ガス（ＰＨ_３等）を導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から超高周波電力を放電用電極に供給することにより放電用電極と被処理物の間にプラズマを発生させ、ｉ型シリコン層１４上にｎ型シリコン層１５を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出し、ｐ型シリコン層１５上に例えば酸化亜鉛、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）のよう金属酸化物からなる第２透明電極２１を形成し、更に集電電極２３を形成して太陽電池を製造する。この太陽電池は、第２透明電極側から太陽光のような光を入射させて前記ｐｉｎ構造の多結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。

なお、太陽電池の製造において第１透明電極側からｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層１３，１４，１５を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。この場合、ｎ型シリコン層を成膜してからｉ型シリコン層を成膜する前に、熱処理を行うことが望ましい。

また、第２透明電極２１とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が前記微結晶シリコン層または多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置してもよい。この場合、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を成膜し、その後、ｐ型またはｎ型シリコン層を成膜した後に、熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐ層あるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、第１透明電極１９上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層を形成し、更にその上にｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様な別のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層を積層し、更にｐ、ｉ、ｎの配列が前記多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を積層しても良い。この場合、第１透明電極上のｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うとともに、別の多結晶シリコン層を成膜する際において最初のｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐ層あるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、上記構造に含まれるｐ型シリコン層とｎ型シリコン層とが隣接する界面において、先にｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層が成膜された時点で熱酸化処理を行い、後のｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を成膜することが好ましい。

本参考実施形態の太陽電池の製造方法によれば、第１の参考実施形態の効果と同様な効果が得られる。

（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態である太陽電池の製造方法について説明する。なお、本実施形態の太陽電池の製造方法は、先に説明した第２の参考実施形態の太陽電池の製造方法と比べて、第１透明電極を形成した後のｐ型またはｎ型シリコン層の熱処理の際に、減圧酸素雰囲気中または乾燥空気雰囲気中で熱処理する点が異なっている。従って、本実施形態では、ｐ型またはｎ型シリコン層の熱処理の工程について詳細に説明し、その他の工程については第２の参考実施形態の各工程と同様であるのでその詳細な説明を省略する。

まず、第１工程として、透明絶縁性基板（絶縁性基板）上に裏面電極及び第１透明電極（第１電極）を形成する。次に、第２工程として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、第１透明電極上に多結晶のｐ型シリコン層を成膜する。

次に、第３工程として、ｐ型シリコン層が成膜された透明絶縁性基板を熱処理装置に移し、熱処理装置内を、０．１〜７６０Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ〜０．１ＭＰａ）程度の減圧酸素雰囲気または乾燥空気雰囲気とする。そして、ｐ型シリコン層が成膜された透明絶縁性基板を、８０℃以上２５０℃の範囲、より好ましくは１００℃以上２２０℃以下の温度で０．５〜１０分程度加熱して熱処理する。

この熱処理により、ｐ型シリコン層に含まれるボロンなどのドーパントが活性化されて、ｐ型シリコン層の導電率が向上する。また、ｐ型シリコン層の表面が酸化されて極薄の酸化シリコン層が形成される。後述するように、この酸化シリコン層上にｉ型シリコン層が成膜されることにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成量が適切に抑制されｉ型シリコン層の粒径が増大する。

減圧酸素雰囲気または乾燥空気雰囲気の圧力を０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）未満にするのは、それに見合う効果が得られないので好ましくなく、圧力が７６０Ｔｏｒｒ（０．１ＭＰａ）を越えるとｐ型シリコン層１３の表面に厚い酸化膜が形成されてしまい、ｐ型シリコン層とｉ型シリコン層との間に高い抵抗が直列に接続されて、光電変換効率が低下するおそれがあるので好ましくない。

また、熱処理温度が８０℃未満であると、ｐ型シリコン層に含まれるドーパントの活性化に長時間かかり生産性が低下する。２５０℃を超えると、酸化膜厚が厚くなりすぎると共に、透明導電膜とｐ層との界面が変質する等の恐れがあり、好ましくない。

次に、第４工程として、ｐ型シリコン層を熱処理した後、再び透明絶縁性基板を別のプラズマＣＶＤ装置に収納し、反応容器内を真空排気する。つづいて、反応容器内に原料ガスであるＳｉＨ_４とＨ_２との混合ガスを導入し、反応容器内の所定の圧力に制御する。そして、超高周波電源から周波数が６０ＭＨｚ以上の超高周波電力を放電用電極に供給することにより、前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層の上にｉ型シリコン層を成膜する。

ｐ型シリコン層上には先の熱処理によって極薄の酸化シリコン層が形成されている。従ってｉ型シリコン層は、酸化シリコン層上に成長する。このように、酸化シリコン層上に成長することにより、ｉ型シリコン層における結晶核の生成量が適切に抑制される。結晶核の生成量が適切に抑制されることで、ｉ型シリコン層における結晶粒の数が少なくなり、相対的に結晶粒自体が大きくなる。これにより、多結晶シリコン層の膜厚方向への結晶粒の成長が促進され、多結晶シリコン層の膜厚方向と交差する方向に延びる結晶粒界が少なくなって欠陥が減少し、ｉ型シリコン層におけるキャリアの再結合が抑制される。

反応容器内にプラズマを発生させる際の圧力は、０．５〜１０Ｔｏｒｒの範囲、より好ましくは１．０〜６．０Ｔｏｒｒの範囲に設定することが望ましい。

次に、第５工程として、プラズマＣＶＤ装置を用いて、ｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層を成膜する。この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ装置から取り出し、ｎ型シリコン層上に第２透明電極および裏面電極を順次形成して太陽電池を製造する。この太陽電池は、透明絶縁性基板側から太陽光のような光を入射させて前記ｐｉｎ構造の多結晶シリコン層で光電変換させることにより起電される。

なお、本実施形態では、第１透明電極側からｐ型、ｉ型、ｎ型のシリコン層を順次成膜してｐｉｎ構造としたが、ｎ型、ｉ型、ｐ型のシリコン層を順次成膜してｎｉｐ構造としてもよい。この場合、ｎ型シリコン層を成膜してからｉ型シリコン層を成膜する前に、減圧酸素雰囲気中あるいは乾燥空気雰囲気中で熱処理を行うことが望ましい。

また、第１透明電極とｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層との間に、ｐ、ｉ、ｎの配列が前記微結晶シリコン層または多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を配置してもよい。この場合、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を成膜し、その後、ｐ型またはｎ型シリコン層を成膜した後に、熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐ層あるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、第１透明電極上にｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つアモルファスシリコン層を形成し、更にその上にｐ、ｉ、ｎの配列が多結晶シリコン層と同様な別のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層を積層し、更にｐ、ｉ、ｎの配列が前記多結晶シリコン層と同様なｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造を持つ多結晶シリコン層を積層しても良い。この場合、ｐ型またはｎ型多結晶シリコン層を成膜してから熱処理を行うとともに、別の多結晶シリコン層を成膜する際において最初のｐ型またはｎ型シリコン層を成膜してから熱処理を行うことが望ましい。なお、ここでアモルファスシリコン層のうちｐ層あるいはｎ層は結晶成分を含んでもかまわない。

更に、上記構造に含まれるｐ型シリコン層とｎ型シリコン層とが隣接する界面において、先にｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層が成膜された時点で熱酸化処理を行い、後のｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を成膜することが好ましい。

本実施形態の太陽電池の製造方法によれば、第１の参考実施形態及び第１の実施形態の効果と同様な効果が得られる。

次に、本発明の太陽電池及びその製造方法について、下記参考例１、実施例１〜実施例１２により更に詳細に説明する。参考例１及び実施例１〜実施例６は透明絶縁基板側から光を入射させる太陽電池であり、実施例７〜実施例１２は第２透明電極側から光を入射させる太陽電池である。

（参考例１）
参考例１では、多結晶シリコン層がｐｉｎ構造であって不活性ガス雰囲気で熱処理された太陽電池について図１を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫（ＳｎＯ_２）からなる第１透明電極１２を形成した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置内に、第１透明電極１２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として収納し、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。つづいて、前記被処理物を１６０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびＢ_２Ｈ_６をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．０１６ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器１内を５００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力７５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上に厚さ２０ｎｍのｐ型シリコン層１３を成膜した。

次に、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、熱処理装置に移した。そして、熱処理装置内を、圧力１０Ｔｏｒｒの窒素雰囲気とした。そして、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、２００℃で１０分間加熱することにより熱処理した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置内に、熱処理後のｐ型シリコン層１３が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として収納し、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。別の反応容器に収納して、真空雰囲気とした。つづいて、前記被処理物を１８０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２それぞれ１５ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、の流量で導入し、反応容器１内を１．０Ｔｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力１５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３上に厚さ１５００ｎｍのｉ型シリコン層１４を成膜した。

次に、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。さらに別の反応容器に収納して、真空雰囲気とし、つづいて、前記被処理物を１７０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２及びＰＨ_３をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を７００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数６０ＭＨｚ、出力１５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｉ型シリコン層１４上に厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層１５を成膜した。

この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ層の反応容器から取り出し、前記ｎ型シリコン層１５に酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１に示す太陽電池を製造した。

（比較例１）
ｐ型シリコン層に対する熱処理を行わなかったこと以外は上記参考例１と同様にして比較例１の太陽電池を製造した。

参考例１及び比較例１の太陽電池にそれぞれ、模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１ｋＷ／ｍ^２、試料温度：２５℃）をそれらの透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果を表１に示す。表１には、各太陽電池の短絡電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、曲線因子ＦＦ並びに光電変換効率を、比較例１の測定値で標準化（比較例１の測定値を１．０とする）した相対値で示す。

表１に示すように、参考例１の太陽電池は、比較例１の太陽電池に比べて、光電変換効率が大幅に上昇していることがわかる。また、短絡電流密度及び開放電圧についても向上していることがわかる。これは、参考例１の太陽電池を構成するｐ型シリコン層１３が熱処理されてドーパントが活性化され、ｐ型シリコン層１３の導電率が向上したためである。

（実施例１）
実施例１では、多結晶シリコン層がｐｉｎ構造であって減圧酸素雰囲気で熱処理された太陽電池について図１を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫（ＳｎＯ_２）からなる第１透明電極１２を形成した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置内に、第１透明電極１２が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として収納し、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。つづいて、前記被処理物を１６０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびＢ_２Ｈ_６をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．０１６ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器１内を５００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力７５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上に厚さ２０ｎｍのｐ型シリコン層１３を成膜した。

次に、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、熱処理装置に移した。そして、熱処理装置内を、圧力１および１０Ｔｏｒｒの酸素雰囲気とした。そして、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、１００、１５０、２００、２８０℃で１０分間加熱することにより熱処理した。このようにして、ｐ型シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置内に、熱処理後のｐ型シリコン層１３が形成された透明絶縁性基板１１を被処理物として収納し、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。つづいて、前記被処理物を１８０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４及びＨ_２をそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を１．０Ｔｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力１５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３上に厚さ１５００ｎｍのｉ型シリコン層１４を成膜した。

次に、真空ポンプを作動して真空雰囲気とした。別の反応容器に収納して、真空雰囲気とし、つづいて、前記被処理物を１７０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２及びＰＨ_３をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器１内を７００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力１５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｉ型シリコン層１４上に厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層１５を成膜した。

この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ層の反応容器から取り出し、前記ｎ型シリコン層１５に酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１に示す太陽電池を製造した。

１．０Ｔｏｒｒの減圧酸素雰囲気中において１５０℃で熱処理した太陽電池について、ｐｉｎ構造の多結晶シリコン層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。ＴＥＭ像の模式図を図２に示す。

図２に示すように、多結晶シリコン層１０には、膜厚方向に沿って成長した結晶粒１０ａが多数含まれていることがわかる。この結晶粒１０ａの長手方向の結晶粒径ｄは０．９〜１．２μｍであった。一方、先の比較例１についても同様に多結晶シリコン層のＴＥＭ像を観察したところ、結晶粒の長手方向の結晶粒径は０．７μｍ以下であった。このように、実施例１の結晶粒の長手方向の粒径は、比較例１に対して２０〜５０％増加していた。以上説明したように、減圧酸素雰囲気中でｐ層表面が熱処理された太陽電池の多結晶シリコン層１０は、膜厚方向に成長した結晶粒１０ａが多数存在するため、膜厚方向と直交する方向に延びる結晶粒界が少なく、キャリアの再結合が阻害されない構造であることがわかる。

次に、実施例１及び上記の比較例１の太陽電池にそれぞれ、模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、試料温度：２５℃）をそれらの透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果を図３〜図１０に示す。

図３は実施例１の太陽電池の短絡電流密度と熱処理温度との関係を示すグラフである。図４は実施例１の太陽電池の開放電圧と熱処理温度との関係を示すグラフである。図５は実施例１の太陽電池の曲線因子と熱処理温度との関係を示すグラフである。図６は実施例１の太陽電池の光電変換効率と熱処理温度との関係を示すグラフである。なお、図３〜図６では酸素圧力を１０Ｔｏｒｒとした。

また、図７は実施例１の太陽電池の短絡電流密度と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。図８は実施例１の太陽電池の開放電圧と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。図９は実施例１の太陽電池の曲線因子と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。図１０は実施例１の太陽電池の光電変換効率と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。なお、図７〜図１０では熱処理温度を２００℃とした。

図３〜図１０においては、各太陽電池の短絡電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、曲線因子ＦＦ並びに光電変換効率を、比較例１の測定値で標準化（比較例１の測定値を１．０とする）した相対値で示す。

図３に示すように、短絡電流密度ＪＳＣについては、熱処理温度が１００〜１５０℃の範囲で特に優れた値を示していることがわかる。また、熱処理温度が１５０〜２８０℃の範囲でも比較例１（熱処理なし）よりは良好な値を示していることがわかる。

また図４に示すように、開放電圧については、処理温度が高くなるにつれて向上することがわかる。

また図５に示すように、曲線因子については、処理温度が１００〜２００℃までは比較例１（熱処理なし）と変わらず、２００℃を越えると比較例１より小さくなることがわかる。

更に図６に示すように、光電変換効率については、処理温度が１００〜２００℃の範囲では比較例１より良好だが、２００℃を越えると低下することがわかる。

次に、図７に示すように、短絡電流密度ＪＳＣについては、酸素圧力が低いほど特に優れた値を示していることがわかる。

また図８に示すように、開放電圧については１Ｔｏｒｒと１０Ｔｏｒｒでは差がないが、比較例１よりは明らかに向上していることがわかる。

また図９に示すように、曲線因子については１Ｔｏｒｒと１０Ｔｏｒｒでは比較例１より若干小さくなることがわかる。

更に図１０に示すように、光電変換効率については、酸素圧力が低いほど特に優れた値を示していることがわかる。ただし、これは、処理時間や処理温度との兼ね合いで必ずしも酸素圧力が低いほうが常に良いことを意味するものではない。

以上のことから、熱処理温度については、１００〜２００℃の範囲が好ましく、特に１５０℃が最も好ましいことがわかる。また、酸素圧力については、１〜１０Ｔｏｒｒの範囲で効果があることがわかる。

このように、多結晶シリコン層を形成する際に減圧酸素雰囲気中で熱処理することにより、結晶粒が膜厚の方向に沿って粒成長し、膜厚方向と直交する方向に延びる結晶粒界が減少し、キャリアの再結合が阻害された結果、光電変換効率（＝短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）が向上することがわかる。

（実施例２）
実施例２では、透明絶縁性基板側から光を入射するタイプでｎｉｐ構造からなる多結晶シリコン層を具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理された太陽電池について図１１を参照して説明する。

図１１に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫からなる第１透明電極１２を形成した。つづいて、この第１透明電極１２上に参考例１と同様な方法によりｎ型多結晶シリコン層１５，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した。ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に、ｎ型多結晶シリコン層１５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。ひきつづき、参考例１と同様な方法により酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１１に示す太陽電池を製造した。

実施例２の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例３）
この実施例３では、透明絶縁性基板側から光を入射するタイプでｐｉｎ構造からなる多結晶シリコン層とｐｉｎ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたタンデム型の太陽電池について図１２を参照して説明する。

図１２に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫からなる第１透明電極１２を形成した。続いて、この第１透明電極１２上にｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｎ型シリコン層（微結晶シリコン層）３３を積層してｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層を形成した。なお、アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率を低下させることにより行った。つづいて、このアモルファスシリコン層上に参考例１と同様な方法によりｐ型多結晶シリコン層１３，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した。ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に、ｐ型多結晶シリコン層１３に対して実施例１と同様にして減圧酸素雰囲気中あるいは乾燥空気雰囲気中で熱処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。ひきつづき、酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１２に示す太陽電池を製造した。

実施例３の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。処理温度を２００℃、処理時間を３分と固定し、酸化ガスの種類と圧力を変化させたタンデムセルの結果を図３０から図３３に示す。どの処理においてもＪＳＣ、ＶＯＣが向上し、効率が向上していることが見てとれる。

（実施例４）
実施例４では、透明絶縁性基板側から光を入射するタイプでｎｉｐ構造からなる多結晶シリコン層とｎｉｐ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたタンデム型の太陽電池について図１３を参照して説明する。

図１３に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫からなる第１透明電極１２を形成した。続いて、この第１透明電極１２上にｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３３，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１を積層してｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層を形成した。つづいて、このアモルファスシリコン層上に参考例１と同様な方法によりｎ型多結晶シリコン層１５，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した。ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に、ｎ型多結晶シリコン層１５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。ひきつづき、酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１３に示す太陽電池を製造した。

実施例４の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例５）
実施例５では、透明絶縁性基板側から光を入射するタイプでｐｉｎ構造からなる多結晶シリコン層と、ｐｉｎ構造からなる別の多結晶シリコン層と、ｐｉｎ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたトリプル型の太陽電池について図１４を参照して説明する。

図１４に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫からなる第１透明電極１２を形成した。続いて、この第１透明電極１２上にｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｎ型シリコン層（微結晶シリコン層）３３を積層してｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層を形成した。

つづいて、このアモルファスシリコン層上に参考例１と同様な方法によりｐ型多結晶シリコン層１３，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した。ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に、ｐ型多結晶シリコン層１３に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

更に、このｐｉｎからなる多結晶シリコン層上に参考例１と同様な方法によりｐ型多結晶シリコン層４３，ｉ型多結晶シリコン層４４、ｎ型多結晶シリコン層４５を積層して別のｐｉｎからなる多結晶シリコン層を形成した。ｐ型多結晶シリコン層４３を積層した後に、ｐ型多結晶シリコン層４３に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層４３の上面に極薄の酸化シリコン層を更に形成した。

ひきつづき、酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１４に示す太陽電池を製造した。

実施例５の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果、以下の表２に示すように、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

表２において、処理１はミドルセルのｐ層積層後に熱酸化処理を施したものである。処理２は処理１に加え、さらにミドルのｎ層積層後に熱酸化処理を施したものである。処理３は処理２に加え、さらにボトムのｐ層積層後に熱酸化処理を施したものである。熱酸化処理は、２０ＴｏｒｒのＯ２中で２００℃、３分で行った。

（実施例６）
実施例６では、透明絶縁性基板側から光を入射するタイプでｎｉｐ構造からなる多結晶シリコン層と、ｎｉｐ構造からなる別の多結晶シリコン層と、ｎｉｐ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたトリプル型の太陽電池について図１５を参照して説明する。

図１５に示すように、白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫からなる第１透明電極１２を形成した。続いて、この第１透明電極１２上にｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層あるいは微結晶シリコン層）３３，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１を積層してｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層を形成した。

つづいて、このアモルファスシリコン層上に参考例１と同様な方法によりｎ型多結晶シリコン層１５，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した。ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に、ｎ型多結晶シリコン層１５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

更に、この多結晶シリコン層上に参考例１と同様な方法によりｎ型多結晶シリコン層４５，ｉ型多結晶シリコン層４４、ｐ型多結晶シリコン層４３を積層して別の多結晶シリコン層を形成した。ｎ型多結晶シリコン層４５を積層した後に、ｎ型多結晶シリコン層４５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層４５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

ひきつづき、酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１５に示す太陽電池を製造した。

実施例６の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例７）
実施例７では、第２透明電極側から光を入射させるタイプであって、多結晶シリコン層がｐｉｎ構造であり、かつ減圧酸素雰囲気で熱処理された太陽電池について図１６を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上にＡｌからなる裏面電極１８および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極１９を形成した。つづいて、第１透明電極１９上に参考例１と同様な方法によりｐ型多結晶シリコン層１３，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した。ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に、ｐ型多結晶シリコン層１３に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。ひきつづき、ｎ型多結晶シリコン層１５に酸化インジウムからなる第２透明電極２１を形成し、さらに第２透明電極２１上に取出電極２２を形成して図１６に示す太陽電池を製造した。

実施例７の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその第２透明電極側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例８）
実施例８では、第２透明電極側から光を入射させるタイプであって、多結晶シリコン層がｎｉｐ構造であり、かつ減圧酸素雰囲気で熱処理された太陽電池について図１７を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上にＡｇからなる裏面電極１８および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極１９を形成した。つづいて、第１透明電極１９上に参考例１と同様な方法によりｎ型多結晶シリコン層１５，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した。ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に、ｎ型多結晶シリコン層１５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。ひきつづき、ｐ型多結晶シリコン層１３上に酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる第２透明電極２１を形成し、さらに第２透明電極２１上に集電電極２２を形成して図１７に示す太陽電池を製造した。

実施例８の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその第２透明電極側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例９）
実施例９では、第２透明電極側から光を入射するタイプでｐｉｎ構造からなる多結晶シリコン層とｐｉｎ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたタンデム型の太陽電池について図１８を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上にＡｇからなる裏面電極１８および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極１９を形成した。つづいて、第１透明電極１９上に参考例１と同様な方法によりｐ型多結晶シリコン層１３，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した。ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に、ｐ型多結晶シリコン層１３に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

次に、多結晶のｎ型シリコン層１５上に、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層あるいは微結晶シリコン層）３３を積層してｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層を形成した。アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率を低下させることにより行った。

ひきつづき、ｎ型シリコン層３３上に酸化インジウムからなる第２透明電極２１を形成し、さらに第２透明電極２１上に集電電極２２を形成して図１８に示す太陽電池を製造した。

実施例９の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその第２電極側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例１０）
実施例１０では、第２透明電極側から光を入射するタイプでｎｉｐ構造からなる多結晶シリコン層とｎｉｐ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたタンデム型の太陽電池について図１９を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上にＡｇからなる裏面電極１８および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極１９を形成した。つづいて、第１透明電極１９上に参考例１と同様な方法によりｎ型多結晶シリコン層１５，ｉ型多結晶シリコン層１４、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した。ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に、ｎ型多結晶シリコン層１５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

次に、多結晶のｐ型シリコン層１３上に、ｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層あるいは微結晶シリコン層）３３，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１を積層してｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層を形成した。アモルファスシリコン層の形成は、主としてシランの水素希釈率を低下させることにより行った。

ひきつづき、ｐ型シリコン層３１上に酸化インジウムからなる第２透明電極２１を形成し、さらに第２透明電極２１上に集電電極２２を形成して図１９に示す太陽電池を製造した。

実施例１０の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその第２電極側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例１１）
実施例１１では、第２透明電極側から光を入射するタイプでｐｉｎ構造からなる多結晶シリコン層と、ｐｉｎ構造からなる別の多結晶シリコン層と、ｐｉｎ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたトリプル型の太陽電池について図２０を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上にＡｇからなる裏面電極１８および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極１９を形成した。つづいて、第１透明電極１９上に参考例１と同様な方法により多結晶のｐ型シリコン層１３，ｉ型シリコン層１４、ｎ型シリコン層１５を積層した。ｐ型シリコン層１３を積層した後に、ｐ型シリコン層１３に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｐ型シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

つづいて、このｐｉｎからなる多結晶シリコン層上に参考例１と同様な方法によりｐ型シリコン層４３，ｉ型シリコン層４４、ｎ型シリコン層４５を積層して別の多結晶シリコン層を形成した。ｐ型シリコン層４３を積層した後に、ｐ型シリコン層４３に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｐ型シリコン層４３の上面に極薄の酸化シリコン層を更に形成した。

更に、ｎ型シリコン層４５上に、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層あるいは微結晶シリコン層）３３を積層してｐｉｎ構造のアモルファスシリコン層を形成した。

ひきつづき、ｎ型シリコン層３３上に酸化インジウムからなる第２透明電極２１を形成し、さらに第２透明電極２１上に集電電極２２を形成して図２０に示す太陽電池を製造した。

実施例１１の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその第２電極側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例１２）
実施例１２では、第２透明電極側から光を入射するタイプでｎｉｐ構造からなる多結晶シリコン層と、ｎｉｐ構造からなる別の多結晶シリコン層と、ｎｉｐ構造からなるアモルファスシリコン層とを具備してなり、減圧酸素雰囲気中で熱処理されたトリプル型の太陽電池について図２１を参照して説明する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上にＡｌからなる裏面電極１８および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる第１透明電極１９を形成した。つづいて、第１透明電極１９上に参考例１と同様な方法により多結晶のｎ型シリコン層１５，ｉ型シリコン層１４、ｐ型シリコン層１３を積層した。ｎ型シリコン層１５を積層した後に、ｎ型シリコン層１５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型シリコン層１５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

つづいて、このｐｉｎからなる多結晶シリコン層上に参考例１と同様な方法によりｎ型シリコン層４５，ｉ型シリコン層４４、ｐ型シリコン層４３を積層して別の多結晶シリコン層を形成した。ｎ型シリコン層４５を積層した後に、ｎ型シリコン層４５に対して実施例１と同様にして減圧酸素中で熱処理を行い、ｎ型シリコン層４５の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

更に、ｐ型シリコン層４３上に、ｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層あるいは微結晶シリコン層）３３，ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３２、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１を積層してｎｉｐ構造のアモルファスシリコン層を形成した。

ひきつづき、ｐ型シリコン層３１上に酸化インジウムからなる第２透明電極２１を形成し、さらに第２透明電極２１上に集電電極２２を形成して図２１に示す太陽電池を製造した。

実施例１２の太陽電池に模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、照射温度：２５℃）をその第２電極側から入射し、発電特性を評価した。その結果、実施例１と同様に優れた発電特性が得られた。

（実施例１３）
実施例１３では、［実施例１］において純酸素雰囲気中で行われた熱処理を、乾燥空気雰囲気中で行った場合の、多結晶シリコン層がｐｉｎ構造である太陽電池について図１を参照して説明する。

本実施例においては、酸化処理室を備えた多室プラズマＣＶＤ装置が用いられ、基板は一度も真空中に出されずに連続処理が行われた。すべての反応容器はあらかじめ真空であり、基板は真空中を移動する。

まず、光透過を有する白板ガラスからなる透明絶縁性基板１１上に酸化錫（ＳｎＯ^２）からなる第１透明電極１２を形成した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置内に収納された、第１透明電極１２が形成された透明絶縁性基板１１を１６０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２およびＢ_２Ｈ_６をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．０１６ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器１内を５００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力７５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物の第１透明電極１２上に厚さ２０ｎｍのｐ型シリコン層１３を成膜した。

次に、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、熱処理装置に移した。そして、熱処理装置内を、圧力１〜１０Ｔｏｒｒの乾燥空気雰囲気とした。そして、ｐ型シリコン層１３が成膜された透明絶縁性基板１１を、１００〜２８０℃で１０分間加熱することにより熱処理した。このようにして、ｐ型シリコン層１３の上面に極薄の酸化シリコン層を形成した。

次いで、プラズマＣＶＤ装置内で、熱処理後のｐ型シリコン層１３が形成された透明絶縁性基板１１を１８０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４及びＨ_２をそれぞれ１５ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器内を３．０Ｔｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力３０Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｐ型シリコン層１３上に厚さ１５００ｎｍのｉ型シリコン層１４を成膜した。

次に、別の反応容器に収納して、前記被処理物を１７０℃に加熱した。加熱温度が十分安定した後、原料ガスであるＳｉＨ_４、Ｈ_２及びＰＨ_３をそれぞれ３ｓｃｃｍ、３００ｓｃｃｍ、０．１ｓｃｃｍの流量で導入し、反応容器１内を７００ｍＴｏｒｒの圧力に制御した。温度および圧力が十分安定した後、周波数１００ＭＨｚ、出力１５Ｗの高周波電力を放電用電極に供給することにより前記放電用電極と前記被処理物の間にプラズマを発生させ、前記被処理物のｉ型シリコン層１４上に厚さ３０ｎｍのｎ型シリコン層１５を成膜した。

この後、前記被処理物をプラズマＣＶＤ層の反応容器から取り出し、前記ｎ型シリコン層１５に酸化亜鉛からなる第２透明電極１６およびＡｇからなる裏面電極１７を順次形成して図１に示す太陽電池を製造した。

次に、実施例１３の太陽電池にそれぞれ、模擬太陽光（スペクトル：ＡＭ１．５、照射強度：１００ｍＷ／ｃｍ^２、試料温度：２５℃）をそれらの透明絶縁性基板側から入射し、発電特性を評価した。その結果を図２２〜図２９に示す。

図２２〜図２５においては、各太陽電池の短絡電流密度ＪＳＣ、開放電圧ＶＯＣ、曲線因子ＦＦ並びに光電変換効率を、比較例１の測定値で標準化（比較例１の測定値を１．０とする）した相対値で示す。

図２２から図２５は、実施例１３の太陽電池の特性と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。熱処理温度は１８０℃、処理時間は３分とした。図２２は太陽電池の短絡電流密度と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。図２３は太陽電池の開放電圧と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。図２５は太陽電池の曲線因子と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。図２５は太陽電池の光電変換効率と雰囲気圧力との関係を示すグラフである。

図２６は実施例１３の太陽電池の短絡電流密度と熱処理温度との関係を示すグラフである。図２７は実施例１３の太陽電池の開放電圧と熱処理温度との関係を示すグラフである。図２８は実施例１３の太陽電池の曲線因子と熱処理温度との関係を示すグラフである。図２９は実施例１の太陽電池の光電変換効率と熱処理温度との関係を示すグラフである。

図２２から図２５に示されるように、短絡電流密度、開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率のいずれも、雰囲気圧力が７００Ｔｏｒｒ付近で最も優れた値を示している。開放電圧、曲線因子、及び光電変換効率は、雰囲気圧力が高いほど、より優れた値を示している。

図２６に示すように、短絡電流密度ＪＳＣについては、熱処理温度が２００℃の付近で特に優れた値を示していることがわかる。また図２７に示すように、開放電圧については、処理温度が１８０℃の付近で特に優れた値を示している。また図２８に示すように、曲線因子については、処理温度が１８０〜２００℃において比較例１（熱処理なし）よりも大きい値を示すことがわかる。更に図２９に示すように、光電変換効率については、処理温度が１００〜２００℃の範囲で高くなるほど良好になることがわかる。

このように、多結晶シリコン層を形成する際に乾燥大気雰囲気中で熱処理することにより、結晶粒が膜厚の方向に沿って粒成長し、膜厚方向と直交する方向に延びる結晶粒界が減少し、キャリアの再結合が阻害された結果、光電変換効率（＝短絡電流密度×開放電圧×曲線因子）が向上する。

ｐ層積層後、乾燥空気雰囲気中で熱酸化したｐｉｎ層積層膜について二次イオン質量分析器により深さ方向の元素分析を行った。分析結果ではｐ層に到達する領域において、ホウ素原子が観測されると同時に、約２０ｎｍの半値幅を持つピーク値２×１０^２０ｃｍ^−３の酸素原子に由来する信号が検出され、ｐ層とｉ層との界面に酸素原子が存在することを示している。

（実施例１４）
実施例３及び実施例５の変形例として、ｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３３を積層した後に酸化処理を行い、ｎ型シリコン層３３（アモルファスシリコン層）とｐ型多結晶シリコン層１３との間に酸化膜を形成する構造も好適に用いられる。

（実施例１５）
ｐ−ｉ−ｎ構造が実施例３及び実施例５の各々逆となっている実施例４及び実施例６の変形例としては、ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１を積層した後に酸化処理を行い、ｐ型シリコン層３１（アモルファスシリコン層）とｎ型多結晶シリコン層１５との間に酸化膜を形成する構造が好適に用いられる。

（実施例１６）
実施例５の第２の変形例として、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に酸化処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５とｐ型多結晶シリコン層４３との間に酸化膜を形成する構造も好適に用いられる。

（実施例１７）
ｐ−ｉ−ｎ構造が実施例５の逆となっている実施例６の第２の変形例としては、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に酸化処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３とｎ型多結晶シリコン層４５との間に酸化膜を形成する構造が好適に用いられる。

（実施例１８）
実施例５及び実施例６の第２の変形例は、各々の第１の変形例と併用することも可能である。

（実施例１９）
実施例９の変形例として、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に酸化処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５とｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１との間に酸化膜を形成する構造も好適に用いられる。

（実施例２０）
ｐ−ｉ−ｎ構造が実施例９の逆となっている実施例１０の変形例としては、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に酸化処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３とｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３３との間に酸化膜を形成する構造が好適に用いられる。

（実施例２１）
実施例１１の第１の変形例として、ｎ型多結晶シリコン層４５を積層した後に酸化処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層４５とｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３１との間に酸化膜を形成する構造も好適に用いられる。

（実施例２２）
ｐ−ｉ−ｎ構造が実施例１１の逆となっている実施例１２の第１の変形例としては、ｐ型多結晶シリコン層４５を積層した後に酸化処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層４５とｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層）３３との間に酸化膜を形成する構造が好適に用いられる。

（実施例２３）
実施例１１の第２の変形例として、ｎ型多結晶シリコン層１５を積層した後に酸化処理を行い、ｎ型多結晶シリコン層１５とｐ型多結晶シリコン層４３との間に酸化膜を形成する構造も好適に用いられる。

（実施例２４）
ｐ−ｉ−ｎ構造が実施例１１の逆となっている実施例１２の第２の変形例としては、ｐ型多結晶シリコン層１３を積層した後に酸化処理を行い、ｐ型多結晶シリコン層１３とｎ型多結晶シリコン層４３との間に酸化膜を形成する構造が好適に用いられる。実施例１１及び実施例１２の第２の変形例における酸化膜は、各々の第１の変形例における酸化膜と共に形成される構造も好適に用いられる。

１１…透明絶縁基板（絶縁性基板）、１２、１９…第１透明電極（第１電極）、１３…ｐ型シリコン層（多結晶シリコン層）、１４…ｉ型シリコン層（多結晶シリコン層）、１５…ｎ型シリコン層（多結晶シリコン層）、１６、２１…第２透明電極（第２電極）、１７…裏面電極、２２…集電電極、３１…ｐ型シリコン層（アモルファスシリコン層）、３３…ｎ型シリコン層（アモルファスシリコン層あるいは微結晶シリコン層）、３２…ｉ型シリコン層（アモルファスシリコン層）、４３…ｐ型シリコン層（別の多結晶シリコン層）、４５…ｎ型シリコン層（別の多結晶シリコン層）、４４…ｉ型シリコン層（別の多結晶シリコン層）

Claims (9)

1. 絶縁性基板上に、第１透明電極と、ｐ型シリコン層、ｉ型シリコン層及びｎ型シリコン層からなるｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、第２透明電極とを少なくとも順次積層してなる太陽電池の製造方法であり、
   ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから減圧酸素雰囲気中で熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層することにより、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
2. 前記熱処理を８０℃以上２５０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
3. 前記熱処理を１００℃以上２２０℃以下の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
4. 前記第１透明電極または前記第２透明電極と、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層との間に、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のｉ層がアモルファスシリコン層からなる層を積層して２層構造とすることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。
5. 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層に、ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を積層し、３積層構造とすることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
6. 前記のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を形成する際に、
   ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから不活性ガス雰囲気で熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層して３層構造とすることを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
7. 前記のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を形成する際に、
   ｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層を積層してから減圧酸素雰囲気中または乾燥空気雰囲気中で熱処理を行い、続いてｐ型シリコン層またはｎ型シリコン層上にｉ型シリコン層を積層し、更にｉ型シリコン層上にｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層を積層することを特徴とする請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
8. 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層と、前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造のｉ層がアモルファスシリコン層からなる層との間に、酸化膜を積層してなることを特徴とする請求項４に記載の太陽電池の製造方法。
9. 前記ｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の多結晶シリコン層を形成した後、その時点で最上層をなすｎ型シリコン層またはｐ型シリコン層に酸化膜を形成し、その後前記のｐｉｎ構造またはｎｉｐ構造の別の多結晶シリコン層を形成することを特徴とする請求項５ないし７のいずれかに記載の太陽電池の製造方法。

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