JP5280580B1 - 塗装方法およびポリウレタン塗料用硬化剤 - Google Patents

Abstract

【課題】水性ベースコート塗料を塗装した後に、クリヤコート塗料を塗装し、これら２つの塗膜を同時に硬化させる２コート１ベイク方式による塗装方法において、従来の方法に比べて、該２つの塗膜層間の接着強度を上げる。
【解決手段】クリヤコート塗料において特定の硬化剤を使用する塗装方法。すなわち、硬化剤が、（１）（i） ３量体を含み、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体と、(ii) 活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含み、（２）２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下である事を特徴とする。ここでいう活性水素と親水性基とを共に有する化合物が式（Ｉ）で表される活性水素含有基とスルホ基とを有する化合物であり、硬化剤中のスルホ基が３級アミンで中和されていることが好ましい。
式（Ｉ） X-R-SO₃H
（式中、Xはアミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、またはヒドロキシル基、Rは脂肪族及び又は脂環式炭化水素基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車や家電等の鋼板やプラスチックへの塗装における２コート１ベイク塗装方式において、塗膜間の高い接着強度や高耐水性などの優れた物性を有する塗料に関する。

自動車や家電等の鋼板やプラスチックへの塗装においては、塗装工程の短縮や省エネルギー化を目的として、ウエットオンウエット方式、あるいは２コート１ベイク方式、場合によっては３コート１ベイク方式と呼ばれる塗装方法が広く採用されている。これらの塗装方式では同時にＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減を目的として、２コート１ベイク方式の場合にはベースコート層、３コート１ベイク方式の場合にはさらに中塗り層に用いる塗料に低ＶＯＣ性の塗料、例えば水性塗料が多く用いられることが多い。

しかしながら、水性ベースコート層や水性中塗り層に用いる塗料は塗膜性能において２液反応型塗膜のレベルには達していないため、接着性や耐溶剤性、耐水性が劣るなどの問題が発生し、これらの欠点を改善する方法が求められてきた。

特許文献１や２ではベースコートとして水酸基やカルボキシル基を含有する樹脂と触媒からなる塗料を塗装し、次いで水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物とを主成分とするクリヤコートを塗装して、クリヤコート塗料中のイソシアネート化合物をベースコート層へ一部浸透させて硬化する方法が記載されている。

また、特許文献３では、同様なクリヤコート中のイソシアネート化合物をベースコートへ一部移行させる効果をねらって、クリヤコートの硬化剤として１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称することがある）の２量体（ウレトジオンとも言う）を１重量％以上、７０重量％以下含有するポリイソシアネートをＮＣＯ／ＯＨ比が１．２〜３．０の範囲で使用することが記載されている。

また、特許文献４、５では、アルコキシポリアルキレングリコール、または活性水素とスルホ基とを有する化合物とポリイソシアネートとを反応させ、水分散型ポリイソシアネートを得る方法が記載されている。

特開昭６１−１６１１７９号公報 特開平９−２７１７１４号公報 特開２００１−２２６６２６号公報 特公平４−１５２７０号公報 特許第４８０６５１１号公報

しかしながら、特許文献１や特許文献２の方法にはベースコートを架橋させるに十分なイソシアネート化合物が浸透しない場合もあり、塗膜層間の接着性、耐溶剤性などに問題のある場合があった。また、特許文献３の方法では１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの２量体はイソシアネート官能度が２であるため、塗膜層の架橋度が低く、耐溶剤性、耐候性などに劣る問題がある。特に、ベースコートが水性塗料の場合、上述の方法ではイソシアネートの浸透が更に不十分な場合があった。
また、特許文献４、５では、得られた水分散型ポリイソシアネートを、２コート１ベイク方式におけるクリヤコート層と水性ベースコート層との間の層間接着性の向上に用いる事を意図したものでは無い。

本発明者らは、クリヤコート塗料における硬化剤として特定のポリイソシアネートを使うことによって、クリヤコート中のポリイソシアネートが下層の水性ベースコートに効率よく良好に浸透し、水性ベースコート中のイソシアネート反応性成分と反応するため、クリヤコート層とベースコート層との間の接着強度が大幅に向上することを見出し、本発明を完成させた。

本発明の態様は、次のとおりである。
[項１]
水性ベースコート塗料を塗装し、これを架橋硬化することなく次いでベースコート上に硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリヤコートを同時に架橋硬化することを含んでなる２コート１ベイク方式の塗装方法であって、クリヤコート塗料が、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）モル比が０．９〜２．０のポリウレタン塗料であり、（１）その硬化剤が、（i） ３量体を含み、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体と、(ii) 活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含み、
（２）その硬化剤の２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下である事を特徴とする塗装方法。
[項２]
活性水素と親水性基とを共に有する化合物が式（Ｉ）で表される活性水素含有基とスルホ基とを有する化合物であり、硬化剤中のスルホ基が３級アミンで中和されている項１に記載の塗装方法。
式（Ｉ） X-R-SO₃H
（式中、Xはアミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、またはヒドロキシル基、Rは脂肪族及び又は脂環式炭化水素基である。）
[項３]
式（Ｉ）で表される化合物が２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸及び又は３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸である項１、２に記載の塗装方法。
[項４]
水性ベースコート塗料が、活性水素を含有する水性焼き付け型塗料であることを特徴とする、項１〜３いずれかに記載の塗装方法。
[項５]
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の量が５５重量％以上である、項１〜４のいずれかに記載の塗装方法。
[項６]
項１〜５のいずれかに記載の方法において用いるクリヤコート塗料用硬化剤。
[項7]
項１〜５のいずれかに記載の方法によって得られる、ベースコート層とクリヤコート層とからなる複層塗膜。

水性ベースコート層とクリヤコート層との間の接着強度が大幅に向上し、優れた塗膜物性（例えば、優れた耐水性、層間接着性）が得られる。これは、クリヤコートのポリイソシアネートが親水性であるため、下層の水性ベースコートに効率よく良好に浸透し、水性ベースコート中のイソシアネート反応性成分と反応するためであると考えられる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における塗装方法は、活性水素含有樹脂を含む水性ベースコート塗料を塗装してベースコートを形成し、ベースコートを架橋硬化させることなく、次いでベースコート上に、硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料（２液反応型ポリウレタン塗料）を塗装してクリヤコートを形成し、ベースコートとクリヤコートとを同時に架橋硬化する２コート１ベイク方式の塗装方法である。この塗装方法はウエットオンウエット方式と呼ばれることもある。また場合によっては、ベースコートを２層化するなどして３コート１ベイク方式とする、あるいはそれ以上に多層化させることも本発明の塗装方法に含まれる。

ベースコート塗装後には、通常、後から塗装するクリヤコートとの混層を避けるために、ベースコートに含まれる揮発分（例えば、溶剤や水）をある程度揮発させ、ＪＩＳ Ｋ ５６００−１−１による指触乾燥あるいは半硬化の程度まで乾燥させることが好ましい。揮発性の高い溶剤なら室温で１〜１０分程度（特に３分間程度）、揮発性の低い溶剤や水を含む場合は約５０〜１００℃で１〜１０分程度（特に３分間程度）の条件で乾燥が行われる。
クリヤコート塗装後の加熱条件は、一般に、約８０〜１８０℃の温度で１分〜３時間程度（特に１０〜６０分間程度）である。加熱条件に制限のある場合には、本発明のクリヤコート塗料用硬化剤は室温反応性であるので、加熱することなく室温で長時間かけて硬化させることも可能である。

本発明はこの塗装方法において、ポリウレタン複層塗膜を形成するクリヤコート用硬化剤および形成されたポリウレタン樹脂複層塗膜に関するものである。発明者等は、この塗装方法において効果的な硬化剤につき鋭意検討した結果、特定のポリイソシアネートをクリヤコート用硬化剤として選択することにより、その硬化剤が水性ベースコートまで十分に浸透、さらに架橋し、その結果、得られたポリウレタン複層塗膜が優れた耐水性、層間接着性を発現できることを発見し、本発明を完成した。

水性ベースコート塗料は、活性水素含有樹脂を含んでなる。クリヤコート塗料（２液反応型ウレタン塗料）は硬化剤と活性水素含有樹脂を含んでなる。

ここで言う特定の硬化剤とは、以下の条件をすべて満たすポリイソシアネートである。
硬化剤が、（１）（i） ３量体を含み、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体と、（ii） 活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含み、（２） ２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下である事を特徴とする。

硬化剤は、ＨＤＩモノマー（１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの単量体）から誘導されたポリイソシアネート（以下ＨＤＩ誘導体と呼ぶ）を主成分とする。ＨＤＩから合成されたポリイソシアネートが、硬化剤に対して、６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上、特に９０重量％以上、例えば９５重量％以上であることが好ましい。ＨＤＩ以外のジイソシアネートモノマー（例えばイソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’-ジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートなどの脂肪族または脂環族式ジイソシアネートモノマー類）から誘導されるポリイソシアネートも本発明の硬化剤の条件を満足する範囲内で使用可能である。

ジイソシアネートモノマーからポリイソシアネートを合成するための副原料（一般に、硬化剤の３０重量％以下）としては、当該業界で公知なポリイソシアネート合成に使用される触媒、助触媒、活性水素化合物、反応停止剤などが挙げられ、必要に応じて使用してよい。
また硬化剤にポリイソシアネートと反応しない溶剤類（酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、ソルベントナフサなど）を混合することも可能であるが、ＶＯＣ削減の観点から、溶剤類は使用しないことが好ましい。

本発明のＨＤＩ誘導体を産業的に使用するためには、作業衛生上の観点から実質的にジイソシアネートモノマー（ジイソシアネートの単量体）を含まないことが好ましい。「実質的にジイソシアネートモノマーを含まない」とは、ＨＤＩ誘導体に含まれるジイソシアネートモノマー量が、好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下、特に０．２重量％以下であることを意味する。通常、反応終了後に得られる粗生成物を減圧条件下でジイソシアネートモノマーを除去する工程によりこの条件が満たされる。

本発明で使用するＨＤＩ誘導体の主成分はＨＤＩの３量体である。この３量体には、ＨＤＩのイソシアヌレート構造及び又はＨＤＩのイミノオキサジアジンジオン構造が含まれる。

本発明でいうＨＤＩの３量体とは、ＨＤＩが３分子付加して形成されたイソシアヌレート構造基、またはイソシアヌレート構造基の異性体構造であるイミノオキサジアジンジオン構造基を有するポリイソシアネートを意味する。当該業界ではＨＤＩからなるポリイソシアネート成分として従来からビゥレット構造基や、アロファネート構造基も広く利用されているが、これらビゥレット構造基や、アロファネート構造基の形成にはＣＯ_２脱離やアルコール類の付加が伴うため、本発明ではＨＤＩの３量体とは呼ばない。またウレトジオンはＨＤＩが２分子付加して形成された２量体である。

また、ＨＤＩ誘導体の実際の合成においては、３量体を超える高分子側の組成物も同時に生成されることも多い。例えばイソシアヌレート基を有するＨＤＩの５量体や７量体が考えられるが、これらはイソシアヌレート構造ではあるが当然ながら３量体ではないので本発明のいうＨＤＩの３量体には該当しない。

本発明で使用するＨＤＩ誘導体の製造方法は、ＨＤＩを用いてイソシアヌレート構造基及び又はイミノオキサジアジンジオン構造基を生成する製造方法であればどのような方法であってもよい。例えば、特開平１１−１５２３２０号公報、特開２０００−０８６６４０号公報、特表２００４−５３４８７０号公報、ＵＳ２０１１/０２８１９６５号公報などに記載されている公知の方法が挙げられる。

ＨＤＩ誘導体の製造方法の具体例は、水素ポリ弗化物オリゴマー化触媒の存在下にオリゴマー化させることを特徴とする製造方法（特開平１１−１５２３２０号公報）、第四アンモニウムおよびホスホニウムフルオライド三量化触媒の存在下に三量化させる方法（特開２０００−０８６６４０号公報）、１,２,３-及び又は１,２,４-トリアゾレート構造を有する塩様化合物である触媒の存在下に三量化させる方法（特表２００４−５３４８７０号公報）が挙げられる。

ＨＤＩ誘導体中のＨＤＩの３量体の量がＨＤＩ誘導体に対して５５重量％以上であることが好ましい。ＨＤＩの３量体が５５重量％以上であれば、クリヤコート中の硬化剤のベースコートへの浸透が十分に起こり、５、７量体の成分を含めると、平均官能度が３以上であるために加熱硬化後の塗膜物性がより十分なものとなる。

ＨＤＩの３量体以外の成分として、２量体があるが、２量体（ウレトジオン）は２官能であるため、塗膜の架橋性が悪く、耐水性、層間接着性などが劣る。またそれ以外の成分として、前述のビゥレット構造基や、アロファネート構造基を有するポリイソシアネートがあるが、ビゥレット構造が主成分となるポリイソシアネートでは、粘度が１，０００ｍPa・ｓ/２３℃以上となり、下層（ベースコート）への浸透が不十分となる。アロファネート構造が主成分となるポリイソシアネートでは粘度は下げられるが、２量体と同様に官能度が下がるため塗膜の架橋性が悪く、耐水性、層間接着性などが劣る。またその下層への浸透度合いも低い。

さらに硬化剤は、上述したＨＤＩ誘導体と、活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含む。親水性基の例は、アルコキシポリアルキレンオキシ基（炭素数例えば２〜５０）及び又は、カルボキシル基、スルホ基、およびそれらの塩（例えば、金属塩、アンモニウム塩、アミン塩）である。
活性水素と親水性基とを共に有する化合物は、１分子中に活性水素含有基とスルホ基とを併せ持つ化合物であることが好ましい。特に、下記式（I）で示される活性水素含有基とスルホ基とを共に含有する化合物であることが好ましい。
式（Ｉ） X-R-SO₃H
（式中、Xはアミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、またはヒドロキシル基、Rは脂肪族及び又は脂環式炭化水素基である。）
アルキルアミノ基の炭素数は１〜８、シクロアルキルアミノ基の炭素数は４〜８であってよい。

化合物（Ｉ）は、１分子中に活性水素含有基とスルホ基とを併せ持つ化合物である。活性水素含有基としては、アミノ基、又はヒドロキシル基が好ましい。Rは、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基及び又は炭素数４〜８の脂環式炭化水素基であることが好ましい。
欧州特許０７０３２５５号に教示されるヒドロキシエタンスルホン酸、３−ヒドロキシプロパンスルホン酸、欧州特許１２８７０５２号に教示される２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸があげられる。中でも２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸、３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸が好ましい。

本発明において、化合物（Ｉ）及び又は、硬化剤中の化合物（Ｉ）由来のスルホ基は、３級アミンで中和されていることが好ましい。３級アミンは、例えば、３級モノアミン、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−メチルピペリジンまたはＮ−エチルピペリジンまたは３級ジアミン、例えば１，３−ビス−（ジメチルアミノ）−プロパン、１，４−ビス−（ジメチルアミノ）−ブタンまたはＮ，Ｎ'−ジメチルピペラジンである。イソシアネートに反応性である基を有する３級アミンも適しているが、中和アミン、例えばアルカノールアミン、具体的にはジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンは塩基性が低いためあまり好ましくない。

これらの３級アミンは、スルホ基との当量比０．２〜２．０、好ましくは０．５〜１．５に対応する量で使用される。

硬化剤は、ＨＤＩ誘導体と化合物（Ｉ）との反応物を含むが、化合物（Ｉ）のスルホ基を３級アミンで予め中和させたものを用いても良く、ＨＤＩ誘導体と化合物（Ｉ）と３級アミンとを系中で同時に反応させても良い。ＨＤＩ誘導体と化合物（Ｉ）とを反応させた後に、３級アミンを加えて化合物（Ｉ）由来のスルホ基を中和する事は、ＨＤＩ誘導体中のイソシアネート基がスルホ基と反応し、不必要にイソシアネート基を消費する場合があるので好ましくない。

ＨＤＩ誘導体と化合物（Ｉ）および場合により３級アミンとの反応は、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１３０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃で、イソシアネート基と活性水素との当量比が２：１〜４００：１、好ましくは４：１〜２５０：１を観測しながら、好ましくは理論的に計算されたイソシアネート含有率に達するまで、互いに反応させる。この場合、当該業界で公知なポリイソシアネート合成に使用される触媒、助触媒、活性水素化合物、助溶剤を用いても良い。

さらに硬化剤は、粘度が１，０００ｍPa・ｓ/２３℃以下である必要がある。粘度は、一般に、３００〜１，０００ｍPa・ｓ/２３℃であることが好ましい。

本発明の硬化剤の条件を満たさない場合は、官能度が低下、あるいは水性ベースコートよりなる下層への浸透度合いが不十分なため、塗膜の耐水性、層間接着性などが十分に得られない。

一方、ＨＤＩの３量体や２量体以外の各種変性タイプのポリイソシアネートは、本発明の硬化剤の条件を満たす範囲内であれば使用できる。各種変性タイプのポリイソシアネートを混合して、本発明の硬化剤の条件を満たす硬化剤を調製しても良い。

本発明で使用されるポリイソシアネートとクリヤコートに使用される活性水素含有樹脂との比率はＮＣＯ／Ｈ（イソシアネート基／活性水素原子）で表されるモル比で０．９〜２．０、特にＮＣＯ／Ｈ比０．９〜１．５の範囲が好ましい。さらに好ましくはＮＣＯ／Ｈモル比１．０〜１．２の範囲である。

モル比が０．９未満の場合、クリヤコートからベースコートに移行するポリイソシアネートの量が少なくなるため、十分な架橋を形成できず、耐水性、層間接着性などの低下が起こる。本発明のポリイソシアネートは官能度が高く、少量の浸透量で高性能の塗膜を形成できるため、過剰なＮＣＯ／Ｈモル比を必要としない。一方、２．０を超えた場合は、過剰なポリイソシアネートによる反応性の遅延が起こり、また経済的にも好ましくない。本発明ではＮＣＯ／Ｈモル比０．９〜１．５で十分に高い塗膜物性を発現することができる。

水性ベースコート塗料は、水分散性であることが好ましい活性水素含有樹脂および水を含んでなる。水性ベースコート塗料に用いられる樹脂は、一般に、イソシアネート反応性の活性水素を含有する水分散性樹脂を含んでなる。水分散性樹脂としては、具体的にはカルボキシル基やスルホ基のような親水性基と、水酸基やアミノ基のような活性水素とを有する樹脂が挙げられる。水性ベースコート塗料に用いられる樹脂としては、当該業界で使用される活性水素を含有する水分散性アクリル樹脂、水分散性ポリエステル樹脂、水分散性アルキド樹脂、水分散性ポリウレタン樹脂などが使用できる。特に、水分散性の水酸基含有アクリル樹脂が好適である。例えば、活性水素含有率は０．０１〜２重量％であることが好ましい。本明細書において、「活性水素含有率」とは、樹脂の重量に対する活性水素原子の重量比率（重量％）を意味する。一般に、水酸基含有率は０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％である。一般に、酸価は０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００〜１，０００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００の範囲の樹脂が使用される。水性ベースコート塗料において、水の量は、水性ベース塗料に基づいて、１０〜９０重量％であってよい。
活性水素含有樹脂と、メラミン樹脂を組合せて使用することもできる。メラミン樹脂としては水溶性化に適したアルキルエーテル化メラミン樹脂も好ましい。活性水素含有樹脂とメラミン樹脂の混合比率は、不揮発分重量比で１００：３〜１００：６０が好ましい。水性ベースコート塗料において、全樹脂中の活性水素含有樹脂の含有率は、全樹脂に基づいて、１０〜１００重量％、特に６０〜１００重量％であることが好ましい。

水性ベースコート塗料には、上述した活性水素含有樹脂のうち１種以上と、必要に応じてブロックポリイソシアネートと併用した一液型焼き付け硬化塗料を用いることもできる。ブロックポリイソシアネートとしては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート及び又はイソホロンジイソシアネートから得られるビゥレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート基のいずれかを有するポリイソシアネートを、公知のブロック化剤であるオキシム類、ラクタム類、活性メチレン類、ピラゾール類化合物などでブロック化したものであり、例えば、２−ブタノンオキシム、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、ジメチルピラゾールなどの化合物でブロックすることができる。さらに水性ベースコート塗料であることから、親水性基を持った水分散型ブロックポリイソシアネートが好ましい。これらのブロックポリイソシアネートは、焼き付け条件、添加量に応じて任意に選択することができる。

ブロックポリイソシアネートを使用する場合、活性水素含有樹脂とブロックポリイソシアネートの比率は、有効ＮＣＯ／Ｈモル比で０．８以下が好ましい。また、水性ベースコート塗料には通常当該分野で使用される無機および有機系顔料を使用したソリッドカラー塗料や、鱗片状のアルミニウムなどの金属微粉、雲母状酸化鉄などを使用したメタリック塗料、パール塗料を使用することもできる。

水性ベースコート塗料の樹脂には、クリヤコートから移行してくるポリイソシアネートの硬化およびベース塗料に調合されているブロックポリイソシアネートの硬化を促進するために、当該分野で使用されている硬化触媒、例えば、有機金属系化合物、酸性燐酸エステルや第３級アミン化合物を含んでも良い。これらの化合物として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、テトラブチルジアセトキシジスタノキサン、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、リン酸モノブチルエステル、リン酸ジブトキシエステル、トリエチレンジアミンなどを含んでも良い。

クリヤコート塗料に用いられる樹脂はイソシアネート反応性の活性水素を含有する樹脂を含んでなる。具体的には、水酸基、アミノ基を含有する樹脂が挙げられる。当該業界で使用される活性水素を含有するアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂などが使用できる。クリヤコート塗料に用いられる活性水素含有樹脂における活性水素は水酸基であることが好ましい。特に水酸基含有アクリル樹脂が好適である。例えば、活性水素含有率は０．１〜２０重量％、好ましくは０．２〜１０重量％、酸価は０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は５００〜５０，０００、好ましくは５００〜２０，０００の範囲のものが使用される。例えば、活性水素含有樹脂が水酸基を有する場合に、水酸基含有率は０．１〜１５重量％、好ましくは０．２〜１０重量％であることが好ましい。
クリヤコート塗料には、水性ベースコート塗料と同様に当該分野で使用されている硬化触媒、例えば、有機金属系化合物、酸性燐酸エステルや第３級アミン化合物を加えてもよい。クリヤコート塗料は、有機溶媒を含んでよい。有機溶媒の量は、クリヤコート塗料に基づいて、９５重量％以下、例えば１０〜９０重量％であってよい。

塗装方法については特に制限されることなく、霧化方式、ハケ塗り、ロール方式、浸漬方式、ドクターブレード方式などが適用できる。このうち特にエアスプレー、エアレススプレー、静電塗装などの霧化方式が好ましい。乾燥膜厚をベースコート層であれば５〜１００μｍ、好ましくは１０〜３０μｍ、クリヤコート層であれば５〜２００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍになるよう塗装することが好ましい。

塗装される基材は、種々の材料であってよく、例えば、金属、樹脂（例えば、プラスチック）である。

次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、実施例によりなんら限定されるものではない。「％」の表示は特記ない限り「重量％」を意味する。

評価方法は以下の基準に従って各特性の評価を行った。

＜ＨＤＩ誘導体中の３量体の含有量測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定で得られる流出面積百分率で求めた。ＨＤＩの３量体相当の分子量のピークを３量体として規定した。測定条件は、次のとおりである。
測定器 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ
カラム ：Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ６０１，６０２，６０３を各１本、
キャリアー ：テトラヒドロフラン
検出方法 ：示差屈折率検出器
前処理 ：活性イソシアネート基はメタノールと反応させ、不活性化した後に測定した。
分子量 ：ＰＰＧ（ポリプロピレングリコール）換算

＜クリヤコート層からベースコート層へのポリイソシアネートの浸透性評価＞
ポリプロピレン板にベースコート、クリヤコートを順次塗装して、２コート１ベイク方式で複層塗膜を得た（実施例１記載の方法を参照）。得られた塗膜を常温に保ったのちポリプロピレン板から剥離した。加熱焼付け後から１時間以内にポリプロピレン板面側のベースコート塗膜の赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）吸収を以下の波長のピーク高さで測定し、それぞれ２９３０ｃｍ^−１と７００ｃｍ^−１に対する２２７０ｃｍ^−１のＩＲ吸収ピーク高さ比（％）を計算した。これらの比が高いほど、ポリイソシアネートの浸透率が高いことを示す。
・波長２９３０ｃｍ^−１（Ｃ−Ｈ伸縮振動吸収）
・波長２２７０ｃｍ^−１（イソシアネート基−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの伸縮振動吸収）
・波長７００ｃｍ^−１（芳香環吸収）
赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）吸収測定において、測定器として、サーモフィッシャーサイエンティフィック(株)製 Ｎｉｃｏｌｅｔ ６７００ＦＴ−ＩＲを用いた。
判定として、ピーク高さ比（％）が、クリヤコートを塗装しないブランク試験の３倍以上になる場合（浸透性が高い）を「○」、ブランクの３倍未満の場合（浸透性が低い）を「×」と示す。

＜塗膜外観（初期）＞
得られた複層塗膜の外観を、ＢＹＫガードナー社製光沢計（マイクロトリグロス ４５２０）を用いて、２０°、６０°の反射角における光沢率を測定した。
さらに目視により、次の基準にしたがって評価した。
○：平滑性が優れる。
△：平滑性が「優れる」と「劣る」の中間である。
×：平滑性が劣る。

複層塗膜の耐水性を、外観、光沢保持率、耐水層間接着性および凝集破壊性によって測定した。
＜外観(耐水性)＞
ポリプロピレン用プライマーを塗布したポリプロピレン板に、ベースコート、クリヤコートを順次塗装して、２コート１ベイク方式で複層塗膜を得た（実施例１記載の方法を参照）。得られたポリプロピレン塗膜板を４０℃の温水に２４０時間浸漬後引き上げ、室温で１２時間乾燥させた後の複層塗膜の外観を下記の基準に従って、目視で評価した。
○：異常なし。
△：ブリスターが全面に見られる。
×：大きなブリスターが全面に見られる、及び又は表面全体に艶が無い。
＜光沢保持率(耐水性)＞
さらにこの複層塗膜の外観を、ＢＹＫガードナー社製光沢計（マイクロトリグロス ４５２０）を用いて、２０°、６０°の反射角における光沢率を測定した。上述の＜塗膜外観＞の評価で得られた光沢率とこれらの値との比からそれぞれの反射角における光沢保持率を算出し、下記基準に基づき評価した。
○：光沢保持率９０％以上
△：光沢保持率７０％以上、９０％未満
×：光沢保持率７０％未満

＜耐水層間接着性(耐水性)＞
上記方法で評価した塗膜を素地に達するまでカッターナイフでカットし、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作り、その塗面に粘着セロハンテープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した後の塗面を次の基準にしたがって評価した。
○：ゴバン目塗膜が１００個残存している。
△：ゴバン目塗膜が１〜１０個剥離している。
×：ゴバン目塗膜が１１個以上剥離している。

＜凝集破壊性(耐水性)＞
上述の耐水層間接着性評価後の試料について、そのゴバン目塗膜の破壊状態を、次の基準にしたがって評価した。
○：ベース塗膜内部に破壊が全く認められない。
×：ベース塗膜内部に破壊が明確に認められる。

実施例および比較例に先立ち、以下の各材料を準備した。
アクリルポリオールＡ（ベースコート用）
バイヒドロールＡ２４２７（バイエルマテリアルサイエンス社製）
水酸基含有水分散型アクリルポリオール、不揮発分率４２％、水酸基含有率２％(不揮発分換算)、粘度１００ｍＰａ・ｓ/２３℃、ｐＨ８−９、ガラス転移温度８７℃、分子量Ｍｗ／Ｍｎ＝２４０，０００／２２，０００

アルミフレーク（ベースコート用）
ＥＭＲ Ｄ５６６０（東洋アルミニウム社製）

増粘剤（ベースコート用）
Viscalex ＨＶ３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）

界面活性剤Ａ（ベースコート用）
ＢＹＫ３４７（ビックケミー社製）である界面活性剤と、Disperlon ＡＱ３２０（楠本化成社製）である界面活性剤の１：１混合物

助溶剤（ベースコート用）
ブチルグリコール
中和剤（ベースコート用）
ジメチルエタノールアミン

アクリルポリオールＢ（クリヤコート用）
デスモフェンＡ８７０（バイエルマテリアルサイエンス社製）
不揮発分７０％の酢酸ブチル溶液、有姿での水酸基率２．９５％、ガラス転移温度２７℃、粘度３，５００ｍＰａ・ｓ/２３℃、酸価７．５ｍｇＫＯＨ/ｇ、分子量Ｍｗ／Ｍｎ＝３，４００／１，６５０

界面活性剤Ｂ（クリヤコート用）
ＢＹＫ３３１（ビックケミー社製）である界面活性剤
レべリング剤（クリヤコート用）
モダフロー（モンサント社製）
溶剤（クリヤコート用）
メトキシプロピルアセテート/酢酸ブチル＝１/１溶液

合成例１
ＨＤＩ誘導体（Ｐ−１）の合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、２００ｇのＨＤＩをとり、６０℃に保った。次いで、触媒としてイソプロパノール/メタノール（２：１）中、５０％のテトラブチルホスホニウムハイドロゲンジフルオライド溶液を、粗製反応溶液のＮＣＯ含有量が４時間かけて４３％になるまで滴下した。その後、１０３ｍｇのジブチルホスフェートを添加することにより反応を停止した。これを１３０℃／０．２ミリバールにおける薄膜蒸留によりＨＤＩモノマーを取り除き、以下のデータを有する無色透明のポリイソシアネートを得た。

不揮発分 ：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量 ：２ ３ .４ %
粘度 ：６８０ｍＰａ ・ｓ /２３℃
３量体含有量 ：６８重量％
ＨＤＩモノマー含有量 ：０．２重量％

合成例２
ＨＤＩ誘導体（Ｐ−２）の合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、１０００ｇのＨＤＩを取り６０℃に保った。これに助触媒として１０ｇの１,３-ブタンジオール、触媒として３ｇのトリ-ｎ-ブチルホスフィンを添加した。次いでこの混合物を６０℃に保ち４時間反応させ、ＮＣＯ含有量４０％の粗製反応混合物を得た。これに２．８ｇのｐ-トルエンスルホン酸メチルエステルを添加し反応を停止させた。これを１３０℃および０．１５ｍｂａｒの圧力での薄膜蒸留後、以下のデータを有する無色透明のポリイソシアネートを得た。

不揮発分 ：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量 ：２ １.８ %
粘度 ：２００ ｍ Ｐ ａ ・ｓ /２ ３ ℃
３量体含有量 ：２４重量％
ＨＤＩモノマー含有量 ：０．２重量％

合成例３
硬化剤（Ｈ−１）の合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、合成例１で得たＨＤＩ誘導体（Ｐ−１）８００ｇと合成例２で得たＨＤＩ誘導体（Ｐ−２）２００ｇとの混合物に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸１０ｇとジメチルシクロヘキシルアミン６ｇとを加え、窒素気流下、８０℃で１０時間反応させた。室温迄冷却した後、以下のデータを有する無色透明のポリイソシアネートを得た。

不揮発分 ：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量 ：２２．６％
粘度 ：６５０ ｍ Ｐ ａ ・ｓ /２ ３ ℃
３量体含有量 ：５９重量％（ＨＤＩ誘導体中）
ＨＤＩモノマー含有量 ：０．２重量％

合成例４
硬化剤（Ｈ−２）の合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、そして２１．７％のイソシアネート含有量、および３，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート４００ｇと合成例１で得たＨＤＩ誘導体（Ｐ−１）６００ｇとの混合物に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸３０ｇとジメチルシクロヘキシルアミン１８ｇとを加え、窒素気流下、８０℃で１０時間反応させた。室温迄冷却した後、以下のデータを有する無色透明のポリイソシアネートを得た。

不揮発分 ：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量 ：２１．２％%
粘度 ：３，５００ ｍ Ｐ ａ ・ｓ /２ ３ ℃
３量体含有量 ：５８重量％（ＨＤＩ誘導体中）
ＨＤＩモノマー含有量 ：０．２重量％

合成例５
硬化剤（Ｈ−３）の合成：
撹拌装置を備えた３つ首フラスコを窒素置換し、ヘキサメチレンジイソシアネートから製造され、そして２１．７％のイソシアネート含有量、および３，０００ｍＰａ．ｓ（２３℃）の粘度を有する、イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート１，０００ｇに、式（Ｉ）の化合物の代わりに、メタノールから出発し、そして３５０の平均分子量を有する一官能性メトキシポリエチレングリコール１４５ｇを室温において攪拌しながら加えた。ついでこの混合物を３時間１００℃に加熱した。室温まで冷却した後、実質的に無色透明なポリイソシアネート混合物が得られた。イソシアネート含有量は１７．３％であり、粘度は３，０５０ｍＰａ．ｓ（２３℃）であった。得られたポリイソシアネート７００ｇに、ＨＤＩ誘導体（P−２）３００ｇを加え、窒素気流下、４０℃で１時間撹拌した。室温迄冷却した後、以下のデータを有する無色透明のポリイソシアネートを得た。

不揮発分 ：１００％（溶剤非含有）
ＮＣＯ含量 ：１９．０%
粘度 ：８００ ｍ Ｐ ａ ・ｓ /２ ３ ℃
３量体含有量 ：４３重量％（ＨＤＩ誘導体中）
ＨＤＩモノマー含有量 ：０．２重量％

それぞれの硬化剤のＮＣＯ基含有率、粘度、組成等の特性値を表１に示す。

実施例１
表１に示すベースコート配合ＢＣ−１を調合（不揮発分約２２％、フォードカップＮｏ．４粘度５０〜６０秒）した。これをポリプロピレン板上に乾燥膜厚１５〜２０ミクロンとなるようスプレー塗工し、室温で３分間放置後、更に８０℃で３分間乾燥させベースコートの塗膜を得た。次いで、表４に示すクリヤコート配合ＣＣ−１を調合した。これにＮＣＯ／ＯＨモル比が１．０となるよう硬化剤Ａを混合し、不揮発分約５０％、フォードカップＮｏ．４粘度で１８〜２２秒の塗料を得た。これを上記のベースコート塗膜上に乾燥膜厚約４０ミクロンになるようにスプレー塗工した。室温で３分間放置後、１００℃で２０分間焼付けした。室温に下げた後、塗膜をポリプロピレン板から剥離した。
ポリプロピレン板面側のベースコート塗膜のイソシアネート基の浸透比率を先に記載した赤外線吸収スペクトル（以下、ＩＲと略）方法で測定し、クリヤコートからベースコートへのポリイソシアネートの浸透性の度合いを測定した。
ブランク実験として、ベースコートの塗膜だけを塗工、乾燥した塗膜について同様の操作でＩＲ吸収比を測定した。
ポリプロピレン用のプライマーとして、市販の塩素化ポリオレフィン樹脂と水性ポリウレタン樹脂（ディスパコールＵ５４、バイエルマテリアルサイエンス社製）を混合して準備した。これをポリプロピレン板上に塗装し、室温で３分間静置後、８０℃で３分間乾燥させた。この後は上記に示したような方法で、ベースコート、クリヤコートを順次塗工、焼付けして目的の塗膜を得た。この塗膜を、外観、光沢保持率、耐水層間接着性、凝集破壊性により評価した。

実施例１〜３および比較例１〜４
表２〜３のベースコート配合、クリヤコート配合、硬化剤使用量、ＮＣＯ／ＯＨモル比に示すように各成分の配合量等を変更し、実施例１に準じて実験を行った。
その結果を表４のＩＲ吸収比率、浸透性評価、塗膜外観、光沢保持率、耐水層間接着性、凝集破壊性に示す。

上記の結果より、実施例１〜３より、ＮＣＯ／ＯＨモル比：１．０で高いＩＲ吸収比率を示し、さらに０．９〜１．５にかけて、優れた耐水性を示すことが分かる。特に、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸との反応物を含み、２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下の硬化剤を使用すれば、塗膜の浸透性の向上に効果が大きいことが示された。
これに対し、比較例１ではＮＣＯ／ＯＨモル比が０．９未満なので耐水性（目視外観と光沢保持率）が低い。比較例２は粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ/２３℃を超えるため、浸透性が低い。比較例３は粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ/２３℃以下だが、３−シクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸では無く、アルコキシポリオキシエチレングリコールで変性しているため浸透性と耐水性（目視外観）が低い。比較例４は粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ/２３℃以下のため浸透性は高いが、硬化剤が活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含んでいないので耐水性（目視外観と光沢保持率）が低い。

本発明は、自動車や家電等の鋼板やプラスチックへの塗装分野で、塗装工程短縮や省エネルギー化、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）削減を目的としたウエットオンウエット方式、あるいは２コート１ベイク方式と呼ばれる塗装方法において使用できる。特に水性ベースコートに適用する場合、クリヤコート層中に特定のポリイソシアネートを使用しているので、下層の水性ベースコート層に効率よく浸透し、水性ベースコート層中のイソシアネート反応性成分と反応するため、２層間の接着強度が大幅に向上し優れた塗膜物性が得られる。

Claims (9)

1. 水性ベースコート塗料を塗装し、これを架橋硬化することなく次いでベースコート上に硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリヤコートを同時に架橋硬化することを含んでなる２コート１ベイク方式の塗装方法であって、クリヤコート塗料が、ＮＣＯ／Ｈ（活性水素）モル比が０．９〜２．０のポリウレタン塗料であり、クリヤコート塗料が、クリヤコート塗料に基づいて、１０〜９５重量％の量で有機溶媒を含み、
   （１）その硬化剤が、（i） ３量体を含み、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体と、(ii) 式（Ｉ）：
   X-R-SO ₃ H （Ｉ）
   （式中、Xはアミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、又はヒドロキシル基、Rは脂肪族、又は脂環式炭化水素基である。）
   で表される活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含み、
   （２）その硬化剤の２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下である事を特徴とする塗装方法。
2. 式（Ｉ）において、Ｘが炭素数１〜８のアルキルアミノ基、又は炭素数４〜８のシクロアルキルアミノ基であり、Ｒが炭素数１〜８の炭化水素基、又は炭素数４〜８の脂環式炭化水素基である、請求項１に記載の塗装方法。
3. 式（Ｉ）で表される化合物が２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸及び又は３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸である請求項１〜２のいずれかに記載の塗装方法。
4. 水性ベースコート塗料が、活性水素を含有する水性焼き付け型塗料であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の塗装方法。
5. １，６−ヘキサメチレンジイソシアネート誘導体中の１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体の量が５５重量％以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の塗装方法。
6. 活性水素含有樹脂と、硬化剤とをＮＣＯ／Ｈ（活性水素）モル比が０．９〜２．０の範囲で用い、クリヤコート塗料が、クリヤコート塗料に基づいて、１０〜９５重量％の量で有機溶媒を含むクリヤコート塗料であって、
   （１）その硬化剤が、（i） ３量体を含み、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体と、(ii) 式（Ｉ）
   X-R-SO ₃ H （Ｉ）
   （式中、Xはアミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、又はヒドロキシル基、Rは脂肪族、又は脂環式炭化水素基である。）
   で表される活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含み、
   （２）その硬化剤の２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下である事を特徴とするクリヤコート塗料。
7. 式（Ｉ）で表される化合物が２−（シクロヘキシルアミノ）−エタンスルホン酸及び又は３−（シクロヘキシルアミノ）−プロパンスルホン酸である請求項６に記載のクリヤコート塗料。
8. 水性ベースコート塗料を塗装し、これを架橋硬化することなく次いでベースコート上に請求項６記載のクリヤコート塗料を塗装した後、ベースコートとクリヤコートを同時に架橋硬化することすることを含んでなる２コート１ベイク方式の塗装方法によって得られる複層塗膜。
9. 水性ベースコート塗料を塗装し、これを架橋硬化することなく次いでベースコート上に硬化剤と活性水素含有樹脂とを含むクリヤコート塗料を塗装することによって形成された、ベースコート層とクリヤコート層とからなる複層塗膜であって、
   ベースコート層が水性ベースコート塗料から形成されており、
   クリヤコート層が、活性水素含有樹脂と硬化剤とをＮＣＯ／Ｈ（活性水素）モル比が０．９〜２．０の範囲で用い、クリヤコート塗料が、クリヤコート塗料に基づいて、１０〜９５重量％の量で有機溶媒を含むクリヤコート塗料であって、
   （１）その硬化剤が、（i） ３量体を含み、実質的にジイソシアネートモノマーを含まない１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの誘導体と、(ii) 式（Ｉ）
   X-R-SO ₃ H （Ｉ）
   （式中、Xはアミノ基、アルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、又はヒドロキシル基、Rは脂肪族、又は脂環式炭化水素基である。）
   で表される活性水素と親水性基とを共に有する化合物との反応物を含み、
   （２）その硬化剤の２３℃における粘度が１，０００ｍPa・ｓ以下である事を特徴とするクリヤコート塗料から形成されている複層塗膜。