JP5263120B2 - 繊維強化複合材料 - Google Patents

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物と強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料に関する。

強化繊維とマトリックス樹脂とからなる繊維強化複合材料は、強化繊維とマトリックス樹脂の利点を活かした材料設計ができるため、航空宇宙分野をはじめ、スポーツ分野、一般産業分野等に広く用途が拡大されている。

強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が用いられる。マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いられるが、強化繊維への含浸が容易な熱硬化性樹脂が用いられることが多い。そして、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が用いられることが多い。

繊維強化複合材料の製造には、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトルージョン（引き抜き成形）法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｍｏｌｄｉｎｇ）法、プレス成形法等の方法が適用される。この中で、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、引き抜き成形法、ＲＴＭ法、プレス成形法では、樹脂を速やかに繊維に含浸させるため、十分低粘度である必要がある。

この中で、引き抜き成形法は、強化繊維を液状の熱硬化樹脂組成物の満たされた含浸槽に連続的に通し、熱硬化樹脂組成物を含浸させ、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜きつつ、成形、硬化させる成形方法であり、繊維強化複合材料を連続的に成形できるという利点を有する。この利点から、釣竿、ロッド、パイプ、シート、アンテナ、建築構造物等の強化繊維プラスチック（ＦＲＰ）の製造には、引き抜き成形が行われている。中でも、釣竿穂先等に用いる場合（例えば、特許文献１）、中実の引き抜き成形品は中空のものよりもより細く、軽量化することが可能であり、かつ強度が大きいものを生産できるというさらなる利点を有する。

引き抜き成形において樹脂組成物は、含浸槽で速やかに強化繊維へ含浸させるために十分に低粘度である必要があり、また長時間の連続生産性の観点から粘度の安定性が重要である。加えて、高速生産を可能にするためには、金型内で樹脂が素早く硬化する速硬化性との両立も必要となる。

引き抜き成形に用いられる樹脂組成物としては、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾールからなる組成物が知られている（例えば、特許文献２）。しかし、これらは、使用するエポキシ樹脂の粘度が高いため、樹脂組成物の粘度が高くなり強化繊維への含浸性が悪くなるために機械特性が発現しにくく、成形品の表面品位が悪くなるという欠点があった。

かかる問題に対し、低粘度なエポキシ樹脂を引き抜き成形に用いた例も知られている（例えば、特許文献３）。この例においては、使用するエポキシ樹脂は、低粘度であるが多官能であるために、反応性が高く、粘度安定性が低下し連続生産性が低下するという問題がある。

かかる問題に対し、粘度安定性と速硬化性を両立した引き抜き成形用樹脂組成物も知られている（例えば、特許文献４）。しかしながら、この例で得られる成形品は建築材料等の強度、耐熱性が要求される用途には適するものの、例えば釣竿等の柔軟性が要求される用途には不向きであった。

このような柔軟性が要求される用途には、成形品の曲げ撓み量が大きいことが求められる。特に、釣竿穂先に用いるためには、リールの糸を必要以上に巻きすぎると巻き取られる浮きなどの仕掛けが穂先のガイドで引っかかり、さらに糸を巻き過ぎると細い穂先が曲がり、やがてその曲がりに耐えられなくなったところで穂先が破損するトラブルを防ぐために、曲げ曲率を極限まで大きくしても折れない、という特性が必要になる。

成形品の曲げ撓み量を大きくする、並びに穂先の曲がり量を大きくするためには、エポキシ樹脂の強度や弾性率を保持しつつ、伸度や靭性を大きくすることが１つの方策である。伸度や靭性を大きくする手法として、エポキシ樹脂組成物中へのゴム成分や熱可塑性樹脂等の改質剤の添加や、高分子量エポキシ樹脂の添加が知られている。しかし、これらの改質剤や高分子量のエポキシ樹脂を添加すると、樹脂組成物の粘度が増加し、加えて樹脂硬化物の弾性率が低下することがある。例えば、プリプレグ用の樹脂組成物としては、高分子量エポキシ樹脂の添加による伸度の向上（例えば、特許文献５）や、熱可塑性樹脂の添加による靭性の向上（例えば、特許文献６）が効果的であるが、いずれも高粘度となるため、引き抜き成形には使用しにくいといった問題があった。このように、引き抜き成形用の粘度特性を維持し、例えば釣竿用途のような、柔軟性と強度を併せ持った成形品を得る事は容易ではなく、これらの特性に優れた製品が待望されている。

一方、引き抜き成形では成形性を確保するために内部離型剤を添加することがある（例えば、特許文献２，４，７）。内部離型剤は一般的に成形品と金型の離型性を発現し、連続生産性を向上させるものであり、せいぜいエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜８質量部添加するものであって、これにより成形品の曲げ撓み量が大きくなること、また、釣竿穂先を引き抜き成形した場合の穂先の曲がり量が大きくなることは全く示唆されていない。

特開昭６３−２６９９３９号公報 特開２００５−３４３１１２号公報 特許平５−１１７４１２号公報 特開２００８−３８０８２号公報 特開２０００−３３６１９１号公報 特開２００６−２９１０９２号公報 特開平１１−２３６４３２号公報

本発明の課題は、引き抜き成形により繊維強化複合材料を製造するに際し好適に用いられるエポキシ樹脂組成物が、当該引き抜き成形において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、曲げ撓み量と強度に優れた引き抜き成形品および釣竿穂先としたときに、曲がり量が大きい引き抜き成形品および釣竿穂先を提供することである。

上記課題を解決するために種々検討を行った結果、本発明者は、以下に示すエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料を見いだすに至った。

すなわち、
（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール誘導体および（ｄ）内部離型剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料であって、（ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に６０〜１００質量部含むエポキシ樹脂であり、（ｄ）内部離型剤が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して９〜１５質量部含まれていることを特徴とする繊維強化複合材料。

（２）前記２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン、レゾルシノール型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、（１）に記載の繊維強化複合材料。

（３）（ｄ）内部離型剤が、２５℃で液状の脂肪酸エステル系離型剤である、（１）または（２）に記載の繊維強化複合材料。

（４）前記強化繊維が炭素繊維である、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の繊維強化複合材料。

本発明に用いられるエポキシ樹脂組成物（以下、「本発明のエポキシ樹脂組成物」と説明されることがある）は、低粘度のエポキシ樹脂組成物が必要な成形法、特に引き抜き成形法に好適に用いられるものであり、引き抜き成形法において、十分含浸できる粘度であり、優れた速硬化性を有しながら、引き抜き成形時の粘度変化が小さく、連続生産性に優れる。

加えて、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれる内部離型剤を、通常添加される量よりもはるかに多くの量を添加することで、曲げ撓み量および強度に優れた成形品、特に釣竿穂先とした時に曲がり量が大きい成形品、釣竿穂先を提供できる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール誘導体および（ｄ）内部離型剤を含むエポキシ樹脂組成物であって、（ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に６０〜１００質量部含むエポキシ樹脂であり、（ｄ）内部離型剤が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して９〜１５質量部含まれており、引き抜き成形により繊維強化複合材料を製造するに際し好適に用いられるエポキシ樹脂組成物である。

本発明で用いられる（ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に６０質量部以上１００質量部以下含むエポキシ樹脂である。ここで言う２官能とは、エポキシ基を分子中に２個持つもののことを指す。また、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂は、引き抜き成形性の向上の観点から全エポキシ樹脂１００質量部中に７０質量部以上含まれていることが好ましい。

また、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上３０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。より好ましくは、５ｍＰａ・ｓ以上２５００ｍＰａ・ｓ以下である。５ｍＰａ・ｓ未満であると、最終的に（ｂ）酸無水物や、（ｃ）イミダゾール誘導体と組み合わせてエポキシ樹脂組成物とした際に、初期粘度が低すぎるために、引き抜き成形時に強化繊維への付着量がへり表面品位等が悪化することがある。３０００ｍＰａ・ｓを超えると、最終的にエポキシ樹脂組成物とした際に、初期粘度が高くなるために、引き抜き成形時に強化繊維束内に、樹脂が含浸せずボイドの原因となることがある。ここで言う粘度とは、２５℃において、ＩＳＯ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法により求められる。また、初期粘度とは、調合表に記載された比率で成分をすべて混合した直後の粘度のことを指す。

２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＦ型エポキシ、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン、レゾルシノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシが好ましく用いられる。なかでも、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジンが、機械特性の面から好ましく用いられる。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂の市販品としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（粘度：２０００ｍＰａ・ｓ）、“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（粘度：１３００ｍＰａ・ｓ）（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＧＹ２８５（粘度：２５００ｍＰａ・ｓ）、ＰＹ３０６（粘度：１４００ｍＰａ・ｓ）（以上ハンツマン・アドバンスドマテリアル社製）等が挙げられる。

脂環式エポキシとしては、（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとしては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、ダイセル化学工業（株）製）やＣＹ１７９（粘度：４００ｍＰａ・ｓ、ハンツマン・アドバンストマテリアルズ（株）製）等が挙げられる。（３’，４’−エポキシシクロヘキサン）オクチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートとしては、“セロキサイド（登録商標）”２０８１（粘度：１００ｍＰａ・ｓ、ダイセル化学工業（株）製）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタンとしては、“セロキサイド（登録商標）”３０００（粘度：２０ｍＰａ・ｓ、ダイセル化学工業（株）製）、等が挙げられる。

ジグリシジルアニリンの市販品としては、ＧＡＮ（粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）が挙げられる。

ジグリシジルｏ−トルイジンの市販品としては、ＧＯＴ（粘度：７０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）が挙げられる。

レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＲＩＳＹＳ（登録商標）”ＲＤＧＥ／Ｈ（粘度：２５０ｍＰａ・ｓ、ＰＴＩジャパン製）、“デナコール（登録商標）”Ｅｘ−２０３（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。

また、（ａ）エポキシ樹脂には、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に０〜４０質量部の範囲で配合することができる。この場合、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂は、引き抜き成形に用いられる粘度範囲内で配合することができる。引き抜き成形に用いられる粘度範囲内とは、具体的には、引き抜き成形に用いるエポキシ樹脂組成物としたときに、粘度が、好ましくは５０〜２０００ｍＰａ・ｓとなることをいい、酸無水物や、イミダゾール誘導体の添加／混合によりこの領域に調製することができる。２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−p−アミノフェノール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールなどのグリシジルアミン型エポキシ、フタル酸グリシジルエステルや、ヒドロフタル酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル型エポキシ、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。より耐熱性が必要な場合、グリシジルアミン型エポキシ樹脂を添加することが好ましい。

本発明は（ｂ）酸無水物を含んでいる。酸無水物としては特に制限はないが、（ａ）エポキシ樹脂、（ｃ）イミダゾール誘導体と混合して得られる樹脂組成物の粘度が低くなることから、２５℃で液体であるものが好ましく、特に２５℃の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。さらに好ましくは２０ｍＰａ・以上２００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２０ｍＰａ・以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である。２０ｍＰａ・ｓ未満であると、５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度なエポキシ樹脂を用いた場合、樹脂組成物の粘度が低くなりすぎて、引き抜き成形時に、強化繊維への樹脂の付着量が減ることがある。具体的な例として、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデシル無水コハク酸等が挙げられる。特に４０〜７０ｍＰａ・ｓ程度の低粘度であり、得られる硬化物の耐熱性に優れることから、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。また、必要に応じて２種以上を混合して用いても良い。

メチルテトラヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＭＴ５００（粘度：５０ｍＰａ・ｓ、新日本理化（株）製）等が挙げられる。

ヘキサヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“リカシッド（登録商標）”ＨＨ（融点：３４℃、新日本理化（株）製）等が挙げられる。

メチルヘキサヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）”Ｂ−５７０（粘度：４０ｍＰａ・ｓ）、“ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）” Ｂ−６５０（粘度：６５ｍＰａ・ｓ）（以上ＤＩＣ（株）製）等が挙げられる。

ヘキサヒドロ無水フタル酸とメチルヘキサヒドロフタル酸の混合物の市販品としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸：ヘキサヒドロ無水フタル酸＝７０：３０で配合された“リカシッド（登録商標）”ＭＨ７００（粘度：６０ｍＰａ・ｓ、新日本理化（株）製）等が挙げられる。

無水メチルナジック酸の市販品としては、“カヤハード（登録商標）”ＭＣＤ（粘度：２００ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製)等が挙げられる。トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸の市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＹＨ−３０６（粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

（ｂ）酸無水物は、エポキシ樹脂組成物の初期粘度と得られる耐熱性のバランスが良いことから、（ａ）エポキシ樹脂に含有されるエポキシ基のエポキシ１当量に対する酸無水物の活性水素当量（酸無水物の分子量を反応点数で割ったもの）が０．５〜１．５当量の範囲になるように配合量を決定することが好ましい。さらに好ましくは、０．７〜１．２当量である。０．５当量より少ないと、初期粘度が高くなることや硬化が不十分になることがあり、１．５当量より多いと、硬化物の機械特性が低下することがある。

本発明で用いられる（ｃ）イミダゾール誘導体とは、分子中にイミダゾール環を有する化合物を意味する。具体的には、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、イミダゾール誘導体の中では、１位に置換基を有するイミダゾール誘導体が、粘度の安定性に優れ、好ましく使用される。中でも、組成物の粘度を必要以上に上げないために、好ましくは融点が５０℃以下のもの、より好ましくは融点が２５℃以下であり２５℃で液状であるイミダゾール誘導体が用いられる。これらイミダゾール誘導体は、単独でも用いても、複数種組み合わせて用いてもよい。

（ｃ）イミダゾール誘導体に含まれる１位に置換基を有するイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、１，２−ジメチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１，２ＤＭＺ（融点：３５℃、四国化成（株）製）等が挙げられる。

１−ベンジル−２−フェニルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”１Ｂ２ＰＺ（融点：４０℃、四国化成（株）製）等が挙げられる。

１−ベンジル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＢＭＩ１２（粘度：２３００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ−ＣＮ（融点：５３℃、四国化成（株）製）等が挙げられる。

１−イソブチル−２−メチルイミダゾールの市販品としては、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＩＢＭＩ１２（粘度：８００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

（ｃ）イミダゾール誘導体には、イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体を、粘度安定性に悪影響を及ぼさない範囲で使用できる。イミダゾール環の１位に置換基を有しないイミダゾール誘導体の具体的な市販品を列挙すると、２―メチルイミダゾールの市販品としては、“キュアゾール（登録商標）”２ＭＺ（四国化成（株）製）等が挙げられる。

２―エチル−４−メチルイミダゾールとしては“キュアゾール（登録商標）”２Ｅ４ＭＺ（四国化成（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＥＭＩ２４（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。

（ｃ）イミダゾール誘導体は全エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１〜５質量部であることが好ましい。０．１質量部より少ないと、樹脂組成物の硬化速度が遅く、高速成形に用いられないことがある。また、５質量部より多いと、樹脂組成物の粘度上昇が大きく、連続生産における安定した生産ができないことがある。特に、０．５〜４質量部であると好ましい。

本発明で用いられる（ｄ）内部離型剤としては、金属石鹸類、ポリエチレンワックス、カルバナワックスをはじめとする植物ワックス、脂肪酸エステル系離型剤、シリコンオイル、動物ワックス、フッ素系非イオン界面活性剤、等が挙げられるが、離型性、粘度、エポキシ樹脂との親和性の観点から、２５℃で液状の脂肪酸エステル系離型剤であることが好ましい。液状であることにより、低粘度な組成物においても均一に混ぜ合わせることができる。また、内部離型剤を樹脂中に混合しておくことで、金型と成形品の離型性が向上し、引き抜き成形性が向上する。このことにより、成形品の表面品位や繊維の配向が良くなるために成形品の曲げ撓み量、強度などの機械特性が向上する。さらに、内部離型剤を樹脂中に混合しておくことで、樹脂と強化繊維との接着性が低下し、適切に調整されることにより、成形品の曲げ撓み量が向上する。

（ｄ）内部離型剤は、全エポキシ樹脂１００質量部に対して９〜１５質量部であることが必要である。９質量部未満であると、内部離型剤の大部分が樹脂表面にブリードアウトし、樹脂内部に残る量が少ないため、樹脂と強化繊維との接着性低下効果が小さくなり、十分な成形品の曲げ撓み量が得られないことがある。９〜１５質量部であると、内部離型剤が樹脂内部に残存する量が適切になり、驚くべきことに成形品の曲げ撓み量が向上する。一方、１５質量部より多く添加すると、樹脂中に適切な量以上の離型剤が残存し、樹脂と強化繊維との接着性が低下しすぎるとともに、過剰の内部離型剤が樹脂の架橋構造形成を妨げ、樹脂硬化物の伸度や強度低下を引き起こすことが考えられ、その結果、成形品の曲げ撓み量の低下、樹脂硬化物の耐熱性の低下、樹脂組成物の硬化速度の低下、および樹脂組成物の粘度上昇を引き起こすことがある。

この様な２５℃で液状の内部離型剤としては、エポキシ樹脂組成物と相分離せず、かつ金型の温度で蒸発や分解しないものなら特に限定されない。なかでも、樹脂組成物の粘度への影響を抑えるために、２５℃で液状の内部離型剤の粘度が５０ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ以下のものが好ましく用いられる。

具体的な市販品としては、有機酸誘導体、グリセリドおよび合成樹脂の混合物であるＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−１８４６（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ）、ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−１８３６、ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−１８５０（粘度：３５０ｍＰａ・ｓ）、ＭＯＬＤ ＷＩＺ ＩＮＴ−１８５４（粘度：５００ｍＰａ・ｓ）（以上ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）等が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール誘導体、（ｄ）内部離型剤を攪拌棒等にて攪拌し、混合することで得られる。必要に応じて、加熱、加圧しても良いが、長時間の加熱は樹脂組成物の粘度を上昇させるため、好ましくない。混合されたエポキシ樹脂組成物は、均一に溶解していることが好ましい。これらの一部が固体である、もしくは液状であっても分離した相をなす場合は、含浸過程において成分の局所的な不均一性を招く恐れがあるため、好ましくない。また、（ｄ）内部離型剤は、混合過程のどの工程で添加してもよいが、均一に分散させるために、（ｂ）酸無水物ならびに（ｃ）イミダゾール誘導体を混合する前に、（ａ）エポキシ樹脂に添加し、十分に撹拌し、分散させておくことが好ましい。

本発明のエポキシ樹脂組成物の混合直後の２５℃における初期粘度は、強化繊維へ十分含浸するために、５０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは１００〜１０００ｍＰａ・ｓである。５０ｍＰａ・ｓ未満であると強化繊維への樹脂の含浸量が少なくなることがある。また、２０００ｍＰａ・ｓよりも高粘度であると強化繊維内へ入りこみにくくなり含浸性が不足しボイドとなることがある。さらに、連続成形における生産性を保つために、エポキシ樹脂組成物を２５℃で８時間放置した後の２５℃における粘度は、初期粘度の１．０倍以上３．５倍以下であることが好ましい。より好ましくは１．０倍以上３．０倍以下である。増粘倍率は、硬化剤および硬化促進剤、特にイミダゾールの種類、配合量の影響が大きく、増粘倍率が大きい場合は、イミダゾールの種類を変える、または配合量を減らすことで増粘を抑えることが可能である。

また、高速成形を達成するために、エポキシ樹脂組成物の１９０℃におけるゲルタイムが６０秒以内であることが好ましい。より好ましくは、３０秒以内である。ここでいうゲルタイムとは、キュラストメーター装置を用い、測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍを越えた時間とする。ゲルタイムは、硬化剤および硬化促進剤、特にイミダゾールの種類、配合量の影響が大きく、硬化性が不足する場合は、イミダゾールの種類を変える、または配合量を増やすことでゲルタイムの短縮が可能である。

本発明で用いられる強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、ボロン繊維等が好ましいが、特に強度に優れていることから炭素繊維を使用するのが好ましい。炭素繊維の引張弾性率としては１５０〜５００ＧＰａが釣竿用途としては好ましい。炭素繊維の引張弾性率とは、ＪＩＳ Ｒ ７６０１（１９８６）に従って測定したストランド弾性率のことを指す。

また、炭素繊維の単繊維の断面形状としては、特に限定されないが、実質的に真円状であることが好ましい。ここで、単繊維の断面形状が実質的に真円であるとは、単繊維の断面形状に外接する円の半径Ｒと内接する円の半径ｒとの比Ｒ／ｒが、１．０〜１．１、好ましくは、１．０〜１．０５の範囲であることを意味する。単繊維の断面形状が真円状の場合、引き抜き成形時に炭素繊維の単糸同士もしくは束同士の擦過による単糸切れに起因する強度の低下や、毛羽発生、糸の破断などのプロセス面でのトラブルが発生しにくい。また、単繊維の断面形状が、楕円状、卵状、空豆状、３葉状である場合、得られる複合材料の機械特性が低下することがある。断面形状が真円状の炭素繊維として、“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ、“トレカ（登録商標）”Ｍ３０Ｓなどがあげられる。

また、炭素繊維にサイジング剤としてエポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、アミド基、カルボキシル基、カルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１種類の官能基をもつ成分を０．０１〜５質量％付着させたものが生産時における擦過性、エポキシ樹脂との親和性に優れている。特に、エポキシ基や水酸基をもつ成分を含むものがサイジング剤として好ましい。また、炭素繊維へのサイジング剤の付着量は、炭素繊維を秤量（Ｗ１）した後、５０リットル／分の窒素気流中、温度４５０℃に設定した電気炉に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させる。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維を秤量（Ｗ２）して、次式によりサイジング剤付着量を求める。
サイジング付着量（％）＝［Ｗ１−Ｗ２］／Ｗ１×１００。

本発明に用いられる炭素繊維としては、フィラメント数が１０００〜２０００００本のものが好ましく用いられる。１０００本未満であると、所定の幅、厚みを得るために、必要な炭素繊維ボビン数が増えるため作業が繁雑となり好ましくなく、また、２０００００本以上であると、炭素繊維束の内部まで樹脂が含浸しにくくなりボイドの原因と成ることがある。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得た引き抜き成形品の製造方法について説明する。

本発明においては、エポキシ樹脂組成物を用いて一般的な引き抜き成形法を行い、引き抜き成形と並行して、または引き抜き成形後に加熱硬化させて引き抜き成形品とすることができる。一般的な引き抜き成形方法としては、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の含浸槽に連続的に通し、スクイーズダイ及び、加熱金型を通して引張機によって連続的に引き抜き成形しつつエポキシ樹脂組成物を硬化させる。さらに、アフターキュアオーブン内にて完全硬化させる。なお前記は引き抜き成形法の一例を示しただけであり、限定するものではない。

含浸槽は、１０〜４０℃に保たれていることが好ましい。より好ましくは、２０〜３０℃である。含浸槽の温度が４０℃以上では、エポキシ樹脂組成物の粘度安定性が悪くなることがある。また、含浸槽の温度が１０℃以下では、繊維への含浸が悪くなることがある。

金型の温度は１００〜２５０℃であることが好ましい。より好ましくは１２０〜２２０℃である。１００℃以下では金型内での硬化不良を起こすことがあり、２５０℃以上ではエポキシ樹脂組成物の暴走反応が起こることがある。

金型内の滞留時間としては、３０秒から５分であることが好ましい、滞留時間が３０秒以下では金型内での硬化が不十分であり、外観が悪くなることがある。また、５分以上であると金型内で完全に硬化し、引き抜けなくなることがある。

耐熱性を高めたり、エポキシ基の反応を完結させるために、アフターキュアを行っても良い。アフターキュアは、金型を通過後、製品回収までの間に、アフターキュアオーブンを設置して、オンラインでキュアしても良いし、回収後、オーブンに入れてキュアしてもよい。アフターキュアの温度は、耐熱性や物性の観点から１００〜２２０℃であることが好ましい。より好ましくは、１１０〜２００℃である。１００℃以下であると、樹脂のガラス転移温度を超えないため反応が進みにくくなることがあり、アフターキュアの時間がかかり生産性が落ちることがある。一方、２２０℃以上であると、熱により変形したり、分解したりすることがある。アフターキュア時間は、キュア温度にもよるが、１分から１時間であることが好ましい。１分よりも短いキュアでは、短すぎて十分に反応が完結しないことがある。また１時間よりも長いと、例えばオンラインで使用する場合、長すぎて生産性が落ちる懸念がある。

本発明の引き抜き成形品の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）は、軽量かつ柔軟性と強度に優れる特徴を十分に引き出すために４０〜７５％であることが好ましい。４０％以下であると、繊維が金型内で均一に分散しにくく、曲がりや反りが発生しやすいために、強度が低下する可能性や、撓む方向によって撓み性の異なる穂先になる可能性がある。７５％以上であると、成形品の剛性が高くなりすぎ、柔軟性が不足する可能性がある。ここで、引き抜き成形品のＶｆは、重量含有率（Ｗｆ）と、炭素繊維および樹脂の比重から計算できる。Ｗｆは、ＪＩＳ Ｋ７０７５（１９９１）に記載の燃焼法に基づいて、燃焼前後の重量を測定することにより求めることができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて得た引き抜き成形品を釣竿穂先として用いる場合、直径２〜６ｍｍの円形金型を使用して５００〜１０００ｍｍ棒状の引き抜き成形品を作製した後に周囲を研磨し、テーパー加工を施すことにより、穂先として使用できる。丸棒状の引き抜き成形品の柔軟性は、引き抜き成形品の３点曲げ試験における曲げ撓み量から知る事ができる。曲げ撓み量とは、引き抜き成形品を、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠し、３点曲げを行った時の引き抜き成形品破断時のクロスヘッド移動量である。テーパー加工後の穂先の曲がり量は端部を固定した状態で反対の端を曲げ、破断するまで曲げ曲率を大きくしていくことにより評価できる。

次に、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、表１、２中のエポキシ樹脂組成物の含有割合の単位は、特に断らない限り「質量部」を意味し、（ｂ）酸無水物については、用いられるエポキシ樹脂の平均エポキシ基量に対する（ｂ）酸無水物の活性水素当量の割合（ｅｑ．）を意味する。

（樹脂原料）
エポキシ樹脂
・“ｊＥＲ（登録商標）”８０６（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、粘度：２０００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＧＡＮ（ジグリシジルアニリン、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、日本化薬（株）製）
・“エポトート（登録商標）”ＹＤ１２８（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、粘度：１３５００ｍＰａ・ｓ、東都化成（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、粘度：１０００００ｍＰａ・ｓ、住友化学工業（株）製）。

酸無水物
・“リカシッド（登録商標）”ＭＨ７００（メチルヘキサヒドロ無水フタル酸／ヘキサヒドロ無水フタル酸、７０／３０の混合物、粘度：６０ｍＰａ・ｓ、新日本理化（株）製）
イミダゾール誘導体
・“ｊＥＲキュア（登録商標）”ＢＭＩ１２（１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、粘度：２３００ｍＰａ・ｓ、ジャパンエポキシレジン（株）製）。

（内部離型剤）
・“ＭＯＬＤ ＷＩＺ（登録商標）” ＩＮＴ１８４６（粘度：４２５ｍＰａ・ｓ、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ ＩＮＣ．製）。

（強化繊維）
・“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ−１２Ｋ−５０Ｃ（炭素繊維、フィラメント数１２０００本、東レ（株）製）。

（１）樹脂組成物の調製
表１、２に記載の配合比に従って、２５℃で、エポキシ樹脂、酸無水物、イミダゾール誘導体、内部離型剤を混合し、樹脂組成物を得た。

（２）樹脂組成物の粘度測定
ＩＳＯ ２８８４−１（１９９９）における円錐−平板型回転粘度計を使用した測定方法に従い、エポキシ樹脂組成物を調整した直後と、２５℃の恒温装置内に調整後８時間放置した粘度をそれぞれ２５℃にて測定した。装置は（株）トキメック製のＴＶＥ−３０Ｈ型を用いた。ここで、ローターは１°３４′×Ｒ２４を用い、サンプル量は１ｃｍ^３とした。

（３）樹脂組成物のゲルタイム測定
エポキシ樹脂組成物を調整した直後のゲルタイムを１９０℃にて測定した。装置は（株）オリエンテック製のキュラストメーターＶ型を用いた。サンプル量は２ｃｍ^３とした。測定開始後、トルクが０．００１Ｎ・ｍを超えた時間をゲルタイムとした。

（４）引き抜き成形品の作製
実施例１〜４ならびに比較例１〜６の樹脂組成物を２５℃の原料槽に２時間滞留させた。この樹脂組成物の入った原料槽にフィラメント数４８０００本になるように上記炭素繊維をひき通して樹脂を含浸させ、次いでこれを円形金型に挿通し、１９０℃で１．５分加熱硬化させ、１５０℃で４分アフターキュアを行い、直径２ｍｍ、Ｖｆ約５５％の炭素繊維強化複合材料を得た。

（５）引き抜き成形品の０°曲げ試験
上記（４）の方法で作製した炭素繊維強化複合材料を繊維方向を長さ方向として、長さ１００ｍｍにカットし、試験片を得た。この試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に従って３点曲げを行い、破断時の曲げ撓み量および強度を測定した。装置はインストロン５５６５型を使用し、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン長８０ｍｍ、圧子半径５ｍｍ、支点半径２ｍｍにて測定した。ここで曲げ撓み量とは、３点曲げを行った時の破断時のクロスヘッド移動量である。

（６）釣竿穂先の曲がり量測定
上記（４）の方法で作製した炭素繊維強化複合材料を繊維方向を長さ方向として、長さ５５０ｍｍになるようにカットし、元側が直径１．９ｍｍ、先側が直径０．８ｍｍになるようにセンタレス研磨加工によりテーパーを施し、釣竿穂先とした。釣竿穂先の元側をスケール上に固定した状態で、先側を丸めてスケール上に接触させ、接触した先端部をスケールに沿わせて移動（約５ｍｍ／ｓ）させることにより曲げ曲率を大きくしていき、破断するまでの移動量を測定し、曲がり量とした。

表１に記載の実施例１〜７に示す通り、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に６０〜１００質量部と、内部離型剤を全エポキシ樹脂１００質量部に対して９〜１５質量部含むことにより、良好な結果が得られた。特に、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に７０質量部以上含む実施例１〜６はより良好であった。

表２の比較例１〜６より、内部離型剤が全エポキシ樹脂１００質量部に対して９質量部未満、もしくは１５質量部より多い場合は、引き抜き成形品０°曲げ撓み量や釣竿穂先曲がり量といった引き抜き成形品の物性や、樹脂粘度上昇率、ゲルタイムが実施例に比べ劣る。また、比較例７、８に示す通り、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂が、全エポキシ樹脂１００質量部中に６０質量部未満の場合は、実施例に比べ高粘度となるため、引き抜き成形性や引き抜き成形品の物性が劣る。

本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、スポーツ用途、一般産業用途、航空機用途において曲げ撓みに優れた成形品を提供できるものである。特に引き抜き成形法において、十分含浸できる粘度であり、優れた粘度安定性と速硬化性を有するために引き抜き成形において好適に用いられ、並びに曲げ撓み量と強度に優れた成形品を提供できるため、釣竿穂先等の用途に適した引き抜き成形品を提供できるものである。

Claims (4)

1. （ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）酸無水物、（ｃ）イミダゾール誘導体および（ｄ）内部離型剤を含むエポキシ樹脂組成物を硬化させた硬化物と、強化繊維を含んでなる繊維強化複合材料であって、（ａ）エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂を、全エポキシ樹脂１００質量部中に６０〜１００質量部含むエポキシ樹脂であり、（ｄ）内部離型剤が、全エポキシ樹脂１００質量部に対して９〜１５質量部含まれていることを特徴とする繊維強化複合材料。
2. 前記２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・ｓ以下の２官能エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルｏ−トルイジン、レゾルシノール型エポキシ樹脂、および脂環式エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１に記載の繊維強化複合材料。
3. （ｄ）内部離型剤が、２５℃で液状の脂肪酸エステル系離型剤である、請求項１または２に記載の繊維強化複合材料。
4. 前記強化繊維が炭素繊維である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化複合材料。