ES2972887T3 - Compuesto para el moldeo de láminas y material compuesto reforzado con fibra - Google Patents
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Abstract
Un compuesto de moldeo en lámina que es un producto espesado de una composición de resina epoxi que contiene el componente (A), el componente (B) y el componente (C), y en el que: el componente (A) es una resina epoxi que está en estado líquido en 25°C; el componente (B) es un anhídrido de ácido; y el componente (C) es un agente de curado de resina epoxi. Con respecto al producto espesado, se forma un éster a partir de al menos algunos de los grupos epoxi del componente (A) y al menos algunos de los grupos carboxi derivados del componente (B). (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Compuesto para el moldeo de láminas y material compuesto reforzado con fibra
Campo técnico
La presente invención se refiere a un compuesto para el moldeo de láminas y a un material compuesto reforzado con fibra.
Se reivindica prioridad de la solicitud de patente japonesa n. ° 2017-079132, presentada el 12 de abril de 2017.Antecedentes de la técnica
Debido a sus excelentes características mecánicas, y similares, se usa ampliamente un material compuesto reforzado con fibra de carbono formado por fibra de carbono y una resina de matriz para aviones, automóviles y usos industriales. En los últimos años, a medida que ha aumentado el uso del material compuesto reforzado con fibra de carbono, también se ha ampliado su ámbito de aplicación. Es necesario que una resina de matriz como el material compuesto reforzado con fibra de carbono exprese altas características mecánicas incluso en un entorno de alta temperatura. Además, una resina de matriz de un material de moldeo (compuesto para el moldeo de láminas (más adelante en el presente documento, también descrito como el SMC), material preimpregnado o similar) usado para fabricar el material compuesto reforzado con fibra de carbono debe tener propiedades de moldeo excelentes. Como resina de matriz de un material de moldeo, se usa frecuentemente una composición de resina que contiene una resina termoendurecible, con la que se impregna de manera excelente la fibra de carbono y que expresa una resistencia al calor excelente después del curado. Como resina termoendurecible, se usan una resina de fenol, una resina de melamina, una resina de bismaleimida, una resina de poliéster insaturado, una resina epoxídica, y similares. Entre estas, la composición de resina epoxídica es adecuada como resina de matriz porque esta resina tiene propiedades de moldeo excelentes, expresa una resistencia al calor excelente después del curado y permite que un material compuesto reforzado con fibra de carbono preparado usando la composición de resina epoxídica presente altas características mecánicas.
El método para fabricar un material compuesto reforzado con fibra de carbono moldeando un material de moldeo incluye un método de moldeo en autoclave, un método de moldeo por devanado de filamentos, un método de moldeo por inyección de resina, un método de moldeo por inyección de resina a vacío, un método de moldeo a presión, y similares. Entre estos, el método de moldeo a presión tiene una demanda creciente porque este método tiene una alta productividad y facilita la obtención de un material compuesto reforzado con fibra de carbono excelente en cuanto a diseño. Como material de moldeo usado en el método de moldeo a presión, está usándose activamente el SMC constituido por fibra corta de refuerzo y una resina de matriz, porque este material hace posible fabricar un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tiene una conformación complicada y produce un material compuesto reforzado con fibra de carbono óptimo para un elemento estructural.
Para la resina de matriz usada en el SMC, se requieren las siguientes características.
• Para garantizar que la fibra de carbono se impregne con la resina de matriz durante la fabricación del SMC, la resina de matriz del SMC debe tener una viscosidad extremadamente baja durante la fabricación del SMC.
• Para garantizar la capacidad de manipulación del SMC durante el moldeo a presión, la resina de matriz del SMC debe estar en una fase B (un estado en el que la resina de matriz se espesa mediante semicurado y puede fluidizarse mediante calentamiento) espesándose de manera apropiada y tener una pegajosidad (adhesividad sensible a la presión) y propiedades de capacidad de amoldarse (flexibilidad) apropiadas. • Para garantizar la fluidez de la resina de matriz durante el moldeo a presión, la resina de matriz del SMC debe mantenerse en la fase B durante un largo periodo de tiempo (estabilidad de la fase B).
• Para formar el SMC en un corto periodo de tiempo a alta temperatura mediante el método de moldeo a presión, la resina de matriz del SMC debe curarse en un corto periodo de tiempo y tener una alta resistencia al calor después del curado.
• Para garantizar las propiedades de desmoldeo después del moldeo a presión, la resina de matriz del SMC debe tener una alta rigidez después del curado.
• Para obtener un material compuesto reforzado con fibra de carbono que tenga altas características mecánicas y alta resistencia al calor, la resina de matriz del SMC debe ser capaz de expresar altas características mecánicas y alta resistencia al calor después del curado.
Aunque la composición de resina epoxídica forma un material curado que tiene características mecánicas y resistencia al calor excelentes, es difícil que la composición de resina epoxídica satisfaga tanto las propiedades de curado rápido como la estabilidad de la fase B.
Es decir, un agente de curado que cura la resina epoxídica en un corto periodo de tiempo hace que la reacción de curado avance rápidamente a temperatura ambiente, la fase B de la composición de resina epoxídica no puede mantenerse durante un largo periodo de tiempo. Por el contrario, con un agente de curado que pueda mantener la fase B de la composición de resina epoxídica durante un largo periodo de tiempo, es difícil curar la resina epoxídica en un corto periodo de tiempo.
Por tanto, como resina de matriz del SMC, generalmente se usa una composición de resina termoendurecible obtenida diluyendo una resina de poliéster insaturado o una resina de éster vinílico con estireno. Sin embargo, la composición de resina termoendurecible que contiene la resina de poliéster insaturado o la resina de éster vinílico provoca una grave contracción por curado; existe una demanda para el desarrollo de SMC usando una composición de resina epoxídica que provoque menos contracción por curado.
Como composición de resina epoxídica usada en el SMC, se sugieren las siguientes composiciones.
(1) Composición de resina formada por una resina epoxídica que contiene grupos hidroxilo, poliol y un compuesto de poliisocianato (PTL 1).
(2) Composición de resina formada por una resina epoxídica, poliol, un compuesto de poliisocianato, diciandiamida y un compuesto de imidazol específico (PTL 2).
Como composiciones de resina epoxídica usadas en adhesivos, se sugieren las siguientes composiciones.
(3) Adhesivo líquido formado por una resina epoxídica, un agente de curado activado a una temperatura de 20 °C a 100 °C y un agente de curado activado a una temperatura de 100 °C a 200 °C (PTL 3).
(4) Adhesivo de fusión en caliente reactivo que contiene una resina epoxídica que permanece en estado sólido a temperatura ambiente, una resina epoxídica que permanece en estado líquido a temperatura ambiente, polioxipropileno lineal terminado en grupo amino y un agente de curado latente (diciandiamida) (PTL 4).
Como composiciones de resina epoxídica usadas en materiales preimpregnados, se sugieren las siguientes composiciones.
(5) Composición de resina para impregnación que contiene una resina epoxídica, un agente de curado latente, una resina que tiene un grupo insaturado polimerizable y un iniciador de la polimerización (PTL 5).
(6) Composición de resina epoxídica que contiene una resina epoxídica, un anhídrido de ácido y una sal de ácido de Lewis (complejo de tricloruro de boro y amina) (PTL 6 a 8).
Como composición de resina epoxídica capaz de hacer que una resina epoxídica pase a la fase B de manera estable, se sugiere la siguiente composición.
(7) Composición de resina que contiene una resina epoxídica y 2,5-dimetil-2,5-hexametilendiamina y mencendiamina como agentes de curado (NPL 1).
Lista de referencias
Documentos de patentes
[PTL 1] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° S58-191723
[PTL 2] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° H4-088011
[PTL 3] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° H2-088684
[PTL 4] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° H2-088685
[PTL 5] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° H2-286722
[PTL 6] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° 2004-189811
[PTL 7] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° 2004-43769
[PTL 8] Solicitud de patente japonesa no examinada, primera publicación n.° 2001-354788
Documentos no de patentes
[NPL 1] Masaki Shimbo, “Epoxy Resin Handbook”, Nikkan Kyogyo Shimbun, Ltd., 25 de diciembre de 1987, pág. 155Divulgación de la invención
Problema técnico
Las composiciones de resina descritas en los puntos (1) y (2) aprovechan una reacción de uretanación. Por consiguiente, debido a la influencia de la humedad en las composiciones de resina, cambian significativamente la velocidad de reacción de espesamiento y el estado de la fase B. Por tanto, es difícil garantizar la capacidad de manipulación y trabajabilidad del SMC y la estabilidad de la fase B.
El adhesivo líquido descrito en el punto (3) usa un agente de curado (poliamina, mercaptano, isocianato, imidazol, poliamida, poli(sulfuro de fenileno), un complejo de BF3, cetimina, o similar) activado a una temperatura de 20 °C a 100 °C. Por consiguiente, este adhesivo se gelifica mediante una reacción de curado como primera fase. Por tanto, este adhesivo presenta una baja fluidez antes del curado como segunda fase y no aumenta de volumen fácilmente y, por consiguiente, no puede usarse como resina de matriz del SMC.
(4) El adhesivo de fusión en caliente reactivo descrito en el punto (4) tiene una alta viscosidad y la fibra de refuerzo no puede impregnarse de manera excelente con el adhesivo. Por consiguiente, el adhesivo no puede usarse como resina de matriz del SMC.
PTL 5 describe que en un caso en el que se fabrica un material preimpregnado usando la composición de resina para impregnación descrita en el punto (5), se incorpora un disolvente a la composición de resina para impregnación y se realiza calentamiento de manera que se elimina el disolvente y avanza parcialmente una reacción de curado. Con este método, se elimina fácilmente el disolvente. Por tanto, este método es aplicable a la fabricación de material preimpregnado delgado en el que la variación de temperatura resultante del grosor durante el calentamiento y el enfriamiento es pequeña. Sin embargo, en una lámina gruesa como la de SMC, es difícil eliminar el disolvente y se produce una gran variación de temperatura. Por tanto, se obtiene un producto defectuoso en el que la condición de la superficie llega a ser diferente de la condición interior después de permanecer en la fase B.
La composición de resina epoxídica descrita en el punto (6) consume mucho tiempo hasta que pasa a la fase B a temperatura ambiente (23 °C). Además, después del paso a la fase B a temperatura ambiente, la composición tiene una baja viscosidad y una pegajosidad extremadamente fuerte. Por tanto, esta composición no es adecuada para el SMC.
La composición de resina descrita en el punto (7) contiene 2,5-dimetil-2,5-hexanodiamina. Por tanto, el tiempo útil de empleo de la composición es corto. Además, debido a que esta composición de resina contiene mecendiamina, sus propiedades de curado son insuficientes. Por consiguiente, esta composición no es adecuada para una resina de matriz del SMC.
El documento WO 98/22527 A1 se refiere a una composición que comprende al menos: un compuesto epoxídico líquido que comprende en promedio más de un grupo epoxi por molécula; un agente espesante que comprende en promedio más de un grupo ácido carboxílico por molécula o el anhídrido del mismo, lo que permite espesar la composición en condiciones ambientales; y un agente de curado latente. El documento JP 2008-38082 A se refiere a una composición de resina epoxídica para moldeo por pultrusión, que comprende una resina epoxídica, un anhídrido de ácido y un derivado de imidazol. El documento JP 2011-89701 A describe una composición de resina epoxídica para moldeo por pultrusión, que comprende una resina epoxídica, un anhídrido de ácido, un derivado de imidazol y un agente de desprendimiento interno. El documento JP4894377B2 describe un moldeo de plástico reforzado con fibra de carbono usado en el SMC que comprende resina epoxídica de bisfenol-A, anhídrido metil-tetrahidroftálico y 2-metilimidazol.
La presente invención proporciona un compuesto para el moldeo de láminas que es excelente en cuanto a capacidad de manipulación (propiedades de pegajosidad y capacidad de amoldarse) y fluidez y propiedades de curado rápido de una resina de matriz durante el moldeo a presión, puede inhibir la aparición de rebabas y hace posible obtener un material compuesto reforzado con fibra excelente en cuanto a las propiedades de desmoldeo, características mecánicas y resistencia al calor; y un material compuesto reforzado con fibra excelente en cuanto a las propiedades de desmoldeo, características mecánicas y resistencia al calor.
Solución al problema
Como resultado de realizar un examen intensivo, los inventores de la presente invención han descubierto que el objeto anterior puede lograrse usando una resina epoxídica, un anhídrido de ácido y un agente de curado de resina epoxídica específicos, y han conseguido la presente invención.
La presente invención tiene los siguientes aspectos.
[1] Un compuesto para el moldeo de láminas que comprende un material espesado de una composición de resina epoxídica y fibra de refuerzo, conteniendo la composición de resina epoxídica: un componente (A), un componente (B) y un componente (C), en el que el componente (A) es una resina epoxídica que permanece en estado líquido a 25 °C, el componente (B) es un anhídrido de ácido, el componente (C) es un agente de curado de resina epoxídica, el componente (C) contiene un compuesto a base de imidazol que tiene un punto de fusión de 120 °C a 300 °C, y en el material espesado, al menos algunos de los grupos epoxi del componente (A) y al menos algunos de los grupos carboxilo derivados del componente (B) forman éster, en el que el componente (A) comprende una resina epoxídica a base de glicidil-amina.
[2] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en el aspecto [1], en el que la viscosidad de la composición de resina epoxídica que se mide mediante viscosimetría (a) a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición es de 0,5 a 15 Pa s, la viscosidad de la composición de resina epoxídica que se mide mediante viscosimetría (b) a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición es de 2.000 a 55.000 Pas, la viscosidad de la composición de resina epoxídica que se mide mediante viscosimetría (c) a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición descrita a continuación es de 2.000 a 100.000 Pa s, y una viscosidad (b) medida mediante la viscosimetría (b) y una viscosidad (c) medida mediante la viscosimetría (c) satisfacen una relación de viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] < 3.
Viscosimetría (a): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 30 minutos a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C.
Viscosimetría (b): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 10 días a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C.
Viscosimetría (c): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 20 días a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C.
[3] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en el aspecto [1] o [2], en el que el contenido de resina epoxídica a base de glicidil-amina con respecto a 100 partes en masa del componente (A) es de 1 a 30 partes en masa.
[4] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [3], en el que el contenido del componente (B) es de 3 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica.
[5] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [4], en el que el componente (B) permanece en estado líquido a 25 °C.
[6] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [5], en el que el componente (C) permanece en estado sólido a 25 °C.
[7] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [6], en el que el componente (B) contiene un anhídrido ftálico.
[8] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [6], en el que el componente (B) contiene un anhídrido Itálico hidrogenado que puede tener un sustituyente.
[9] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en el aspecto [8], en el que el componente (B) contiene un anhídrido ftálico hidrogenado que puede tener un sustituyente, y el anhídrido Itálico hidrogenado que puede tener un sustituyente comprende un compuesto representado por la fórmula (1) o un compuesto representado por la fórmula (2).
[10] El compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [9], en el que la resina epoxídica a base de glicidil-amina comprende N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililendiamina.
Un material compuesto reforzado con fibra que es un material curado del compuesto para el moldeo de láminas descrito en uno cualquiera de los aspectos [1] a [10].
En el compuesto para moldeo de láminas, el componente (B) puede contener un compuesto que tiene dos anhídridos de ácido cíclicos en una molécula, y el compuesto que tiene dos anhídridos de ácido cíclicos en una molécula puede ser al menos una clase de compuesto seleccionada del grupo que consiste en monoacetato de bisanhidrotrimelitato de glicerilo, bisanhidrotrimelitato de etilenglicol, anhídrido piromelítico, anhídrido benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclobutano-tetracarboxílico, dianhídrido biciclo[2.2.2]-oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, dianhídrido difenil-3,3',4,4'-tetracarboxílico, dianhídrido ciclopentano-tetracarboxílico, dianhídrido 1,2,4,5-ciclohexano-tetracarboxílico, anhídrido 4-(2,5-dioxotetrahidrofuran-3-il)-tetralin-1,2 dicarboxílico, anhídrido 5-(2,5-dioxotetrahidrofuril)-3-metil-3-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, N,N-bis[2-(2,6-dioxomorfolino)etil]glicina, anhídrido 4,4'-sulfonildiftálico, 4,4'-etilenbis(2,6-morfolindiona), 4,4'-(4,4'-isopropilidendifenoxi)bis(anhídrido Itálico) y anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)diftálico.
En el compuesto para moldeo de láminas, el compuesto a base de imidazol que tiene un punto de fusión de 120 °C a 300 °C puede ser 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina.
En el compuesto para el moldeo de láminas, el componente (C) puede contener además un componente (E), que es un compuesto a base de imidazol que permanece en estado líquido a 25 °C, y el contenido del componente (E) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica puede ser de 0,01 a 0,2 partes en masa. El componente (E) puede ser al menos una clase de compuesto seleccionada del grupo que consiste en 2-etil-4-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol y 1-bencil-2-fenilimidazol.
Efectos ventajosos de la invención
El compuesto para moldeo de láminas de la presente invención es excelente en cuanto a las propiedades de impregnación de fibras de refuerzo, estabilidad en la fase B, capacidad de manipulación (propiedades de pegajosidad y capacidad de amoldarse) después del paso a la fase B, estabilidad en almacenamiento, propiedades de curado rápido durante el calentamiento y fluidez y propiedades de curado rápido de una resina de matriz durante el moldeo a presión, y provoca menos rebabas en una hilera.
Además, el material compuesto reforzado con fibra de la presente invención que es un material curado del compuesto para el moldeo de láminas es excelente en cuanto a las propiedades de desmoldeo, rigidez, características mecánicas y resistencia al calor.
Mejor modo para llevar a cabo la invención
Las siguientes definiciones de términos se aplican a la presente memoria descriptiva y reivindicaciones.
“Permanecer en estado líquido a 25 °C “ significa que una sustancia permanece en estado líquido en condiciones de 25 °C y 1 atm.
“Permanecer en estado sólido a 25 °C “ significa que una sustancia permanece en estado sólido en condiciones de 25 °C y 1 atm.
“Resina epoxídica” es un compuesto que tiene dos o más grupos epoxi en una molécula.
“Grupo anhídrido de ácido” es un grupo que tiene una estructura formada en un caso en el que se elimina una molécula de agua de dos grupos ácido (grupos carboxilo, y similares).
“Anhídrido de ácido” es un compuesto que tiene un grupo anhídrido de ácido.
“Anhídrido Itálico hidrogenado” es un compuesto formado en un caso en el que una parte o la totalidad de los enlaces de carbono insaturados en un anillo de benceno de anhídrido Itálico están sustituidos por un enlace de carbono saturado.
“Viscosidad” es un valor medido usando un reómetro en las condiciones del modo de medición: tensión constante, nivel de tensión: 300 Pa, frecuencia: 1,59 Hz, diámetro de placa: 25 mm, tipo de placa: placas paralelas y hueco entre placas: 0,5 mm.
“Rebaba” es una porción innecesaria que se forma en el extremo de un artículo moldeado mediante una resina que fluye y se solidifica en los vacíos de una hilera durante el moldeo a presión.
“A” usado para describir un intervalo de valores numéricos significa que el intervalo incluye los valores numéricos enumerados antes y después de “a” como límite inferior y límite superior.
«Compuesto para moldeo de láminas»
El compuesto para el moldeo de láminas de la presente invención es un material espesado de una composición de resina epoxídica que se describirá más adelante.
<Composición de resina epoxídica>
La composición de resina epoxídica usada en la presente invención contiene un componente (A): resina epoxídica que permanece en estado líquido a 25 °C, un componente (B): anhídrido de ácido y un componente (C): agente de curado de resina epoxídica. El componente (A) comprende una resina epoxídica a base de glicidil-amina.
Debido a la acción del componente (B) y el componente (A), se forma un enlace éster en la composición de resina epoxídica y, por tanto, la composición se espesa inmediatamente después de prepararse. El compuesto para el moldeo de láminas de la presente invención comprende el material espesado y la fibra de refuerzo.
La composición de resina epoxídica puede contener además un componente (D): diciandiamida. En la composición de resina epoxídica de la presente invención, el componente (C) puede contener además un componente (E): compuesto a base de imidazol que permanece en estado líquido a 25 °C. Siempre que los efectos de la presente invención no se vean perjudicados, si es necesario, la composición de resina epoxídica usada en la presente invención puede contener otros componentes.
La viscosidad de la composición de resina epoxídica que se mide mediante la siguiente viscosimetría (a) a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición es preferiblemente de 0,5 a 15 Pas, más preferiblemente de 0,5 a 10 Pa s, e incluso más preferiblemente de 1 a 5 Pa s. En un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición es igual a o mayor de 0,5 Pa s y más preferiblemente igual a o mayor de 1 Pa s, durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas de la presente invención, tiende a estabilizarse fácilmente la precisión del peso base (grosor de la composición de resina epoxídica) durante el recubrimiento de una película con la composición de resina epoxídica. Además, en un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición es igual a o menor de 15 Pa s, más preferiblemente igual a o menor de 10 Pa s, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 5 Pa s, durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas usando la composición de resina epoxídica, fibra de refuerzo, y similares, tiende a impregnarse mejor la fibra de refuerzo con la composición de resina epoxídica.
Viscosimetría (a): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 30 minutos a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C.
La viscosidad de la composición de resina epoxídica medida mediante la siguiente viscosimetría (b) a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición es preferiblemente de 2.000 a 55.000 Pa s, más preferiblemente de 2.000 a 42.000 Pa s, e incluso más preferiblemente de 4.000 a 20.000 Pa s. En un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición es igual a o mayor de 2.000 Pa s, y más preferiblemente igual a o mayor de 4.000 Pa s, durante la manipulación del compuesto para el moldeo de láminas, tiende a reducirse la pegajosidad de superficie. En un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición es igual a o menor de 55.000 Pa s, más preferiblemente igual a o menor de 42.000 Pa s, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 20.000 Pa s, las propiedades de capacidad de amoldarse del compuesto para el moldeo de láminas se encuentran dentro de un intervalo apropiado y tiende a volverse excelente la capacidad de manipulación.
Viscosimetría (b): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 10 días a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C.
La viscosidad de la composición de resina epoxídica medida mediante la siguiente viscosimetría (c) a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición es preferiblemente de 2.000 a 100.000 Pas, más preferiblemente de 4.000 a 80.000 Pa s, e incluso más preferiblemente de 5.000 a 70.000 Pa s. En un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición es igual a o mayor de 2.000 Pa s, más preferiblemente igual a o mayor de 4.000 Pa s, e incluso más preferiblemente igual o superior de 5.000 Pa.s, durante la manipulación del compuesto para el moldeo de láminas, tiende a reducirse la pegajosidad de superficie. En un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición es igual a o menor de 100.000 Pa s, más preferiblemente igual a o menor de 80.000 Pa s, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 70.000 Pa s, las propiedades de capacidad de amoldarse del compuesto para el moldeo de láminas se encuentran dentro de un intervalo apropiado y tiende a volverse excelente la capacidad de manipulación.
En un caso en el que la viscosidad medida a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición está dentro del intervalo anterior, se entiende que la composición es capaz de mantener la fase B durante un largo periodo de tiempo (la estabilidad de la fase B es excelente).
Se prefiere que una viscosidad (b) medida mediante la viscosimetría (b) y una viscosidad (c) medida mediante la viscosimetría (c) satisfagan una relación de [viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] < 3, porque entonces tiende a mejorar adicionalmente la estabilidad de la fase B, tiende a cambiar menos la viscosidad del compuesto para el moldeo de láminas a lo largo del tiempo y tiende a volverse excelente la estabilidad en almacenamiento. [Viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] está más preferiblemente dentro de un intervalo de 0,3 a 3, e incluso más preferiblemente dentro de un intervalo de 0,5 a 3.
(Componente (A))
El componente (A) es una resina epoxídica que permanece en estado líquido a 25 °C y comprende una resina epoxídica a base de glicidil-amina.
El componente (A) es un componente que ajusta la viscosidad de la composición de resina epoxídica para que esté dentro del intervalo anterior de tal manera que se impregne mejor la fibra de refuerzo con la composición de resina epoxídica durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas. Además, el componente (A) es un componente que mejora las características mecánicas y la resistencia al calor de un material compuesto reforzado con fibra que es un material curado del compuesto para el moldeo de láminas. En un caso en el que el componente (A) tiene un anillo aromático, es fácil ajustar las características mecánicas del material compuesto reforzado con fibra para que estén dentro de un intervalo deseado.
Los ejemplos del componente (A) incluyen glicidil éter de bisfenoles (bisfenol A, bisfenol F, bisfenol AD, bisfenoles A, F y Ad sustituidos con halógeno, y similares); glicidil éter de polifenoles obtenido mediante una reacción de condensación entre fenoles y un compuesto carbonílico aromático; glicidil éter de polioles (polioxialquilen-bisfenol A, y similares); un compuesto de poliglicidilo derivado de aminas aromáticas; y similares.
Como el componente (A), se prefiere una resina epoxídica de tipo bisfenol, porque esta resina facilita el ajuste de la viscosidad de la composición de resina epoxídica para que sea apropiada para impregnar la fibra de refuerzo con la composición, y facilita el ajuste de las características mecánicas del material compuesto reforzado con fibra para que estén dentro de un intervalo deseado.
Como la resina epoxídica de tipo bisfenol, se prefiere una resina epoxídica de tipo bisfenol difuncional. Se prefiere más una resina epoxídica de tipo bisfenol A, porque la resistencia al calor y la resistencia química del material compuesto reforzado con fibra llegan a ser excelentes. Se prefiere más una resina epoxídica de tipo bisfenol F, porque la viscosidad de esta resina es menor que la de la resina epoxídica de tipo bisfenol A que tiene aproximadamente el mismo peso molecular, y el módulo elástico del material compuesto reforzado con fibra llega a ser alto.
En el presente documento, “resina epoxídica de tipo bisfenol difuncional” significa una resina epoxídica de tipo bisfenol que tiene dos grupos epoxi en una molécula.
El componente (A) puede ser una resina epoxídica que tiene tres o más grupos funcionales. Una resina epoxídica trifuncional y una resina epoxídica tetrafuncional pueden mejorar adicionalmente la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra sin cambiar significativamente la viscosidad de la composición de resina epoxídica. En el presente documento, “resina epoxídica trifuncional” significa una resina que tiene tres grupos epoxi en una molécula. “Resina epoxídica tetrafuncional” significa una resina que tiene cuatro grupos epoxi en una molécula. Los ejemplos de productos comerciales de resina epoxídica de tipo bisfenol difuncional incluyen los siguientes. jER (marca registrada) 825, 827, 828, 828EL, 828XA, 806, 806H, 807, 4004P, 4005P, 4007P y 4010P fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation,
EPICLON (marca registrada) 840, 840-S, 850, 850-S, EXA-850CRP, 850-LC, 830, 830-S, 835, EXA-830CRP, EXA-830LVP y EXA-835LV fabricados por DIC Corporation,
EPOTORT (marca registrada) YD-115, YD-115G, YD-115CA, YD-118T, YD-127, YD-128, YD-128G, YD-128S, YD-128CA, YDF-170, YDF-2001, YDF-2004 y YDF-2005RL fabricados por NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD., y similares.
Los ejemplos de productos comerciales del componente (A) que tienen dos o más grupos funcionales incluyen los siguientes.
jER (marca registrada) 152, 154, 157S70, 1031S, 1032H60, 604, 630 y 630LSD fabricados por Mitsubishi Chemical Corporation,
N-730A, N-740, N-770, N-775, N-740-80M, N-770-70M, N-865, N-865-80M, N-660, N-665, N-670, N-673, N-680, N-690, N-695, N-665-EXP, N-672-EXP, N-655-EXP-S, N-662-EXP-S, N-665-EXP-S, N-670-EXP-S, N-685-EXP-S y HP-5000 fabricados por DIC Corporation,
TETRAD-X fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, y similares.
En particular, en un caso en el que el componente (A) contiene una resina epoxídica a base de glicidil-amina tal como TETRAD-X, es posible acelerar el cambio temporal de viscosidad de la composición de resina epoxídica. Es decir, en un caso en el que se ajusta el contenido de la resina epoxídica a base de glicidil-amina, puede controlarse la viscosidad (b) o la viscosidad (c), el paso a la fase B se produce en un corto periodo de tiempo durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas y, por consiguiente, puede aumentarse la productividad del mismo.
El contenido de resina epoxídica a base de glicidil-amina es preferiblemente de aproximadamente el 1 % al 30 % en masa con respecto al 100 % en masa del componente (A). El contenido de resina epoxídica a base de glicidil-amina es más preferiblemente del 2 % al 20 % en masa, e incluso más preferiblemente del 3 % al 15 % en masa. En un caso en el que el contenido de la resina epoxídica a base de glicidil-amina es igual a o mayor del 1 % en masa, más preferiblemente igual a o mayor del 2 % en masa, e incluso más preferiblemente igual a o mayor del 3 % en masa, tiende a reducirse adecuadamente el tiempo que lleva que el compuesto para el moldeo de láminas pase a la fase B. Además, en un caso en el que el contenido de la resina epoxídica a base de glicidil-amina es igual a o menor del 30 % en masa, más preferiblemente igual a o menor del 20 % en masa, e incluso más preferiblemente igual a o menor del 15% en masa, tiende a mejorar la estabilidad en almacenamiento del compuesto para el moldeo de láminas.
Puede usarse una clase de componente (A) individualmente, o pueden usarse dos o más clases de componentes (A) en combinación.
El contenido del componente (A) en la composición de resina epoxídica usada en la presente invención puede establecerse de tal manera que la viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición llegue a ser de 0,5 a 15 Pas. El contenido del componente (A) varía con el tipo del componente (A).
El contenido del componente (A) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es preferiblemente del 20 % al 100 % en masa, y más preferiblemente del 50 % al 95 % en masa. En un caso en el que el contenido del componente (A) está dentro del intervalo anterior, es fácil ajustar la viscosidad de la composición de resina epoxídica para que esté dentro del intervalo anterior y se mejoran las propiedades de impregnación de las fibras de refuerzo. Además, se mejora la resistencia al calor del material compuesto reforzado con fibra.
(Componente (B))
El componente (B) es un anhídrido de ácido.
El componente (B) es un componente que puede actuar sobre el componente (A) a temperatura ambiente y espesa la composición de resina epoxídica inmediatamente después de preparar la composición de tal manera que el compuesto para el moldeo de láminas pasa a la fase B.
Se prefiere que el componente (B) permanezca en estado líquido a 25 °C. En un caso en el que el componente (B) tiene las propiedades anteriores, pueden mezclarse los componentes de la composición de resina epoxídica uniformemente entre sí y puede espesarse uniformemente la composición de resina epoxídica.
Los ejemplos del componente (B) incluyen un anhídrido de ácido cíclico que tiene una estructura formada en un caso en el que se eliminan una o más moléculas de agua de dos o más ácidos en una molécula. El anhídrido de ácido cíclico incluye un compuesto que tiene un grupo anhídrido de ácido cíclico o dos o más grupos anhídrido de ácido cíclico en una molécula.
Los ejemplos del compuesto que tiene un grupo anhídrido de ácido cíclico incluyen anhídrido dodecenil-succínico, poli(anhídrido adípico), poli(anhídrido azelaico), anhídrido metil-tetrahidroftálico, anhídrido metil-hexahidroftálico, anhídrido metil-hímico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido ftálico, anhídrido trimelítico, anhídrido 3-acetamidoftálico, anhídrido 4-penteno-1,2-dicarboxílico, 6-bromo-1,2-dihidro-4H-3,1-benzoxazin-2,4-diona, anhídrido 2,3-antraceno-dicarboxílico, y similares.
Los ejemplos del compuesto que tiene dos grupos anhídrido de ácido cíclico incluyen monoacetato de bisanhidrotrimelitato de glicerilo, bisanhidrotrimelitato de etilenglicol, anhídrido piromelítico, anhídrido benzofenonatetracarboxílico, dianhídrido 1,2,3,4-ciclobutano-tetracarboxílico, dianhídrido biciclo[2.2.2]-oct-7-eno-2,3,5,6-tetracarboxílico, dianhídrido difenil-3,3',4,4'-tetracarboxílico, dianhídrido ciclopentano-tetracarboxílico, dianhídrido 1,2,4,5-ciclohexano-tetracarboxílico, anhídrido 4-(2,5-dioxotetrahidrofuran-3-il)-tetralin-1,2-dicarboxílico, anhídrido 5-(2,5-dioxotetrahidrofuril)-3-metil-3-ciclohexeno-1,2-dicarboxílico, N,N-bis[2-(2,6-dioxomorfolino)etil]glicina, anhídrido 4,4'-sulfonildiftálico, 4,4'-etilenbis(2,6-morfolindiona), 4,4'-(4,4'-isopropilidendifenoxi)bis(anhídrido ftálico), anhídrido 4,4'-(hexafluoroisopropiliden)diftálico, y similares.
Como el componente (B), en vista de la estabilidad de la viscosidad de la composición de resina epoxídica y las características de resistencia al calor o mecánicas del material curado de la composición de resina epoxídica, se prefiere anhídrido ftálico o anhídrido ftálico hidrogenado que puede tener un sustituyente, y se prefiere más un compuesto representado por la fórmula (1) o un compuesto representado por la fórmula (2).
Como el componente (B), se prefiere usar un compuesto que tenga dos anhídridos de ácido cíclicos en una molécula, porque entonces puede reducirse la aparición de rebabas durante el moldeo a presión.
Puede usarse una clase de componente (B) individualmente, o pueden usarse dos o más clases de componentes (B) en combinación.
El contenido del componente (B) se establece preferiblemente de tal manera que la cantidad de grupos anhídrido de ácido con respecto a 1 equivalente de grupos epoxi contenidos en la composición de resina epoxídica sea de 0,1 a 0,5 equivalentes, más preferiblemente se establece de tal manera que la cantidad de grupos anhídrido de ácido llegue a ser de 0,1 a 0,4 equivalentes, e incluso más preferiblemente se establece de tal manera que la cantidad de grupos anhídrido de ácido llegue a ser de 0,1 a 0,3 equivalentes. En un caso en el que el contenido del componente (B) está dentro del intervalo anterior, el compuesto para el moldeo de láminas pasa apropiadamente a la fase B. En un caso en el que el contenido del componente (B) es igual a o mayor que el límite inferior del intervalo anterior, el compuesto para el moldeo de láminas tiende a pasar de manera excelente a la fase B, tiende a obtenerse una pegajosidad apropiada y tienden a ser excelentes las propiedades de desmoldeo de una película portadora a partir del compuesto para el moldeo de láminas. En un caso en el que el contenido del componente (B) es igual a o menor que el límite superior del intervalo anterior, el compuesto para el moldeo de láminas tiende a pasar apropiadamente a la fase B, tienden a obtenerse excelentes propiedades de capacidad de amoldarse y tienden a ser excelentes la trabajabilidad de corte, laminación, y similares del compuesto para el moldeo de láminas.
El contenido del componente (B) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es preferiblemente de 3 a 30 partes en masa. El contenido del componente (B) es más preferiblemente de 5 a 25 partes en masa, e incluso más preferiblemente de 8 a 20 partes en masa. En un caso en el que el contenido del componente (B) está dentro del intervalo anterior, el compuesto para el moldeo de láminas pasa apropiadamente a la fase B. En un caso en el que el contenido del componente (B) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es igual a o mayor de 3 partes en masa, más preferiblemente igual a o mayor de 5 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o mayor de 8 partes en masa, el compuesto para el moldeo de láminas tiende a pasar de manera excelente a la fase B, tiende a obtenerse una pegajosidad apropiada y tienden a llegar a ser excelentes las propiedades de desprendimiento de una película portadora a partir del compuesto para el moldeo de láminas. En un caso en el que el contenido del componente (B) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es igual a o menor de 30 partes en masa, más preferiblemente igual a o menor de 25 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 20 partes en masa, el compuesto para el moldeo de láminas tiende a pasar apropiadamente a la fase B, tienden a obtenerse excelentes propiedades de capacidad de amoldarse y tienden a llegar a ser excelentes la trabajabilidad de corte, laminación, y similares del compuesto para el moldeo de láminas.
En un caso en el que se usa como el componente (B) el compuesto mencionado anteriormente que tiene dos anhídridos de ácido cíclicos en una molécula, el contenido del compuesto con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es preferiblemente 1 a 20 partes en masa. El contenido del compuesto es más preferiblemente de 1 a 10 partes en masa, e incluso más preferiblemente de 1 a 5 partes en masa.
En un caso en el que el contenido del compuesto que tiene dos anhídridos de ácido cíclicos en una molécula es igual a o mayor de 1 parte en masa con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica, tiende a reducirse la aparición de rebabas durante el moldeo a presión del compuesto para el moldeo de láminas. Además, en un caso en el que el contenido del compuesto que tiene dos anhídridos de ácido cíclicos en una molécula con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es igual a o menor del 20 % en masa, más preferiblemente igual a o menor de 10 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 5 partes en masa, tiende a llegar a ser excelente la fluidez del compuesto para el moldeo de láminas en una hilera de moldeo durante el moldeo a presión.
(Componente (C))
El componente (C) es un agente de curado de resina epoxídica y contiene un compuesto a base de imidazol que tiene un punto de fusión de 120 °C a 300 °C.
El componente (C) es un componente que funciona como agente de curado para la resina epoxídica y actúa como catalizador para hacer que el componente (A) y el componente (B) reaccionen entre sí a temperatura ambiente durante el paso a la fase B durante la cual el componente (A) y el componente (B) reaccionan entre sí.
Se prefiere que el componente (C) permanezca en estado sólido a 25 °C. En un caso en el que el componente (C) tiene las propiedades anteriores, tiende a inhibirse la reacción del componente (C) durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas o durante el almacenamiento del compuesto para el moldeo de láminas fabricado, y tienden a llegar a ser excelentes la productividad, la estabilidad en almacenamiento, la capacidad de manipulación, la fluidez durante el moldeo, y similares del compuesto para el moldeo de láminas.
Los ejemplos del componente (C) incluyen amina alifática, amina aromática, amina modificada, amina secundaria, amina terciaria, un compuesto a base de imidazol, mercaptanos, y similares.
Como el componente (C), en vista de la estabilidad en almacenamiento del compuesto para moldeo de láminas que contiene la composición de resina epoxídica descrita anteriormente, está contenido un compuesto a base de imidazol que tiene un punto de fusión de 120 °C a 300 °C. Por ejemplo, puede usarse adecuadamente 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazolil-(1')]-etil-s-triazina.
En un caso en el que se usa como el componente (C) un compuesto a base de imidazol que permanece en estado líquido a 25 °C (más adelante en el presente documento, también denominado componente (E)), es posible reducir el tiempo que lleva que el compuesto para el moldeo de láminas pase a la fase B.
Los ejemplos del componente (E) incluyen 2-etil-4-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1-bencil-2-metilimidazol, 1-bencil-2-fenilimidazol, y similares.
El contenido del componente (E) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es preferiblemente de 0,01 a 0,2 partes en masa, más preferiblemente de 0,01 a 0,1 partes en masa, e incluso más preferiblemente de 0,03 a 0,07 partes en masa. En un caso en el que el contenido es igual a o mayor de 0,01 partes en masa, y preferiblemente igual a o mayor de 0,03 partes en masa, tiende a reducirse el tiempo que lleva que el compuesto para el moldeo de láminas pase a la fase B. Además, en un caso en el que el contenido es igual a o menor de 0,2 partes en masa, más preferiblemente igual a o menor de 0,1 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 0,07 partes en masa, tiende a llegar a ser excelente la estabilidad del paso a la fase B del compuesto para el moldeo de láminas.
Puede usarse una clase de componente (C) individualmente, o pueden usarse dos o más clases de componentes (C) en combinación.
El contenido del componente (C) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es preferiblemente de 0,1 a 25 partes en masa, más preferiblemente de 2 a 10 partes en masa, e incluso más preferiblemente de 3 a 7 partes en masa. En un caso en el que el contenido del componente (C) es igual a o mayor de 0,1 partes en masa, más preferiblemente igual a o mayor de 2 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o mayor de 3 partes en masa, tienden a llegar a ser excelentes las propiedades de curado rápido durante el moldeo del compuesto para el moldeo de láminas. Además, en un caso en el que el contenido del componente (C) es igual a o menor de 25 partes en masa, más preferiblemente igual a o menor de 10 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o menor de 7 partes en masa, tiende a llegar a ser excelente la estabilidad de la fase B durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas.
En algunos casos, el diámetro de partícula del componente (C) a 25 °C afecta a las características del compuesto para el moldeo de láminas. Por ejemplo, en un caso en el que el diámetro de partícula del componente (C) es grande, el área superficial del componente (C) llega a ser pequeña, y para curar la composición de resina epoxídica en un corto periodo de tiempo, a veces debe aumentarse el contenido del componente (C). En un caso en el que el diámetro de partícula del componente (C) es grande, se reduce la proporción de la composición de resina epoxídica que entra en el interior de la fibra de refuerzo y, por consiguiente, a veces aumenta el tiempo que lleva el curado. El diámetro de partícula promedio del componente (C) es preferiblemente igual a o menor de 25 |im, y más preferiblemente igual a o menor de 15 |im. Más específicamente, el diámetro de partícula promedio del componente (C) es preferiblemente mayor de 0 |im e igual a o menor de 25 |im, y más preferiblemente de 1 a 15 |im.
El diámetro de partícula promedio puede medirse usando un analizador de distribución de tamaño de partícula que adopta un método de análisis de imágenes, un método de dispersión por difracción láser, un método de Coulter, un método de precipitación centrífuga, o similar como principio de medición.
(Componente (D))
El componente (D) es diciandiamida.
En un caso en el que la composición de resina epoxídica descrita anteriormente contiene además diciandiamida, es posible mejorar adicionalmente la tenacidad y la resistencia al calor del material curado del compuesto para el moldeo de láminas obtenido a partir de la composición de resina epoxídica sin perjudicar el paso a la fase B del compuesto para el moldeo de láminas y la estabilidad del mismo, así como las propiedades de curado rápido.
El contenido del componente (D) con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica es preferiblemente de 0,1 a 5 partes en masa, más preferiblemente de 0,3 a 5 partes en masa, e incluso más preferiblemente de 1 a 4 partes en masa. En un caso en el que el contenido del componente (D) es igual a o mayor de 0,1 partes en masa, más preferiblemente igual a o mayor de 0,3 partes en masa, e incluso más preferiblemente igual a o mayor de 1 parte en masa, tiende a llegar a ser excelente la tenacidad o resistencia al calor del material curado del compuesto para el moldeo de láminas. Además, en un caso en el que el contenido del componente (D) es igual a o menor de 5 partes en masa y más preferiblemente igual a o menor de 4 partes en masa, tiende a llegar a ser excelente la estabilidad de la fase B durante la fabricación del compuesto para el moldeo de láminas.
(Otros componentes)
Los ejemplos de otros componentes que la composición de resina epoxídica mencionada anteriormente puede contener, si es necesario, incluyen un acelerador de curado para una resina epoxídica, una carga inorgánica, un agente de desprendimiento interno, un tensioactivo, un pigmento orgánico, un pigmento inorgánico, una composición de resina epoxídica distinta del componente (A), otras resinas (una resina termoplástica, un elastómero termoplástico y un elastómero), y similares.
Como el acelerador de curado, se prefiere un compuesto de urea porque este compuesto mejora las características mecánicas (resistencia a la flexión y módulo de flexión) del material compuesto reforzado con fibra.
Los ejemplos del compuesto de urea incluyen 3-fenil-1,1 -dimetilurea, 3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetilurea, 3-(3-cloro-4-metilfenil)-1,1 -dimetilurea, 2,4-bis(3,3-dimetilureido)tolueno, 1,1'-(4-metil-1,3-fenilen)bis(3,3-dimetilurea), y similares. Los ejemplos de la carga inorgánica incluyen carbonato de calcio, hidróxido de aluminio, arcilla, sulfato de bario, óxido de magnesio, polvo de vidrio, perlas de vidrio huecas, Aerosil, y similares.
Los ejemplos del agente de desprendimiento interno incluyen cera de carnauba, estearato de zinc, estearato de calcio, y similares.
En un caso en el que la composición de resina epoxídica contiene un tensioactivo, pueden mejorarse las propiedades de desprendimiento de una película portadora a partir del compuesto para el moldeo de láminas. Además, pueden reducirse los vacíos incluidos en el compuesto para el moldeo de láminas.
Los ejemplos de la resina epoxídica distinta del componente (A) incluyen una resina epoxídica que permanece en estado semisólido o estado sólido a 25 °C. Como la resina epoxídica distinta del componente (A), se prefiere una resina epoxídica que tenga un anillo aromático, y se prefiere más una resina epoxídica difuncional. Adicionalmente, además de la resina epoxídica difuncional, con el propósito de mejorar la resistencia al calor del material curado o controlar la viscosidad de la composición de resina epoxídica, pueden incorporarse diversas resinas epoxídicas a la composición de resina epoxídica de la presente invención. Para mejorar la resistencia al calor, es eficaz una resina epoxídica polifuncional, una resina epoxídica de tipo novolaca o una resina epoxídica que tenga un esqueleto de naftaleno.
Al cambiar la viscoelasticidad de la composición de resina epoxídica, la resina termoplástica, el elastómero termoplástico y el elastómero hacen que la composición de resina epoxídica tenga una viscosidad apropiada, un módulo de almacenamiento apropiado y propiedades tixotrópicas apropiadas y mejoren la tenacidad del material curado de la composición de resina epoxídica. Puede usarse una clase de cada uno del elastómero termoplástico, el elastómero termoplástico y el elastómero individualmente, o pueden usarse dos o más clases de estos en combinación.
(Método para preparar una composición de resina epoxídica)
Puede prepararse la composición de resina epoxídica de la presente invención mediante el método conocido en la técnica relacionada. Por ejemplo, puede prepararse la composición de resina epoxídica mezclando entre sí los componentes al mismo tiempo. Alternativamente, dispersando apropiadamente el componente (B), el componente (C), y similares por separado en el componente (A) de antemano, puede prepararse una mezcla madre, y puede prepararse la composición de resina epoxídica usando la mezcla madre. Además, en un caso en el que aumenta la temperatura interna del sistema debido al calentamiento por cizallamiento provocado por el amasado, y similares, se prefiere implementar un método para inhibir el aumento de temperatura, tal como controlar la velocidad de amasado o enfriar el horno de preparación o el horno de amasado. Los ejemplos de dispositivos de amasado incluyen un mortero eléctrico, un triturador, una mezcladora planetaria, un disolvente, un cilindro triple, una amasadora, un agitador universal, un homogeneizador, un homodispensador, un molino de bolas, un molino de perlas, y similares. Pueden usarse en combinación dos o más clases de dispositivos de amasado.
(Operación y efecto)
La composición de resina epoxídica usada en la presente invención descrita anteriormente contiene el componente (A): resina epoxídica que permanece en estado líquido a 25 °C como componente principal y, por consiguiente, puede reducirse la viscosidad de la composición recién preparada. Por ejemplo, después de 30 minutos, la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C puede ser igual a o menor de 15 Pas. Por tanto, puede impregnarse la fibra de refuerzo de manera excelente con la composición de resina epoxídica, y la composición de resina epoxídica puede usarse adecuadamente para fabricar el compuesto para el moldeo de láminas.
Además, la composición de resina epoxídica puede espesarse en un corto periodo de tiempo después de prepararse. Por ejemplo, la viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición puede ser de 2.000 a 55.000 Pa.s. Por tanto, puede reducirse la pegajosidad de superficie durante la manipulación del compuesto para el moldeo de láminas, y pueden obtenerse propiedades de capacidad de amoldarse apropiadas. Por consiguiente, puede obtenerse una capacidad de manipulación excelente. Además, la viscosidad de la composición de resina epoxídica espesada puede mantenerse durante un largo periodo de tiempo. Por ejemplo, la viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición puede ser de 2.000 a 100.000 Pa.s. Por tanto, llegan a ser excelentes la pegajosidad y las propiedades de capacidad de amoldarse después del paso a la fase B, y la estabilidad de la fase B.
Además, debido a que la composición de resina epoxídica contiene el componente (A), la rigidez, las características mecánicas y la resistencia al calor del material curado del compuesto para el moldeo de láminas son excelentes. (Fibra de refuerzo)
El compuesto para moldeo de láminas contiene fibra de refuerzo. Como la fibra de refuerzo, pueden adoptarse diversas fibras según el uso o el propósito de utilización del compuesto para el moldeo de láminas. Los ejemplos de las mismas incluyen fibra de carbono (incluyendo fibra de grafito; lo mismo se aplica a la siguiente descripción), fibra de aramida, fibra de carburo de silicio, fibra de alúmina, fibra de boro, fibra de carburo de tungsteno, fibra de vidrio, y similares. En vista de las características mecánicas del material compuesto reforzado con fibra, se prefieren la fibra de carbono y la fibra de vidrio, y se prefiere particularmente la fibra de carbono.
Habitualmente, la fibra de refuerzo se usa en forma de una cinta de filamentos de fibras de refuerzo constituida por de 1.000 a 60.000 filamentos. En un material de moldeo, la fibra de refuerzo está presente manteniendo la forma de la cinta de filamentos de fibra de refuerzo, o está presente dividiéndose adicionalmente en cintas de filamentos constituidas por menos filamentos. Habitualmente, en el SMC, la fibra de refuerzo está presente dividiéndose adicionalmente en cintas de filamentos más pequeñas.
Como la fibra de refuerzo en el SMC, se prefieren cintas de filamentos de fibras de refuerzo cortadas constituidas por fibra corta. La longitud de la fibra corta es preferiblemente de 0,3 a 10 cm, y más preferiblemente de 1 a 5 cm. En un caso en el que la longitud de la fibra corta es igual a o mayor de 0,3 cm, se obtiene un material compuesto reforzado con fibra que tiene características mecánicas excelentes. En un caso en el que la longitud de la fibra corta es igual a o menor de 10 cm, se obtiene un SMC que presenta una fluidez excelente durante el moldeo a presión. Se prefiere más que la fibra de refuerzo en el SMC tenga la forma de una lámina constituida por cintas de filamentos de fibras de refuerzo cortadas que se apilan de manera bidimensional y aleatoria.
(Método para fabricar el SMC)
Por ejemplo, el SMC se fabrica impregnando suficientemente una sustancia en forma de lámina formada por las cintas de filamentos de fibras de refuerzo cortadas, con la composición de resina epoxídica y espesando la composición de resina epoxídica.
En un caso en el que se impregna la fibra de refuerzo con la composición de resina epoxídica mediante un método conocido apropiado para la forma de la fibra de refuerzo y luego se mantiene tal cual está durante de varios días a decenas de días a una temperatura de aproximadamente temperatura ambiente a 60 °C o durante de varios segundos a decenas de minutos a una temperatura de aproximadamente 60 °C a 80 °C, un grupo epoxi, que está contenido en el componente (A) en la composición de resina epoxídica y otras resinas epoxídicas mezcladas opcionalmente, y un grupo carboxilo derivado del componente (B) provocan una reacción de esterificación y, por consiguiente, la composición de resina epoxídica pasa a la fase B.
Se prefiere seleccionar las condiciones de reacción para el grupo epoxi contenido en la resina epoxídica y el grupo carboxilo derivado del componente (B) de tal manera que la viscosidad del material espesado de la composición de resina epoxídica obtenida después de la reacción de esterificación que se mide a 30 °C se encuentre en el intervalo descrito anteriormente.
Como método para impregnar la sustancia en forma de lámina de la cinta de filamentos de fibras de refuerzo cortadas con la composición de resina epoxídica, pueden adoptarse diversos métodos conocidos en la técnica relacionada. Por ejemplo, puede adoptarse el siguiente método.
Se preparan dos láminas de películas recubiertas uniformemente con la composición de resina epoxídica. Se dispersan aleatoriamente cintas de filamentos de fibras de refuerzo cortadas sobre la superficie de una de las películas recubiertas con la composición de resina epoxídica, obteniéndose de ese modo una sustancia en forma de lámina. La superficie de la otra película recubierta con la composición de resina epoxídica se une a la superficie de la sustancia en forma de lámina, y se prensa la sustancia en forma de lámina para impregnarla con la composición de resina epoxídica. Luego, se permite que se espese la composición de resina epoxídica. De esta manera, se obtiene un SMC con pegajosidad de superficie suprimida que es adecuado para una operación de moldeo.
(Operación y efecto)
El SMC de la presente invención descrito anteriormente contiene el material espesado de la composición de resina epoxídica que presenta propiedades de pegajosidad y capacidad de amoldarse excelentes después del paso a la fase B. Por tanto, el SMC tiene una excelente capacidad de manipulación (propiedades de pegajosidad y capacidad de amoldarse).
Además, el SMC de la presente invención contiene el material espesado de la composición de resina epoxídica de la presente invención que tiene una excelente estabilidad en la fase B. Por tanto, el SMC es excelente en cuanto a la fluidez de la resina de matriz durante el moldeo a presión y puede inhibir la aparición de rebabas en una hilera. Además, el SMC de la presente invención presenta propiedades de curado rápido excelentes durante el moldeo a presión. Debido a la alta velocidad de curado durante el moldeo a presión, el SMC permanece en una hilera durante un corto periodo de tiempo y, por tanto, se mejora la productividad del material compuesto reforzado con fibra. Además, el SMC de la presente invención contiene el material espesado de la composición de resina epoxídica que produce un material curado excelente en cuanto a rigidez, características mecánicas y resistencia al calor. Por tanto, a partir del SMC, es posible obtener un material compuesto reforzado con fibra excelente en cuanto a las propiedades de desmoldeo, características mecánicas y resistencia al calor.
<Material compuesto reforzado con fibra>
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invención es un material curado del SMC de la presente invención.
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invención se fabrica moldeando térmicamente el SMC y curando la composición de resina epoxídica que ha pasado a la fase B.
Los ejemplos del método para fabricar el material compuesto reforzado con fibra usando el SMC incluyen el siguiente método.
Se establece una lámina del SMC o una sustancia constituida por una pluralidad de láminas de SMC apiladas entre un par de hileras. Se calienta el SMC y se comprime durante de 2 a 60 minutos a una temperatura de 120 °C a 230 °C de tal manera que se cura la composición de resina epoxídica, obteniéndose de ese modo un material compuesto reforzado con fibra como un artículo moldeado. Como material de núcleo, puede usarse una estructura alveolar, tal como un cartón corrugado, y puede disponerse el SMC en una o ambas superficies del mismo.
(Operación y efecto)
El material compuesto reforzado con fibra de la presente invención descrito anteriormente es un material curado de SMC de la presente invención. Por tanto, el material es excelente en cuanto a las propiedades de desmoldeo, características mecánicas y resistencia al calor.
<Otras realizaciones>
La presente invención no se limita a las realizaciones descritas anteriormente y puede modificarse de diversas maneras dentro del alcance de las reivindicaciones. Las realizaciones, que se obtienen combinando apropiadamente los medios técnicos descritos en las realizaciones anteriores con otras realizaciones, también están incluidas en el alcance técnico de la presente invención.
Ejemplos
Más adelante en el presente documento, se describirá la presente invención más específicamente basándose en ejemplos, pero la presente invención no se limita a los mismos.
<Componentes>
(Componente (A))
jER (marca registrada) 828: resina epoxídica líquida de tipo bisfenol A (fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation, viscosidad a 25 °C: 12 Pa s)
jER (marca registrada) 807: resina epoxídica líquida de tipo bisfenol F (fabricada por Mitsubishi Chemical Corporation, viscosidad a 25 °C: 4 Pa s)
jER (marca registrada) 604: tetraglicidildiaminodifenilmetano (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, viscosidad a 25 °C: 360 Pas)
jER (marca registrada) 630: triglicidil-p-aminofenol (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, viscosidad a 25 °C: 0,7 Pa s)
TETRAD-X: N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililendiamina (fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, viscosidad a 25 °C: 2 Pa s)
(Componente (B))
HN-2200: anhídrido 3-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico o anhídrido 4-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico (fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd., viscosidad a 25 °C: 75 mPas)
HN-2000: anhídrido 3-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico o anhídrido 4-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico (fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd., viscosidad a 25 °C: 40 mPa s)
HN-5500: anhídrido 3-metil-hexahidroftálico o anhídrido 4-metil-hexahidroftálico (fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd., viscosidad a 25 °C: 75 mPas)
MHAC-P: anhídrido metil-5-norborneno-2,3-dicarboxílico (fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd., viscosidad a 25 °C: 225 mPas)
HN-2200: anhídrido 3-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico o anhídrido 4-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico (fabricado por Hitachi Chemical Co., Ltd.)
MH-700: mezcla de anhídrido 4-metil-hexahidroftálico y anhídrido hexahidroftálico (fabricado por New Japan Chemical Co., Ltd.)
TMEG-600: bis(anhidrotrimelitato) de etilenglicol (fabricado por New Japan Chemical Co., Ltd.)
MTA-15: mezcla de anhídrido 4-metil-hexahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico y monoacetato de bis(anhidrotrimelitato) de glicerilo (fabricado por New Japan Chemical Co., Ltd.)
(Componente (C))
2MZA-PW: 2,4-diamino-6-[2'-metilimidazol-(1')]-etil-s-triazina (fabricado por SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, punto de fusión: 253 °C)
(Componente (D))
DICYANEX 1400F: diciandiamida (fabricado por Air Products and Chemicals, Inc.)
(Componente (E))
2E4MZ: 2-etil-4-metilimidazol (fabricado por SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION, punto de fusión: 40 °C) (Otros componentes)
Omicure (marca registrada) 24: 2,4-di(N,N-dimetilureido)tolueno (fabricado por PTI Japan, Ltd.)
DY9577: complejo de tricloruro de boro y amina (fabricado por Huntsman Corporation, punto de fusión: de 28 °C a 35 °C)
(Preparación de la mezcla madre)
Se mezclaron cada uno de DICYANEX 1400F, 2MZA-PW y TMEG-600 con jER (marca registrada) 828 a 1:1 (razón en masa). Se amasaron las mezclas usando un cilindro triple, obteniéndose de ese modo una mezcla madre.
<Preparación de la composición de resina epoxídica>
(Ejemplos 1 a 23 y ejemplos comparativos 1 a 3)
Según la formulación mostrada en las tablas 1 a 5, se pesaron los componentes y se pusieron en un matraz. Para DICYANEX 1400F, 2MZA-PW, RIKACID TH y RIKACID TMEG-600, se usó una mezcla madre. Se agitaron uniformemente los componentes pesados y colocados en el matraz, con un agitador a temperatura ambiente, obteniéndose de ese modo una composición de resina epoxídica. Se realizaron las siguientes mediciones y evaluaciones. Se muestran los resultados en la tabla 1 a la tabla 5.
(Medición de la viscosidad isotérmica)
Inmediatamente después de prepararse, se puso la composición de resina epoxídica y se selló en un recipiente hermético y se almacenó dejándola en reposo en una sala a 23 °C en un lugar protegido de la luz solar directa. Treinta minutos, 10 días y 20 días después de la preparación de la composición de resina epoxídica, se midió la viscosidad de la composición tal como se muestra a continuación.
Se precalentó la placa de un reómetro (fabricado por TA Instruments, Inc., AR-G2) hasta 30 °C y se mantuvo tal cual estaba hasta que se estabilizó la temperatura. Después de que se encontró que la temperatura era estable, se aisló la composición de resina epoxídica en una placa, se ajustó el hueco y luego se inició la medición en las siguientes condiciones. Durante 10 minutos se midieron 10 puntos y se adoptó el promedio de los mismos como viscosidad.
Modo de medición: tensión constante,
Nivel de estrés: 300 Pa,
Frecuencia: 1,59 Hz,
Diámetro de placa: 25 mm,
Tipo de placa: placas paralelas,
Hueco entre placas: 0,5 mm.
(Medición de la viscosidad en condiciones de calentamiento)
Inmediatamente después de prepararse, se puso la composición de resina epoxídica y se selló en un recipiente hermético y se almacenó dejándola en reposo en una sala a 23 °C en un lugar protegido de la luz solar directa. Siete días después de la preparación de la composición de resina epoxídica, se midió la viscosidad de la composición tal como se muestra a continuación.
Se precalentó la placa de un reómetro (fabricado por Thermo Fisher Scientific, MARS40) hasta 30 °C y se mantuvo tal cual estaba hasta que se estabilizó la temperatura. Después de que se encontró que la temperatura era estable, se aisló la composición de resina epoxídica en una placa, se ajustó el hueco y luego se inició la medición en las siguientes condiciones. Durante 10 minutos se midieron 10 puntos y se adoptó el promedio de los mismos como viscosidad.
Modo de medición: tensión constante,
Nivel de estrés: 300 Pa,
Frecuencia: 1,59 Hz,
Diámetro de placa: 25 mm,
Tipo de placa: placas paralelas,
Hueco entre placas: 0,5 mm
Temperatura: se aumentó a 2 °C/min desde 30 °C hasta una temperatura a la que la reacción de curado de la composición de resina epoxídica estaba a punto de iniciarse (es decir, una temperatura a la que la viscosidad aumentaba rápidamente).
(Evaluación de la viscosidad)
La viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición es una medida de las propiedades de impregnación durante la impregnación de la fibra de refuerzo con la composición de resina epoxídica. Se evaluó la viscosidad después de 30 minutos basándose en los siguientes criterios.
A: la viscosidad después de 30 minutos era igual a o menor de 15 Pa.s (las propiedades de impregnación eran excelentes).
B: la viscosidad después de 30 minutos era mayor de 15 Pas.
La viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición es una medida para determinar si el SMC demuestra propiedades de pegajosidad y capacidad de amoldarse apropiadas en un corto periodo de tiempo y si se mantiene una capacidad de manipulación excelente. Se evaluó la viscosidad después de 10 días basándose en los siguientes criterios.
A: la viscosidad después de 10 días fue de 2.000 a 55.000 Pa s (la capacidad de manipulación era excelente). B: la viscosidad después de 10 días es menor de 2.000 Pa s o mayor de 55.000 Pa s.
La viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición es una medida para determinar si se obtiene un material espesado en una fase B que permite que el SMC demuestre pegajosidad o propiedades de capacidad de amoldarse apropiadas. Además, la viscosidad de la composición de resina epoxídica medida a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición es una medida para determinar si se mantiene la fase B durante un largo periodo de tiempo (estabilidad de la fase B). Se evaluó la viscosidad después de 20 días basándose en los siguientes criterios.
A: la viscosidad después de 20 días fue de 2.000 a 50.000 Pa s (la estabilidad de la fase B era excelente). B: la viscosidad después de 20 días fue menor de 2.000 Pa s o mayor de 100.000 Pa s.
(Tasa de cambio en la viscosidad (c) y la viscosidad (b))
El valor de [viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] es una medida de la estabilidad en almacenamiento del SMC.
Se evaluó el valor de [viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] basándose en los siguientes criterios.
A: el valor de [viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] fue igual a o menor de 3 (la estabilidad en almacenamiento era excelente).
B: el valor de [viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] fue mayor de 3.
(Evaluación de la viscosidad en condiciones de calentamiento)
La viscosimetría en condiciones de calentamiento es una medida de la fluidez del SMC durante el moldeo a presión. Con respecto al resultado de la viscosimetría en condiciones de calentamiento, cuanto mayor sea la viscosidad a la que está a punto de iniciarse la reacción de curado de la composición de resina epoxídica (es decir, cuanto mayor sea la viscosidad que aumentará rápidamente), más puede inhibirse la aparición de rebabas durante el moldeo a presión. Se evaluó la viscosidad en condiciones de calentamiento basándose en los siguientes criterios.
A: la viscosidad después de 7 días a la que estaba a punto de iniciarse la reacción de curado de la composición de resina epoxídica es de 0,5 Pas a 500 Pas (la fluidez del SMC durante el moldeo a presión era excelente).
B: la viscosidad después de 7 días a la que estaba a punto de iniciarse la reacción de curado de la composición de resina epoxídica fue menor de 0,5 Pa s o mayor de 500 Pa s.
(Evaluación de la aparición de rebabas)
En un caso en el que el número de rebabas que aparecen en una hilera de moldeo es pequeño, pueden eliminarse las rebabas en un corto periodo de tiempo después del moldeo. Por consiguiente, puede acortarse el ciclo de moldeo.
Se cargó una hilera que tenía un tamaño de 300 mm (longitud) x 300 mm (anchura) x 2 mm (grosor) con una sustancia laminada obtenida laminando un SMC que tenía un tamaño de 300 mm (longitud) x 300 mm (anchura) en 2 capas. En las condiciones de una temperatura de hilera de 140 °C y una presión de 4 mPa, se calentó la sustancia laminada y se comprimió durante 5 minutos, obteniéndose de ese modo un material compuesto reforzado con fibra en forma de placa plana de 300 mm x 300 mm que tenía un grosor de aproximadamente 2 mm (placa de moldeo de CFRP). Se calculó la tasa de aparición de rebabas durante la fabricación de la placa de moldeo de CFRP mediante la siguiente ecuación.
En este caso, X representa el peso de SMC con el que se cargó la hilera, e Y representa el peso del artículo moldeado extraído de la hilera después del moldeo.
Los criterios para evaluar la aparición de rebabas son los siguientes.
A (excelente): la tasa de aparición de rebabas calculada mediante la ecuación anterior fue menor del 10 %.
B (defectuosa): la tasa de aparición de rebabas calculada mediante la ecuación anterior fue igual a o mayor del 10 %.
(Propiedades de curado rápido)
Se pesó la composición de resina epoxídica y se puso en una bandeja de aluminio Hermetic convencional de un calorímetro diferencial de barrido (fabricado por TA Instrument, Inc., Q1000), y se puso una tapa de aluminio convencional del dispositivo sobre la bandeja, creando de ese modo una muestra. Según el programa de control de temperatura del dispositivo, se calentó la muestra hasta 140 °C desde 30 °C a 200 °C/min y luego se mantuvo en condiciones isotérmicas a 140 °C durante 30 minutos. De esta manera, se obtuvo una curva de calentamiento de DSC de la composición de resina epoxídica en una serie de temperaturas de control. En la curva de calentamiento de DSC, se trazó una tangente desde un punto en el que la pendiente de una curva es máxima, a lo largo de la que se reducía la cantidad de calentamiento desde el pico de la cantidad de calentamiento, y se trazó una tangente (línea base) desde una porción donde se detuvo el calentamiento resultante de la reacción de curado. Se adoptó como tiempo de finalización del curado el tiempo en el punto de intersección entre estas tangentes. El tiempo de finalización del curado es una medida del tiempo de moldeo de un material de moldeo. Se evaluaron las propiedades de curado rápido basándose en los siguientes criterios.
A: El tiempo de finalización del curado fue igual a o menor de 10 minutos (las propiedades de curado rápido eran excelentes).
B: el tiempo de finalización del curado fue mayor de 10 minutos.
(Preparación de placa de resina curada)
Se desespumó a vacío la composición de resina epoxídica y se inyectó en el espacio entre dos láminas de placas de vidrio que tenían un grosor de 4 mm, entre las que se interpuso un espaciador de politetrafluoroetileno que tenía un grosor de 2 mm. En las condiciones en las que la temperatura de superficie de las placas de vidrio llegó a ser 140 °C, se calentó la composición de resina epoxídica durante 10 minutos en un horno termostático del tipo de circulación de aire caliente y luego se enfrió, obteniéndose de ese modo una placa de resina curada.
(Características de flexión)
De la placa de resina curada se cortaron seis láminas de probetas que tenían una anchura de 8 mm y una longitud de 60 mm. Usando un aparato de ensayo universal (fabricado por Instron, INSTRON 4465), se midieron la resistencia a la flexión, el módulo de flexión, el alargamiento de rotura por flexión y el alargamiento por flexión en el límite de elasticidad en las siguientes condiciones, y se determinó el promedio de las 6 láminas.
Velocidad de cruceta; 2 mm/minuto,
Longitud de separación: se establece realmente midiendo el grosor de la placa de resina curada y multiplicando el grosor por 16 (unidad: mm)
(Resistencia al calor)
Se procesó la placa de resina curada en una probeta de 55 mm (longitud) x 12,5 mm (anchura) y se midió a una frecuencia de medición de 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 5 °C/min usando un reómetro (TA Instrument, Inc., ARES-RDA). Se representó gráficamente logG' para la temperatura, y la temperatura en un punto de intersección entre una línea de aproximación de una región donde logG' era constante y una línea de aproximación de una región donde se redujeron rápidamente los logG, se registró como temperatura de transición vítrea (G'-Tg (°C)). La parte superior del pico de LogG” se denominó G”-Tg (°C). La parte superior del pico de tan 8 se denominó tan 8 (°C). Se evaluó la resistencia al calor basándose en los siguientes criterios.
A: la temperatura de transición vítrea (G'-Tg) fue igual a o mayor de 130 °C (la resistencia al calor era excelente). B: la temperatura de transición vítrea (G'-Tg) fue menor de 130 °C.
[Tabla 1]
*ejemplo de referencia [Tabla 2]
*ejemplo de referencia [Tabla 3]
*ejemplo de referencia [Tabla 4]
[Tabla 5]
Las composiciones de resina epoxídica de los ejemplos 1 a 23 tienen una baja viscosidad 30 minutos después de la preparación de las composiciones y presentan propiedades de impregnación excelentes durante la fabricación del SMC. Además, 10 días después de la preparación de estas composiciones de resina epoxídica, estas composiciones han pasado apropiadamente a la fase B. En un caso en el que estas composiciones se convierten en SMC, la pegajosidad y las propiedades de capacidad de amoldarse de las mismas son apropiadas. Además, la estabilidad en la fase B de las mismas también es excelente. Estas composiciones también tienen propiedades de curado rápido excelentes y, en un caso en el que las composiciones se convierten en SMC, pueden moldearse en un corto periodo de tiempo. El material curado de SMC obtenido a partir de las composiciones de resina epoxídica de los ejemplos 1 a 23 produce menos rebabas y la resistencia a la flexión, el módulo de flexión y la resistencia al calor del mismo también son altos.
Los ejemplos comparativos 1 y 2 son ejemplos en los que se preparan composiciones de resina epoxídica con referencia a PTL 6 a 8. Las composiciones de resina epoxídica de los ejemplos comparativos 1 y 2 tienen una baja viscosidad 30 minutos después de la preparación de las composiciones y presentan propiedades de impregnación excelentes. Sin embargo, estas composiciones tienen una baja viscosidad 20 días después de la preparación de las composiciones y tienen una pegajosidad extremadamente fuerte. En un caso en el que estas composiciones se usan como material de moldeo, debido a su fuerte pegajosidad, la capacidad de manipulación de las mismas es deficiente. Además, debido a que sus propiedades de curado rápido son deficientes, lleva mucho tiempo curar las composiciones. En un caso en el que estas composiciones se usan como material de moldeo, se alarga el tiempo durante el que el material permanece en una hilera.
El ejemplo comparativo 3 es un ejemplo en el que se prepara una composición de resina epoxídica con referencia a PTL 6 a 8. Las composiciones de resina epoxídica del ejemplo comparativo 3 tienen una baja viscosidad 30 minutos después de la preparación de la composición y presentan propiedades de impregnación excelentes. Además, 20 días después de la preparación de la composición, la composición ha pasado apropiadamente a la fase B. En un caso en el que la composición se usa como material de moldeo, la pegajosidad y las propiedades de capacidad de amoldarse de la misma son apropiadas. Sin embargo, debido a que sus propiedades de curado rápido son deficientes, lleva mucho tiempo curar la composición. En un caso en el que la composición se usa como material de moldeo, se alarga el tiempo durante el que el material permanece en una hilera.
<Fabricación de material compuesto reforzado con fibra>
(Ejemplos 24 a 26)
Usando una rasqueta, se recubrió una película portadora compuesta por polietileno con la composición de resina epoxídica formulada tal como se muestra en la tabla 6 a 600 g/m2. Sobre la composición de resina epoxídica, se dispersaron cintas de filamentos de fibras de carbono cortadas, que se obtuvieron cortando una cinta de filamentos de fibras de carbono constituida por 15.000 filamentos (fabricada por Mitsubishi Rayon Co., Ltd., TR50S 15L) en una longitud de 25 mm, de tal manera que el peso base de la fibra de carbono se volvió sustancialmente uniforme a 1.200 g/m2 y la dirección de la fibra de carbono se volvió aleatoria.
Usando una rasqueta, se recubrió una película portadora de polietileno con la misma composición de resina epoxídica a 600 g/m2.
Se intercalaron las cintas de filamentos de fibras de carbono cortadas entre dos láminas de las películas portadoras de tal manera que el lado de la composición de resina epoxídica se convirtiese en el interior. Se prensaron las películas portadoras haciéndolas pasar entre cilindros de tal manera que las cintas de filamentos de fibras de carbono cortadas se impregnaran con la composición de resina epoxídica, obteniéndose de ese modo un precursor de SMC.
El precursor de SMC se dejó en reposo a temperatura ambiente (23 °C) durante 20 días de tal manera que la composición de resina epoxídica en el precursor de SMC se espesara lo suficiente, obteniéndose de ese modo un SMC.
Se laminó el SMC en 2 capas, se cargó una hilera de moldeo con el SMC laminado en una razón de carga del 65 % (razón del área del SMC con respecto al área de hilera), y se calentó y comprimió el SMC durante 5 minutos en las condiciones de una temperatura de hilera de 140 °C y una presión de 4 mPa de tal manera que se curase la composición de resina epoxídica, obteniéndose de ese modo un material compuesto reforzado con fibra en forma de placa plana de 200 mm x 300 mm que tenía un grosor de aproximadamente 2 mm (placa de moldeo de CFRP). Se realizaron las siguientes mediciones y evaluaciones. Se muestran los resultados en la tabla 6.
(Propiedades de impregnación)
Se cortó el precursor de SMC en una longitud de aproximadamente 30 cm y se comprobó y evaluó visualmente el estado de impregnación basándose en los siguientes criterios.
A: No había fibra de carbono seca ni similares en la superficie cortada y las propiedades de impregnación eran excelentes.
B: se comprobó que había fibra de carbono seca en la superficie cortada y las propiedades de impregnación no eran excelentes.
(Pegajosidad)
Se evaluó la pegajosidad del SMC basándose en los siguientes criterios.
A: El SMC se sentía apropiadamente pegajoso al tacto y el SMC podía laminarse de manera sencilla.
B: El SMC se sentía muy pegajoso al tacto, o era difícil laminar el SMC porque su pegajosidad era débil.
(Propiedades de capacidad de amoldarse)
Se evaluaron las propiedades de capacidad de amoldarse del SMC según los siguientes criterios.
A: El SMC era adecuadamente flexible al tacto y era fácil de cortar y transportar.
B: El SMC era poco flexible al tacto y era difícil de cortar y transportar.
(Capacidad de manipulación)
Se evaluó la capacidad de manipulación del SMC según los siguientes criterios.
A: se evaluaron las propiedades tanto de pegajosidad como de capacidad de amoldarse como A.
B: se evaluaron cualquiera o ambas propiedades de pegajosidad y capacidad de amoldarse como B.
(Resistencia al calor)
Se procesó la placa de moldeo de CFRP en una probeta de 55 mm (longitud) x 12,5 mm (anchura) y se midió a una frecuencia de medición de 1 Hz y una velocidad de calentamiento de 5 °C/min usando un reómetro (TA Instrument, Inc., ARES-RDA). Se representó gráficamente logG' para la temperatura, y la temperatura en un punto de intersección entre una línea de aproximación de una región donde logG' era constante y una línea de aproximación de una región donde se redujeron rápidamente los logG, se registró como temperatura de transición vítrea (G'-Tg (°C)). La parte superior del pico de LogG” se denominó G”-Tg (°C). La parte superior del pico de tan 8 se denominó tan 8 (°C). Se evaluó la resistencia al calor basándose en los siguientes criterios.
A: la temperatura de transición vitrea (G'-Tg) fue igual a o mayor de 130 °C (la resistencia al calor era excelente). B: la temperatura de transición vitrea (G'-Tg) fue menor de 130 °C.
[Tabla 6]
*ejemplo de referencia
Usando las composiciones de resina epoxídica de los ejemplos 24 a 26, se preparó el SMC y se fabricaron materiales compuestos reforzados con fibra. Las propiedades de impregnación, pegajosidad y propiedades de capacidad de amoldarse de los mismos fueron excelentes, y la capacidad de manipulación de los mismos fue extremadamente excelente. Además, la resistencia al calor de los mismos era alta, y en el momento de extraer el material compuesto reforzado con fibra de una hilera, el material mantenía suficiente rigidez y también presentaba propiedades de desmoldeo excelentes.
<Preparación de composición de resina epoxídica>
(Ejemplos 27 a 30)
Según la formulación mostrada en la tabla 7, se obtuvieron composiciones de resina epoxídica de la misma manera que en los ejemplos 1 a 23. Se midieron y evaluaron las composiciones de resina epoxídica de la misma manera que en los ejemplos 1 a 23. Se muestran los resultados en la tabla 7.
[Tabla 7]
Las composiciones epoxídicas de los ejemplos 27 a 30 tienen una baja viscosidad 30 minutos después de la preparación de las composiciones, y durante la fabricación del SMC, las composiciones presentan propiedades de impregnación excelentes. Además, 10 días después de la preparación de estas composiciones de resina epoxídica, estas composiciones han pasado apropiadamente a la fase B. En un caso en el que estas composiciones se convierten en un SMC, la pegajosidad y las propiedades de capacidad de amoldarse de las mismas son apropiadas. Además, la estabilidad en la fase B de las mismas también es excelente. Estas composiciones también tienen propiedades de curado rápido excelentes y, en un caso en el que las composiciones se convierten en el SMC, pueden moldearse en un corto periodo de tiempo. El material curado de SMC obtenido a partir de las composiciones de resina epoxídica de los ejemplos 27 a 30 provoca menos rebabas, y la resistencia a la flexión, el módulo de flexión y la resistencia al calor del mismo también son altos.
Aplicabilidad industrial
El compuesto para moldeo de láminas de la presente invención es excelente en cuanto a las propiedades de impregnación de fibras de refuerzo, la pegajosidad y las propiedades de capacidad de amoldarse después del paso a la fase B, la estabilidad de la fase B (fluidez durante el moldeo a presión), las propiedades de curado rápido durante el calentamiento (permanecer en una hilera durante un corto periodo de tiempo durante el moldeo a presión), y forma un material curado que tiene una resistencia al calor excelente. Además, debido a sus características mecánicas y resistencia al calor excelentes después del curado, el compuesto para moldeo de láminas de la presente invención es adecuado como materia prima de piezas estructurales para industrias y automóviles.
Claims (11)
- REIVINDICACIONES i. Compuesto para el moldeo de láminas que comprende un material espesado de una composición de resina epoxídica y fibra de refuerzo, comprendiendo la composición de resina epoxídica: un componente (A); un componente (B); y un componente (C), en el que el componente (A) es una resina epoxídica que permanece en estado líquido a 25 °C, el componente (B) es un anhídrido de ácido, el componente (C) es un agente de curado de resina epoxídica, el componente (C) contiene un compuesto a base de imidazol que tiene un punto de fusión de 120 °C a 300 °C, y en el material espesado, al menos algunos de los grupos epoxi del componente (A) y al menos algunos de los grupos carboxilo derivados del componente (B) forman éster, en el que el componente (A) comprende una resina epoxídica a base de glicidil-amina.
- 2. Compuesto para moldeo de láminas según la reivindicación 1, en el que la viscosidad de la composición de resina epoxídica que se mide mediante viscosimetría (a) a 30 °C, 30 minutos después de la preparación de la composición descrita a continuación es de 0,5 a 15 Pas, una viscosidad (b) de la composición de resina epoxídica que se mide mediante viscosimetría (b) a 30 °C, 10 días después de la preparación de la composición es de 2.000 a 55.000 Pa s, una viscosidad (c) de la composición de resina epoxídica que se mide mediante viscosimetría (c) a 30 °C, 20 días después de la preparación de la composición descrita a continuación es de 2.000 a 100.000 Pa s, y la viscosidad (b) y la viscosidad (c) satisfacen una relación de [viscosidad (c)]/[viscosidad (b)] < 3, viscosimetría (a): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 30 minutos a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C, viscosimetría (b): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 10 días a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C, viscosimetría (c): inmediatamente después de prepararse, se pone la composición de resina epoxídica y se sella en un recipiente hermético y se deja en reposo durante 20 días a 23 °C, y luego se mide la viscosidad de la composición de resina epoxídica a 30 °C.
- 3. Compuesto para moldeo de láminas según la reivindicación 1 ó 2, en el que el contenido de resina epoxídica a base de glicidil-amina con respecto a 100 partes en masa del componente (A) es de 1 a 30 partes en masa.
- 4. Compuesto para moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que el contenido del componente (B) es de 3 a 30 partes en masa con respecto a 100 partes en masa de la totalidad de la resina epoxídica contenida en la composición de resina epoxídica.
- 5. Compuesto para moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que el componente (B) permanece en estado líquido a 25 °C.
- 6. Compuesto para moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que el componente (C) permanece en estado sólido a 25 °C.
- 7. Compuesto para moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente (B) comprende un anhídrido ftálico.
- 8. Compuesto para moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en el que el componente (B) comprende un anhídrido ftálico hidrogenado que puede tener un sustituyente.
- 9. Compuesto para moldeo de láminas según la reivindicación 8, en el que el anhídrido ftálico hidrogenado que puede tener un sustituyente es un compuesto representado por la fórmula (1) o un compuesto representado por la fórmula (2).
- 10. Compuesto para moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en el que la resina epoxídica a base de glicidil-amina comprende N,N,N',N'-tetraglicidil-m-xililendiamina.
- 11. Material compuesto reforzado con fibra que es un material curado del compuesto para el moldeo de láminas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
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