JP5108305B2 - 成膜物およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、成膜物およびその製造方法に関する。さらに詳述すると、本発明は、固体電解質燃料電池の燃料極にインターコネクタを成膜するのに適した成膜物およびその製造方法に関する。

特許文献１に開示された平板型の固体電解質燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell、以下ＳＯＦＣとも呼ぶ。）では、多孔質燃料極と、多孔質燃料極の表面あるいは裏面のいずれか一方の面に成膜した電解質膜と、この電解質膜に成膜した空気極膜と、多孔質燃料極の他方の面に成膜したインターコネクタ膜と、空気極膜に接合した多孔質空気極とにより、単セルを形成している。そして、この単セルを積層して側面にマニホールド板を取り付けることにより、セルスタックを形成している。燃料極として、ニッケル（製造時は酸化ニッケル）とイットリアを固溶して安定化したジルコニア（ＹＳＺ）とを混合して焼結したものが開示されている。

インターコネクタ（セパレータとも呼ばれる）は、供給される燃料ガスと空気とを混合しないよう分離するために緻密であること、隣接するセル同士を電気的に接続するために高い導電率を有すること、熱応力の発生を防止するために熱膨張係数が他のセル構成材と近似していること、等が要求される。そのような要求を満たすインターコネクタ材料として、ランタンクロマイト系酸化物が従来用いられている。また、緻密な膜を得るために、ランタンクロマイト系酸化物にカルシウムをドープすることも従来行なわれている。インターコネクタ膜の成膜方法として、特許文献１には、スラリーコート法、塗布熱分解法、ゾルゲル法が開示されている。

ＰＣＴ／ＪＰ９９／０２８９７（国際公開番号 ＷＯ ００／７４１５９）

しかしながら、本願発明者等が種々実験・検討したところ、燃料極にインターコネクタ膜を成膜する過程、例えばスラリーコート法等によりスラリーを燃料極に塗布して焼結する際に、インターコネクタ材料に含まれるランタンやカルシウムが、熱により燃料極中に流出し、燃料極材料に含まれるジルコニアと化学反応（固相反応）を起こしてしまうことを知見した。当該拡散および固相反応により、本来緻密なインターコネクタ膜を得るためのカルシウムが燃料極材料に吸収されてしまう形となり、インターコネクタに空孔が形成され、緻密なインターコネクタ膜を得ることができない。加えて、上記固相反応により、電気抵抗が高く熱膨張挙動が他のセル構成材と大きく異なる物質（パイロクロア型酸化物（例えば、ランタンジルコネートＬａ_２Ｚｒ_２Ｏ_７など））が発現してしまう。

また、単セルをスタック化する際には、インターコネクタと他のセルの空気極とが接触する。この場合、空気極としてジルコニア（例えばＹＳＺなど）を含む材料を用いた場合、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが、空気極側に流出し、インターコネクタに空孔が形成されてしまう虞がある。

さらに、燃料極がジルコニアを組成に有する組成物以外の材料系で構成される場合にも、当該燃料極が、カルシウムが固溶可能な組成を備える材料系で構成される場合には、インターコネクタに含まれるカルシウムと燃料極を構成する材料とが固相反応を起こし、膜材から燃料極側へカルシウムが流出してしまう虞がある。

そこで本発明は、燃料極などの母材と、その母材上に形成するインターコネクタなどのカルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材との間で生じ、母材または膜材が備えるべき機能を損なう不都合な化学反応を防止できる成膜物の構造および成膜物の製造方法を提供することを目的とする。

かかる目的を達成するため、本発明は、カルシウム（Ｃａ）が固溶可能な組成を有する母材に対して、カルシウム（Ｃａ）を組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材が成膜された成膜物を製造する方法において、単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分とする中間層を前記母材上に成膜し、前記中間層上に前記膜材を成膜したものであり、且つ前記中間層の主成分となる前記ペロブスカイト型酸化物は化学式
（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３
で表され、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｂはスカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)およびランタノイドからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｄはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０とするものである。

したがって、中間層によって、膜材に含まれるカルシウムと母材を構成する材料との間での固相反応が防止され、膜材に含まれるカルシウムの母材への流出が防止される。これにより、膜材に空孔が形成されてしまうことを防止でき、例えばスラリーコート法により成膜した場合の膜の焼結時にカルシウムが高温雰囲気により母材へ拡散しなくなるので、母材上への緻密膜の成膜が可能となり、かつその緻密性を安定に維持する、即ち成膜物の経時安定性を実現する。

また、中間層材料の熱膨張係数を母材や膜材の熱膨張係数に近づける、中間層に必要な電子伝導性を高める、化学的安定性を向上させる等の観点から、前記中間層材料は、化学式（Ｓｒ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３で表され、Ｂはスカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)およびランタノイドからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｄはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０とすることが好ましい。
最も好ましくは、（Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３で表され、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０とすることである。

尚、化学式（Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３
で表され、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０の中間層材料についての有効性が実験によって実際に確認されたことから、中間層材料を構成する各元素の一部又は全部を、同様または類似の物性を示すことが知られている他の１又は複数の元素と置換した場合にも、同様の効果が期待できる。

また、本発明は、固体電解質燃料電池の燃料極に対して、カルシウム（Ｃａ）を組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のインターコネクタ膜が成膜された成膜物を製造する方法において、単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分とする中間層を前記燃料極上に成膜し、当該中間層上に前記インターコネクタ膜を成膜するものであり、且つ前記中間層の主成分となる前記ペロブスカイト型酸化物は化学式
（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３
で表され、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｂはスカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)およびランタノイドからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｄはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０とするものである。

したがって、従来は成膜時の熱処理におけるカルシウムの燃料極への流出により不可能若しくは極めて困難であった、カルシウムがドープされた緻密なＬＣＯ（ランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物）製インターコネクタ膜の燃料極上への成膜を、簡単に且つ低コストに行なうことができる。しかも、燃料極に中間層を介してインターコネクタ膜を成膜することで、インターコネクタ膜の緻密性を維持しつつ、燃料極とインターコネクタとの間の接触抵抗（接触部分の電気抵抗）を大幅に低減できるので、発電性能（単セル当たりの出力）を向上することができる。さらに、インターコネクタ膜をＬＣＯ製とすることで、燃料電池の作動温度を１０００℃付近にすることが可能となるので、作動温度の低温化を余儀なくされる金属セパレータもしくは金属インターコネクタを使用する場合と比較して、プラント効率を向上できる。以上を総じれば、本発明によって燃料電池の製造コスト削減と高性能化ならびにコンパクト化を図ることが可能となる。

尚、この場合には、前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分として、保護層を成膜するのが好ましい。前記保護層の主成分となる前記ペロブスカイト型酸化物は化学式
（Ｌａ _１−ｘ Ｓｒ _ｘ）_１−ｚ（Ｍ _１−ｙＥ_ｙ）Ｏ_３
で表され、Ｍは第４周期の６Ａ族、７Ａ族および８族の遷移金属元素からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｅは第４周期の遷移金属元素からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０とする。但し、ｙ＝０でＭがＮｉの場合と、ｙ≠０でＭがＮｉ、ＥがＮｉまたはＣｕの場合とを除く。

したがって、セルをスタック化する際に、空気極としてジルコニア（例えばＹＳＺやＳＳＺなど）を含む材料を用いた場合でも、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが、空気極側に流出してしまうことを防止でき、かつインターコネクタ膜の緻密性、導電性、熱膨張挙動の他部材との整合性などの諸性能を、安定に維持する。即ち、インターコネクタに必要な性能の経時安定性を実現する。尚、ＭがＣｒ以外のとき、ＥがＣｒとして、化学的に安定な組合せは、適用可能である。

また、保護層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、保護層に必要な電子伝導性をより高める、との観点からも、保護層材料は、上記化学式のものとすることが最も好ましい。

尚、保護層材料（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｚＭｎＯ_３についての有効性が実験によって実際に確認されたことから、（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｚＭｎＯ_３を構成する各元素の一部又は全部を、同様または類似の物性を示すことが知られている他の１又は複数の元素と置換した場合にも、同様の効果が期待できる。

また、前記母材または前記燃料極はジルコニアを組成に有するものとしている。この場合、中間層によって、インターコネクタの膜材に含まれるカルシウムと燃料極に含まれるジルコニアとの固相反応が防止され、インターコネクタの膜材に含まれるカルシウムの燃料極への流出が防止される。これにより、膜材に空孔が形成されてしまうことを防止でき、燃料極上への緻密膜の成膜を可能とし、かつその緻密性を安定に維持できる、即ち成膜物の経時安定性を実現できる。

本発明の成膜物の実施の一形態を示す構成図である。 平板型固体電解質燃料電池の構成例を示す斜視図である。 本発明の成膜物の製造方法の実施の一形態を示すフローチャートである。 単セルの発電性能の測定試験の実験装置の概略構成を示す中央縦断面図である。 本発明を適用した固体電解質燃料電池のインターコネクタの電圧損失の経時変化を示すグラフである。 平板型固体電解質燃料電池のセルスタックの構成の一例を示す概略側面図である。

符号の説明

１ 単セル
２ 燃料極（母材）
３ 電解質膜
４ 空気極膜
５ インターコネクタ膜（膜材）
６ 中間層
７ 保護層

以下、本発明の構成を図面に示す実施形態に基づいて詳細に説明する。

図１から図６に本発明の成膜物およびその製造方法の実施の一形態を示す。本発明の成膜物の製造方法は、ジルコニアを組成に有する母材２に対して、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材５が成膜された成膜物を製造する方法において、母材２上に中間層６を成膜し、その中間層６上に膜材５を成膜するようにしている。

また、本発明の成膜物の製造方法は、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材５が成膜された成膜物の表面に、保護層７を成膜するようにしている。

本実施形態では、平板型固体電解質燃料電池における燃料極２へのインターコネクタ膜５の成膜に本発明を適用した例について説明する。本実施形態では、燃料極２が母材に該当し、インターコネクタ膜５が膜材に該当する。この平板型固体電解質燃料電池は、例えば図２に示すように、支持体（基板）となる燃料極２と、燃料極２の一方の面に成膜した電解質膜３と、電解質膜３に成膜した空気極膜４と、燃料極２の他方の面に成膜したインターコネクタ膜５とにより、単セル１を形成している。この単セル１では、燃料極２により単セル１の強度を確保するように、燃料極２を板材とし、電解質３及び空気極４及びインターコネクタ５をそれぞれ膜状に形成している。例えば、基板となる燃料極２の板厚を数ｍｍ（例えば１〜１０ｍｍ程度）とするのに対して、電解質膜３、空気極膜４、インターコネクタ膜５の膜厚はいずれも１μｍ〜１００μｍ程度（例えば電解質膜３を３０μｍ程度、空気極膜４を１００μｍ程度、インターコネクタ膜５を４０μｍ程度）としている。尚、燃料極２は多孔性としているので、燃料ガスの流通は十分可能であるが、燃料極２への燃料ガスの供給をさらに良好に行なうために、例えば本実施形態では、燃料ガスを流通させる燃料ガス流路８を燃料極２に設けている。

本実施形態における燃料極材料は、例えば酸化ニッケル（但し燃料電池作動時には金属ニッケルに変化する）と、８モル％のイットリアを固溶して結晶構造を安定化させたジルコニアとの混合物（ＮｉＯ−８ＹＳＺ（（ＺｒＯ _２ ） _０．９２ （Ｙ _２ Ｏ _３ ） _０．０８ ）サーメット）としている。このニッケルとイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の混合材料は、固体電解質燃料電池の燃料極材料として一般的に用いられている。燃料極２は、多孔性の例えば矩形の板材から成るものとしている。この多孔性の板材は、燃料ガスを十分に流通できると共に、単セル１として必要な強度と電子や酸素イオンの十分な導電性とを有するように形成する。尚、燃料極２を多孔質体により形成して、電極部材の単位面積当たりの固体電解質との接触面積を広くして発電性能の向上を図ることができる。また、熱応力や外力に対して高強度化を図ることができる。さらに、セルスタックが高強度化されるので、多孔質燃料極２などの寸法を拡大してセルスタックの発電性能の向上を図ることができる。ここでセルスタックの構成の一形態を図６に示す。本図において、符号２aは燃料極側面部、符号９は空気流路、符号１１はマニホールド板である。

さらに、燃料極２に使用する材料として、本願出願人が既に出願した発明に係る燃料極材料の使用が特に好ましい。この燃料極材料は、比較的大きな粒径を有するＹＳＺ粗粒子群と比較的小さな粒径を有するＹＳＺ微粒子群と酸化ニッケルまたはニッケル粒子群との混合物（特開２００４−７１３６０号、特開平８−３０６３６１号参照）である。この混合物によれば、燃料極２の内部でＹＳＺ粗粒子により骨格が形成されるので単セル１の強度を向上することができると共に、高温・還元雰囲気下において気孔率の変化や体積の収縮を極めて低減できるので燃料極２の長寿命化及び高性能の長期安定化を図ることができる。

この燃料極２を製造する際は、酸化ニッケルとＹＳＺを混合してから例えばメチルセルロースやポリビニルアルコール等の成形剤を加えてプレス成形する。または、この酸化ニッケルとＹＳＺと成形剤の混合材を粘土状にして押し出し成形する。そして、得られた成形材を１４００℃程度で焼結して多孔質燃料極２を形成する。ここで、プレスや押し出しの圧力の強さや焼結温度の製造条件は、形成された多孔質燃料極２が燃料ガスを容易に通過できる程度の気孔率を有し、尚かつ単セル１として必要な機械的強度を有するように設定する。ここで、機械的強度を多孔質燃料極２の材質から成る無垢の固体よりも弱く設定した場合は、セルスタックの発電動作時の熱応力を吸収して緩和することができるので、セルスタックの強度を向上できる。

但し、燃料極２の材料は上記の例に限定されるものではない。例えば燃料極２に使用する材料として、ニッケル（Ｎｉ）以外に好ましい材料として鉄（Ｆｅ）や銅（Ｃｕ）があり、ＹＳＺ以外に好ましい材料としてＳＳＺ（例えばＺｒ_０．８９Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｏ_２）がある。また、Ｎｉ−Ｆｅ−ＳＳＺなどの金属を二種類混合する材料も好ましい。

本実施形態におけるインターコネクタ材料は、カルシウムがドープされたランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物（ＬＣＯ）としている。このランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、例えば下記の組成式で表記される。

＜化学式１＞
（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）_１−ｚ（Ｃｒ_１−ｙ Ｇ _ｙ）Ｏ_３

ここで、上記式１中のランタン（Ｌａ）の一部は、放射性元素であるプロメチウム（Ｐｍ）やアクチノイドを除くランタン（Ｌａ）以外の３Ａ族元素（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド（Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ））からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素で置換されても良い。また、上記式１中のカルシウム（Ｃａ）の一部は、放射性元素であるラジウム（Ｒａ）を除くアルカリ土類金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素で置換されても良い。また、上記式１中のＧは、例えばコバルト（Ｃｏ）およびマグネシウム（Ｍｇ）など、クロム（Ｃｒ）の一部と置換可能な１または複数の元素である。また、上記式１におけるｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０．１の範囲をとる。尚、式１では、ｙ＝０の場合（（Ｌａ_１−ｘＣａ_ｘ）_１−ｚＣｒＯ_３）も含む。

例えば本実施形態ではインターコネクタ材料として一般に用いられているＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３を使用する。この材料は、実際には（Ｌａ，Ｃａ）（Ｃｒ，Ｃｏ）Ｏ_３ とＣａＯの混合相であり、少量の過剰なＣａＯを添加することによって緻密な膜を得るようにしたものである。

本実施形態における中間層６は、燃料極２が備えるべき機能（例えば導電性やガス拡散性など）やインターコネクタ膜５が備えるべき機能（例えば導電性、緻密性、耐熱性、耐食性など）を損なわせる化学反応（固相反応）を防止する役割を果たす。中間層６を設けることで、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが、燃料極材料に含まれるジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ_２）と反応してしまうことを防止する。特に、本実施形態においてインターコネクタ材料として用いるＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３はカルシウムを過剰に含むため、このカルシウムが燃料極材料に含まれるジルコニアと反応し易いが、中間層６によってこの反応を防止する。そのような中間層６の材料としては、例えば、以下の組成式で表記される単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが有効である。

＜化学式２＞
（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３

ここで、上記式２中のＡは、放射性元素であるラジウム（Ｒａ）を除くアルカリ土類金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。尚、本明細書では、ベリリウム（Ｂｅ）とマグネシウム（Ｍｇ）もアルカリ土類金属元素に含むものとする。また、Ｂは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、放射性元素を除くランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、ＤはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ）並びに１Ａ族元素、水銀（Ｈｇ），ラジウム（Ｒａ）およびポロニウム（Ｐｏ）を除く典型金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、上記式２におけるｘ，ｙ，ｚは、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０の範囲をとることが可能であり、より好ましくは０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．２、−０．０５≦ｚ≦０であり、最も好ましくは０＜ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．１、ｚ＝０である。ｚ＞０となる場合には、Ａサイト欠損型となり、中間層６にアルカリ土類金属元素であるＣａが、ある程度固溶する可能性があるので好ましくない。ｚ≠０の場合にはペロブスカイト型酸化物になり得ない組み合わせが存在する。したがって、ペロブスカイト型酸化物を得やすくするという観点からはｚ＝０とすることが好ましい。尚、式２では、ｙ＝０の場合（（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚＴｉ_１Ｏ_３）も含む。尚、上述の通り、上記式２におけるＡ，Ｂ，Ｄの各サイトは、単一の元素だけでなく、当該元素の一部を１又は２以上の他の元素で置換された組成もとり得る。即ち、（（Ａ，Ａ’）_１−ｘ（Ｂ，Ｂ’）_ｘ）_１−ｚ（（Ｔｉ_１−ｙ（Ｄ，Ｄ’）_ｙ）Ｏ_３の組成をとる事も可能である。また、チタン（Ｔｉ）元素を１又は２以上の他の元素で一部置換された組成もとり得る。

さらに、中間層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、中間層６に必要な電子伝導性を高める、化学的安定性を向上させる等の観点から、上記式２中のＡがストロンチウム（Ｓｒ）である（Ｓｒ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３の利用がより好ましい。さらに、（Ｓｒ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３におけるＤは、５Ａ族の元素（バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ））からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であることがより好ましい。特に、（Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３は、中間層６としての良好な物性を示す、即ち、他のセル構成材料と同等の熱膨張係数を有し、尚且つ燃料極２に含まれるジルコニアとインターコネクタに含まれるカルシウムの固相反応を防止する機能を良好に示すことが実験により確認された。例えば本実施形態では、中間層６の材料として、（Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１）（Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１）Ｏ_３を用いる。

尚、上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物は酸化雰囲気で使用すると導電率が下がる虞があるが、還元雰囲気においては導電率の低下は認められず、且つペロブスカイト型酸化物として安定であるため、インターコネクタ膜５と燃料極２との間でインターコネクタ材料５に含まれるカルシウムが、燃料極材料２に含まれるジルコニア（酸化ジルコニウムＺｒＯ_２）と反応してしまうことを防止するのに適している。

中間層材料は、上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物を単独で使用するのがもっとも好ましいが、これら複数の混合物であっても良いし、または上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分としたものを用いても良く、即ち、上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物を含む混合物であっても良い。例えば、燃料極材料およびインターコネクタ材料に悪影響を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食性、耐酸化性などの好ましい物性を備えた物質を、上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物に混合して、これを中間層材料としても良い。例えば、ＬＣＯおよびＮｉＯおよびＹＳＺに悪影響を及ぼさない金属を上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物に混合することにより、全体の導電性を損なうことなく緻密なインターコネクタ膜５を得ることができる。さらに、高温還元雰囲気下で使用する場合で、金属酸化物が還元されて金属に変化することが可能な場合には、当該金属酸化物を上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物に混合しても良い。上記式２で表されるペロブスカイト型酸化物に混合可能な金属および金属酸化物としては、例えば第４周期の８族および１Ｂ族の遷移金属およびその金属酸化物が挙げられ、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｕおよびその金属酸化物の利用が特に好ましい。尚、中間層材料に混合する金属または金属酸化物の割合は、例えば中間層材料全体に対して５０体積％以下とすることが好ましい。

また、中間層材料は、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムが燃料極２に含まれるジルコニアと反応しない程度に緻密であること、即ち、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムを通過しない程度に緻密であればよいが、水蒸気を通過しない程度に緻密であることが好ましい。

本実施形態における固体電解質型燃料電池においては、空気極４側のカルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物を含むインターコネクタ５は酸化雰囲気に晒されることとなる。このインターコネクタ５には、ジルコニア（例えばＹＳＺやＳＳＺなど）を含む材料を用いた空気極４が接触することがある。この場合には、インターコネクタ材料５に含まれるカルシウムが、空気極４側に流出してしまう。したがって、インターコネクタ５に空孔が形成されてしまい、緻密膜が維持できないという問題がある。そこで、インターコネクタ５と空気極４の間に保護層７を介在させることが好ましい。この保護層７は、インターコネクタ材料５に含まれるカルシウムが、空気極側に流出してしまうことを防止する役割を果たす。特に、本実施形態においてインターコネクタ材料として用いるＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３はカルシウムを過剰に含むため、カルシウムが空気極４に流出し易いが、保護層７によって当該流出を防止する。そのような保護層７の材料としては、例えば、以下の組成式で表記される電子伝導性を有する単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分とすることが有効である。

＜化学式３＞
（Ｊ _１−ｘ Ｌ _ｘ）_１−ｚ（Ｍ _１−ｙＥ_ｙ）Ｏ_３

ここで、上記式３中のＪは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、放射性元素を除くランタノイド（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、Ｌは、放射性元素であるラジウム（Ｒａ）を除くアルカリ土類金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、ＭおよびＥはＰｔと放射性元素を除く第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ）並びに１Ａ族元素、水銀（Ｈｇ），ラジウム（Ｒａ）およびポロニウム（Ｐｏ）を除く典型金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｚｎ，Ｃｄ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。

また、上記式３におけるｘ，ｙ，ｚは、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０の範囲をとることが可能であり、ｚ＞０となる場合には、Ａサイト欠損型となり、保護層７にアルカリ土類金属元素であるＣａがある程度固溶する可能性があるので好ましくない。ｚ≠０の場合にはペロブスカイト型酸化物になり得ない組み合わせが存在する。したがって、ペロブスカイト型酸化物を得やすくするという観点からはｚ＝０とすることが好ましい。尚、式３では、ｘ＝０，ｙ＝０の場合（（Ｊ）_１−ｚ（Ｍ _１−ｙＥ_ｙ）Ｏ_３，（Ｊ _１−ｘ Ｌ _ｘ）_１−ｚ（Ｍ）Ｏ_３，（Ｊ）_１−ｚ（Ｍ）Ｏ_３）も含む。また、上述したように、上記式３におけるＪ，Ｌ，Ｍ，Ｅの各サイトは、単一の元素だけでなく、当該元素の一部が１又は２以上の他の元素で置換された組成をとり得る。即ち、（（Ｊ，Ｊ’）_１−ｘ（Ｌ，Ｌ’）_ｘ）_１−ｚ（（Ｍ，Ｍ’）_１−ｙ（Ｅ，Ｅ’）_ｙ）Ｏ_３の組成をとる事も可能である。例えば、［（Ｌａ_０．７Ｙ_０．１）（Ｓｒ_０．１Ｃａ_０．１）］［（Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．１）（Ｔｉ_０．０５Ｖ_０．０５）］Ｏ_３を用いても良い。

但し、上記式３において、Ｌがカルシウム（Ｃａ）のときＭがクロム（Ｃｒ）となる組合せは除くものとする。その理由は、当該組合せの場合、保護層７と、インターコネクタ膜５（カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物）との組成が類似する結果、物性も類似してしまうことから、インターコネクタ膜５を保護する保護層７としての機能が得られないためである。但し、Ｍがクロム（Ｃｒ）以外のとき、Ｅがクロム（Ｃｒ）として、化学的に安定な組合せは、適用可能である。

保護層材料の熱膨張係数を他のセル構成材料の熱膨張係数に近づける、保護層７に必要な電子伝導性をより高める、との観点から、上記式３のより好ましい組成をさらに説明する。上記式３中のＬは、ベリリウム（Ｂｅ）と放射性元素であるラジウム（Ｒａ）を除くアルカリ土類金属元素（Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であることがより好ましい。また、上記式３中のＭは、第４周期の６Ａ族、７Ａ族および８族の遷移金属元素（Ｍｎ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ）の中のいずれか一つの元素又はこれらの任意の組み合わせからなる元素群であることがより好ましい。さらに、上記式３中びＬは、ストロンチウムまたはカルシウムまたはこれらの組み合わせからなる元素群であることが最も好ましい。さらに、上記式３中のＥは、第４周期の遷移金属元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であることが最も好ましい。

特に、上記式３中のＪがランタン（Ｌａ）であり、Ｌがストロンチウム（Ｓｒ）である（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｚ（Ｄ_１−ｙＥ_ｙ）Ｏ_３は、保護層７として良好な物性を示す、即ち、高い電子伝導性を有すると共に他のセル構成材料と同等の熱膨張係数を有する。例えば本実施形態では、保護層７の材料として、Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３を用いる。

尚、上記式３で表されるペロブスカイト型酸化物は還元雰囲気で使用すると導電率が下がる虞があるが、酸化雰囲気においては導電率の低下は認められず、且つペロブスカイト型酸化物として安定であるため、インターコネクタ膜５と空気極４との間でインターコネクタ材料５に含まれるカルシウムが、空気極４側に流出してしまうことを防止するのに適している。

保護層材料に関しては、上記式３で表されるペロブスカイト型酸化物のみを単独で用いることがもっとも好ましいが、これら複数の混合物であっても良いし、または上記式３で表されるペロブスカイト型酸化物を主成分としていれば良く、即ち、ペロブスカイト型酸化物を含む混合物であっても良い。例えば、インターコネクタ材料に悪影響を及ぼさない物質であって、導電性、耐熱性、耐食性、耐酸化性などの好ましい物性を備えた物質を、上記式３で表されるペロブスカイト型酸化物に混合して、これを保護層材料としても良い。

また、保護層材料は、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムが空気極４に含まれるジルコニアと反応しない程度に緻密であること、即ち、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムを通過しない程度に緻密であればよいが、水蒸気を通過しない程度に緻密であることが好ましい。

以上に説明した諸材料を用いて、母材である燃料極２上に、中間層６、インターコネクタ膜５、保護層７の順に成膜する。当該成膜には、スラリーコート法、塗布熱分解法、スラリー噴霧分解法、ゾルゲル法、ディッピング法（ディップコート法）、スピンコート法、テープキャスト法、スクリーンプリント法、化学気相蒸着法（ＣＶＤ）、物理気相蒸着法（ＰＶＤ）、電気泳動法（ＥＰＤ）、電気化学蒸着法（ＥＶＤ）、ＥＶＤ−ＣＶＤ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法、レーザーアブレーション法、プラズマ溶射法、大気プラズマ溶射法、減圧溶射法、共焼結法（未焼成の燃料極２にテープキャスト法で作製した未焼成膜を取り付けてこれらを同時に焼成する同時焼結法のこと）など、既知又は新規の成膜法を利用して良い。

本実施形態では、スラリーコート法により、中間層６、インターコネクタ膜５、保護層７の順に燃料極２上に成膜する。その手順を図３に示す。即ち、燃料極材料により母材となる燃料極２を作製し（Ｓ１）、中間層材料をスラリー化し（Ｓ２）、このスラリーを基板となる燃料極２に塗布し（Ｓ３）、熱処理（焼成）を行ない（Ｓ４）、燃料極２の上に中間層６を成膜する。さらに、インターコネクタ材料をスラリー化し（Ｓ５）、このスラリーを中間層６に塗布し（Ｓ６）、熱処理（焼成）を行ない（Ｓ７）、中間層６の上にインターコネクタ膜５を成膜する。さらに、保護層材料をスラリー化し（Ｓ８）、このスラリーをインターコネクタ膜５に塗布し（Ｓ９）、熱処理（焼成）を行ない（Ｓ１０）、インターコネクタ膜５の上に保護層７を成膜する。スラリーコート法を利用する場合、物理蒸着法、化学蒸着法、電気化学蒸着法、溶射法等と比較して、大掛かりな設備を必要とせず安価であり、しかもスラリーの濃度やスラリーの塗布および焼成の回数を調整することで簡単に膜厚の制御を行なえる利点がある。スラリー濃度やスラリー塗布・焼成回数により膜厚制御を行なうことは、歩留まりの向上、一層の薄膜化の実現による燃料電池の性能向上、要求される厚さの緻密膜を成膜するのに必要な原料の量が明らかになるため余分な材料を削減しコストを削減できる、等々の好ましい効果を生む。

保護層７、中間層６、インターコネクタ膜５の各膜厚は、薄いほど電気抵抗が小さくなり好ましいが、インターコネクタ膜５が薄過ぎると燃料ガスと空気を分離するなどのインターコネクタ膜５として必要とされる機能を果たさなくなる虞があり、中間層６が薄過ぎるとインターコネクタ材料中のカルシウムが燃料極材料中のジルコニアに向けて流出してしまい、緻密なインターコネクタ膜を成膜できなくなる虞や緻密なインターコネクタ膜を安定に維持できなくなる虞がある。また、保護層７が薄過ぎるとインターコネクタ材料中のカルシウムが空気極材料中のジルコニアと反応してしまい、インターコネクタ材料から燃料極もしくは空気極へカルシウムが流出して、緻密なインターコネクタ膜を安定に維持できなくなる虞がある。尚、成膜の方法によって、緻密膜の作製可能な最小膜厚が変わる。どの成膜方法を選ぶかで、緻密な膜ができる厚さが変わるためである。成膜法としてスラリーコート法を採用する場合は、保護層７、中間層６、インターコネクタ膜５の各膜厚は、５μｍ以上とすることが好ましい。また、インターコネクタ膜５の膜厚は、中間層６および保護層７の膜厚よりも厚いものとすることが好ましい。また、中間層６および保護層７の膜厚は２０μｍ以下とすることが好ましく、１０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ程度とすることが最も好ましい。また、インターコネクタ膜５の膜厚は、４０μｍ以下とすることが好ましく、３０μｍ以下とすることがより好ましく、２０μｍ以下とすることが最も好ましい。

スラリーを得るための中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料の粉体は、例えば粒径０．１〜５μｍの範囲であることが好ましく、また緻密膜を得るために理論的には充填率が高いものが理想的であるから、ある程度小さな粒子と大きな粒子が良いバランスで混ざっているものが好ましい。例えば本実施形態では、中間層材料である（Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１）（Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１）Ｏ_３の粉体については、平均粒径０．４μｍの粒子と平均粒径２μｍの粒子とが体積比で９：１となるようにする。また、インターコネクタ材料である（Ｌａ_０．７５Ｃａ_０．２７）（Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１）Ｏ_３の粉体については、平均粒径が０．７μｍとなるようにする。また、保護層材料であるＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３の粉体については、平均粒径が０．９μｍとなるようにする。

中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料をスラリー化するために用いる溶媒は、特に限定されず、例えば水または水溶液（例えば硝酸水溶液、酢酸水溶液、有機酸塩水溶液など）あるいは有機溶媒（例えばトルエン、イソプロパノールなど）のいずれを選択して良い。特に有機溶媒の利用は、中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料の成分が溶媒に溶ける虞がないため、好ましい。また、有機溶媒を用いる場合に、結合剤、解膠剤、消泡剤、分散剤などの添加剤を加えても良い。また、水または水溶液を溶媒として用いる場合に、結合剤、消泡剤、分散剤、増粘剤、界面活性剤などの添加剤を加えても良い。

例えば本実施形態では、中間層６用スラリー、インターコネクタ膜５用スラリー、保護層７用スラリーの各スラリーを、同条件で調製し、スラリーの塗布および焼成の回数を調整することで所望の膜厚を得るようにしている。尚、一回に塗布するスラリーの量を減らし、焼成回数を多くする程、緻密な膜を成膜することができる。

また、焼成温度は高温であるほど一般に緻密な膜が得られるが、過度の高温で処理すると燃料極２の物性が変化して、燃料極２として機能しなくなってしまう虞がある。このため、焼成温度は１３００〜１５００℃程度であることが好ましい。また、１回の焼成時間は１〜１０時間程度、好ましくは１〜３時間程度、昇温・降温速度は１００〜２３３℃／時間程度、好ましくは２００℃／時間程度とする。例えば本実施形態では、焼成温度は１４００℃とし、１回の焼成時間は３時間とし、昇温・降温速度は２００℃／時間とする。

燃料極２と空気極膜４との間に介在される電解質膜３としては、例えば燃料ガスや空気を流通させない程度に緻密なＹＳＺ膜の使用が好ましい。また、成膜法によっては多孔質燃料極２の微小な多数の孔に電解質膜３のＹＳＺが入り込む。このため、従来のようにＹＳＺの平板上に燃料極２膜を成膜させる場合よりも、燃料極２の電解質膜３との接触面積を広くして電極反応場を増大すると共に酸素イオンパスを多量に形成することができる。したがって、固体電解質燃料電池の性能を向上できる。また、本実施形態では電解質膜３をＹＳＺ膜から成るものとしているが、これには限られず電解質膜３として使用可能な既知の若しくは新規の材料を使用するようにしても良い。例えば、スカンジア安定化ジルコニア（Ｚｒ_０．８９Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｏ_２（ＳＳＺ））を電解質材料として用いても良い。この場合も燃料極２と電解質膜３との接触面積を広くして電極反応場を増大することができる。

空気極膜４は、例えば図２に示すように、電解質膜３を挟んで多孔質燃料極２と反対側に形成される。この空気極膜４は、ランタン・ストロンチウム・マンガナイト（Ｌａ，Ｓｒ，Ｍｎ，Ｏの化合物）の膜から成るものとしている。このランタン・ストロンチウム・マンガナイトは固体電解質燃料電池の空気極材料として一般的に用いられている。さらに、空気極膜４に使用する材料としては、本願出願人が既に出願した発明に係る空気極材料が好ましい（特開平４−１４９０２４号参照）。特に、ストロンチウムドープランタンマンガナイトの主成分の各々の元素が（Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｙＭｎＯ_３−ｚであり、かつ０．２≦ｘ＜０．４及び０．０２５＜ｙ＜０．０５を満足するストロンチウムドープランタンマンガナイト粉体の利用が好ましい。尚、添字のｚは、通常約±０．１程度であるが、このｚの値は温度、時間、不定比量ｙ、置換量ｘによって変化することから、その値を正確に規定することは余り意味がないのでここでは特に説明しない。この材料によれば、燃料電池の作動温度付近においても単相であり化学的に安定なので、ＹＳＺとの化学的反応性が小さくＹＳＺ膜を成膜するときや発電作動中に発電性能に悪影響を及ぼす反応生成物を生ずることがない。尚、本実施形態では空気極膜４をランタン・ストロンチウム・マンガナイトから成るものとしているが、これには限られず空気極材料として既知の若しくは新規の材料を使用できるのは勿論である。例えば、本願出願人が既に出願した発明に係るジルコニア（ＹＳＺやＳＳＺなど）を組成に含む空気極材料（特願２００４−２２２５８０参照）を用いても良い。この場合、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが、ジルコニアを含む空気極側に流出してしまうことを保護層７により防止でき、インターコネクタ膜の緻密性、導電性、熱膨張挙動の他部材との整合性などの諸性能を、安定に維持する。また、空気極を膜により形成することで発電性能の向上を図ることができると共に、単セル１の構造の簡素化により熱応力や外力に対して高強度化を図ることができる。

尚、電解質膜３及び空気極膜４の成膜方法は、スラリーコート法、塗布熱分解法、ゾルゲル法等の既知の成膜法を用いることができ、特定の方法に限定されない。

本発明によれば、成膜時の熱処理によってインターコネクタ膜用スラリーからカルシウムが燃料極へ流出するのを防ぎ得るので、カルシウムがドープされた緻密なＬＣＯ製インターコネクタ膜５を燃料極２上へ、簡単に且つ低コストに成膜できる。基板となる燃料極２に中間層６を介してインターコネクタ膜５を成膜することで、燃料極２に中間層６を介してインターコネクタ膜５を良好に接触させることが可能となる。この場合、燃料極２とインターコネクタとの間の接触抵抗（接触部分の電気抵抗）を大幅に低減できるので、発電性能（単セル１当たりの出力）を向上することができる。さらに、燃料極材料は空気極材料等と比較して一般に機械的強度も高く導電率も高く更に熱伝導率も高くしかも低コストであることから、燃料極２を基板として単セルを形成した方が空気極等を基板とする場合よりも燃料電池の強度および発電性能を向上でき製造費を低減できる。さらに、インターコネクタ膜５をＬＣＯ製とすることで、燃料電池の作動温度を１０００℃付近にすることが可能となるので、作動温度の低温化を余儀なくされる金属セパレータもしくは金属インターコネクタを使用する場合と比較して、プラント効率を向上できる。以上を総じれば、本発明によって固体電解質型燃料電池の製造コスト削減と高性能化ならびにコンパクト化を図ることが可能となる。

さらに、中間層６によって、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムの燃料極２への流出が防止される。また、保護層７によって、空気極としてジルコニア（例えばＹＳＺやＳＳＺなど）を含む材料を用いた場合でも、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが、空気極側に流出してしまうことを防止できる。中間層６と保護層７によって、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムの流出を確実に防止することにより、インターコネクタ膜５に空孔が形成されてしまうことを防止でき、緻密なインターコネクタ膜５の成膜を可能とし、かつインターコネクタ膜５の緻密性、導電性、熱膨張挙動の他部材との整合性などの諸性能を、安定に維持する。即ち、インターコネクタに必要な性能の経時安定性を実現する。

尚、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物は、ＳＯＦＣの発電条件である１０００℃かつ酸化・還元雰囲気の過剰な水蒸気が存在する条件において、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３ＯＨを生成する化学反応を起こす。即ち、インターコネクタ材料が水蒸気により腐食し、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３ＯＨの形成によりカルシウム及びクロムの流出が起こる。このため、インターコネクタの導電率が減少したり、緻密であるべきインターコネクタに空孔が形成されてしまうという問題がある。しかしながら、本発明の中間層６および保護層７は少なくともＣａが通過しない程度の緻密膜であればよいが、水蒸気を通過しない程度の緻密膜であることが好ましい。この場合には、多孔質の燃料極の中に過剰な水蒸気が混入した場合でも、中間層６によって、インターコネクタが水蒸気により腐食してしまうことが防止され、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３ＯＨの形成によりインターコネクタからカルシウムやクロムが流出してしまうことが防止される。これにより、インターコネクタに空孔が形成されてしまうことを防止でき、且つその緻密性を安定に維持する。また、保護層７により、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材が水蒸気により腐食してしまうことが防止され、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３ＯＨの形成により膜材からカルシウムやクロムが流出してしまうことが防止される。この場合も、インターコネクタに空孔が形成されてしまうことを防止でき、且つその緻密性を安定に維持する。さらに、セルをスタック化した際に、保護層７を各セルのインターコネクタ膜５に設けておくことで、一部のセルの破損などにより水蒸気が空気や燃料ガスに混入してしまった場合でも、各セルは保護層７により耐水蒸気性（耐加湿雰囲気）を備えることから、当該破損したセルの交換だけで復旧可能となり、一部のセルの破損により全てのセルを交換しなければならない事態を回避することができる。

ここで、中間層６の主成分である化学式２で表されるペロブスカイト型酸化物のｚの範囲を−０．０５≦ｚ≦０とする場合には、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムの燃料極２への流出を防止するだけでなく、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のインターコネクタ膜５が水蒸気の存在下で、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３ＯＨを生成してインターコネクタ５からカルシウムやクロムを流出させてしまうことを防止できる。これにより、緻密に成膜されたインターコネクタ膜５に空孔が形成されてしまうことを防止でき、かつその緻密性を安定に維持する。尚、ｚの範囲を、０＜ｚ≦０．１とした場合には、化学式２で表されるペロブスカイト型酸化物がＡサイト欠損型ペロブスカイト型酸化物となるので、アルカリ土類金属元素であるＣａが固溶する。この場合は、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムの燃料極２への流出を防止する性能は若干低下するものの、水蒸気をブロックする性能を保ちつつ、導電性を向上させ得る。

また、保護層７についても、その主成分である化学式３で表されるペロブスカイト型酸化物のｚの範囲を、−０．０５≦ｚ≦０とした場合には、空気極４としてジルコニア（例えばＹＳＺやＳＳＺなど）を含む材料を用いた場合に、インターコネクタ材料に含まれるカルシウムが、空気極４側に流出してしまうことを防止することができるだけでなく、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物のインターコネクタ膜５が水蒸気の存在下で、Ｃａ_５（ＣｒＯ_４）_３ＯＨを生成してインターコネクタ５からカルシウムやクロムを流出させてしまうことを防止できる。これにより、緻密に成膜されたインターコネクタ膜５に空孔が形成されてしまうことを防止でき、かつその緻密性を安定に維持することができる。尚、ｚの範囲を、０＜ｚ≦０．１とした場合には、化学式３で表されるペロブスカイト型酸化物がＡサイト欠損型ペロブスカイト型酸化物となるので、アルカリ土類金属元素であるＣａが固溶する。この場合は、インターコネクタ膜５に含まれるカルシウムの空気極４への流出を防止する性能は低下するものの、導電性は向上し、水蒸気をブロックする性能は保たれる。従って、保護層７がジルコニアを含む材料と接触しない場合もしくは接触する材料がジルコニアを含まない場合には、膜材５からのＣａの流出が起こらないので、水蒸気による腐食を防ぎつつ、導電性を向上させ得る。

なお、上述の実施形態は本発明の好適な実施の一例ではあるがこれに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。例えば本発明は、固体酸化物形燃料電池の燃料極２上へのインターコネクタの成膜への適用には限定されない。平板型や固体電解型以外の燃料電池あるいは燃料電池以外の構造物であっても、ジルコニアを組成に有する母材に対して、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材を成膜する必要がある構造物でれば、本発明を適用することができる。

また、保護層材料は上述の例には限定されず、ジルコニアを組成に有する部材に接触することがなく、空気極側に水蒸気が存在しないような場合には、保護層７を設けなくとも良い。

また、母材（燃料極）もしくは空気極がジルコニアを組成に有する組成物以外の材料系である場合にも、当該母材が、カルシウム（Ｃａ）が固溶可能な組成を備える材料系である場合には、インターコネクタ膜材に含まれるカルシウムと母材もしくは空気極を構成する材料とが固相反応を起こし、膜材から母材側もしくは空気極側へカルシウムが流出する虞がある。そこで、本発明に係る中間層６を、カルシウムが固溶可能な組成を有する母材と、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物よりなる膜材との間に、設けるようにしても良いし、本発明に係る保護層７を、カルシウムが固溶可能な組成を有する空気極と、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物よりなる膜材との間に、設けるようにしても良い。

カルシウムが固溶可能な組成を有する母材もしくは空気極としては、例えば、ジルコニウム系酸化物（（Ｚｒ_１−ｘ，Ｑ _ｘ）Ｏ_２）、ハフニウム系酸化物（（Ｈｆ_１−ｘ，Ｑ _ｘ）Ｏ_２）、セリウム系酸化物（（Ｃｅ_１−ｘ，Ｑ _ｘ）Ｏ_２）、２Ａ族・３Ａ族元素系ペロブスカイト型酸化物（（Ｘ _１−ｘ，Ｒ _ｘ）_１−ｚ（Ｔ）Ｏ_３）、２Ａ族・３Ａ族元素系パイロクロア型酸化物（（Ｌ_１−ｘ，Ｒ _ｘ）_{２（１−ｚ）} Ｔ _２Ｏ_７）などが挙げられる。ここで、前記Ｑは放射性元素を除く金属元素（Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）及び放射性元素を除く金属元素（Ｓｃ，Ｙ，ランタノイド（放射性元素であるＰｍは除く））からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。前記Ｒは放射性元素を除くアルカリ土類金属元素（２Ａ族元素のＢｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、前記Ｔは白金（Ｐｔ）と放射性元素を除く第４周期、第５周期および第６周期の遷移金属元素（Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，ランタノイド，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ａｕ）並びにアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、前記Ｘは放射性元素を除く３Ａ族の遷移金属元素（ランタノイド，Ｓｃ，Ｙ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素である。また、一般には０≦ｘ≦１、０＜ｚ≦０．１であるが、ジルコニウム系酸化物やハフニウム系酸化物やセリウム系酸化物のホタル石型酸化物は、Ｑ元素の置換量が少ないほど（即ちｘの値が小さいほど）カルシウム（Ｃａ）が固溶する。また、ペロブスカイト型酸化物やパイロクロア型酸化物は、Ａサイト欠損量ｚが多いほどカルシウム（Ｃａ）が固溶する（換言すれば、ペロブスカイト型酸化物やパイロクロア型酸化物は、ｘ＝１の場合でも、Ａサイト欠損の場合、Ｃａが固溶する）。

特に、ＳＯＦＣの電解質材料として用いられているセリア系ホタル石型酸化物やＡサイト欠損型ランタンガリウム系ペロブスカイト型酸化物などを母材もしくは空気極として用いた場合には、膜材に含まれるカルシウムが母材側に流出してしまうことが考えられる。従って、これらの材料を母材として、この母材上に、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物よりなる膜材を成膜する必要がある場合に、上記母材と膜材との間に本発明に係る中間層６を設けるようにしても良い。この場合も、中間層６により膜材に含まれるカルシウムと母材材料との間の固相反応を防止して、膜材に含まれるカルシウムが母材側に流出してしまうことを防止でき、カルシウムを組成に有する緻密なランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物よりなる膜材を成膜することが可能となる。また、カルシウムを組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物よりなる膜材にこれらの材料を空気極として接触させる必要がある場合に、上記空気極と膜材との間に本発明に係る保護層７を設けるようにしても良い。この場合も、保護層７により膜材に含まれるカルシウムと空気極材料との間の固相反応を防止して、膜材に含まれるカルシウムが空気極側に流出してしまうことを防止できる。

尚、中間層材料、インターコネクタ材料、保護層材料に用いるランタン系材料の原料となるＬａの代わりに、コスト削減のため、ランタン中間生成物原料（ランタンコンセレート）を用いても良い。

上述の実施形態に基づいて、単セルを次のように作製した（この単セルを実施例の単セルと呼ぶ。）。ＮｉＯ−ＹＳＺ（Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_２）の混合物を１４００℃で焼結して基板となる多孔質の燃料極２を作製し、この燃料極２の上に、Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３を中間層材料として用いてスラリーコート法により中間層６を成膜し、この中間層６上にＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３を用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜５を成膜した。さらに、このインターコネクタ膜５上にＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３を保護層材料として用いてスラリーコート法により保護層７を成膜した。

ここで、スラリー化に際して、中間層材料（Ｓｒ_０．９Ｌａ_０．１Ｔｉ_０．９Ｎｂ_０．１Ｏ_３）の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．４μｍの粒子と平均粒径２μｍの粒子とが体積比で９：１の比となるように得た。また、インターコネクタ材料（Ｌａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３）の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．７μｍの粒子となるように得た。また、保護層材料（Ｌａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３）の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．９μｍの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層６、インターコネクタ膜５、保護層７ともに、表１に示すように、１００ｇの成膜材料の粉体に対して、結合剤としてポリビニルブチラールを１０ｇ、可塑剤としてジブチルフタレートを１０ｍｌ、解膠剤として魚油を２ｍｌ、消泡剤としてトリトンＸを２ｍｌ、溶媒としてトルエン６００ｍｌおよびイソプロパノール１２００ｍｌとして、これらを混合して調製した。焼成条件は、中間層６及びインターコネクタ膜５及び保護層７ともに、焼成温度を１４００℃とし、１回の焼成時間を３時間とし、昇温速度を２００℃／時間とした。中間層６用スラリーの塗布及び焼成は４回繰り返し、インターコネクタ膜５用スラリーの塗布及び焼成は１４回繰り返し、保護層７用スラリーの塗布及び焼成は７回繰り返した。

また、比較例として、実施例と同一形状の単セルを、中間層材料を変えて次のように作製した（この単セルを比較例の単セルと呼ぶ。）。尚、比較例の単セルでは保護層７は設けていない。ＮｉＯ−ＹＳＺ（Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_２）の混合物を１４００℃で焼結して基板となる多孔質の燃料極２を作製し、この燃料極２の上に、ＣａＴｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_３を中間層材料として用いてスラリーコート法により中間層６を成膜し、この中間層６上にＬａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３を用いてスラリーコート法によりインターコネクタ膜５を成膜した。ここで、スラリー化に際して、ＣａＴｉ_０．９５Ｎｂ_０．０５Ｏ_３の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．３μｍの粒子と平均粒径２μｍの粒子とが体積比で４：１の比となるように得た。また、Ｌａ_０．７５Ｃａ_０．２７Ｃｒ_０．９Ｃｏ_０．１Ｏ_３の粉体は、遊星ボールミルを用いて、平均粒径０．７μｍの粒子となるように得た。スラリーの組成は、中間層６及びインターコネクタ膜５ともに表１に従った。焼成条件は、中間層６及びインターコネクタ膜５ともに、焼成温度を１４５０℃とし、１回の焼成時間を３時間とし、昇温速度を２００℃／時間とした。中間層６用スラリーの塗布及び焼成は２回繰り返し、インターコネクタ膜５用スラリーの塗布及び焼成は１５回繰り返した。

尚、実施例と比較例の単セルともに空気極材料にはランタン・ストロンチウム・マンガナイトを用いた。また、実施例の単セルには電解質材料としてＳＳＺ（Ｚｒ_０．８９Ｓｃ_０．１Ｃｅ_０．０１Ｏ_２）を用い、比較例の単セルには電解質材料としてＹＳＺ（Ｚｒ_０．９２Ｙ_０．０８Ｏ_２）を用いた。ＹＳＺとＳＳＺの違いによる電極反応のメカニズムに大きな違いはない。

作製した実施例と比較例の単セルについて図４に示す実験装置を用いて発電性能を測定した。尚、図４中の符号１８は単セルを保持すると共に燃料ガスと空気とを混合しないよう分離するためのシール材であり、符号１７は集電体として用いたＰｔ網である。磁性管１９は内管１９ａと外管１９ｂとの二重構造となっており、内管１９ａの内部では燃料ガス（水素）が流通し（図４中の一点鎖線の矢印は燃料ガスの流れを示す）、内管１９ａと外管１９ｂとの間では空気が流通するようになっている（図４中の実線の矢印は空気の流れを示す）。燃料ガスと空気とは、インターコネクタ膜５および電解質膜３およびシール材１８および磁性管１９により混合しないように分離される。尚、単セルの側面にはガラスセラミックスとガラス板を取り付けてガスシールを行なった。発電性能の測定は１０００℃の条件で行い、２０℃で加湿した純水素を０．３Ｌ／ｍｉｎで燃料極２へ導入し、乾燥空気ではなく大気中の水蒸気を含むレベルの空気を１Ｌ／ｍｉｎで空気極へ導入した。

図５に、実施例と比較例の単セルにおけるインターコネクタの電圧損失（ｍＶ）の経時変化を示す。△のプロットが実施例の結果を示し、○のプロットが比較例の結果を示す。図５より、同じ電流密度（１．２Ａ／ｃｍ^２）で比較した際に、比較例に対して、実施例におけるインターコネクタの電圧損失が４５％にまで低減したことが確認できる。また、比較例の単セルでは１５００時間の発電後に、カルシウムとジルコニアの固相反応が確認された。一方、実施例の単セルでは、そのような固相反応は確認されなかった。

以上の実験結果より実施例に用いた中間層６および保護層７の有効性が実証された。中間層材料として（Ｓｒ_１−ｘＬａ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＮｂ_ｙ）Ｏ_３の有効性が確認されたことから、この組成物を構成する各元素の一部又は全部を、同様または類似の物性を示すことが知られている他の１又は複数の元素と置換した場合にも、本実施例と同様の効果が期待できる。具体的には、化学式２を用いて先に説明した組成物についても、本実施例と同様の効果が期待できる。また、保護層材料としてＬａ_０．６Ｓｒ_０．４ＭｎＯ_３の有効性が確認されたことから、この組成物を構成する各元素の一部又は全部を、同様または類似の物性を示すことが知られている他の１又は複数の元素と置換した場合にも、本実施例と同様の効果が期待できる。具体的には、化学式３を用いて先に説明した組成物についても、本実施例と同様の効果が期待できる。

Claims (7)

1. カルシウム（Ｃａ）が固溶可能な組成を有する母材に対して、カルシウム（Ｃａ）を組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材が成膜された成膜物を製造する方法において、単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分とする中間層を前記母材上に成膜し、前記中間層の主成分となる前記ペロブスカイト型酸化物は化学式
   （Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３
   で表され、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｂはスカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)およびランタノイドからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｄはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０であり、前記中間層上に前記膜材を成膜することを特徴とする成膜物の製造方法。
2. 前記Ａがストロンチウム（Ｓｒ）である、請求項１に記載の成膜物の製造方法。
3. 前記Ｂがランタン（Ｌａ）であり、前記Ｄがニオブ（Ｎｂ）である、請求項２に記載の成膜物の製造方法。
4. 前記母材が固体電解質燃料電池の燃料極であり、前記膜材がインターコネクタ膜である、請求項１に記載の成膜物の製造方法。
5. 前記インターコネクタ膜の表面に、電子伝導性を有する単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分とする保護層を成膜し、前記保護層の主成分となる前記ペロブスカイト型酸化物は化学式
   （Ｌａ_１−ｘＳｒ_ｘ）_１−ｚ（Ｍ _１−ｙＥ_ｙ）Ｏ_３
   で表され、Ｍは第４周期の６Ａ族、７Ａ族および８族の遷移金属元素からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｅは第４周期の遷移金属元素からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０であり、ｙ＝０でＭがＮｉの場合と、ｙ≠０でＭがＮｉ、ＥがＮｉまたはＣｕの場合とを除くことを特徴とする請求項４記載の成膜物の製造方法。
6. 前記母材または前記燃料極はジルコニアを組成に有することを特徴とする請求項１または４に記載の成膜物の製造方法。
7. カルシウム（Ｃａ）が固溶可能な組成を有する母材と、当該母材上に成膜され、化学式（Ａ_１−ｘＢ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙＤ_ｙ）Ｏ_３
   で表され、Ａはマグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）およびバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｂはスカンジウム(Ｓｃ)、イットリウム(Ｙ)およびランタノイドからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であり、Ｄはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）およびタンタル（Ｔａ）からなる群より選ばれた１種もしくは２種以上の元素であって、０＜ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０である単一相のペロブスカイト型酸化物を主成分として構成される中間層と、当該中間層上に成膜され、カルシウム（Ｃａ）を組成に有するランタンクロマイト系ペロブスカイト型酸化物の膜材とを備えることを特徴とする成膜物。

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