JP5167252B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品に関する。

近年、プリント配線板の製造工程において、回路面の保護膜としてソルダーレジストなどが使用される。このソルダーレジストに対して、微細な加工性能と位置精度の向上とが強く要求されるようになった。実装密度を向上させるためである。この要求を満たす保護膜を形成する方法として、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法による加工方法が広く採用されている。そのような感光性樹脂組成物の例には、エポキシ化合物を構成成分とした組成物があり、金属配線上の保護膜のためのソルダーレジスト材料として、以前から広く用いられている（特許文献１，２などを参照）。

しかしながら、これまで保護膜として用いられている材料の組成は、硫酸バリウムやシリカなどの無機フィラーを多く含む。そのため、それから得られる保護膜は、屈曲性に乏しく、折り曲げ加工されることができないという欠点があった。

そのため、微細加工される部位のみを上記感光性ソルダーレジストで施し、一方、折り曲げ加工される部位には「カバーレイ」と称されるフィルムで保護膜を形成していた。カバーレイとは、接着剤を塗布されたポリイミドフィルムである。このように、２種類の材料を併用する製造方法がとられている。感光性ソルダーレジストの多くは液体を塗布して形成され、一方、接着剤を塗布されたポリイミドフィルムは予め金型加工され、それからプレス機により接着させることにより形成される。このような２つの異なる工程が含まれることにより、歩留まりの低下などの問題が生じる。そのため、屈曲性と耐熱性を有した微細加工可能なソルダーレジストが要望されている。

また、近年環境保護の観点から、製品をリサイクルして使用することが望まれている。そしてリサイクル時に、環境に負荷を与える化学物質の排出を抑制する製品が強く望まれている。ところが現在、フレキシブルプリント基板のカバーレイおよび層間絶縁材料として使用される樹脂材料には、十分な難燃特性を要求される。そのため前記樹脂材料の多くは、難燃性を発現させるための臭素含有芳香族化合物などのハロゲン含有化合物か、アンチモン化合物類を含んでいる。ハロゲン含有化合物は、燃焼時にダイオキシンを発生させる可能性が高く、アンチモン化合物類は毒性物質である。そこで、これら化合物を含むことなく、良好な難燃性と屈曲性、および高い絶縁信頼性とをあわせもつ材料が強く望まれている。

このような要求に対応して、フレキシブルプリント基板用の感光性カバーレイ材料が提案されている（特許文献３〜５など）。しかしながら、いずれの材料も近年の厳しい屈曲要求と絶縁信頼性の要求に十分に応えることはできていない。
国際公開０２／２４７７４号パンフレット 特開２００５−３００７８５号公報 特開２００４−０２９７０２号公報 特開２００５−２８３７６２号公報 特開２００６−２５１７１５号公報

本発明は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物およびアンチモン化合物を含まないにもかかわらず、硬化後に良好な難燃性を発現し、さらに、特に近年に厳しく要求される屈曲耐性と絶縁信頼性とを満たす感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

また本発明は、このような感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、当該フィルムをラミネートして、さらに硬化して得られる樹脂皮膜を有する加工品を提供し、それを具備する電子電機機器を提供することを目的とする。

本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の（メタ）アクリレート化合物と、ポリイミド前駆体と、光重合開始剤とを含有する感光性樹脂組成物が、厳しい屈曲耐性や絶縁信頼性に関する要求を満たすことを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明の第一は、以下に示す感光性樹脂組成物に関する。
［１］ （Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、および（Ｃ）光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物。

式（１）において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐおよびｓはそれぞれ０〜６の整数を表し、ｐとｓの和は６である。

［２］ （Ａ）下記一般式（１’）で表される（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、および（Ｃ）光重合開始剤を含有し、前記（Ｂ）ポリイミド前駆体が、カルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミンとから得られるポリアミド酸である感光性樹脂組成物。

式（１’）において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または一価の有機基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表し、ｐは０〜６の整数を表し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｓは０〜６の整数を表し、ｐとｑとｒとｓの和は６であり、ｐとｓの和は３〜６である。

式（２）において、Ｒ_３及びＲ_４は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の正数を表す。

［３］ 一般式（１）で表される化合物（Ａ）の含有量が、（Ｂ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して１〜１４０質量部である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［４］ 一般式（１’）で表される化合物（Ａ）の含有量が、（Ｂ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して３〜２００質量部である、［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［５］ （Ｂ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］ （Ａ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、および（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対して、更に（Ｅ）難燃剤を１〜７０質量部含有する、［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物。

本発明の第二は、以下に示す、感光性樹脂組成物から得られるドライフィルムなどに関する。
［７］ ［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルム。
［８］ ［７］に記載のドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する加工品。
［９］ プリント基板である、［８］に記載の加工品。
［１０］ ［９］に記載の加工品を具備する、電子電気機器。

本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含むことなく、硬化後に良好な難燃性を発現し、特に近年の厳しい屈曲耐性と絶縁信頼性の要求に応える高密度実装用フレキシブルプリント基板が得られる。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、容易にドライフィルムタイプの製品で提供されうるため、プリント配線板の製造時の生産性向上と環境負荷低減にも貢献しうる。特に、感光性能を有することで微細な加工精度を有し、かつ、屈曲耐性、柔軟性、密着性、絶縁信頼性、難燃性に優れ、環境に配慮した配線保護膜を形成することが可能となる。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）（メタ）アクリレート化合物と、（Ｂ）ポリイミド前駆体と、（Ｃ）光重合開始剤を含有する。

本発明の樹脂組成物に含まれる（Ａ）（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１’）で表される。

式（１’）において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ_２は水素原子または一価の有機基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表す。ｐは０〜６の整数を表し、ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、ｓは０〜６の整数を表す。ｐとｑとｒとｓの和は６であり、ｐとｓの和は３〜６である。

Ｒ_２で表される一価の有機基の具体例には、アルキル基；酸無水物（無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸および無水テトラヒドロフタル酸など）がメチルヒドロキシル基に開環付加反応することにより形成される、末端がカルボキシル基である有機基；ビニル基；グリシジル基などを示す。Ｒ_２として好ましい置換基は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基であり、水素原子がより好ましい。

ｎ及びｍはそれぞれ、１または２であることが好ましい。ｐとｓの和は５または６であることが好ましく、つまりｑとｒは１以下であることが好ましい。

ｐとｓの和は６であることがさらに好ましく、つまりｑとｒは０であることが好ましい。ｐとｓの和は６である化合物は、以下の式（１）で示される。

式（１）において、Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、ｍは１〜５の整数を表し、ｐおよびｓはそれぞれ０〜６の整数を表し、ｐとｓの和は６である。

式（１’）で表される化合物のうち、式（１）で表される化合物を含有する感光性樹脂組成物から得られる硬化樹脂膜は、特に耐折性が向上する。したがって、本発明の感光性樹脂組成物に含有される式（１’）で表される化合物のうち、好ましくは４０〜１００モル％が、式（１）で表される化合物であることが好ましい。

式（１’）で表される化合物のうち、ｐとｓの和が５または６である化合物の例には、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ｐとｓの和が５）、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ｐとｓの和が６）、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物をアクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化して得られる化合物などが含まれる。

これらは、日本化薬（株）製KAYARAD-DPHA、KAYARAD-DPCA20、KAYARAD-DPCA30、KAYARAD-DPCA60、KAYARAD-DPCA120；東亞合成（株）製アロニックスM-402（ｐとｓの和が６である化合物の含有率が、ｐとｓの和が６である化合物とｐとｓの和が５である化合物との合計に対して、６０〜７０モル％）；共栄社化学（株）製ライトアクリレートDPE-6A；ダイセル・ユーシービー（株）製DPHA；AKCROS CHEMICALS製Actilane450などの商品名にて市販されている。

このような化合物は、ジペンタエリスリトールもしくはジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物を、アクリル酸もしくはメタクリル酸でエステル化することによって製造することもできる。

式（１’）で表される（メタ）アクリレート化合物（式（１）で表される化合物を含む）の含有量は、ポリイミド前駆体（Ｂ）１００質量部に対して、３〜２００質量部であることが好ましく、５〜２００質量部であることがより好ましく、１０〜５０質量部であることがさらに好ましい。２００質量部以下にすることによって、現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、更にイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。

前記の通り、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる式（１’）で表される（メタ）アクリレート化合物には、４０〜１００モル％の式（１）で表される化合物が含まれていることが好ましい。したがって、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる式（１）で表される化合物の含有量は、ポリイミド前駆体（Ｂ）１００質量部に対して、約１〜２００質量部（好ましくは、約１〜１４０質量部）であることが好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、一般式（１’）または式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物に加えて、その他の光重合性化合物を含有してもよい。その他の光重合性化合物の例には、一官能アクリレート化合物、多官能アクリレート化合物などが含まれる。

一官能アクリレート化合物の例には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、グリセリンモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロピル（メタ）アクリレートなどが含まれる。

多官能アクリレート化合物の例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２官能以上（メタ）アクリロイル基を有したウレタンアクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートポリエステルアクリレート類、エポキシ化合物のエポキシ基をあらかじめアクリル酸で変性した化合物などが含まれる。

その他の光重合性化合物は、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の樹脂組成物に含まれることが望ましい。一般式（１’）で表される化合物（一般式（１）で表される化合物を含む）の合計１００質量部に対して、約１〜３０質量部のその他の光重合性化合物を含みうる。

本発明に用いられる（Ｂ）ポリイミド前駆体の例には、ポリアミド酸、ポリアミド酸のカルボキシル基を一部エステル化した化合物などが挙げられる。ポリアミド酸は、絶縁性樹脂としての特性がよく、工業的製造に有利であるので、（Ｂ）ポリイミド前駆体をポリアミド酸とすると好ましい。

ポリアミド酸とは、酸二無水物（ピロメリット酸二無水物など）と、ジアミン化合物（１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン）とを極性有機溶媒中にて反応させることにより得られるポリイミドの前駆体である。

ポリイミド前駆体の原料となる酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（３,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス［４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、２,３,３',４'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

樹脂組成物の構成成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と、他の成分との相溶性の観点から、ポリイミド前駆体の原料となる酸二無水物の好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。より好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。

一方、（Ｂ）ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物の例には、芳香族ジアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、アルキルジアミンなどが挙げられる。１種または２種以上のジアミンを併用して原料ジアミンとしてもよい。

芳香族ジアミンの例には、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノ-３,３',５,５'-テトラメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジエチル-５,５'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニル-２,２'-プロパン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノベンズアニリド、４,４'-ジアミノベンズアニリド、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジメチル-５,５'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'-テトラメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'-テトラエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２,２'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどが挙げられる。

ポリアルキレングリコールジアミンは、例えば下記一般式（２）で表される。式（２）において、Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ、炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表す。ｎは１〜３０の正数を表し、好ましくは２〜２０である。

ポリアルキレングリコールジアミンの例には、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミンなどが挙げられる。つまりＲ_３およびＲ_４はいずれも、２種以上の脂肪族炭化水素基の組合せであってもかまわない。
ポリアルキレングリコールジアミンの好ましい例には、ポリプロピレングリコールジアミン、およびポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミンなどが含まれる。

また、アルキルジアミンの例には、ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。

（Ｂ）ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物の特に好ましい例には、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、およびポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミンなどのポリアルキレングリコールジアミンなどが挙げられる。

（Ｂ）ポリイミド前駆体の原料となるジアミン化合物をポリアルキレングリコールジアミンとすると、得られるポリイミドの可撓性の向上や反りが改善して、低温硬化性を得ることができるが、一方で、耐熱性が低下することがある。そこで通常は、ポリアルキレングリコールジアミンと、他の耐熱性を有する芳香族ジアミン化合物とを共重合させることが好ましい。ポリアルキレングリコールジアミンと、他のジアミン化合物との組成比（モル比）は、他のジアミン化合物１モルに対して、０．０５〜４．９モルのポリアルキレングリコールジアミンとすることが好ましい。他のジアミン化合物に対して、ポリアルキレングリコールジアミンが５．０以上（モル比）であると、耐熱性が低下することがあるため好ましくない。また、上記モル比が０．０５以上であると著しく可撓性が向上し、反りの発生が少なくなりうる。

前述のジアミン化合物と、前述の酸二無水物との重合反応により、ポリアミド酸を合成する。その反応温度は、通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、反応圧力は特に限定されない。ポリアミド酸は部分的にイミド化されていてもよい。部分的にイミド化されたポリアミド酸は、イミド化を進行させるために約１００〜２００℃の高温で脱水操作をしながら反応させたり、触媒的に合成したりする。反応時間は、使用する有機溶剤の種類、および反応温度により異なるが、通常反応が完結するのに十分な時間は２〜４８時間である。

感光性樹脂組成物中に含まれるポリイミド前駆体の含有割合は、１０〜９５質量％（固形分換算）であり、好ましくは３０〜７０質量％である。含有割合が１０質量％以上であると、露光後の被膜のアルカリ溶液による溶解性が向上し、高い解像度を得ることができる。さらに最終硬化膜として、ポリイミドの特徴である耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性等を発現できる。また、含有割合を９５質量％以下にすることにより、感光性を発現し、ＵＶ等のエネルギー線硬化が可能となり、光によるパターン形成が可能となる。

本発明の樹脂組成物に含まれる（Ｃ）光重合開始剤の例には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-４-イソプロピル-２-メチルプロピオフェノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。

（Ｃ）光重合開始剤のさらなる例には、ベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；α−アリルベンゾイン；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物や、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-アクロオキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン；１-（４-デシルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オンなどが挙げられる。

（Ｃ）光重合開始剤のより好ましい例には、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。（Ｃ）光重合開始剤は、１種または２種以上の化合物の混合物とすることができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、重合効率を向上させる目的で、光重合開始助剤がさらに含まれていてもよい。光重合開始助剤の例には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが挙げられる。これら光重合開始助剤は１種または２種以上を混合し使用することができる。

感光性樹脂組成物における、上記光重合開始剤および光重合開始助剤のそれぞれの含有量は、感光性樹脂固形分に対して、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜３質量％であることが更に好ましい。光重合開始剤および光重合開始助剤の含有量の合計を、０．１質量％以上とすることにより、目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また、光重合開始剤および光重合開始助剤の含有量の合計を２０質量％以下にすることにより、光重合可能な化合物の重合度を適度に調整でき、解像度や可撓性を制御することができる。

本発明の感光性樹脂組成物の難燃性能が十分でないときには、更に難燃剤が添加されていてもよい。本発明の感光性樹脂組成物に含まれうる難燃剤の例に特に制限はないが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の、有機物または無機物であることが好ましい。そのような難燃剤の例には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、シリコーン化合物類などが挙げられるが、これらに限定されない。

分子構造にリン原子を含む有機化合物は、特に難燃性能が高く、少量含有されるだけで難燃性能を発揮しうる。そのため、感光性樹脂本来の物性、および形成される保護膜の屈曲性を低下させることなく、十分な難燃性を得ることができ、難燃剤としてより好ましい。分子構造にリン原子を含む有機化合物の具体例には、ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン類（例えばＣＡＳＮｏ．５３０５１−４１−５）、ホスファフェナンスレンオキサイド類（例えばＣＡＳＮｏ．３５９４８−２５−５）などが含まれる。

使用可能なヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン類のうち、入手可能な具体例には、大塚化学（株）社製SPE-100、SPB-100（商品名）、伏見製薬所（株）製FP-100、FP-110（商品名）などが挙げられる。フェノキシのベンゼン環に一部置換基（シアノ基、水酸基、シアネート基など）を導入した置換ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンの具体例には、伏見製薬所（株）製FP-300、FP-400、FP-500（商品名）などが挙げられる。また、ホスファフェナンスレンオキサイド類として入手可能な例には、三光（株）社製HCA（商品名）などが挙げられる。
また、ＨＣＡ（９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０オキシド）の水素を置換して官能基を導入した製品例には、三光（株）社製、HCA-HQ（ヒドロキシキノン導入体）、HCA-BCA（ベンジル基導入体）、SANKO-220（ジtert-ブチルフェノール導入体）；昭和高分子社製HFA-6007M、HFA-6067P（いずれもジペンタエリスリトールを主骨格にもつアクリレートの導入体）などが挙げられる。

また、配合するときの溶媒溶解性や樹脂組成物中での相容性を考慮すると、当該有機化合物の結晶性は低いこと好ましい。特に、芳香族環を多く含む化合物は、一般的に結晶性が高いことが知られているので、置換基などを導入して結晶性を低下させてもよい。例示した有機化合物のうち、フェノキシのベンゼン環の一部に置換基（シアノ基、水酸基、シアネート基など）が導入されたヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼンは、置換基が導入されていない化合物に比べて、結晶性が低く、かつ相容性に富むため好ましい。ホスファフェナンスレンオキサイド類のジtert-ブチルフェノール導入体は、無置換体やベンジル基導入体に比べて、結晶性が低く、かつ相容性に富むため好ましい。
分子構造にリン原子を含む有機化合物に含まれる遊離塩素イオン濃度は低いほど好ましく、１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。

本発明の樹脂組成物に含まれる難燃剤の含有量は、樹脂本来の物性を低下させることなく、所望の難燃性能が実現される量にすることが望まれる。通常、難燃剤の含有量は、固形分（前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む）の総量１００質量部に対して、１〜７０質量部であり、好ましくは１〜５０質量部である。最終製品上で要求される難燃性能を満たすためである。

本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、更に各種添加剤を添加することで、密着性能、ワニスの消泡性能、レベリング性能などを向上させることができる。密着性能を向上させる剤の例には、５-メルカプト-１-フェニルテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、２-フェニルイミダゾール、２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジンなどが挙げられる。これらの化合物は単独で用いても、複数の種類を併用しても構わない。消泡剤やレベリング剤には、市販のアクリル系樹脂やシリコン系樹脂などが使用できる。

これらの添加剤の含有量は、樹脂本来の物性を低下させない量であることが望まれる。通常、添加剤の含有量は、感光性樹脂組成物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には通常、溶剤が含まれる。溶剤は、前記ポリイミド前駆体の一部または全部を、容易に溶解するものを用いることが好ましい。ただし、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるか、または損なわなければ、貧溶媒であってもよい。

溶剤の含有量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるか、または損なわない限り特に限定されないが、好ましくは感光性樹脂組成物の３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。溶媒の含有量が上記範囲であると、ドライフィルムを作製するときにレベリング性が向上し、品質の向上につながる。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれる溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-ｎ-アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンまたはアセトフェノン等のケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールまたはヘキシレングリコール等のアルコール類；１,４-ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２-ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルまたはテトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等のエステル類；ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼン等の炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドまたはＮ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒などが挙げられる。その他、本発明の目的を阻害しなければいかなる溶剤でも使用することができる。

これらの溶剤を単独で用いても、複数種を併用してもよい。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤の混合溶媒とすることも好ましい。乾燥時の発泡を抑制することができ、ドライフィルムを製造するときの品質を向上させることができる。

本発明のドライフィルムは、固形分濃度を３０〜９０質量％に調整された前記感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なキャリアフィルムに一定厚みで塗布、乾燥することによって得ることができる。前記無色透明なキャリアフィルムとは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）などでありうる。感光性樹脂組成物は、水分が物性や塗工条件に影響するため、キャリアフィルムを低透湿性の樹脂フィルムとすることが望ましい。そのため、前記した樹脂フィルムのうち、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンがキャリアフィルムとして好適である。本発明のドライフィルムは、このキャリアフィルムに感光性樹脂層を形成した積層フィルムに、感光性樹脂組成物層を保護するためカバーフィルムを貼り付けて得ることもできる。

キャリアフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲にあることが好ましい。上記範囲の厚さであると、フィルムは塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどに優れる。厚みが１５〜１００μｍ（好ましくは１５〜４０μｍ）の範囲にあるポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。

カバーフィルムは、上記キャリアフィルムと同様に、低透湿性の樹脂が望ましいが、透明である必要はない。また、カバーフィルムは容易に剥離できることが必要である。よって、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力は、上記キャリアフィルムと感光性樹脂層との接着力よりも低いことが必要である。このよ・BR>、なカバーフィルムとしては、５〜１００μｍの厚みを有する、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの樹脂フィルムが好適である。

感光性樹脂組成物のフィルムへの塗布は、リバースロールコーターやグラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーター等の公知の方法で行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用いて、温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で、２〜３０分かけて行うことができる。

本発明のドライフィルムは、カバーフィルムを剥離された後、プリント配線板の回路形成面に重ね合わされる。ドライフィルムを重ねあわされたプリント配線板を、平面圧着やロール圧着等の公知の方法により、４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱しながら、０．２〜３ＭＰａの圧力で熱圧着する。それにより、プリント配線板の回路形成面に感光性皮膜を形成することができる。

本願明細書および特許請求の範囲において、ドライフィルムにより形成された感光性皮膜などを有する製造物を加工品と称する。

熱圧着可能温度を４０℃以上とすると、圧着前の位置合わせをするときにタックが生じることなく作業性が高まる。熱圧着可能温度を１５０℃以下とすると、感光性樹脂の硬化が過剰に進行することなく圧着時間に余裕ができるので、工程マージンを広く取ることができる。熱圧着可能温度とは、気泡残りなどの問題が生じることなく、パターンへの埋め込みが充分にでき、かつ過剰な流動によりパターンの外に流れ出さないような粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。

感光性樹脂層をプリント配線板上に形成する方法として、真空ラミネーターを用いると、埋め込み状態をより良い状態にすることができるため好ましい。

ラミネートされたドライフィルムは、任意のパターンが描かれたフォトマスクを通して露光されて、現像加工される。それにより、プリント配線板上に形成された感光性樹脂層に、微細孔や微細幅ラインが形成される。露光で使用される活性エネルギー線の例には、電子線、紫外線、Ｘ線などが挙げられるが、好ましくは紫外線である。露光の光源は、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどであればよい。露光量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。

露光後に現像を行って、未露光部を除去する。現像は、現像液を用いて浸漬法やスプレー法などの方法にて行われる。現像液は、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等のアルカリ水溶液などでありうる。現像後に、現像液を洗浄する目的で通常、水で洗浄を行う。水で洗浄する前に、希薄な酸水溶液で、現像液に含有される成分の除去操作を行ってもよい。

現像および水洗後、熱処理を施すことによって、現像によって得られたパターン部の感光性樹脂を、永久保護膜として使用できる硬化物に転化させてもよい。加熱温度は通常、１４０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、加熱時間は０．１〜５時間であり、連続的または段階的に加熱処理する。

以下、代表的な実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されない。実施例、比較例においておこなった評価方法を以下に示す。

（１）耐マイグレーション試験：銅厚１２ミクロン、Ｌ／Ｓ＝３５／３５ミクロンの櫛形の銅回路付きポリイミド基板を準備した。８５℃、８５％ＲＨ下にて、３０ＶＤＣで１０００ｈｒ通電させて、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。

（２）耐折性試験：ＪＩＳ Ｃ５０１６に記載の方法に準拠して評価した。厚さ２５μｍのポリイミドと、厚さ１８μｍの銅との２層材で、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの評価用基材を準備した。評価条件は、Ｒ＝０．３８、荷重５００ｇ、速度１７５回／分とした。

（３）摺動屈曲試験：ＪＩＳ Ｃ５０１６に記載の方法に準拠して評価した。厚さ１８μｍのポリイミド、厚さ９μｍの銅の２層材で、Ｌ／Ｓ＝５０／５０μｍの評価用基材を準備した。評価条件は、ギャップ４ｍｍ、ストローク３０ｍｍ、４０℃環境下、１５００ｃｙｃｌｅ／ｍｉｎとした。

（４）反り評価試験：銅（９μｍ）／ポリイミド（１８μｍ）／銅（９μｍ）の３層銅貼フレキシブル積層板（ネオフレックス（登録商標）NFX-2ABEPFE(18Q)三井化学（株）製）を用意した。用意したフレキシブル積層板の両面の銅箔をエッチング除去したポリイミドフィルムの片面に、厚さ２５μｍの感光性樹脂層を形成した試験片を準備した。試験片を１０ｃｍ×１０ｃｍに裁断し、裁断されたサンプルの四隅の高さを測定して評価した。

（５）難燃性試験：ＵＬ９４薄型垂直燃焼試験の方法に従って評価した。銅（９μｍ）／ポリイミド（１８μｍ）／銅（９μｍ）の３層銅貼フレキシブル積層板（ネオフレックス（登録商標）NFX-2ABEPFE(18Q)三井化学（株）製）を用意した。用意したフレキシブル積層板の両面の銅箔をエッチング除去したポリイミドフィルムの両面に、厚さ２５μｍの感光性樹脂層を形成した試験片を準備して評価した。

［実施例１］
ポリイミド前駆体の合成
３００ｍＬセパラブルフラスコに攪拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、１００ｍｌ滴下ロート及び窒素導入菅を設置した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）９３．３ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）４０．０ｇ、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）６０．８ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ４００）５７．９ｇを１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。１８０℃で還流を８．５時間維持したのち、室温まで冷却した。冷却後、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）１５．９ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分４９質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。

感光性樹脂組成物の合成
得られたポリイミド前駆体溶液６３．１ｇに、２１℃にて、ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＭ−４０２）１３．３ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド１１．８ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．５ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．１ｇと、難燃剤としてヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（大塚化学（株）社製、ＳＰＥ−１００）１０．０ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．１ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、幅３０ｃｍ、厚さ１９μｍのキャリアフィルム（ポリエチレンテレフタレートフィルム：東洋紡社製M5001）に、アプリケーターを用いて塗工後、熱風循環乾燥炉内で１００℃×８分間乾燥した。形成された感光性樹脂膜に、厚さ３０μｍのカバーフィルム（ポリエチレンフィルム：タマポリ（株）社製、GF-130）を貼り合わせてドライフィルムとした。

作製したドライフィルムのカバーフィルムを剥がした後、各評価基板上に重ね合わせて位置合わせした。その後、真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ６００真空ラミネーター）で、プレス温度６０℃、圧力０．５ＭＰａにて、６０秒圧着して張り合わせた。所定のマスクを通して、６００ｍＪ／ｃｍ²の露光量でＵＶ光を照射した。露光後、３０℃の１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を０．２０ＭＰａのスプレー圧で噴霧して、未露光部を洗い落として現像した。次いで、水洗、乾燥し、１６０℃の熱風循環炉に６０分間投入し、加熱硬化させた。

得られた硬化膜について各評価を実施した。耐マイグレーション試験において、１０００ｈｒ通電後も抵抗値が１０^９Ω以上を示し、銅のマイグレーションは認められなかった。耐折性試験の測定値は平均で２９０回であった。摺動屈曲試験では１００万回を示し、屈曲性に優れることが確認された。反り量は四隅の高さの平均値が２ｍｍと低く、難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。

［実施例２］
ポリイミド前駆体の合成
３００ｍＬセパラブルフラスコに攪拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、１００ｍｌ滴下ロート及び窒素導入菅を設置した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）９３．６ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）４０．１ｇ、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）６２．０ｇをフラスコに仕込んだ。それを撹拌しながら、末端アミノ化ポリプロピレングリコール（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＤ４００）５０．４ｇを１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。１８０℃で還流を８．５時間維持したのち、室温まで冷却した。冷却後、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）２１．６ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分４９質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。

感光性樹脂組成物の合成
得られたポリイミド前駆体溶液６１．０ｇに、２１℃にて、ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＭ−４０２）２０．１ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド７．２ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．８ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．６ｇと、難燃剤としてヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（大塚化学（株）社製、ＳＰＥ−１００）９．１ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．２ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化し得られた硬化膜について各評価を実施した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ通電後も抵抗値が１０^９Ω以上を示し、銅のマイグレーションも認められなかった。耐折性試験の測定値は平均で１５０回を示し屈曲性に優れることが確認された。反り量は四隅の高さの平均値が５ｍｍと低かった。難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。

［実施例３］
感光性樹脂組成物の合成
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液６３．１ｇに、２１℃にて、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物であって、末端６官能の全てがアクリル酸でエステル化された化合物（日本化薬（株）社製、商品名；ＫＡＹＡＲＡＤ−ＤＰＣＡ６０）１３．３ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド１１．８ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．５ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．１ｇと、難燃剤としてヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（大塚化学（株）社製、ＳＰＥ−１００）１０．０ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．１ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化して得られた硬化膜について各評価を実施した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ通電後も抵抗値が１０⁸Ω以上を示し、銅のマイグレーションも認められなかった。耐折性試験の測定値は平均で３１０回を示し屈曲性に優れることが確認された。反り量は四隅の高さの平均値が０ｍｍとほぼ認められなかった。難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。

［実施例４］
感光性樹脂組成物の合成
実施例２と同様に合成したポリイミド前駆体溶液６３．１ｇに、２１℃にて、ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＭ−４０２）１３．３ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド１１．８ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．５ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．１ｇと、難燃剤としてシアノ基含有ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（伏見製薬所（株）社製、ＦＰ−３００）１０．０ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．１ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。実施例４で用いられた難燃剤は溶解性が高く、感光性樹脂溶液の製造におけるハンドリング性がよかった。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化して得られた硬化膜について各評価を実施した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ通電後も抵抗値が１０⁸Ω以上を示し、銅のマイグレーションも認められなかった。耐折性試験の測定値は平均で４００回を示し屈曲性に優れることが確認された。反り量は四隅の高さの平均値が１ｍｍとほぼ認められなかった。難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。

［実施例５］
ポリイミド前駆体の合成
３００ｍＬセパラブルフラスコに、攪拌機、ディーンシュターク管、還流冷却器、１００ｍｌ滴下ロート及び窒素導入菅を設置した。窒素雰囲気下、Ｎ-メチルピロリドン（東京化成（株）製、試薬）９８．０ｇ、メシチレン（関東化学（株）製、試薬）４２．０ｇ、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）製）４６．５ｇを、フラスコに仕込んだ。これを撹拌しながら、１,１２-ドデカンジアミン（インビスタジャパン製）９．３ｇと、末端アミノ化ポリオキシアルキレン（ハンツマン・コーポレーション製、商品名；ジェファーミンＸＴＪ５４２）４７．８ｇを、１時間かけて滴下した。その後、内部温度を１８０℃まで昇温させた。１８０℃で還流を８．５時間維持したのち、室温まで冷却した。冷却後、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）社製）１５．９ｇを添加した。添加後、２０時間窒素雰囲気下で撹拌を継続し、固形分４５質量％の部分的にイミド化されたポリアミド酸溶液（ポリイミド前駆体溶液）を得た。

感光性樹脂組成物の合成
得られたポリイミド前駆体溶液６４．０ｇに、２１℃にて、ジペンタエリスリトールヘキサ／ペンタアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＭ−４０２）１２．４ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド６．４ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．５ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．１ｇと、難燃剤としてシアノ基含有ヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（伏見製薬所（株）社製、ＦＰ−３００）１０．１ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．１ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。実施例５で用いられた難燃剤は溶解性が高く、感光性樹脂溶液の製造におけるハンドリング性がよかった。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化して得られた硬化膜について各評価を実施した。耐マイグレーション試験において１０００ｈｒ通電後も抵抗値が１０⁸Ω以上を示し、銅のマイグレーションも認められなかった。耐折性試験の測定値は平均で３５０回を示し屈曲性に優れることが確認された。反り量は四隅の高さの平均値が５ｍｍと低かった。難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。

［比較例１］
感光性樹脂組成物の合成
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液６１．０ｇに、２１℃にて、アクリロイル基を分子内に２官能有するウレタンアクリレート（日本油脂工業（株）社製、商品名；ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ）２０．１ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド７．２ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．８ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．６ｇと、難燃剤としてヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（大塚化学（株）社製、ＳＰＥ−１００）９．１ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．２ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化して得られた硬化膜について各評価を実施した。耐折性試験の測定値は平均で１３７回を示し屈曲性に優れることが確認された。反り量は四隅の高さの平均値が０ｍｍとほぼ認められなかった。難燃性もＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。しかしながら、耐マイグレーション試験において、試験開始直後に短絡し、マイグレーションが認められ、絶縁信頼性に乏しいことが確認された。

［比較例２］
感光性樹脂組成物の合成
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液６１．０ｇに、２１℃にて、ペンタエリスリトールトリアクリレート（東亞合成（株）社製、商品名；アロニックスＴＯ−７５６）２０．１ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド７．２ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．８ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．６ｇと、難燃剤としてヘキサ（フェノキシ）シクロトリホスファゼン（大塚化学（株）社製、ＳＰＥ−１００）９．１ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．２ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化して得られた硬化膜について各評価を実施した。大きい反りが認められ、耐折性試験が実施できなかった。難燃性はＶＴＭ−０の規格に適合する結果であった。一方、耐マイグレーション試験において、試験開始９時間後に短絡し、マイグレーションが認められ、絶縁信頼性に乏しいことが確認された。

［比較例３］
感光性樹脂組成物の合成
実施例１と同様に合成したポリイミド前駆体溶液５８．２ｇに、２１℃にて、アクリロイル基を分子内に２官能有するウレタンアクリレート（日本油脂工業（株）社製、商品名；ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ）１７．７ｇと、グリセリンジメタクリレート（日本油脂工業（株）社製、商品名；ブレンマーＧＭＲ−Ｈ）４．４ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド１０．１ｇと、光開始剤としてジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＤＥＴＸ−Ｓ）０．９ｇと、ｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬（株）社製、ＫＡＹＡＣＵＲＥ−ＥＰＡ）１．８ｇと、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルシリン−ＴＰＯ）３．６ｇと、難燃剤として芳香族リン酸エステル（大八化学（株）社製、ＣＲ−７４７）６．９ｇと、フェニルイミダゾール（四国化成（株）社製、キュアゾール２ＰＺ−ＰＷ）０．２ｇとを添加した。３０分間撹拌して、粘度約２Pa・sの褐色粘性液体を得た。

ドライフィルム化、性能評価
得られた感光性樹脂溶液を、実施例１と同様に塗工、硬化して得られた硬化膜について各評価を実施した。耐折性試験の測定値は平均で９２回を示し、屈曲性に優れることが確認された。難燃性はＶＴＭ−０の規格に適合する結果であったが、反りが認められた。耐マイグレーション試験において、試験開始１８０時間後に短絡しマイグレーションが認められるという絶縁信頼性に乏しい結果が得られた。

本出願は、２００７年４月２４日出願の出願番号ＪＰ２００７−１１３６６５、およびに２００７年９月１９日出願の出願番号ＪＰ２００７−２４２６３８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

以上のように、本発明の樹脂組成物は、環境に負荷を与える可能性の高いハロゲン含有化合物類およびアンチモン化合物を含まないにもかかわらず、硬化後に良好な難燃性を発現する。かつ、特に近年の厳しい屈曲耐性、絶縁信頼性の要求に応える高密度実装用フレキシブルプリント基板が得られる。また、本発明の感光性樹脂組成物は、容易にドライフィルムタイプの製品として提供されうる。よって、プリント配線板の生産性向上と、環境負荷低減にも貢献する。特に、感光性能を有することで微細な加工精度が実現される。また、屈曲耐性、柔軟性、密着性、絶縁信頼性、難燃性に優れ、環境に配慮した配線保護膜を形成することが可能となった。

Claims (14)

1. （Ａ）下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｂ）ポリイミド前駆体、
   （Ｃ）光重合開始剤、および
   （Ｅ）難燃剤
   を含有し、
   （Ａ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、および（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対する、（Ｅ）難燃剤の含有量が１〜７０質量部である、感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（１）において、
   Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、
   ｍは１〜５の整数を表し、
   ｐは１〜６の整数を表し、
   ｓは０〜５の整数を表し、
   ｐとｓの和は６である）
2. 前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、（Ｂ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して１〜１４０質量部である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. （Ｂ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルム。
5. 請求項４に記載のドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する加工品。
6. プリント基板である、請求項５に記載の加工品。
7. 請求項５に記載の加工品を具備する、電子電気機器。
8. （Ａ）下記一般式（１’）で表される（メタ）アクリレート化合物、
   （Ｂ）ポリイミド前駆体、
   （Ｃ）光重合開始剤、および
   （Ｅ）難燃剤を含有し、
   （Ｂ）ポリイミド前駆体が、カルボン酸二無水物と、下記一般式（２）で表されるジアミンとから得られるポリアミド酸であり、
   （Ａ）（メタ）アクリレート化合物、（Ｂ）ポリイミド前駆体、および（Ｃ）光重合開始剤の総量１００質量部に対する、（Ｅ）難燃剤の含有量が１〜７０質量部である、感光性樹脂組成物。
   

   

   （式（１’）中、
   Ｒ₁は水素原子またはメチル基を表し、
   Ｒ_２は水素原子または一価の有機基を表し、
   ｎおよびｍはそれぞれ１〜５の整数を表し、
   ｐは１〜６の整数を表し、
   ｑおよびｒはそれぞれ０〜４の整数を表し、
   ｓは０〜５の整数を表し、
   ｐとｑとｒとｓの和は６であり、
   ｐとｓの和は３〜６である）
   

   

   （式（２）において、
   Ｒ_３およびＲ_４はそれぞれ炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、
   ｎは１〜３０の整数である）
9. 前記一般式（１）で表される化合物の含有量は、（Ｂ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して３〜２００質量部である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
10. （Ｂ）ポリイミド前駆体がポリアミド酸である、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
11. 請求項８に記載の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルム。
12. 請求項１１に記載のドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する加工品。
13. プリント基板である、請求項１２に記載の加工品。
14. 請求項１２に記載の加工品を具備する、電子電気機器。