JP4814997B2 - 感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品 - Google Patents

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルムおよびそれを用いた加工品に関する。

近年、プリント配線板の導体回路パターンの微細化と位置精度の向上と、実装部品の小型化が進んでいる。そのため、プリント配線板の製造に、感光性樹脂組成物を用いたフォトリソグラフィー法が広く採用されるようになった。感光性樹脂の例であるエポキシ化合物を構成成分とした樹脂組成物（特許文献１〜２を参照）は、金属配線上の永久保護膜となるソルダーレジスト材料として、以前から広く用いられている。また配線の形成において、カルボキシル基を有するバインダーポリマーを有するレジスト組成物が、広く用いられている（特許文献３を参照）。

いずれの組成物も、金属にめっきを施すときに、めっきを付着させない部分のマスク材料として用いられる。ところが近年、厳しい条件下で行われる金属めっき処理において、これらのマスク材料の耐久性が十分でないと指摘されている。特に、７０℃以上の高温酸性条件下で行われる無電解金めっきや、強酸性条件下で行われる無電解錫めっきの条件のような過酷条件においても、充分な耐久性をもつ材料が求められている。

ソルダーレジスト上に、さらに感光性樹脂組成物層を設けた状態で無電解めっきを施した後に、その感光性樹脂組成物を除去すれば、良好な無電解めっき層が形成されるという報告がされている（特許文献４を参照）。しかしながら、無電解めっきを施すためだけに、さらに保護層を形成する必要があり、工業的に好ましいものではない。そのため、耐めっき性を有するソルダーレジスト材料が強く望まれている。

また感光性を有し、かつ絶縁性に優れ、金属との密着性に優れる樹脂が要求されている。それに対して、優れた絶縁性を有するポリイミド樹脂やポリベンゾオキサゾール樹脂を含む感光性樹脂の、金属配線との密着性を向上させる技術が提案されている（特許文献５を参照）。しかしながら、これにより得られる樹脂は、安定性の低い有機塩基化合物の水溶液で現像することはできるが、プリント配線板の製造において通常使用される低濃度アルカリ金属塩の水溶液では現像することができず、全く解像性を得ることができない。そのため、工業的に有利な材料とはいえない場合がある。
国際公開第０２／２４７７４号パンフレット 国際公開第０３／０５９９７５号パンフレット 特開２０００−３２１７６７号公報 特開２００６−３３０１９３号公報 特開２００６−２２７３８７号公報

本発明は、プリント配線板を作製するときに施される、各種の金属めっき工程において、めっきのもぐりや、膜の剥がれなどの不具合の発生を防止することができる配線保護膜であって、かつ、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れる配線保護膜を形成することができる、感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、以下に示す感光性樹脂組成物に関する。
［１］ （Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）置換されていてもよいアリール基を有する複素環化合物であって、前記複素環の構成原子の１つ以上が窒素原子である化合物とを含む、感光性樹脂組成物。
［２］ 前記複素環が、５員環または６員環である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
［３］ 前記（Ｄ）複素環化合物が、下記一般式（１）〜（４）のいずれか１種以上の化合物である、［１］に記載の感光性樹脂組成物。

（Ｒ_１は一価の有機基を表し、ｍは０〜５の整数を表す。）

（Ｒ_２は一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す。）

（Ｒ_３は一価の有機基を表し、ｐは０〜５の整数を表す。）

（Ｒ_４は一価の有機基を表し、ｑは０〜５の整数を表す。）

［４］ 前記感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の前記（Ｄ）複素環化合物を含有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
［５］ 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下の（Ｅ）難燃剤をさらに含有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。

［６］ ［１］〜［５］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルム。
［７］ ［６］に記載のドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する加工品。
［８］ プリント基板である、［７］に記載の加工品。
［９］ ［７］に記載の加工品を具備する電子電気機器。

本発明の感光性樹脂組成物を用いることで、プリント配線板の作製における各種の金属めっき工程において、めっきのもぐりや、膜の剥がれなどの不具合を回避することができる。さらに本発明の感光性樹脂組成物は、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れるので、優れた配線保護膜を有するプリント配線板を製造することができる。
また本発明の感光性樹脂組成物は、容易にドライフィルムタイプとして提供することができる。そのため、プリント配線板の生産性向上と、環境負荷低減に貢献することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物が含まれる。（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物は、単独であっても２種以上を組み合わせてもよい。

（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリイミド前駆体であることが好ましい。ポリイミド樹脂は、その絶縁性などが優れるためである。ただしカルボキシル基を有する高分子化合物は、ポリイミド前駆体以外であってもよく、他の高分子化合物の例には、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリベンゾオキサゾール系樹脂、フェノール系樹脂などを基本骨格とする高分子化合物であって、さらにカルボキシル基を有する化合物が含まれる。アクリル系樹脂は、例えば、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物をラジカル重合法、イオン重合法などで重合して得られる。

エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の例には、スチレン、α-メチルスチレン、α-エチルスチレン、α-クロロスチレン、α-ブロモスチレンなどのスチレン類；アクリル酸；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ-ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸類；アクリロニトリル；フマル酸；ケイ皮酸類などが含まれる。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は通常、カルボキシル基の含有量を制御するため、複数種を組み合わせて共重合される。

さらに（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物は、側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂であってもよい。

前記の通り、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物の好ましい例には、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸や、ポリアミド酸のカルボキシル基部を一部エステル化した樹脂などが含まれる。ポリイミドは、耐熱性、絶縁性、可撓性、密着性に優れるためである。特に、ポリアミド酸は工業的に有利である。

ポリアミド酸とは、ピロメリット酸二無水物などの酸二無水物と、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼンなどのジアミンとを、Ｎ-メチルピロリドンなどの極性有機溶媒下にて反応させることにより得られるポリイミド前駆体である。

ポリアミド酸などのポリアミド前駆体の原料となる酸二無水物の例には、ピロメリット酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,１-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（２,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス（３,３-ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２,２-ビス［４-（３,４-ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、２,３,３',４'-ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２,３,５,６-ピリジンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、３,４,９,１０-ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,３',４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３'，４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。酸二無水物は、１種であっても２種以上併用して用いてもよい。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれる他の成分の組成にもよるが、ポリアミド酸と他の成分との相溶性を高めるため、ポリアミド前駆体の原料となる酸二無水物の好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれ、より好ましい例には、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが含まれる。

ポリイミド前駆体の原料となるジアミンの例には、３,３'-ジアミノジフェニルエーテル、４,４'-ジアミノ-３,３',５,５'-テトラメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノ-３,３'-ジエチル-５,５'-ジメチルジフェニルメタン、４,４'-ジアミノジフェニル-２,２'−プロパン、４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,４'-ジアミノベンズアニリド、４,４'-ジアミノベンズアニリド、３,３'-ジアミノベンゾフェノン、４,４'-ジアミノベンゾフェノン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジメチル-５,５'-ジエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルエーテル、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルスルフォン、３,３'-ジメトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３'-ジエトキシ-４,４'-ジアミノジフェニルプロパン、３,３',５,５'-テトラメチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、３,３',５,５'-テトラエチル-４,４'-ジアミノジフェニルメタン、ポリテトラメチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリエチレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、ポリプロピレンオキシド-ジ-ｐ-アミノベンゾエート、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、４,４'-ビス（４-アミノフェノキシ）ビフェニル、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,４-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、および２,２'-ビス［４-（４-アミノフェノキシ）フェニル］プロパンなどの芳香族ジアミンが含まれる。

ジアミンのさらなる例には、下記一般式（５）で表されるポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミンなどのポリアルキレングリコールジアミン；ドデカンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルキルジアミンなどが含まれる。

（式中、Ｒ_５及びＲ_６は炭素数１〜６の脂肪族炭化水素基を表し、ｎは１〜３０の整数を表す）

一般式（５）で表される化合物の具体例には、ポリエチレングリコールジアミン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリテトラメチレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミン、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールポリテトラメチレングリコールのブロック共重合体のジアミンなどが含まれる。ｎは１〜３０、好ましくは２〜２０の整数である。ｎが２以上であるときは、２以上存在するＲ_５は互いに同一であっても異なっていてもよい。

ポリイミド前駆体の原料となるジアミンのなかで特に好ましい例には、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３-ビス[３-（アミノフェノキシ）フェノキシ]ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリブチレングリコールジアミンなどが含まれる。ジアミンは、１種であっても２種以上を併用してもよい。

本発明の感光性樹脂組成物に含まれるカルボキシル基を有する高分子化合物の特に好ましい例には、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン、４,４'-ビス（３-アミノフェノキシ）ビフェニル、ポリプロピレングリコールジアミンなどから選ばれたジアミンと、ピロメリット酸二無水物、４,４'-オキシジフタル酸無水物、３,４,３',４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などから選ばれた酸二無水物とから得られるポリイミド前駆体が含まれる。

ポリアミド酸を製造するための、ジアミンと酸二無水物との重合反応の反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、反応圧力は特に限定されない。ポリアミド酸は、部分的にイミド化されていてもよい。部分的にイミド化されているポリアミド酸は、イミド化を進行させるために１００〜２００℃程度の高温で脱水操作をしながら反応させる方法や、触媒的に合成する手法などで合成できる。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度などに依存するが、通常反応が完結させるために十分な時間は４〜２４時間である。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物を含む。（Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の例には、２官能以上のアクリル基を有する化合物、２官能以上のビニル基を有する化合物などが含まれる。（Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の具体例には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,３-ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド−テトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２官能以上（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物のアクリル酸変性物、ポリエステルアクリレート類、エポキシ化合物のエポキシ基をあらかじめアクリル酸で変性した化合物などが含まれる。
（Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物は、１種であっても２種以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物の好ましい例には、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、２官能以上（メタ）アクリロイル基を有するウレタンアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの縮合物のアクリル酸変性物、ポリエステルアクリレート類などが含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合可能な化合物の含有量は、（Ａ）カルボキシル基を有する高分子化合物１００質量部に対して、好ましくは３〜２００質量部、より好ましくは５〜２００質量部、さらに好ましくは１０〜５０質量部である。２００質量部以下にすることによって現像時の未露光部のアルカリ溶液による溶解性を保持でき、さらにイミド化後の硬化物の可撓性が損なわれない。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤を含む。（Ｃ）光重合開始剤の具体例には、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２,２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-フェニルアセトフェノン、２-ヒドロキシ-２-メチルプロピオフェノン、２-ヒドロキシ-４-イソプロピル-２-メチルプロピオフェノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔ-ブチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン、クロルチオキサントン、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾイル安息香酸、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。

（Ｃ）光重合開始剤のさらなる例には、ベンゾインとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾインとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；α-アリルベンゾイン；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとエチレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンとプロピレンオキサイドの等モル付加物や、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とエチレンオキサイド等モル反応物、２〜４倍モル付加物；ベンゾイル安息香酸とプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；ヒドロキシベンゾフェノンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-アクロオキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトン；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとエチレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；４-（２-ヒドロキシエトキシ）-フェニル-（２-ヒドロキシ-２-プロピル）ケトンとプロピレンオキサイドの等モル反応物、２〜４倍モル付加物；１-（４-イソプロピルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オン；１-（４-デシルフェニル）-２-ヒドロキシ-２-メチルプロパン-１-オンなどが含まれる。（Ｃ）光重合開始剤は、１種であっても２種以上を混合して使用してもよい。

（Ｃ）光重合開始剤の好ましい例には、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-（４-メチルチオフェニル）-２-モルホリノプロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドなどが含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物には、重合効率を向上させる目的で光重合開始助剤が含まれていてもよい。光重合開始助剤の具体例には、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、モノプロパノールアミン、ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミルなどが含まれる。光重合開始助剤は、１種であっても２種以上を組み合わせて使用してもよい。

光重合開始剤および光重合開始助剤のそれぞれの含有量は、感光性樹脂固形分に対して０．０５〜１０質量％、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは０．５〜５質量％である。光重合開始剤および光重合開始助剤の含有量の合計を０．１質量％以上とすることにより、目的の解像度が得られる程度の硬化度が得られる。また、合計を２０質量％以下にすることにより、（Ｂ）光重合可能な化合物の重合度を適度に調整することができ、解像度や可撓性を制御することができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｄ）含窒素複素環化合物を含む。（Ｄ）含窒素複素環化合物は、複素環を構成する原子のうちの１つ以上が窒素原子である化合物であり、かつ複素環がアリール基を有する化合物である。（Ｄ）含窒素環化合物は単独で用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。

（Ｄ）含窒素複素環化合物の複素環は、５員環または６員環であることが好ましい。複素環の例には、テトラゾール（５員環）、イミダゾール（５員環）、トリアジン（６員環）などが含まれる。

（Ｄ）含窒素複素環化合物の複素環が有するアリール基は置換基を有していてもよく、その置換基の例には水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミド基が含まれる。より具体的な例には、水酸基、メチル基、ｔ-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アセトアミド基などが含まれる。複素環が有するアリール基の好ましい例は、フェニル基である。

（Ｄ）含窒素複素環化合物の好ましい例には、下記一般式（１）〜（４）で表される化合物が含まれる。

（Ｒ_１は一価の有機基を表し、ｍは０〜５の整数を表す）

（Ｒ_２は一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す）

（Ｒ_３は一価の有機基を表し、ｐは０〜５の整数を表す）

（Ｒ_４は一価の有機基を表し、ｑは０〜５の整数を表す）

一般式中のＲ_１〜Ｒ_４の一価の有機基の好ましい例には、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アミド基が含まれる。より具体的な例には、水酸基、メチル基、ｔ-ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ホルミル基、カルボキシル基、アセトアミド基などが含まれる。
ｍ、ｎ、ｐ、ｑの数値は、置換基の種類によって好ましい範囲が変化するが、０〜３であることが好ましい。

一般式（１）で表される化合物の例には、５-メルカプト-１-フェニルテトラゾール、１-（３-メチルフェニル）-１Ｈ-テトラゾール-５-チオール、１-（４-エトキシフェニル）-１Ｈ-テトラゾール-５-チオール、１-（４-メトキシフェニル）-５-メルカプトテトラゾール、１-（４-カルボキシフェニル）-５-メルカプトテトラゾール、１-（３-アセトアミドフェニル）-５-メルカプトテトラゾールなどが含まれる。

一般式（２）で表される化合物の例には、５-フェニルテトラゾール、４-（テトラゾール-５-イル）ベンズアルデヒド、５-（４-（ｔ-ブチル）フェニル）-２Ｈ-１,２,３,４-テトラゾール、５-（３-ｔ-ブチル-４-メトキシフェニル）-２Ｈ-テトラゾールなどが含まれる。

一般式（３）で表される化合物の例には、２-（４-クロロフェニル）-１Ｈ-イミダゾール、２-（４-フルオロフェニル）-１Ｈ-イミダゾール、４-（１Ｈ-イミダゾール-２-イル）ベンゾイックアシッド、２-フェニルイミダゾールなどが含まれる。

一般式（４）で表される化合物の例には、２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（ｍ-トルイル）-１,３,５-トリアジン、２,４-ジアミノ-６-（２,３-キシリル）-１,３,５-トリアジン、４'-クロロベンゾグアナミン、３'-トリフルオロメチルベンゾグアナミンなどが含まれる。

（Ｄ）含窒素複素環化合物のより好ましい例には、５-メルカプト-１-フェニルテトラゾール、５-フェニルテトラゾール、２-フェニルイミダゾール、２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジンなどが含まれる。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｄ）含窒素複素環化合物の含有量は、樹脂の本来の物性を低下させない量であることが好ましく、通常、感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物は、その難燃性能が十分でないときには、さらに（Ｅ）難燃剤を添加されてもよい。難燃剤の種類は特に制限されないが、通常、ハロゲン含有有機化合物やアンチモン化合物以外の、有機物または無機物であることが好ましい。

（Ｅ）難燃剤の好ましい例には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、グラファイト、加熱膨張性黒鉛、メラミン、リン酸エステル類、ホスファゼン化合物類、リン酸アンモニウム、９,１０-ジヒドロ-９-オキサ-１０-ホスファフェナントレン１０-オキシドの付加物、シリコーン化合物類などが含まれるが、これらに限定されない。構成原子にリン原子を含む有機化合物は、特に難燃性能が高く、少量含有することで効果を発揮させることができる。そのため、感光性樹脂本来の物性を低下させずに十分な難燃性を得ることができ、（Ｅ）難燃剤としてより好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物における（Ｅ）難燃剤の含有量は、樹脂本来の物性を低下させることなく、かつ所望の難燃性能の発揮する量にすることが望まれる。（Ｅ）難燃剤の通常の含有量は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、１〜７０質量部、好ましくは１〜５０質量部である。

本発明の感光性樹脂組成物には、通常、溶剤が含まれる。溶剤は、上記（Ａ）〜（Ｅ）成分の一部または全部を容易に溶解することが好ましい。ただし、作業性（乾燥性を含む）および樹脂物性を、向上させるかまたは損なわない範囲で貧溶媒を含んでいてもよい。本発明の感光性樹脂組成物における溶剤の含有量は、作業性（乾燥性含む）および樹脂物性を向上させるかまたは損なわない範囲であれば特に限定されない。好ましい溶剤の含有量は、感光性樹脂組成物の３０〜９０質量％、さらに好ましくは４５〜７０質量％である。上記範囲の含有量の溶剤は、ドライフィルムを作製するときのレベリング性を向上させ、ドライフィルムの品質を向上させうる。

溶剤の例には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル-ｎ-アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロンおよびアセトフェノンなどのケトン類；エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ-ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールおよびヘキシレングリコールなどのアルコール類；１,４-ジオキサン、トリオキサン、ジエチルアセタール、１,２-ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびテトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、安息香酸メチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、エチレングリコールモノプロピルアセテート、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテートなどのエステル類；ｎ-ヘプタン、ｎ-オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびジエチルベンゼンなどの炭化水素類；ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミドおよびＮ,Ｎ'-ジメチルイミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が含まれる。

本発明の効果を損なわない限り、その他のいかなる溶剤が感光性樹脂組成物に含まれていてもよい。溶剤は単独で用いても、複数種類を併用してもよい。例えば、低沸点溶剤と高沸点溶剤を混合することにより、ドライフィルムを製造するための乾燥工程における発泡を抑制することができ、ドライフィルムの品質を向上させうる。

本発明のドライフィルムは、例えば、固形分濃度を３０〜９０質量％に調整された感光性樹脂組成物を、一定厚みの無色透明なキャリアフィルムに、一定厚みの塗布膜を形成し、それを乾燥することによって得られる。

無色透明なキャリアフィルムとは、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、エチレン／シクロデセン共重合体（三井化学（株）製、商品名（登録商標）：ＡＰＥＬ）などのフィルムでありうる。感光性樹脂組成物は、水分によって物性や塗工条件に影響を受けるため、キャリアフィルムは低透湿性の樹脂フィルムであることが好ましい。そのため、これらのなかでは、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのフィルムがより好適である。

キャリアフィルムの厚みは、通常１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜７５μｍの範囲にある。上記範囲の厚みのキャリアフィルムは、塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コストなどに優れる。塗工性、付着性、ロール性、強靱性、コスト等を考慮すると、１５〜１００μｍ、好ましくは１５〜４０μｍの範囲の厚みのポリエチレンテレフタレートフィルムがさらに好ましい。

感光性樹脂組成物層を保護するためのカバーフィルムを貼り付けて、ドライフィルムを得ることもできる。カバーフィルムは、キャリアフィルムと同様に、低透湿性の樹脂フィルムであることが望ましいが、透明である必要はない。また、カバーフィルムは容易に剥離されうることが必要である。したがって、カバーフィルムと感光性樹脂層との接着力が、キャリアフィルムと感光性樹脂層との接着力よりも低いことが求められる。

好ましくは、カバーフィルムは５〜１００μｍの厚みを有する、ＡＰＥＬ（登録商標）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどの樹脂フィルムである。

ドライフィルムへの感光性樹脂組成物の塗布は、リバースロールコーター、グラビアロールコーター、コンマコーター、カーテンコーターなどの公知の手段を用いて行うことができる。塗膜の乾燥は、熱風乾燥や、遠赤外線、近赤外線を用いた乾燥機を用いて、温度５０〜１２０℃（好ましくは６０〜１００℃）で、２〜３０分かけて行うことができる。

作製したドライフィルムからカバーフィルムを剥離した後に、プリント配線板の回路形成された面に重ね合わせる。さらに平面圧着やロール圧着などの公知の方法により熱圧着して、感光性皮膜を形成することができる。圧着は、通常４０〜１５０℃、好ましくは５０〜１２０℃に加熱しながら、０．２〜３ＭＰａの圧力で行う。真空ラミネーターを用いて、プリント配線板に感光性樹脂層を形成すると、埋め込み状態をより良好にすることができる。

本発明において、前述のドライフィルムにより形成された感光性皮膜などを有する物品を「加工品」と称する。

熱圧着可能温度を４０℃以上とすると、圧着前の位置合わせにおいて、タックが生じたりすることを防止しやすい。１５０℃以下とすると、感光性樹脂の過剰な硬化の進行を防止して、十分な圧着時間を得やすい。それにより、工程マージンを多めにとることができる。熱圧着可能温度とは、気泡残りなどの問題が生じることなく、パターンへの樹脂の埋め込みが充分にでき、かつ樹脂が流れすぎてパターンの外に流れ出さないような粘度にフィルムを制御することが可能な温度を意味する。

ラミネートされたドライフィルムは、任意のパターンが描画されたフォトマスクを通して露光され、さらに現像加工される。それによりプリント配線板に形成された感光性樹脂層に、微細孔や微細幅ラインが形成されうる。露光に使用される活性エネルギー線の例には、電子線、紫外線、Ｘ線などが含まれ、好ましくは紫外線である。低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ハロゲンランプなどの光源を使用することができる。露光量は、通常１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ²である。

露光後、現像をして未露光部を除去する。現像は、浸漬法やスプレー法などで行われる。アルカリ水溶液（例えば水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液）などの現像液を用いることができる。現像後は、現像液を洗浄する目的で、通常、水洗を行う。水洗前に、希薄な酸水溶液を用いて現像液含有成分を除去してもよい。

現像と水洗後、熱処理を施すことによって、現像によって得られたパターン部の感光性樹脂を硬化物に転化させて、永久保護膜としてもよい。熱処理は、１４０〜４５０℃、好ましくは１５０〜２５０℃の温度で、０．１〜５時間かけて連続的または段階的に行われる。

以下、代表的な実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらにより限定されない。実施例、比較例において以下の方法で、サンプル評価を実施した。

（１）塗膜形成能：１９μm厚のポリエチレンテレフタレート上に、１００μmギャップで塗工したときに、透明膜が得られるかどうかを確認した。

（２）現像性能：得られたドライフィルムを金属表面に貼り合わせたのち、直径２００μmのマスクを介して、高圧水銀灯を有するオーク社製露光装置を用いて露光照射した（露光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａの条件にて６０秒間吹きつけた。マスク下の未露光部が、現像溶解されているかどうかを確認した。

（３）密着性試験：得られたドライフィルムを金属表面に貼り合わせ、高圧水銀灯を有するオーク社製露光装置を用いて露光照射した（露光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａの条件にて６０秒間吹きつけた。２３０℃で２０分処理した試験片を、ＪＩＳ Ｋ ５４０４に準じて評価した。

（４）無電解Ｎｉめっき後の外観確認：得られたドライフィルムを金属表面に貼り合わせたのち、直径２００μmのマスクを介して、高圧水銀灯を有するオーク社製露光装置を用いて露光照射した（露光量：１００ｍＪ／ｃｍ^２）。次いで、３０℃の１％炭酸ナトリウム水溶液を、スプレー圧０．２ＭＰａの条件にて６０秒間吹きつけた。２３０℃で２０分処理して試験片を作製した。
作製した試験片を、４０℃の酸性脱脂液（奥野製薬社製、ＩＣＰクリーンＳ−１３５溶液）に４分間浸漬した後に水洗した。次いで、１４．４ｗｔ％過硫酸アンモン水溶液に、室温で３分間浸漬した後に水洗した。さらに試験片を、１０ｖｏｌ％硫酸水溶液に、室温で１分間浸漬した後に水洗した。次に、この試験片を２５℃の４％塩酸水溶液に３０秒間浸漬した。次いで、触媒液（奥野製薬社製、ＩＣＰアクセラ溶液）に１分間浸漬して水洗した。０℃の無電解ニッケルめっき液（奥野製薬社製、ＩＣＰニコロンＧＭ−ＳＤ溶液、ｐＨ４．６）に１５分間浸漬し、ニッケルめっきを行った後、純水にて洗浄した。得られたサンプルの外観を、４０倍実体顕微鏡にて観察して異常がないかどうかを確認した。

合成例１（ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）の合成例）
攪拌機、還流冷却器及び窒素導入菅を設置した３Ｌのセパラブルフラスコ内にて、窒素雰囲気下、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業（株）製）１６３．２ｇに、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）４９．２ｇを溶解し、内部温度を５０℃まで昇温させた。この温度を維持しながら、オキシジフタル酸二無水物（マナック（株）社製）５０．９ｇを、乾燥固体のまま少量ずつ添加した。添加後、撹拌を２０時間窒素雰囲気下で継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例２（ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−２）の合成例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入菅を設置した５００Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、ピロメリット酸二無水物（ダイセル化学工業社製）１５．３ｇと、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）６２．１ｇを投入した。これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからポリプロピレングリコールジアミン（ジェファーミンＤ４００、サンテクノケミカル社製）６．３６ｇを、少量ずつ２時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続した。その後、３０℃以下に冷却し、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）１６．４ｇを添加した。窒素雰囲気下で２０時間攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例３（ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−３）の合成例）
攪拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび窒素導入菅を設置した５００Ｌのセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下、３,３',４,４'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（三菱化学（株）製）２８．８ｇと、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド（ダイセル化学工業社製）９９．０ｇを投入した。これを攪拌しながら内部温度を５０℃まで昇温した。その温度で、滴下ロートからジェファーミンＤ４００（サンテクノケミカル社製）８．９１ｇを、少量ずつ１時間かけて滴下した。滴下終了後、その温度で１時間撹拌を継続した。その後、反応温度を３０℃以下に冷却し、１,３-ビス（３-アミノフェノキシ）ベンゼン（三井化学（株）製）２２．９ｇを添加した。窒素雰囲気下で２０時間攪拌を継続し、固形分３８質量％のポリアミド酸溶液を得た。

合成例４（アクリル樹脂（ＰＡＡ−４）の合成例）
冷却器、温度計、攪拌装置を取り付けた５００ｍＬ３つ口フラスコに、蒸留精製されたメチルメタクリレート３５ｇと、メタクリル酸５０ｇと、エチルアクリレート２５ｇと、アゾビスイソブチロニトリル１．７ｇと、エチレングリコールモノエチルエーテル１８０ｇを投入した。これを攪拌しながら内温を７０℃まで上昇させ、その温度で９０分間攪拌を続けた。その後、室温まで冷却し、無色透明なカルボキシル基を有するアクリル樹脂溶液を得た。

実施例１
感光性樹脂組成物、ドライフィルムの製造
ポリイミド前駆体（ＰＡＡ−１）２６３ｇに、（Ｂ）成分としてポリエチレングリコール（ｎ＝４．５）モノメタクリレートとジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）との反応生成物であるビスメタクリレート（ブレンマーＤＰ４０３ＡＵ：日本油脂社製）８０．０ｇと、グリセリンジメタクリレート（ブレンマーＧＭＲ−Ｈ：日本油脂社製）２０．０ｇと、Ｎ,Ｎ'-ジメチルアセトアミド（和光試薬）４５．５ｇと、光重合開始剤として２,４,６-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド（ＳＰＥＥＤＣＵＲＥ−ＴＰＯ：日本シーベルヘグナー社製）８．０ｇと、ジエチルチオキサントン（日本化薬（株）社製、ＤＥＴＸ−Ｓ）２．０ｇと、光重合開始助剤としてｐ-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（日本化薬（株）社製）４．０ｇと、難燃剤として芳香族リン酸エステルＣＲ−７４７（大八化学（株）製）３１．０ｇと、含窒素複素環化合物として２,４-ジアミノ-６-フェニル-１,３,５-トリアジン０．７ｇを、約２１℃にて添加した。これを５時間撹拌し、褐色の粘性液体（ワニス）を得た。

得られたワニスを用いて前記評価を実施した。透明なドライフィルムを得ることができ、このドライフィルムには２００μm直径の現像を問題なく行うことができた。密着性、無電解Ｎｉめっき後の外観に異常は認められなかった。

実施例２〜１４、比較例１〜６
実施例１と同様に、表１〜３に示された配合比で調整したワニスからドライフィルムを作成し、評価を行った。

実施例１５
実施例１で得られたドライフィルムの半田耐熱試験、耐折性試験、耐マイグレーション試験をして評価した。

ドライフィルムからカバーフィルムを剥がした後、各評価基板上に重ね合わせた。位置合わせ後、真空ラミネート装置（名機製作所製ＭＶＬＰ６００真空ラミネーター）で、６０秒間圧着して張り合わせた（プレス温度８０℃、圧力０．５ＭＰａ）。
６００ｍＪ／ｃｍ²の露光量のＵＶ光を照射した。そして、３０℃の１．０％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液を、０．２０Ｐａのスプレー圧で噴霧して未露光部を洗い落として現像した。次いで水洗、乾燥し、２３０℃の熱風循環炉に２０分間投入して加熱硬化させた。
２６０℃のはんだ浴に３０秒浮かべた後も、硬化膜の表面に異常は認められず、通常のプリント配線板として充分な耐熱性を有していることが確認された。

ＪＩＳ Ｃ６４７１に準拠して耐折性試験を実施した。使用した基材はポリイミド２５μｍ厚、銅厚１８μｍの２層材であり、Ｌ／Ｓ＝５０／５０（μｍ)の回路パターンを有する。Ｒ＝０．３８、荷重５００ｇ、速度１７５回／分の評価条件とした。耐折性試験測定値は平均２５３回であり、十分な屈曲性を有していた。

銅厚９μｍ、Ｌ／Ｓ＝３５／３５μｍの櫛形銅回路つきポリイミド基板を使用し、８５℃、８５％ＲＨ下にて３０ＶＤＣを１０００ｈｒ通電させ、絶縁劣化による短絡の有無を確認した。１０００ｈｒ経過後でも不良は認められず、絶縁信頼性に優れていた。

本出願は、２００７年４月２４日出願の出願番号ＪＰ２００７−１１３６６４に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

以上のように、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線板を作製するときに施される各種金属めっき工程において、めっきのもぐり、膜の剥がれなどの不具合を回避することができ、かつ、密着性、可撓性、絶縁信頼性、耐熱性に優れる配線保護膜を形成することができる。

Claims (7)

1. （Ａ）ポリイミド前駆体、
   （Ｂ）２つ以上の光重合可能な不飽和二重結合を有する化合物、
   （Ｃ）光重合開始剤、および
   （Ｄ）下記一般式（２）〜（４）のいずれか１種以上の複素環化合物、
   を含む、感光性樹脂組成物。
   

   

   （Ｒ _２ は一価の有機基を表し、ｎは０〜５の整数を表す）
   

   

   （Ｒ _３ は一価の有機基を表し、ｐは０〜５の整数を表す）
   

   

   （Ｒ _４ は一価の有機基を表し、ｑは０〜５の整数を表す）
2. 前記感光性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、０．０１質量部以上１０質量部以下の前記（Ｄ）複素環化合物を含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の総量１００質量部に対して、１質量部以上７０質量部以下の（Ｅ）難燃剤をさらに含有する、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
4. 請求項１に記載の感光性樹脂組成物から得られるドライフィルム。
5. 請求項４に記載のドライフィルムにより形成された樹脂膜を有する加工品。
6. プリント基板である、請求項５に記載の加工品。
7. 請求項５に記載の加工品を具備する電子電気機器。