JP5166461B2 - 電子放出部材、電子放出装置及び電子放出部材の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノファイバーを用いた電子放出部材、電子放出装置及び電子放出部材の製造方法に関する。

本発明者等は、エラストマー中にカーボンナノファイバーが分散された電子放出部を有する電子放出装置を先に提案した（例えば、特許文献１参照）。この電子放出装置は、電子放出部の側壁に電子放出領域を有することで優れた電子放出特性を得ることができた。

また、本発明者等は、金属のマトリクス中にカーボンナノファイバーが均一に分散した電子放出材料を有する電子放出装置を提案した（例えば、特許文献２参照）。この電子放出材料はカーボンナノファイバーの周囲に周辺相が形成されていた。

特開２００８−３１１０８３号公報 特開２００７−１３４３０３号公報

本発明の目的は、優れた電子放出特性を有する電子放出部材、電子放出装置及び電子放出部材の製造方法を提供することにある。

本発明にかかる電子放出部材は、
金属のマトリックスにカーボンナノファイバーが分散した押出材であって、
前記押出材は、マトリックスとなる金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を押出加工して得られ、
前記押出材の押出方向と略直交する方向に形成された面が電子放出領域であり、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、
前記金属は、アルミニウムであり、
前記押出材における金属粒子のアスペクト比が５〜１０であることを特徴とする。

本発明にかかる電子放出部材によれば、押出材の押出方向と交差する方向に形成された面が電子放出領域であるので、優れた電子放出特性を得ることができる。

本発明にかかる電子放出装置は、
前記電子放出部材と、
前記電子放出部材と電気的に接続するカソード電極と、
少なくとも絶縁部を介して前記電子放出部材と電気的に絶縁するアノード電極と、
を具備し、
前記電子放出領域は、前記アノード電極へ向けて電子を放出することを特徴とする。

本発明にかかる電子放出装置によれば、優れた電子放出特性を有することができる。

本発明にかかる電子放出装置において、
前記電子放出部材は、シート状に形成され、
前記面は、前記電子放出部材の側壁であることができる。

本発明にかかる電子放出部材の製造方法は、
金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を第１の開口部からコンテナに充填し、該第１の開口部に対向する第２の開口部から押出加工して押出材を得る工程（ａ）と、
前記押出材を少なくとも押出方向の複数個所で分割して、前記押出方向と交差する方向に形成された分割面を有する電子放出部材を得る工程（ｂ）と、
を含み、
前記分割面は、前記押出方向と略直交する方向に形成された電子放出領域であり、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、
前記金属は、アルミニウムであり、
前記工程（ａ）の押出加工における前記第２の開口部の面積に対する前記第１の開口部の面積の比である押出比は、１０以上であることを特徴とする。
本発明にかかる電子放出部材の製造方法において、
前記押出比は、１５〜２０であることができる。
本発明にかかる電子放出部材の製造方法において、
前記押出材における金属粒子のアスペクト比は、５〜１０であることができる。

オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。 押出加工法による押出材を得る工程（ａ）を模式的に示す断面図である。 押出材から電子放出材料を得る工程（ｂ）を模式的に示す図である。 押出材から電子放出材料を得る工程（ｂ）を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態にかかる電子放出装置の横断面を示す模式図である。 図７に示した電子放出装置のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ’断面図である。 図７に示した電子放出装置のＶＸ−ＶＸ’断面図である。 実施例の電子放出部材における分割面の電子顕微鏡写真である。 実施例の電子放出部材における分割面の電子顕微鏡写真である。 実施例の電子放出部材における分割面の電子顕微鏡写真である。 比較例の電子放出部材における分割面の電子顕微鏡写真である。 比較例の電子放出部材における分割面の電子顕微鏡写真である。 比較例の電子放出部材における分割面の電子顕微鏡写真である。 実施例と比較例の電子放出部材における印加電圧（Ｖμｍ）とエミッション電流（Ａ／ｃｍ^２）との関係を示すグラフである。 電子放出装置における発光試験を説明する写真である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

本発明の一実施形態にかかる電子放出部材は、金属のマトリックスにカーボンナノファイバーが分散した押出材であって、前記押出材は、マトリックスとなる金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を押出加工して得られ、前記押出材の押出方向と略直交する方向に形成された面が電子放出領域であり、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、前記金属は、アルミニウムであり、前記押出材における金属粒子のアスペクト比が５〜１０であることを特徴とする。

本発明の一実施形態にかかる電子放出装置は、前記電子放出部材と、前記電子放出部材と電気的に接続するカソード電極と、少なくとも絶縁部を介して前記電子放出部材と電気的に絶縁するアノード電極と、を具備し、前記電子放出領域は、前記アノード電極へ向けて電子を放出することを特徴とする。

本発明の一実施形態にかかる電子放出部材の製造方法は、金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を第１の開口部からコンテナに充填し、該第１の開口部に対向する第２の開口部から押出加工して押出材を得る工程（ａ）と、前記押出材を少なくとも押出方向の複数個所で分割して、前記押出方向と交差する方向に形成された分割面を有する電子放出部材を得る工程（ｂ）と、を含み、前記分割面は、前記押出方向と略直交する方向に形成された電子放出領域であり、前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、前記金属は、アルミニウムであり、前記工程（ａ）の押出加工における前記第２の開口部の面積に対する前記第１の開口部の面積の比である押出比
は、１０以上であることを特徴とする。

（Ｉ）電子放出部材の製造方法：
まず、本発明の一実施形態にかかる電子放出部材の製造方法について説明する。

（Ｉ−Ａ）工程（ａ）に用いる混合材料について説明する。
混合材料は、金属粒子とカーボンナノファイバーとを含む。
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、さらに４〜２５０μｍであることができる。カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状、あるいは湾曲繊維状であることができる。カーボンナノファイバーの平均直径は、電子顕微鏡による例えば５，０００倍の撮像（カーボンナノファイバーのサイズによって適宜倍率は変更できる）から２００箇所以上の直径を計測し、その算術平均値として計算して得ることができる。

カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、カーボンナノファイバーの特性や電子放出部材の用途に応じて設定できるが、後述するようにエラストマーを用いて炭素繊維複合材料を得る場合には加工性を考慮すると炭素繊維複合材料中のカーボンナノファイバーの充填率は０．１〜４０体積％とすることができる。

カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブ、気相成長炭素繊維といった名称で称されることもある。カーボンナノファイバーは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造することができる。

カーボンナノファイバーは、エラストマーと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エラストマーとの接着性やぬれ性を改善することができる。

金属粒子は、押出加工に用いることができる市販されている金属粒子を用いることができる。金属粒子としては、融点が８００℃以下であり、原子量が１００以下のいわゆる軽金属を用いることができる。このような金属材料は、アルミニウムである。なお、ここで金属材料となるアルミニウムは、主成分がアルミニウムの合金を含むものである。後述するようにエラストマーを用いてカーボンナノファイバーと金属粒子とを混合する場合には、カーボンナノファイバーの平均直径よりも大きい平均粒径であることでき、例えば金属粒子の平均粒径は５００μｍ以下であることができ、さらに１〜３００μｍであることができる。また、金属粒子の形状は、球形粒状に限らず、混合時に金属粒子のまわりに乱流状の流動が発生する形状であれば平板状、りん片状であってもよい。金属粒子の平均粒径は、電子顕微鏡観察による算術平均値とすることができる。

（Ｉ−Ｂ）混合材料を得る方法について説明する。
混合材料は、金属粒子とカーボンナノファイバーとを均質に混合することができれば公知の方法を採用することができる。例えば、エラストマーに金属粒子とカーボンナノファイバーとを均一に分散させた炭素繊維複合材料を作成し、その炭素繊維複合材料からエラストマーを分解気化させて除去し、金属粒子とカーボンナノファイバーとを含む混合材料を得ることができる。こうして得られた混合材料は、カーボンナノファイバーの凝集塊をほとんど無くすことができる。炭素繊維複合材料の製造方法について図１〜図３を用いて詳細に説明する。

図１〜図３は、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。図１〜図３に示すように、２本ロールのオープンロール２における第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄ、例えば０．５ｍｍ〜１．５ｍｍの間隔で配置され、図１〜図３において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。まず、図１に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０の素練りを行ない、エラストマー分子鎖を適度に切断してフリーラジカルを生成する。素練りによって生成されたエラストマーのフリーラジカルがカーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。

次に、図２に示すように、第１のロール１０に巻き付けられたエラストマー３０のバンク３４に、金属粒子８２とカーボンナノファイバー８０とを投入し、混練して混合物３６を得ることができる。エラストマー３０と金属粒子８２とカーボンナノファイバー８０とを混合する工程は、オープンロール法に限定されず、例えば密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。

さらに、図３に示すように、第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄを、例えば０．５ｍｍ以下、より好ましくは０〜０．５ｍｍの間隔に設定し、図２で得られた混合物３６をオープンロール２に投入して薄通しを１回〜複数回行なう。薄通しの回数は、例えば１回〜１０回程度行なうことができる。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることができ、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。このように狭いロール間から押し出された炭素繊維複合材料５０は、さらにエラストマー３０の弾性による復元力で図３のように大きく変形し、その際にエラストマー３０と共にカーボンナノファイバー８０が大きく移動する。薄通しして得られた炭素繊維複合材料５０は、ロールで圧延されて所定厚さのシート状に分出しされる。この薄通しの工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、ロール温度を例えば０〜５０℃に設定して行うことができ、さらに５〜３０℃の比較的低い温度に設定して行うことができる。エラストマー３０の実測温度も０〜５０℃に調整されることができ、さらに５〜３０℃調整されることができる。このような温度範囲に調整することによって、エラストマー３０の弾性を利用してカーボンナノファイバー８０を分散することができる。このようにして得られた剪断力により、エラストマー３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー８０がエラストマー分子に１本ずつ引き抜かれるように相互に分離し、エラストマー３０中に分散される。特に、エラストマー３０は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー８０との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー８０を容易に分散することができる。そして、カーボンナノファイバー８０の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れた炭素繊維複合材料５０を得ることができる。

より具体的には、オープンロールでエラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面が例えば酸化処理によって適度に活性が高いと、特にエラストマー分子と結合し易くできる。次に、エラストマーに強い剪断力が作用すると、エラストマー分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散されることになる。本実施の形態によれば、炭素繊維複合材料が狭いロール間から押し出された際に、エラストマーの弾性による復元力で炭素繊維複合材料はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した炭素繊維複合材料をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエラストマー中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エラストマーとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。

エラストマーにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる工程は、前記オープンロール法に限定されず、密閉式混練法あるいは多軸押出し混練法を用いることもできる。要するに、この工程では、凝集したカーボンナノファイバーを分離できる剪断力を十分な弾性を有したエラストマーに与えることができればよい。特に、オープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。

このようにして得られた炭素繊維複合材料は、エラストマーと、該エラストマー中に均一に分散したカーボンナノファイバーと、金属粒子と、を含むことができる。炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が^１Ｈで測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１００〜３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０〜０．２であることができる。炭素繊維複合材料の１５０℃で測定したＴ２ｎ及びｆｎｎは、マトリックスであるエラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エラストマーにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エラストマーがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエラストマー分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、炭素繊維複合材料の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。また、エラストマー分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエラストマーの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエラストマー単体の場合より小さくなる。したがって、炭素繊維複合材料は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。

次に、炭素繊維複合材料を熱処理することで、該炭素繊維複合材料中に含まれるエラストマーを分解気化することによって、金属粒子とカーボンナノファイバーとを含む混合材料を得ることができる。混合材料は、金属粒子とカーボンナノファイバーが均質に混ざり合った粉体状であってもよく、あるいはその粉体状の混合材料を圧縮処理した圧粉体であってもよく、押出加工に用いることができる公知の形態を採用することができる。混合材料は、カーボンナノファイバーの直径よりも比較的大きな金属粒子の周りにカーボンナノファイバーが均一に分散していることができる。

このような熱処理は、熱処理炉内の真空度、熱処理炉内の雰囲気ガスの種類や濃度、使用されるエラストマーの種類などの種々の条件に従って適宜調整することができるが、少なくとも熱処理温度は、エラストマーの分解気化する温度以上であることができる。また、熱処理温度は、カーボンナノファイバーや金属材料にダメージを与えない温度に設定することができる。例えばエラストマーに天然ゴムを用いた場合、炭素繊維複合材料を窒素雰囲気にした熱処理炉内配置し、４８０℃以上に加熱することによって、エラストマーは分解気化し、除去することができる。熱処理後、熱処理炉内には、金属粒子の周りにカーボンナノファイバーが分散した混合材料が残ることができる。

炭素繊維複合材料に用いられる原料となるエラストマーは、重量平均分子量が５０００〜５００万であることができ、さらに２万〜３００万であることができる。また、原料となるエラストマーは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、観測核が^１Ｈ、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒であることができる。エラストマーの分子量やハーンエコー法の測定結果がこの範囲であると、エラストマー分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エラストマーは、カーボンナノファイバーを分散させるために良好な弾性を有していることができる。また、このようなエラストマーは、粘性を有しているので凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、さらに弾性を有することによってカーボンナノファイバー同士を分離することができる。

パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエラストマーのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エラストマーは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エラストマーは柔らかいといえる。

炭素繊維複合材料に用いられる原料となるエラストマーは、その主鎖、側鎖および末端鎖の少なくともひとつに、カーボンナノファイバーのラジカルと親和性（反応性または極性）が高い不飽和結合や基を有することにより、エラストマーとカーボンナノファイバーとを結合することができる。このことにより、カーボンナノファイバーの凝集力にうち勝ってその分散を容易にすることができる。また、エラストマーと、カーボンナノファイバーと、を混練する際に、エラストマーの分子鎖が切断されて生成したフリーラジカルは、カーボンナノファイバーの欠陥を攻撃し、カーボンナノファイバーの表面にラジカルを生成すると推測できる。

炭素繊維複合材料に用いられる原料となるエラストマーは、天然ゴムや合成ゴムを含むゴム系エラストマー、あるいは熱可塑性エラストマーのいずれであってもよい。エラストマーとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ，ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、クロロブチルゴム（ＣＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エポキシ化ブタジエンゴム（ＥＢＲ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＣＥＯ）、ウレタンゴム（Ｕ）、ポリスルフィドゴム（Ｔ）などのエラストマー類；オレフィン系（ＴＰＯ）、ポリ塩化ビニル系（ＴＰＶＣ）、ポリエステル系（ＴＰＥＥ）、ポリウレタン系（ＴＰＵ）、ポリアミド系（ＴＰＥＡ）、スチレン系（ＳＢＳ）、などの熱可塑性エラストマー；およびこれらの混合物を用いることができる。特に、エラストマーの混練の際にフリーラジカルを生成しやすい極性の高いエラストマー、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが好ましい。また、極性の低いエラストマー、例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）であっても、混練の温度を比較的高温（例えばＥＰＤＭの場合、５０℃〜１５０℃）とすることで、フリーラジカルを生成するので本発明に用いることができる。

（Ｉ−Ｃ）工程（ａ）について説明する。
工程（ａ）は、金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を押出加工して押出材を得る。押出加工は、混合材料を公知の押出加工法によって行うことができる。公知の押出加工法としては、例えば、直接押出法、間接押出法、静水圧押出法などを挙げることができ、金属粒子の材質などによって適した押出加工法を選択することができる。押出加工法に用いる混合材料の形態としては、炭素繊維複合材料からエラストマーを分解気化させた状態、例えば粉末状のままであることができ、さらに予備成形して所定形状のビレットを作成して用いることもできる。

図４は、本発明の一実施形態にかかる押出加工法による押出材を得る工程（ａ）を模式的に示す断面図である。図４に示す押出装置１００は、円筒状のコンテナ１０２と、コンテナ１０２の開口部１０４から挿入されて被加工材を押出方向Ａに押すダミーブロック１０６と、ダミーブロック１０６を駆動するステム１０８と、開口部１０４と対向する開口側に設けられたダイス１１０と、を有する。金属粒子とカーボンナノファイバーとを含む例えば粉末状の混合材料Ｂを開口部１０４から所定温度に加熱されたコンテナ１０２内に充填し、ダミーブロック１０６を押出方向Ａにステム１０８によって移動させ、ダイス１１０の開口部１１２から押出材ｂを押し出すことができる。コンテナの温度や押出比は、金属粒子の材質によって適宜決定することができるが、押出比は電子放出性能を向上させるため１０以上であり、加工性を考慮すると１５〜２０であることができる。なお、本実施の形態において押出比は、ダイス１１０の開口部１１２の面積（Ｘ）に対するコンテナ１０２の開口部１０４の面積（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）である。

押出材ｂは、金属のマトリックスにカーボンナノファイバーが分散している。押出材ｂは、混合材料Ｂにおける金属粒子が押出方向Ａに伸ばされ、金属粒子と金属粒子との境界部にはカーボンナノファイバーがやはり押出方向Ａに沿って配置されていると考えられる。押出材ｂにおける金属粒子のアスペクト比（長径／短径）が５〜１０である。

（Ｉ−Ｄ）工程（ｂ）について説明する。
工程（ｂ）は、工程（ａ）によって得られた押出材を少なくとも押出方向に複数個所で分割して、押出方向と略直交する方向に形成された分割面を有する電子放出部材を得る。図５及び図６は、本発明の一実施形態にかかる工程（ｂ）を模式的に示す図である。図５において、押出方向Ａにそって延びる押出材ｂは破線で示す円柱体であり、その押出材ｂから押出方向Ａに沿った長手方向を有する複数の薄板ｂ−１を切り出す。薄板ｂ−１は、例えば上面ｂ−１０と底面ｂ−１２とが押出方向Ａに長い長方形であり、側壁ｂ−１３の厚さｔを有する。薄板ｂ−１をさらに押出方向Ａに沿って複数個所で分割することで図６に示す電子放出部材ｂ−２を得ることができる。薄板ｂ−１を分割する方法は、金属材料を分割する公知の方法を適宜選択することができるが、電子放出性能を良好にするために分割面ｂ−２６は破断面、例えば曲げ破断面や引張破断面などとすることができる。例えば、図５に示すように、薄板ｂ−１の上面ｂ−１０もしくは底面ｂ−１２にノミで押出方向Ａに略直交する方向にノッチｂ−１１を複数箇所に入れ、ノッチｂ−１１の両側を持って曲げ応力をかけることによって割ることによって分割面ｂ−２６を破断面とすることができる。また、分割面ｂ−２６を破断面ではなく、例えば切断面で形成した場合には、分割面ｂ−２６を研摩やショットブラストなどによって所定粗さにさらに加工することができる。

こうして得られた電子放出部材ｂ−２は、分割面ｂ−２６が押出方向Ａと略直交する方向に形成された面であり、電子放出領域とすることができる。なお、図５の薄板ｂ−１における上面ｂ−１０、底面ｂ−１２及び側壁ｂ−１３は、図６における電子放出部材ｂ−２における上面ｂ−２０、底面ｂ−２２及び側壁ｂ−２３にそれぞれ対応し、分割面ｂ−２６、ｂ−２６は電子放出部材の側壁の一部であり、側壁ｂ−２３に直行しかつたがいに対向する２つの側壁である。分割面ｂ−２６は、押出方向に交差していれば、立方体や直方体の電子放出部材における側壁に限らず、例えば電子放出部材を一部切り欠いて形成した凹部や穴の壁部であることができる。

（ＩＩ）電子放出装置
図７は、本発明の一実施形態にかかる電子放出装置１２０を示す模式図である。図８は、図７に示した電子放出装置１２０のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ’断面図である。図９は、図８に示した電子放出装置１２０のＶＸ−ＶＸ’断面図である。

図７に示す電子放出装置１２０は、第１のガラス板１２３と第２のガラス板１２２とがその周縁部に配置されたガラス製のスペーサ１２５を挟んで離間配置されている。第１、第２のガラス板１２２，１２３とスペーサ１２５に囲まれた内部空間１３３は、真空である。第１のガラス板１２３における第２のガラス板１２２に対抗する面には、カソード電極１２６ａに接続された導電性例えばステンレス製の第１の基板１２６が配置されている。第１の基板１２６は、第１のガラス板１２３から内部空間１３３へ貫通する第１の開口部１２９と第２の開口部１３０とが形成されている。第１、第２の開口部１２９、１３０を横断するように板状の電子放出部材１２８が複数配置されている。電子放出部材１２８は、その両端を第１、第２の開口部１２９，１３０の端部に接触して固定されている。第２のガラス板１２２における第１のガラス板１２３に対抗する面には、アノード電極１２４ａに接続された導電性例えばステンレス製の第２の基板１２４が配置されている。第２の基板１２４における電子放出部材１２８に対抗する面には、蛍光体を塗布して形成した蛍光部１２６、１２６が設けられている。２つの蛍光部１２６，１２６の間の第２の基板１２４及び第２のガラス板１２２には、ゲッター１３２へ通じる第３の開口部１３１が形成されている。第１の基板１２６と第２の基板１２４とは、絶縁性例えばセラミックス製のスペーサ１２７を挟んで離間配置されている。

図８を用いて、電子放出部材１２８の配置を説明する。電子放出部材１２８は、長方形の開口形状を有する第１、第２の開口部１２９、１３０の長手方向に沿って複数個並んで配置されている。図８の左上の電子放出部材１２８を図６の符号を適用して説明する。電子放出部材１２８は第２の基板１２６と対向する表面が例えば長方形の上面ｂ−２０であり、その長手方向の両端すなわち側壁ｂ−２３、ｂ−２３に隣接する図示せぬ底面ｂ−２２の一部は第１の基板１２６に載置され固定されている。隣り合う電子放出部材１２８と対向する面が分割面ｂ−２６であり、電子放出領域である。隣り合う電子放出部材１２８、１２８は離間配置され、第２の開口部１３０を通過して第１のガラス板１２３へ蛍光部１２６で発光した光が通り抜けることができる。

図９に示すように、第２の基板１２４上に２つの蛍光部１２６、１２６が形成されている。蛍光部１２６、１２６は、第１、第２の開口部１２９，１３０に合わせて長方形の外形を有しており、電子放出部材１２８の分割面ｂ−２６から放出された電子を受けて発光することができる。蛍光部１２６は、蛍光体を公知の方法で第２の基板１２４に塗布し、例えば焼成するなどして形成することができる。電子放出部材１２８における「側壁」は、蛍光部と対向する面に交差する面であることができ、ここでは４面ある側壁ｂ−２３の対向する２面が分割面ｂ−２６である。また、分割面ｂ−２６は、蛍光部１２６に対向する面を上面としたときに側壁となる例を説明したが、これに限らず、蛍光部１２６と対向する面とすることもできる。

アノード電極１２４ａとカソード電極１２６ａとの間へ電圧を印加すると、電子放出部材１２８の分割面ｂ−２６からアノード電極１２４ａへ向かって電子を放出し、蛍光部１２６に当たって発光する。押出方向Ａと交差する方向に形成した分割面ｂ−２６を電子放出領域としたことで、分割面ｂ−２６の全体から蛍光部１２６へ向けて効率よく電子を放出することができる。しかも、この電子放出装置１２０は、隣り合う電子放出部材１２８の隙間から蛍光部１２６で発光した光を取り出すことができるので、比較的高価なＩＴＯガラスを用いなくても電子放出装置を構成することができる。また、従来のエラストマーをマトリックスとした電子放出材料は、エラストマーから微量なガスがでるため、電子放出装置内の真空状態に維持することが難しかった。しかし、電子放出装置１２０によれば、電子放出部材１２８にエラストマーを用いておらず、金属をマトリックスとする押出材を用いることによって電子放出装置１２０内の真空状態を容易に維持することができる。

なお、上記のように本発明の実施形態について詳細に説明したが、本発明の新規事項及び効果から実体的に逸脱しない多くの変形が可能であることは当業者には容易に理解できよう。したがって、このような変形例はすべて、本発明の範囲に含まれるものとする。

以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（１）電子放出部材の作製
６インチオープンロール（ロール温度１０〜２０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、１００重量部（ｐｈｒ）の重量平均分子量が約３００万の天然ゴムを投入して、ロールに巻き付かせ、５分間素練りした後、５００重量部（ｐｈｒ）の純アルミニウム粒子を投入して混合し、さらに１０重量部（ｐｈｒ）のＩＬＪＩＮ社製多層カーボンナノファイバー（平均直径１３ｎｍ）を投入し、混合物をオープンロールから取り出した。そして、ロール間隔を１．５ｍｍから０．３ｍｍへと狭くして、混合物を再びオープンロールに投入して薄通しを繰り返し５回行なった。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
分出しされた炭素繊維複合材料は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料（無架橋体）に成形した。

この無架橋体の炭素繊維複合材料について、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法及びソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が^１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は、１５０℃であった。この測定によって求めた、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）は１６４０μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）は計測されず、第２のスピン−スピン緩和時間を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０であった。なお、同様に測定した原料エラストマーの天然ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）は、７００μ秒であった。

シート状の無架橋体の炭素繊維複合材料を熱処理炉内に配置し、窒素雰囲気の炉内で４８０℃、２時間熱処理して、天然ゴムを分解気化させて除去し、粉体状の混合材料を得た。

工程（ａ）：
粉体状の混合材料を図４に示した押出装置１００のコンテナで５００℃に予備加熱後、５６０℃で２時間かけて押出加工して押出材を得た。押出装置１００の設定は、押出比が１６（コンテナ開口部直径が１００ｍｍ、ダイス開口部直径が２５ｍｍ）、押出速度が１ｍｍ／ｍｉｎであった。

工程（ｂ）：
押出材を図５に示したように長手方向が押出方向Ａに沿った長さ５０ｍｍ×幅１２ｍｍの表面が長方形であり、厚さが１ｍｍの薄板ｂ−１を切り出した。薄板を図５に示したように、上面ｂ−１０にノミで押出方向Ａに直交する方向にノッチｂ−１１を入れ、ノッチｂ−１１の両側をペンチで挟み持って曲げ応力をかけて割り、破断面を分割面ｂ−２６とした電子放出部材ｂ−２を複数個得た。電子放出部材は、長手方向すなわち分割面ｂ−２６が押出方向Ａと直交する、表面が長さ１２ｍｍ×幅２ｍｍの長方形であり、厚さが１ｍｍの薄板であった。

（２）電界電子放出実験
前記（１）で得られた押出材の分断面ｂ−２６が押出方向Ａに対し直交（実施例）および平行（比較例）になるように分割した長さ２．５ｍｍ×幅２ｍｍ×厚さ１ｍｍのサイズの電子放出部材の電界電子放出実験を行った。この電子放出部材の分断面ｂ−２６をＩＴＯガラスアノード電極に０．１８ｍｍのスペーサを挟んで対向させ、真空度４．６×１０^−４Ｐａ中で、電子放出部材とＩＴＯガラスアノード電極との間に電圧（０〜１０００Ｖ）を印加した時の印加電圧（Ｖ／ｍｍ）とエミッション電流（Ａ／ｃｍ^２）との関係を図１６に示した。図１６において「垂直」と示したグラフが押出方向Ａに直交する分割面ｂ−２６を有する実施例であり、「平行」と示したグラフが押出方向Ａと平行な分割面ｂ−２６を有する比較例であった。分断面ｂ−２６が押出方向Ａに直交する方向に切り出した実施例の電子放出部材の方が優れた電子放出性能を示した。
また、実施例として作成した押出方向Ａと直交する分割面ｂ−２６を電子顕微鏡観察した写真を図１０〜図１２に示し、比較例として作成した押出方向Ａと平行な分割面ｂ−２６を電子顕微鏡観察した写真を図１３〜図１５に示した。なお、押出方向Ａは、図１０では紙面に対して手前から奥へ向かう方向、図１１では紙面に対して手前上側から奥下側へ向かう方向、図１２ではほぼ上下方向であり、図１３〜図１５における押出方向Ａは図の左右方向である。

（３）電子放出装置の作成
前記（１）で得られた電子放出部材を用いて、図７〜図９に示した電子放出装置１２０を作成した。なお、ガラス板１２２，１２３は厚さ１．８ｍｍであり、第１、第２の基板１２６、１２４はステンレス製の板であり、スペーサ１２５は厚さ２．１ｍｍのガラス製であり、スペーサ１２７は厚さ０．３ｍｍのマイカ製であり、蛍光部１２６はＰ２２蛍光体を膜厚１５μｍにスクリーン印刷して焼成し、電子放出部材１２８を７枚×２列（１４枚）第１の基板１２６に固定した。

（４）電子放出装置の発光試験
前記（３）で作成した電子放出装置１２０を用いて電子放出による発光試験を行った。
電子放出装置１２０のアノード電極１２４ａとカソード電極１２６ａとの間へ電圧（０〜１０００Ｖ）を印加した時の発光の様子と輝度を観測した。電子放出装置１２０は、電子放出部材１２８の間から発光が確認できた。図１７は、３０００Ｖを印加した時の電子放出装置１２０の発光の様子である。輝度は、電圧が増加するにつれて上昇し、４０００Ｖで１２４００ｃｄ／ｍ^２に達した。

２ オープンロール
１０ 第１のロール
２０ 第２のロール
３０ エラストマー
５０ 炭素繊維複合材料
８０ カーボンナノファイバー
８２ 金属粒子
ｄ ロール間隔
Ｖ１ 第１のロールの表面速度
Ｖ２ 第２のロールの表面速度
１００ 押出装置
１０２ コンテナ
１１０ ダイス
Ａ 押出方向
Ｂ 混合材料
ｂ 押出材
ｂ−１ 薄板
ｂ−２ 電子放出部材
ｂ−１０ 上面
ｂ−１１ ノッチ
ｂ−２６ 分割面
１２０ 電子放出装置
１２６ 蛍光部
１２８ 電子放出部材

Claims (6)

1. 金属のマトリックスにカーボンナノファイバーが分散した押出材であって、
   前記押出材は、マトリックスとなる金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を押出加工して得られ、
   前記押出材の押出方向と略直交する方向に形成された面が電子放出領域であり、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、
   前記金属は、アルミニウムであり、
   前記押出材における金属粒子のアスペクト比が５〜１０である、電子放出部材。
2. 請求項１に記載された電子放出部材と、
   前記電子放出部材と電気的に接続するカソード電極と、
   少なくとも絶縁部を介して前記電子放出部材と電気的に絶縁するアノード電極と、
   を具備し、
   前記電子放出領域は、前記アノード電極へ向けて電子を放出する、電子放出装置。
3. 請求項２において、
   前記電子放出部材は、シート状に形成され、
   前記面は、前記電子放出部材の側壁である、電子放出装置。
4. 金属粒子と、カーボンナノファイバーと、を含む混合材料を第１の開口部からコンテナに充填し、該第１の開口部に対向する第２の開口部から押出加工して押出材を得る工程（ａ）と、
   前記押出材を少なくとも押出方向の複数個所で分割して、前記押出方向と交差する方向
   に形成された分割面を有する電子放出部材を得る工程（ｂ）と、
   を含み、
   前記分割面は、前記押出方向と略直交する方向に形成された電子放出領域であり、
   前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであり、
   前記金属は、アルミニウムであり、
   前記工程（ａ）の押出加工における前記第２の開口部の面積に対する前記第１の開口部の面積の比である押出比は、１０以上である、電子放出部材の製造方法。
5. 請求項４において、
   前記押出比は、１５〜２０である、電子放出部材の製造方法。
6. 請求項４において、
   前記押出材における金属粒子のアスペクト比は、５〜１０である、電子放出部材の製造方法。