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JP5038199B2 - 酸化物cmpのための組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、半導体の集積回路基板のための化学機械的研磨スラリーに関する。詳しくは、本発明は、二酸化ケイ素の大きい除去速度と窒化ケイ素の小さい除去速度とが同一基板について要求される、化学機械的研磨に特に適当な独特の化学的特性を有するCMPスラリーである。
集積回路(IC)は、シリコン基板の中又は上に形成された数百万の能動デバイスから構成されている。能動デバイスは機能的回路及び構成部分を形成する。次いで、多重レベルの金属化相互接続及びバイア(via)を使用して、これらのデバイスは接続される。相互接続の構造は、通常、第1層の金属化、相互接続プラグ、金属化の第2層、及び時にはそれらのそれぞれの相互接続をもつ第3又はそれ以上の金属化層を有する。層間誘電体(ILD)、例えば、ドープ及びアンドープのSiOを使用して、異なるレベルの相互接続を電気的に絶縁する。
浅いトレンチ絶縁(STI)は、IC製造プロセスにおいて所定の層でデバイスを絶縁する技術である。STIプロセスにおいて、熱的に成長させた酸化物上に窒化ケイ素を析出させる。窒化物の析出後、マスクを使用して基板の中に浅いトレンチをエッチングする。次いで酸化物層をトレンチの中に析出させて、トレンチが絶縁された誘電体の区域を形成するようにし、この区域はチップにおいてデバイスを絶縁する作用をし、こうして能動デバイスの間のクロストークを減少させる。次のレベルの金属化のために、過剰の析出された酸化物を研磨除去し、そしてトレンチを平坦化させなくてはならない。窒化ケイ素をシリコンに適用して、マスクされた酸化ケイ素がデバイスから研磨除去されるのを防止する。
典型的な機械的研磨プロセスにおいて、基板を回転する研磨パッドと直接接触させて配置する。キャリヤで基板の裏側に圧力を加える。研磨プロセスの間に、パッド及びテーブルは回転し、その間基板の背面に対して下方の力を維持する。普通に「CMPスラリー」と呼ばれる、研摩及び化学的に反応性の溶液を研磨の間にパッド上に適用する。スラリー中の化学物質及び研摩粒子は、研磨されるウェハとの相互作用により、研磨プロセスを開始する。スラリーがウェハ/パッドの界面に供給されるとき、基板に関するパッドの回転運動により、研磨プロセスは促進される。必要な量の薄層物質が除去されることによって、最終の所望のフィルム厚さが達成されるまで、この方法において研磨を続ける。
酸化物を研磨するとき、使用するスラリーは、酸化物層に対して大きい除去速度を有し、かつCMPの間に暴露されることがある他の層、例えば、窒化ケイ素に対して小さい除去速度を有することが望ましい。研磨スラリーは、特定の薄層物質に対して選択的な所望の研磨範囲において有効な研磨を提供すると同時に、表面の不完全性、欠陥、エッチング、浸蝕及び窒化ケイ素及び他の停止層の除去を最小とするように調節されるべきである。
酸化物を研磨するために有用なCMPスラリーは、典型的には、アルカリ性又は高いpHにおいて研磨材を含有する。これらのスラリーは、高いpHに効果的に緩衝化するために、水酸化カリウム又は水酸化アンモニウムに頼る。これらのスラリーはシリカを大きい速度で研磨するが、また、窒化ケイ素を大きい速度で研磨する。典型的には、これらの除去速度の比、すなわち、選択率は、最大、約5/1の酸化ケイ素/窒化ケイ素である。窒化ケイ素の研磨のメカニズムは水性環境中の窒化物の酸化物への酸化的加水分解であると考えられる。アルカリ性pHにおいて、この酸化物及び窒化物は同様に大きい速度でエッチングされる。こうして、望ましくないことには、現在のCMPスラリーは窒化ケイ素を許容されないほど大きい速度で研磨する。
5/1の酸化物/窒化物より大きい選択率を有するCMPスラリーが半導体産業において要求されている。したがって、現在の製造の問題を克服し、処理量を増加しかつCMPプロセスのコストを減少するために、酸化物を大きい速度で選択的に除去すると同時に、窒化ケイ素の停止層を比較的無傷で残す、新規なCMPスラリーが要求されている。なぜなら、小さい選択性のプロセスであるので、製造的環境において使用するとき、−ウェハのより薄い部分において−必然的に過度の研磨に悩まされ、そして窒化物の停止層は1又はそれより多い下に横たわる薄層への突破を防止しないであろうからである。
本発明は、二酸化ケイ素層を大きい速度で除去することができる、化学機械的研磨組成物である。
本発明は、また、窒化ケイ素フィルムの研磨を抑制する、化学機械的研磨組成物である。
さらに、本発明は、基板から二酸化ケイ素を選択的に除去すると同時に、基板に関連する窒化ケイ素層を本質的に無傷に残す、化学機械的研磨組成物を使用する方法である。
1つの態様において、本発明は、カルボン酸、塩及び可溶性セリウム化合物を含んでなる化学機械的研磨組成物である。この組成物は、約3.0〜約11、好ましくは約3.8〜約5.5のpHを有し、そして層状基板から二酸化ケイ素を選択的に除去するために有用である。
他の態様において、本発明は、前述の化学機械的研磨組成物と、研磨材とを含んでなる化学機械的研磨スラリーであり。このスラリーは二酸化ケイ素フィルムの研磨に特に有用である。
なお他の態様において、本発明は、約3.0〜約11のpHを有する水溶液中のカルボン酸、塩及び可溶性セリウム化合物を含んでなる化学機械的研磨組成物を使用して、集積回路及び半導体の製造の間に、窒化ケイ素フィルム層より優先的に酸化物のオーバーフィルを選択的に除去する方法である。
本発明は、可溶性セリウム化合物、酸化剤、及び研磨材を含んでな化学機械的研磨スラリーに関する。本発明のスラリーは、基板に関連する酸化物層、例えば、二酸化ケイ素層を大きい速度で研磨する。さらに、本発明のスラリーは窒化ケイ素の研磨を抑制することが見出された。本発明は、また、本発明のスラリーを使用して二酸化ケイ素層を研磨する新規な方法に関する。
本発明の種々の好ましい態様の詳細を説明する前に、本明細書において使用する用語を定義する。「化学機械的組成物」は、基板の1又はそれより多い層を除去するために研摩パッドと組み合わせて使用することができる組成物を意味する。用語「スラリー」又は「化学機械的研磨スラリー」は、化学機械的研磨組成物と少なくとも1種の研磨材との組合わせを意味する。
本発明のCMPスラリーにおいて有用なカルボン酸は、一官能及び二官能のカルボン酸及びそれらの塩を包含する。好ましくは、カルボン酸は、酢酸、アジピン酸、酪酸、カプリン酸、カプロン酸、カプリル酸、クエン酸、グルタル酸、グリコール酸、ギ酸、フマル酸、乳酸、ラウリン酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、ミリスチン酸、シュウ酸、パルミチン酸、フタル酸、プロピオン酸、ピルビン酸、ステアリン酸、コハク酸、酒石酸、吉草酸、2−(2−メトキシエトキシ)酢酸、2−〔2−(2−メトキシエトキシ)エトキシ〕酢酸、ポリ(エチレングリコール)ビス(カルボキシメチル)エーテル、及びそれらの塩を包含する、誘導体混合物を含む群から選択される。最も好ましいカルボン酸は酢酸である。
本発明の組成物において、カルボン酸はスラリーの10%超を構成することもできる。好ましい態様において、カルボン酸は本発明の組成物の中に約0.05〜約10重量%の範囲の量で存在する。しかしながら、より好ましい態様において、カルボン酸は本発明の組成物の中に約0.1〜約3重量%の範囲の量で存在する。
本発明の化学機械的組成物は塩を含むことができる。用語「塩」は、有機塩及び無機塩、例えば、硝酸塩、リン酸塩、及び硫酸塩を包含する、任意の水溶性塩を意味する。また、可溶性塩は、水中に部分的又は限界的のみ溶解する塩も意味する。好ましい塩は硝酸塩である。
用語「硝酸塩」は硝酸を包含する。有用な硝酸塩は、下記式を有する組成物を包含する:(M)(NO、式中、n及びmの双方は整数である。n=mであるとき、Mは1価でありそしてアルカリ土類金属、例えば、Li,Na,K、並びにH,NH又はNRであり、ここでRは1〜10個又はそれ以上の炭素原子を有するアルキル基又はそれらの組み合わせであり、NMe,NBu及びその他を包含する。n≠mであるとき、Mは多価のカチオン又は金属又は多価のカチオンと一価カチオンとの組合わせである。1つの既知の好ましい硝酸塩は、硝酸アンモニウムセリウム、(NHCe(NOである。
塩は組成物の中に組成物の約0.05〜約6重量%の量で存在することができる。塩は組成物の中に約0.1〜約4重量%の範囲の量で存在することが最も好ましい。
本発明の化学機械的組成物は、少なくとも1種の可溶性セリウム化合物を含む。用語「可溶性セリウム」は、本発明の目的に対して、可溶性形態で添加されたセリウム、及びコロイド状又は粉砕された粒子から溶解したセリウムの双方を包含する。本発明の組成物において有用な可溶性セリウム化合物の非限定的例は、水酸化セリウム(Ce(OH))の水和及び非水和塩、硫酸アンモニウムセリウム(NHSOCe(SO、酢酸セリウムCe(OCH、硫酸セリウムCe(SO、臭素酸セリウムCe(BrO・9HO、臭化セリウムCeBr、炭酸セリウムCe(CO、塩化セリウムCeCl、シュウ酸セリウムCe(C、硝酸セリウムCe(NO(OH)・6HO及び任意の他の既知の可溶性セリウム化合物を包含する。好ましい可溶性セリウム化合物は、硝酸アンモニウムセリウム、(NHCe(NOである。可溶性セリウム化合物は、本発明の組成物の中に約0.05重量%〜約10.0重量%、約0.5重量%〜約10.0重量%、より好ましくは約0.1〜約4.0重量%の範囲の量で存在する。
本発明の化学機械的組成物の好ましい態様は、塩及び可溶性セリウム化合物の双方として硝酸アンモニウムセリウムを含む。他の可溶性硝酸セリウム塩は、可溶性セリウム化合物及び塩の双方として本発明の組成物の中に混入することができる。硝酸アンモニウムセリウムは、本発明の組成物の中に、全体の組成物の約0.05〜約6重量%の範囲の量で存在することができる。硝酸アンモニウムセリウムのより好ましい範囲は、約0.1〜約4.0重量%である。
商業的に入手可能なセリアは、典型的には、溶解したCe4+イオンとCe3+イオンとの混合物を含有する。溶解したセリアはCe4+イオンの形態であることが好ましい。Ce3+をCe4+に酸化することができる酸化剤を本発明の組成物に添加すると、大きい酸化物の選択率及び小さい窒化物の選択率を示す生成物を生成する。使用する酸化剤は、Ce 4+ より高い酸化電位をもたなくてはならない。好ましい酸化剤は過硫酸アンモニウムである。酸化剤は約0.05〜約5.0重量%の範囲の量において有用である。酸化剤は好ましくは約0.1〜約2.0重量%の範囲の量で存在する。
本発明の化学機械的組成物は、必要に応じて、少なくとも1種のキレート剤を含むことができる。本発明の化学機械的組成物にキレート剤を添加すると、本発明の組成物を使用して研磨される基板の浄化可能性が改良されることが見出された。キレート剤はそうでなければウェハ上に析出するであろう組成物中の遊離イオンと結合するので、基板の浄化可能性は増強されると考えられる。
有用なキレート剤は、本発明の組成物中の遊離イオンに結合する任意のキレート剤を包含する。有用なキレート剤の例は、下記のものを包含するが、これらに限定されない:ポリカルボン酸、例えば、クエン酸、EDTA、トリエタノールアミン、及びベンゾニトリル、アジピン酸、マロン酸、シュウ酸、ホスホン酸、リン酸、及びそれらの塩。キレート剤は、使用する場合、組成物の中に約0.05〜約5.0重量%、好ましくは約0.1〜約1.5重量%の量で存在すべきである。
本発明の化学機械的組成物は、単独で使用でき、又は研磨材と組合せて用いて、化学機械的研磨「スラリー」を生じ得る。本発明の組成物とともに用いて有用な研磨材としては、金属酸化物研磨材が挙げられる。金属酸化物研磨材は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア及びその混合物を含めた群から選択され得る。さらに、有用な研磨材は、2つ又はそれ以上の金属酸化物の前駆体を混合し、混合金属酸化物研磨材の化学的混和物を生成して得られるものでよい。例えば、アルミナはシリカと同時生成されるか又はアルミナ/シリカに併合され得る。
有用な金属酸化物研磨材は、高温法、例えばゾル−ゲル、熱水又はプラズマ法を含めた当業者に既知のあらゆる技法により、あるいはヒュームド又は沈降金属酸化物の製造方法により生成され得る。微粉砕又は破砕金属酸化物研磨材も本発明のCMPスラリーに有用であり、従来の製造技法を用いるミル粉砕又は磨砕、例えばジェットミル粉砕、ボールミル粉砕、ビーズミル粉砕、並びに当業者に既知のその他のミル粉砕及び微粉砕技術及び方法により製造され得る。
本発明のCMPスラリーに適した好ましい研磨材は、シリカ及び酸化セリウム(セリア)であり、ヒュームドシリカが最も好ましい。その他の適切なシリカ研磨材は、ゾル−ゲル、熱水、プラズマ法、火炎熱分解のような方法により、又は金属酸化物を製造するためのその他の方法により作られる。
微粉砕研磨材も方法に適している。あらゆる微粉砕金属酸化物研磨材が、本発明のCMPスラリー用いられる。しかしながら、微粉砕酸化セリウムが好ましい。酸化セリウム研磨材は、媒質ミル中で磨砕されて微粉砕セリアを生じる。元の酸化セリウム粒子は採掘酸化セリウム又は沈降及び焼成酸化セリウム、あるいはその組合せであり得る。磨砕は、ジェットミル粉砕又はボールミル粉砕によるような、あらゆる種類の磨砕又はミル粉砕装置を用いて、水性媒質中で成し遂げ得る。好ましい磨砕メカニズムは、イットリア正方晶系ジルコニア(YTZ)又はケイ酸ジルコニウム媒質を用いた媒質ミル粉砕である。磨砕工程は、分散剤又は立体安定剤を用い得る。
好ましい微粉砕金属酸化物研磨材は、狭い粒子サイズ分布を有し、中央値粒子サイズは約0.5μm未満である(即ち、集合粒子又は単一粒子)。磨砕後、粒子は希釈され、濾過され得る。好ましくは、濾過後、微粉砕金属酸化物研磨材の粒子サイズは約40〜約1000nm、好ましくは約100〜約300nmの範囲である。好ましい微粉砕研磨材は、0.6μmより大きい中央値粒子サイズを有する約10重量%未満の粒子を含有すべきである。
沈降酸化セリウムは、酸化物CMPに適した研磨材である。沈降酸化セリウム粒子は、セリウムの酢酸塩、炭酸塩及び水酸化物並びに硝酸塩を含めた種々の前駆体から作られる。沈降酸化セリウム粒子の中央値粒子サイズは約10nmから約500nmの範囲で、沈降酸化セリウム粒子の好ましいサイズは約30〜約300nmの範囲である。
別の好ましい研磨材は、ヒュームドシリカである。ヒュームド金属酸化物の生成は周知の工程で、これは水素及び酸素の火炎中での適切な供給原料蒸気(例えば、シリカ研磨材に関しては四塩化ケイ素)の加水分解を包含する。粗球形の溶融粒子は、燃焼工程で生成される。粒子の直径は工程パラメーターによって変わり、典型的には一次粒子と呼ばれるシリカ又は同様の酸化物のこれらの溶融球は、それらの接触点で衝突することにより互いに融合して、分枝化三次元鎖様集合体を形成する。集合体を破壊するのに必要な力は多大で、しばしば不可逆的である。冷却及び収集中、集合体は、集合体の形成を引き起こす何らかの機械的もつれを生じ得るさらなる衝突を蒙る。
好ましい金属酸化物は、一般にBETと呼ばれるS.Brunauer,P.H.Emmet及びI.Teller(J.Am.Chemical Society,Volume 60,p.309(1938))の方法から算出されるような表面積を有し、その値は約5m/g〜約430m/g、好ましくは約30m/g〜約170m/gの範囲である。IC産業における厳しい純度要件のために、好ましい金属酸化物は高純度である必要がある。高純度とは、原料不純物及び微量加工夾雑物のような供給源からの総不純物含量が典型的には1%未満、好ましくは0.01%(即ち100ppm)未満であることを意味する。
好ましい実施態様では、金属酸化物研磨材は、直径が約1.0μ未満の約99重量%の粒子を有する金属酸化物集合体から成り、平均集合体直径は約0.4μm未満で、研磨材集合体自体の間のファンデルワール力に反発し、克服するのに十分な力を有する。このような金属酸化物研磨材は、研磨中の引っ掻き、ピット傷、ディボット及びその他の表面の欠陥を最小限にするか又は回避するのに有効であった。本発明の集合体サイズ分布は、透過型電子顕微鏡(TEM)のような既知の技術を用いて確定され得る。平均集合体直径とは、TEM画像分析を用いた場合の、即ち集合体の横断面積を基礎にした、平均等価球直径のことを言う。金属酸化物粒子の表面ポテンシャル又は水和力は、粒子間のファンデルワール引力に反発し、克服するのに十分でなければならない。
別の好ましい実施態様では、金属酸化物研磨材は、0.5μm(500nm)未満の粒子直径を有し、表面積が約10m/g〜約250m/gの範囲である離散した金属酸化物粒子から成る。
本発明のCMPスラリーは、約1重量%〜約25重量%又は約2重量%〜約25重量%の金属酸化物研磨材を、好ましくは約2重量%〜約15重量%の金属酸化物研磨材を含む。
本発明のCMPスラリーに有用な金属酸化物研磨材は、約3%〜約55%の固体、好ましくは30%〜50%の固体を包含する金属酸化物の濃縮水性分散体として、研磨スラリーの水性媒質中に混入される。金属酸化物の水性分散体は、金属酸化物研磨材を適切な媒質、例えば脱イオン水に徐々に添加するといったような従来の技法を用いて生成されて、コロイド分散体を生じる。分散体は、典型的には、当業者に既知の高剪断混合条件をそれらに施すことにより完成される。
本発明のCMPスラリーに有用な研磨材は、前記の研磨材の混合物であり得る。例えば、沈降酸化セリウム、微粉砕酸化セリウム(セリアとも呼ばれる)及びヒュームドシリカは、本発明のCMPスラリー中に混入され得た。研磨材のその他の組合せも、CMPスラリーに有用である。さらに、研磨材の混合物はある研磨材と別の研磨材とをあらゆる相対的割合で含み得る。例えば、約5〜100重量%の前記の微粉砕酸化物研磨材と約0〜約95重量%の沈降研磨材との組合せは、STI用途におけるCMPスラリー研磨材として有効であることが判明した。
約1.5のpHで販売されている市販の沈降酸化セリウムは、CMPスラリーとして有効でない。しかしながら、市販のスラリーのpHを有意に増大して約3.5にするとSTI研磨に有用なCMPスラリーとなる、ということを我々は発見した。さらに、意外なことに、前記の組成及びpHを有するCMPスラリーは高酸化物層除去速度及び低窒化物層除去速度を示す、ということを我々は発見した。
本発明のCMPスラリーは有効な約3.0〜約11.0のpHを有さねばならない。さらに好ましくは、スラリーのpHは約3.5〜約6.0、最も好ましくは約3.8〜約5.5である。スラリーpHは、組成物に任意の塩基を添加することにより、好ましくはスラリーに水酸化アンモニウムのような非金属塩基を添加することにより調整される。
本発明の化学機械的組成物は、1つ又はそれ以上の緩衝剤を含有し得る。緩衝剤の目的は、所望の範囲内に、最も好ましくは約3.8〜約5.5の範囲に組成物のpHを保持するのを助けることである。
所望の範囲に組成物のpHを保持し得るあらゆる緩衝剤が用いられ得る。最も好ましい緩衝剤は、蟻酸アンモニウム又は蟻酸である。組成物中に用いられる緩衝剤は、典型的には約0.01〜約5.0重量%、最も好ましくは約0.05〜約0.5重量%の範囲である。
酸化剤の沈殿、凝集及び分解に対して本発明の研磨スラリーをさらに安定化するために、種々の付加的な任意の添加剤、例えば界面活性剤、高分子安定剤又はその他の界面活性分散助剤を用い得る。界面活性剤は、陰イオン性、陽イオン性、非イオン性、両性であり得るし、2つ又はそれ以上の界面活性剤の組合せを用い得る。さらに、界面活性剤の添加はウェハのウェハ内非均一性(WIWNU)を改良し、それによりウェハの表面を改良して、ウェハの欠陥を低減するのに有用である、ということが判明した。
概して、本発明に使用される添加剤、例えば界面活性剤の量は、スラリーの有効な立体安定化を達成するのに十分であるべきで、典型的には選択される特定の界面活性剤及び金属酸化物研磨材の表面の性質によって変わる。例えば、十分でない選択された界面活性剤が用いられると、安定化にほとんど又は全く効果を及ぼさない。他方で、界面活性剤が多すぎると、スラリー中に望ましくない発泡及び/又は凝集を生じる。その結果、界面活性剤のような添加剤は、一般的に、約0.001重量%〜10重量%の範囲で存在すべきである。さらに、添加剤はスラリーに直接添加されるか、又は既知の技法を用いて金属酸化物研磨材の表面に処理され得る。いずれの場合も、添加剤の量を調整して研磨スラリー中の所望の濃度を達成する。
本発明の化学機械的研磨組成物及びスラリーは、非常に大きい速度で積層基材から二酸化ケイ素層を選択的に除去し得る。さらに、本発明の組成物及びスラリーは、積層基材から窒化ケイ素の研磨を抑制する。本発明の化学機械的研磨組成物及びスラリーの重要な一用途は、集積回路及び半導体の製造にある。このような研磨用途において、本発明の組成物及びスラリーは浅いトレンチのデバイス絶縁のための二酸化ケイ素を有効に除去する。
本発明の組成物及びスラリーは、好ましくは約1200Å/分〜約6000Å/分又はそれ以上の酸化物除去速度を示し、酸化物対窒化物除去選択率は約5〜約100又はそれ以上、好ましくは約15〜約50又はそれ以上である。
本発明の組成物及びスラリーは、必要pHで、少なくとも1つのカルボン酸、可溶性セリウム化合物、塩、任意の研磨材及び任意の添加剤の水性組成物を含む単一パッケージ中に入れられ得る。長時間に亘るスラリーの活性の変化を避けるために、一次パッケージが少なくとも1つのカルボン酸、塩及び可溶性セリウム化合物を任意のpHで保持し、二次パッケージが任意のpHで任意の研磨材を保持する少なくとも2つのパッケージ系を用いることが選択することが好ましい場合がある。これら2つのパッケージは、それらが混合された場合に有用な組成物が必要なpH範囲であるように、工学処理される。あるいは、容器中の成分は乾燥形態であり、一方、他の容器中の成分は水性分散体の形態である。本発明のCMPスラリー成分の他の2つの容器組合せは、当業者の有する知識の範囲内である。
必要なpHでは、本発明の組成物及びスラリーは窒化ケイ素除去速度を有意に増大しない。しかしながら、本発明の組成物及びスラリーは、既知のスラリーと比較して、二酸化ケイ素の除去速度を有意に増大する。本発明の研磨スラリーは、半導体集積回路製造の種々の段階中に用いられて、所望の除去速度での酸化ケイ素層の有効な除去を提供する一方で、表面の傷及び欠陥を最小限にする。
実施例1(参考)
以下の実施例は、本発明の好ましい実施態様、並びに本発明の組成物を用いるための好ましい方法を説明する。組成物及びスラリーはすべて、下記に略記するようなSTI研磨プロトコールに用いられた。
Rodel.Inc.製のIC1000/SUBA IVパッドスタックを用いて、ブランケットPETEOS及び窒化ケイ素をCMPスラリーで化学的機械的研磨した。9psi(62kPa)の押下力で、140ml/分のスラリー流量で、35rpmの定盤速度で、そして24rpmのキャリヤー速度でIPEC/WESTECH 472CPM用具を用いて、研磨を実施した。
実施例2(参考)
微粉砕セリア処方物
ブランケット二酸化ケイ素及び窒化物ウェハを研磨するその能力を評価するために、微粉砕セリアスラリーを調製した。約2〜4μmの粒子サイズを有するRhodite等級400HSセリアをUniversal Photonics,Hicksville,New Yorkから購入して、アジテータービーズミルを用いて150nmの一次中間値粒子サイズに微粉砕した。微粉砕化は、その結果生じるpH約7.5〜8.5のスラリーが微粉砕後に20〜30%の固体を含有するような条件下で成し遂げられた。
次にスラリーを希釈し、pHを調整して、表1に列挙したスラリーを生成した。実施例1に記載した方法にしたがって、スラリーを用いて基材を研磨した。
Figure 0005038199
微粉砕セリアスラリーは研磨のために用いた。データは、微粉砕セリアスラリーが非常に大きいPETEOS(酸化ケイ素層)除去速度を生じることを示す。
実施例3(参考)
沈降セリア窒化物処方物
沈降セリア粒子、硝酸、酢酸を含有する硝酸塩安定化セリアスラリー(pH=1.8及び固体20%)は、Nyacol Products (Ashland,MA)から購入した。水酸化アンモニウムを添加することにより、スラリーのpHを約4.2〜6.8に調整した。実施例1に記載した方法にしたがって、スラリーを用いて基材を研磨した。研磨結果を表2に報告する。
Figure 0005038199
研磨データは、最低pH(4.2)では、選択率は大きいが全体的酸化物除去速度は小さいことを示す。
実施例4(参考)
沈降セリア酢酸塩処方物
可溶性Ce3+及びCe4+及び酢酸を含むコロイド酢酸セリウムスラリー(pH=1.8及び固体20%)は、Nyacol Products(Ashland,MA)から購入した。スラリーのpHを約4.58に調整し、固体含量を15%にした。実施例1に記載した方法にしたがって、スラリーを基材に適用した。結果は、11.1の酸化物対窒化物選択率に関して、酸化物層除去速度117Å/分及び窒化物層除去速度10.5Å/分であることを示した。
実施例5(参考)
破砕/沈降セリア処方物
実施例2に記載したように製造した種々の重量%量の微粉砕セリアと、Nyacol Products(Ashland,MA)から購入した沈降セリアから成るセリアスラリーを、表3に示したように処方した。実施例1に記載した方法にしたがって、スラリーを用いて基材を研磨した。研磨結果を下記の表3に記載する。
Figure 0005038199
結果は、80%微粉砕セリア及び20%沈降セリアを含むCMPスラリーが大きいPETEOS除去速度、小さい窒化物除去速度及び高選択率という最も望ましい特性を生じたことを示す。
実施例6(参考)
微粉砕セリアを用いた化学的処方物
Cabot Corporationにより製造され、CAB−O−SILの商品名で販売されているヒュームドシリカ粒子L−90、硝酸セリウムアンモニウム、種々のパーセンテージの酢酸及び脱イオン水から成るスラリーを、表4に示したように処方した。添加剤の含入後、全スラリーをpH=4に調整した。実施例1に記載した方法にしたがって、スラリーを基材に適用した。
Figure 0005038199
大きい硝酸塩含量(1%硝酸塩)及び小さい酢酸含量(0.1%)で、大きいPETEOS除去速度及び小さい窒化物除去速度が得られた。
実施例7(参考)
シリカを用いる化学処方物−pH試験
4重量%のCAB−O−SIL(商標)L−90ヒュームドシリカ、1.8重量%の硝酸セリウムアンモニウム及び0.6重量%の種々のパーセンテージの酢酸から成るスラリーを、表5に示したように処方した。スラリーのpHは、4.0〜5.0の間であった。実施例1に記載した方法にしたがって、スラリーを基材に適用した。
Figure 0005038199
各スラリーに関して、大きいPETEOS除去速度が得られ、選択率は非常に良好であった。結果は、スラリーpHがPETEOS除去速度に強い影響を及ぼし、酸化物の最適除去速度は約pH4.7で達成されることを示す(図1)。
実施例8(参考)
1.8重量%の硝酸セリウムアンモニウム、0.8重量%の酢酸及び脱イオン水から成る組成物を用いて、実施例1の方法にしたがって、PETEOS及び窒化ケイ素ウェハを研磨した。スラリーのpHは4.5に調整した。組成物は690Å/分でPETEOSを、23Å/分で窒化ケイ素を研磨し、PETEOS選択率は30であった。
実施例9
適量の(1)Nyacol Products(Ashland,MA)製で、実施例4に記載した20重量%のコロイド酢酸セリウム溶液;(2)Cabot Corp.製で、CAB−O−SILの商品名で販売されているL−90ヒュームドシリカ;及び(3)脱イオン水を組み合わせることにより、4.0重量%のセリウム及び4.0重量%のシリカから成るpH4.5のCMPスラリーを調製した。水酸化アンモニウムを用いてスラリーのpHを4.5に調整した。スラリーは0.15重量%の過硫酸アンモニウムを含有していた。
試験の前に、種々の量のEDTA又はクエン酸キレート剤をスラリーに添加した。次に、実施例1の方法にしたがって、スラリーを試験した。試験結果を下記の表6に報告する。
Figure 0005038199
スラリー中の二カリウムEDTAの量を増大すると、酸化物除去速度が低減する。しかしながら、二カリウムEDTA濃度が増大すると、CMP後清浄性のウェハ上の粒子数である光点欠陥(LPD)は有意に低減する。
実施例10
本実施例は、酸化剤を用いない場合と用いた場合とで、本発明の組成物の研磨効力を評価した。Ce4+イオンを含有する4.0重量%のコロイドセリア及び4.0重量%のシリカから成り、pHが4.5であるスラリーを、実施例9に記載した方法にしたがって処方した。0.15重量%の過硫酸アンモニウムを添加した場合と添加しなかった場合とで、実施例2の方法にしたがってスラリーを試験した。試験結果を下記の表7に報告する。
Figure 0005038199
表7に記載した結果は、過硫酸アンモニウム酸化剤を用いない場合、各組のセリアは異なる研磨率と、許容可能であるが小さい選択率を示すことを表示する。0.15重量%の過硫酸アンモニウムを添加後の同一組の成績はより一貫しており、スラリーは大きい選択率を示す。
ここまでで本発明の特定の態様を説明してきたが、本発明の範囲内で変更を行うことができる。本発明の範囲は、明細書の記載によってではなく、特許請求の範囲によって定められるものである。
第1図は、pH/PETEOSの除去速度及び窒化物の除去速度のプロットである。

Claims (22)

  1. Ce4+イオンを含む、0.05重量%〜10.0重量%の可溶性セリウム化合物(セリアを除く);
    Ce4+より大きい酸化電位を有する、0.05重量%〜5.0重量%の酸化剤;及び
    1〜25重量%の少なくとも1種の研磨材
    を含んでなり、かつ3〜11のpHを有する二酸化ケイ素層及び窒化ケイ素層を有する基材を研磨するための水性化学機械的研磨スラリー。
  2. 前記可溶性セリウム化合物が、水酸化セリウム(Ce(OH))の水和及び非水和塩、硫酸アンモニウムセリウム{(NHSOCe(SO}、酢酸セリウム{Ce(OCH}、硫酸セリウム{Ce(SO}、臭素酸セリウム{Ce(BrO・9HO}、臭化セリウム{CeBr}、炭酸セリウム{Ce(CO}、塩化セリウム{CeCl}、シュウ酸セリウム{Ce(C}、硝酸セリウム{Ce(NO(OH)・6HO}、及びそれらの組合せからなる群より選択される、請求項1に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  3. pHが3.5〜6.0である、請求項1又は2に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  4. pHが3.8〜5.5である、請求項に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  5. 0.05〜10.0重量%の少なくとも1種のカルボン酸又はその塩を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  6. 前記カルボン酸又はその塩が、一官能酸、二官能酸及びそれらの塩から選択される、請求項5に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  7. 前記カルボン酸が酢酸である、請求項6に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  8. 前記酸化剤が過硫酸アンモニウムである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  9. 0.05〜5.0重量%の過硫酸アンモニウムを含む、請求項8に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  10. 少なくとも1種のキレート剤を含む、請求項1〜9のいずれか一項に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  11. 0.05〜5.0重量%のキレート剤を含む、請求項10に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  12. 前記キレート剤が、EDTA塩、クエン酸、及びそれらの混合物から選択される、請求項10又は11に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  13. 〜25重量%の研磨材を含む、請求項1〜12のいずれか一項に記載の化学機械的研磨スラリー。
  14. 2〜15重量%の研磨材を含む、請求項13に記載の化学機械的研磨スラリー。
  15. 前記研磨材が少なくとも1種の金属酸化物である、請求項1〜14のいずれか一項に記載の化学機械的研磨スラリー。
  16. 前記金属酸化物の研磨材が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ、セリア、並びにそれらの混合物及び化学的混合物からなる群より選択される、請求項15に記載の化学機械的研磨スラリー。
  17. 前記金属酸化物の研磨材が、シリカである、請求項16に記載の化学機械的研磨スラリー。
  18. 前記研磨材が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、シリカ及びセリアから選択される少なくとも2つの構成酸化物の物理的混合物である、請求項15に記載の化学機械的研磨スラリー。
  19. 0.05〜5.0重量%の過硫酸アンモニウム、
    0.05〜5.0重量%の少なくとも1種のキレート剤、
    0.5〜10重量%の可溶性セリウム化合物、及び
    1〜25重量%の金属酸化物研磨材
    を含む、請求項1に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  20. 前記キレート剤が、EDTA塩、クエン酸、及びそれらの混合物から選択される、請求項19に記載の水性化学機械的研磨スラリー。
  21. 請求項1〜20のいずれか一項に記載の前記化学機械的研磨スラリーを基材に適用し;そして
    パッドを前記基板と接触させ、そして前記パッドを前記基材に関して動かすことによって、二酸化ケイ素層の少なくとも一部分を前記基材から除去すること;
    を含む、二酸化ケイ素層及び窒化ケイ素層を有する層状基材から、二酸化ケイ素層の少なくとも一部分を除去する方法。
  22. 前記窒化ケイ素層の除去速度よりも少なくとも5倍大きい速度で、前記二酸化ケイ素層が前記基材から除去される、請求項21に記載の方法。
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