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WO2018012175A1 - 研磨用組成物の製造方法および研磨方法 - Google Patents

研磨用組成物の製造方法および研磨方法 Download PDF

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WO2018012175A1
WO2018012175A1 PCT/JP2017/021694 JP2017021694W WO2018012175A1 WO 2018012175 A1 WO2018012175 A1 WO 2018012175A1 JP 2017021694 W JP2017021694 W JP 2017021694W WO 2018012175 A1 WO2018012175 A1 WO 2018012175A1
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WO
WIPO (PCT)
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silica
polishing
polishing composition
acid
composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2017/021694
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English (en)
French (fr)
Inventor
由裕 井澤
章太 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
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Priority to US16/317,448 priority patent/US10894901B2/en
Publication of WO2018012175A1 publication Critical patent/WO2018012175A1/ja
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    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
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    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polishing composition and a polishing method.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • Japanese Patent Application Publication No. 2001-507739 discloses salts, soluble cerium
  • An aqueous chemical mechanical polishing composition comprising a carboxylic acid and silica (particularly fumed silica) is disclosed.
  • JP-A-2015-063687 discloses water, 0.1 to 40% by weight of colloidal silica particles, and 0.001 to 5% by weight of an additive ( A chemical mechanical polishing composition comprising a pyridine derivative) is disclosed.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can polish an object to be polished (especially an object to be polished containing oxygen atoms and silicon atoms) at a high polishing rate, and the surface of the object to be polished It aims at providing the manufacturing method of the polishing composition which can reduce the scratch (defect) of this.
  • silica was prepared in which the intensity of the peak derived from the silica four-membered ring structure and the intensity of the peak derived from the silica random network structure when analyzed by Raman spectroscopy met predetermined requirements, and the silica was dispersed in the dispersion medium. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a method for producing a polishing composition, which comprises mixing with the above.
  • I (490 cm ⁇ 1 ) represents the intensity of the peak derived from the silica four-membered ring structure
  • I (800 cm ⁇ 1 ) represents the intensity of the peak derived from the silica random network structure.
  • the first aspect of the present invention is the following condition 1 when analyzed by Raman spectroscopy:
  • I (490 cm ⁇ 1 ) represents the intensity of the peak derived from the silica four-membered ring structure
  • I (800 cm ⁇ 1 ) represents the intensity of the peak derived from the silica random network structure.
  • Examples of a method for increasing the frequency of approaching and / or contact of abrasive grains with an object to be polished include, for example, increasing the number of abrasive grains, increasing the size of abrasive grains, using irregularly shaped abrasive grains, Methods have been proposed in which abrasive grains having zeta potentials having different signs are used, and salt is added to reduce the absolute value of the zeta potential of the abrasive grains and the object to be polished.
  • salt is added to reduce the absolute value of the zeta potential of the abrasive grains and the object to be polished.
  • the present inventors have conducted intensive studies. As a result, by using a polishing composition obtained by a manufacturing method comprising preparing silica having a spectral pattern satisfying a predetermined requirement when analyzed by Raman spectroscopy, and mixing the silica with a dispersion medium, high It has been found that both the polishing rate and the reduction of scratches (defects) can be achieved. Although not limiting the technical scope of the present invention, the presumed mechanism will be described below.
  • Peak appearing silica to 490 cm -1 and 800 cm -1 is detected when analyzed by Raman spectroscopy, respectively derived from silica four-membered ring structure and silica random network structure.
  • the ratio of the intensity of the peak appearing in 490 cm -1 to the intensity of the peak appearing in 800cm -1 Is an indicator of the abundance ratio of the following four-membered ring structure contained in silica.
  • Condition 1 indicates that the proportion of the four-membered ring structure contained in silica is low.
  • a silica having a low abundance ratio of the four-membered ring structure can be used in the polishing composition as abrasive grains that are less likely to be elastically deformed because the structural strain is small.
  • the produced polishing composition since such abrasive grains that are difficult to elastically deform are used, the produced polishing composition has an excellent polishing rate, and such an effect. Is particularly noticeable when the abrasive concentration is low.
  • the polishing composition manufactured in the manufacturing method according to one aspect of the present invention uses such abrasive grains that are not easily elastically deformed, the scratch existing on the surface of the polishing object is efficiently scraped off. Since it can be (removed), defects can be suppressed. Therefore, both a high polishing rate and a low defect can be achieved. Furthermore, since the above effects can be expressed with a low concentration of silica, a polishing composition can be produced at a low cost.
  • the method for producing a polishing composition according to one aspect of the present invention includes preparing silica that satisfies the above condition 1 when analyzed by Raman spectroscopy.
  • the silica used for the production of the polishing composition has a low proportion of such a four-membered ring structure, so that both a high polishing rate and a low defect can be achieved, particularly at a high polishing rate and low at a low abrasive concentration. It is possible to achieve both defects.
  • the analysis by Raman spectroscopy is specifically measured by the method described in Examples.
  • Silica used in the production method according to an aspect of the present invention in the Raman spectrum obtained by the measurement method, the peaks appearing at 800 cm -1 intensity (I (800cm -1)) for a peak appearing at 490 cm -1
  • the ratio (I (490 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 )) of the intensity (I (490 cm ⁇ 1 )) is 2.30 or less.
  • the peak appearing at 490 cm ⁇ 1 is a peak derived from a silica four-membered ring structure
  • the peak appearing at 800 cm ⁇ 1 is a peak derived from a silica random network structure.
  • the silica ratio of 800 cm -1 appearing peak intensity (I (800cm -1)) the intensity of the peak appearing at 490 cm -1 with respect to (I (490cm -1)) is greater than 2.30, greater structural distortion Therefore, since it is easily elastically deformed, the polishing rate is low and defects are likely to occur.
  • Peak appearing at 800 cm -1 means the maximum peak detected in the range of about 480 cm -1 to about 500 cm -1
  • peak appearing in 800 cm -1 It means the maximum peak detected in the range of about 810 cm ⁇ 1
  • peak appearing at 980 cm -1 described below means the maximum peak detected in the range of about 970 cm -1 to about 990 cm -1.
  • peak intensity means the height of a peak.
  • the silica used in the production method according to one aspect of the present invention may be any silica as long as the value of I (490 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) is 2.30 or less as described above. 1.20 ⁇ I (490 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 2.30, more preferably 1.30 ⁇ I (490 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 2.20 satisfies the relationship, more preferably 1.40 ⁇ I (490 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 2.10, and particularly preferably 1.50 ⁇ The relationship of I (490 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 2.00 is satisfied. If it is such a range, improvement of a polishing speed and reduction of a scratch (defect) can be compatible more highly.
  • the silica used for the production of the polishing composition has the following condition 2 when analyzed by the above Raman spectroscopy:
  • I (980 cm ⁇ 1 ) represents the intensity of the peak derived from the silanol group
  • I (800 cm ⁇ 1 ) represents the intensity of the peak derived from the silica random network structure.
  • the peak appearing at 980 cm ⁇ 1 is a peak derived from the silanol group of silica.
  • the ratio of the intensity of the peak appearing in 980 cm -1 to the intensity of the peak appearing in 800cm -1 Is an indicator of the proportion of silanol groups present in the silica.
  • Condition 2 indicates that the abundance of silanol groups contained in silica is low.
  • the solvent molecular film (water molecule film) formed on the silica surface is considered to be thinner than silica having a high silanol group content.
  • silica having a thin solvent molecular film (water molecular film) ie, having a small amount of bound water
  • the distance between the silica and the object to be polished is short during polishing. It is thought that the affinity through a hydrogen bond or the like with a product becomes strong. For this reason, the time until the silica particles are detached from the object to be polished is long, and as a result, the moving distance of the silica particles on the surface of the object to be polished becomes long.
  • the silica used in the production method according to one aspect of the present invention satisfies the condition of 0.02 ⁇ I (980 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 2.10, further preferred embodiment the 0.30 ⁇ I (980cm -1) / I are those (800cm -1) ⁇ 1.80 satisfies the condition, in an even more preferred embodiment 0.50 ⁇ I (980cm - 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 1.50, and in a particularly preferred embodiment, 0.70 ⁇ I (980 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 ) ⁇ 1.20 It satisfies. If it is such a range, improvement of a polishing speed and reduction of a scratch (defect) can be compatible more highly.
  • the ratio of the four-membered ring structure of silica and the ratio of silanol groups as described above can be controlled by the silica production method (organosilicon compound, reaction rate, reaction temperature, type of reaction catalyst, etc.).
  • silica (silica particles) is essentially used as abrasive grains, more preferably colloidal silica is used as abrasive grains. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the silica is colloidal silica.
  • the method for producing colloidal silica include a sodium silicate method, a sol-gel method, and the like, and colloidal silica produced by any production method is also preferably used.
  • colloidal silica produced by a sol-gel method that can be produced with high purity is preferred.
  • silica abrasive grains
  • shape of silica is not particularly limited, and may be spherical or non-spherical, but is preferably spherical.
  • the size of silica is not particularly limited.
  • the average primary particle diameter of silica (abrasive grains) is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
  • the average primary particle diameter of silica is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. As the average primary particle diameter of silica decreases, it is easy to obtain a surface with low defects and low roughness by polishing using the polishing composition.
  • the average primary particle diameter of silica is 5 nm or more and 200 nm or less in a preferred embodiment, 10 nm or more and 100 nm or less in a more preferred embodiment, and 20 nm or more and 50 nm or less in a particularly preferred embodiment.
  • the average primary particle diameter of silica is calculated on the basis of the specific surface area of silica particles calculated from the BET method, assuming that the shape of the silica particles is a true sphere. can do. In this specification, the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the average secondary particle diameter of silica is preferably 25 nm or more, more preferably 35 nm or more, and further preferably 55 nm or more.
  • the average secondary particle diameter of silica is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 500 nm or less, and even more preferably 100 nm or less.
  • the surface area per unit mass of silica increases, the frequency of contact with the object to be polished improves, and the polishing efficiency improves.
  • the average secondary particle diameter of silica is 25 nm or more and 1 ⁇ m or less in a preferred embodiment, 35 nm or more and 500 nm or less in a more preferred embodiment, and 55 nm or more and 100 nm or less in a particularly preferred embodiment.
  • the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the value of the degree of association (average secondary particle diameter / average primary particle diameter) calculated from these values is not particularly limited, and is, for example, 1.5 to 5.0, preferably 1.8 to 4 About 0.0.
  • the density of silica varies depending on the silica production method (for example, sol-gel method, sodium silicate method, etc.).
  • the porosity changes depending on the reaction temperature and the time required for the reaction. Since the porosity is considered to affect the hardness of the silica itself, it is preferable to know the true density.
  • the true density of silica (abrasive grains) is preferably more than 1.70 g / cm 3 , more preferably 1.80 g / cm 3 or more, considering the hardness of silica. more preferably cm 3 or more, particularly preferably 2.07 g / cm 3 or more.
  • the silica has a true density of 1.90 g / cm 3 or more. According to a particularly preferred form of the invention, the silica has a true density of 2.07 g / cm 3 or more.
  • the upper limit of the true density of silica is preferably at 2.20 g / cm 3 or less, more preferably 2.18 g / cm 3 or less, particularly preferably 2.15 g / cm 3 or less .
  • the true density of silica is preferred in one embodiment not more than 2.20 g / cm 3 greater than the 1.70 g / cm 3, in a more preferred embodiment 1.80 g / cm 3 or more 2.18 g / cm 3 or less, in an even more preferred embodiment 1.90 g / cm 3 or more and 2.15 g / cm 3 or less, and in a particularly preferred embodiment 2.07 g / cm 3 or more and 2.15 g / cm 3 or less. It is.
  • the value measured by the method as described in the following Example is employ
  • the surface of the silica may be modified.
  • colloidal silica having an organic acid or organic amine immobilized thereon is preferably used. Immobilization of an organic acid or organic amine on the surface of colloidal silica contained in the polishing composition is performed, for example, by chemically bonding a functional group of the organic acid or organic amine to the surface of the colloidal silica. . The immobilization of the organic acid or organic amine on the colloidal silica is not achieved simply by the coexistence of the colloidal silica and the organic acid or organic amine.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica For immobilizing sulfonic acid, which is a kind of organic acid, on colloidal silica, see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxide of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • colloidal silica for example, “Novel Silane Coupling Agents, Containing, Photo 28, 2-Nitrobenzyl Ester for GasotropyCarboxySepoxyGlass. 229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica.
  • alkylamine which is a kind of organic amine is fixed to colloidal silica, it can be carried out by the method described in JP 2012-211080 A (US Patent Application Publication No. 2010/071272).
  • colloidal silica having an organic amine immobilized on the surface can be obtained by coupling a silane coupling agent having an alkylamine group such as 3-aminopropyltriethoxysilane to colloidal silica.
  • the size (average primary particle diameter, average secondary particle diameter) and true density of silica can be appropriately controlled by selecting a method for producing silica (abrasive grains).
  • the polishing composition contains silica as abrasive grains.
  • the content of the silica in the polishing composition is increased, the polishing rate is increased, and when the content is decreased, defects tend to be suppressed.
  • the polishing composition of the present invention even if it is a small amount (low concentration) of silica, the silica efficiently approaches the object to be polished, so that the surface of the object to be polished can be efficiently polished.
  • the technical scope of the present invention is not limited, when the content of silica is a certain amount or more, it is possible to effectively prevent the polishing object from being directly polished by the polishing pad and causing defects.
  • the content (concentration) of silica is preferably 0.01% by mass or more and 5% by mass or less based on the total amount of the polishing composition.
  • the content (concentration) of silica is 0.1% by mass or more and 3% by mass with respect to the total amount of the polishing composition from the viewpoint that both the improvement of the polishing rate and the reduction of scratches (defects) can be achieved in a balanced manner while suppressing the cost.
  • the content is more preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less, and particularly preferably 0.5% by mass or more and 1% by mass or less.
  • polishing composition contains 2 or more types of silica, content of a silica intends these total amounts.
  • the manufacturing method includes mixing silica as described above with a dispersion medium.
  • the dispersion medium include water; alcohols such as methanol, ethanol, and ethylene glycol; ketones such as acetone; and mixtures thereof, but preferably includes water. That is, according to a preferred embodiment of the present invention, the dispersion medium contains water. According to a more preferred form of the invention, the dispersion medium consists essentially of water. The above “substantially” means that a dispersion medium other than water can be included as long as the object effect of the present invention can be achieved, and more specifically, 90 mass% or more and 100 mass.
  • the dispersion medium is water. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.
  • the mixing method of the abrasive grains (silica) and the dispersion medium is not particularly limited.
  • the abrasive grains and other components as necessary for example, an oxidizing agent, a metal anticorrosive agent, an antiseptic agent, and an antifungal agent described later).
  • Etc. can be obtained by stirring and mixing in a dispersion medium.
  • the temperature at which each component in the composition is mixed is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the pH of the polishing composition is preferably less than 6.0 at 25 ° C.
  • the method for producing a polishing composition includes adjusting the pH of the mixed solution after mixing with silica to less than 6.0.
  • the pH of the polishing composition at 25 ° C. is preferably 5.0 or less, and particularly preferably 4.0 or less.
  • the lower limit of the pH at 25 ° C. of the polishing composition is preferably 1.0 or more, more preferably 2.0 or more, and particularly preferably 3.0 or more.
  • “pH” means “pH at 25 ° C.” unless otherwise specified.
  • the pH at 25 ° C. of the polishing composition is 1.0 or more and less than 6.0 in a preferred embodiment, more preferably 2.0 or more and less than 6.0 in a more preferred embodiment, and even more preferred embodiment. It is 3.0 or more and less than 6.0, and in one particularly preferred embodiment, it is 3.0 or more and 4.0 or less. If it is polishing composition of such pH, a silica (abrasive grain) can be disperse
  • the pH is a value measured by a pH meter (model number: LAQUA, manufactured by Horiba, Ltd.) at 25 ° C.
  • the pH can be adjusted by adding an appropriate amount of a pH adjusting agent. That is, the polishing composition may further contain a pH adjuster.
  • the pH adjuster used as necessary to adjust the pH of the polishing composition to a desired value may be either acid or alkali, and any of inorganic compounds and organic compounds. There may be.
  • the acid include, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid , N-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycol Acids, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid and other carboxylic acids, and methanesulf
  • alkalis examples include alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, amines such as ammonia, ethylenediamine and piperazine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide
  • amines such as ammonia, ethylenediamine and piperazine
  • quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium.
  • an oxidizing agent if necessary, an oxidizing agent, a metal anticorrosive agent, an antiseptic agent, an antifungal agent, a water-soluble polymer, an organic for dissolving a poorly soluble organic substance.
  • Other components such as a solvent may be further contained in the dispersion medium.
  • preferred other components which are an oxidizing agent, a metal anticorrosive, an antiseptic, and an antifungal agent, will be described.
  • the oxidizing agent that can be added to the polishing composition has an action of oxidizing the surface of the polishing object, and improves the polishing rate of the polishing object by the polishing composition.
  • Usable oxidizing agents are hydrogen peroxide, sodium peroxide, barium peroxide, ozone water, silver (II) salt, iron (III) salt, permanganic acid, chromic acid, dichromic acid, peroxodisulfuric acid, peroxo Phosphoric acid, peroxosulfuric acid, peroxoboric acid, performic acid, peracetic acid, perbenzoic acid, perphthalic acid, hypochlorous acid, hypobromous acid, hypoiodous acid, chloric acid, chlorous acid, perchloric acid, Examples include bromic acid, iodic acid, periodic acid, persulfuric acid, dichloroisocyanuric acid, and salts thereof. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, and further preferably 3 g / L or more. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is further improved.
  • the content of the oxidizing agent in the polishing composition is also preferably 200 g / L or less, more preferably 100 g / L or less, and further preferably 40 g / L or less.
  • the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the load on the processing of the polishing composition after polishing, that is, the waste liquid treatment can be reduced.
  • the possibility of excessive oxidation of the surface of the object to be polished by the oxidizing agent can be reduced.
  • Metal anticorrosive By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, it is possible to further suppress the formation of a dent on the side of the wiring in the polishing using the polishing composition. Moreover, it can suppress more that dishing arises on the surface of the grinding
  • the metal anticorrosive that can be used is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound or a surfactant.
  • the number of heterocyclic rings in the heterocyclic compound is not particularly limited.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring.
  • These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product or a synthetic product may be used as the metal anticorrosive.
  • isoindole compound indazole compound, purine compound, quinolidine compound, quinoline compound, isoquinoline compound, naphthyridine compound, phthalazine compound, quinoxaline compound, quinazoline compound, cinnoline compound, pteridine compound, thiazole compound, isothiazole compound, oxazole compound, iso Examples thereof include nitrogen-containing heterocyclic compounds such as oxazole compounds and furazane compounds.
  • antiseptics and fungicides examples include isothiazoline-based antiseptics such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like can be mentioned. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing object is not particularly limited, and examples include a polishing object having a metal, an oxygen atom and a silicon atom, a polishing object having a silicon-silicon bond, and a polishing object having a nitrogen atom and a silicon atom. .
  • Examples of the metal include copper, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tungsten.
  • polishing object having an oxygen atom and a silicon atom examples include hydrolyzed condensates of silicon oxide (SiO 2 ) and tetraethyl orthosilicate (TEOS).
  • polishing object having a silicon-silicon bond examples include polysilicon, amorphous silicon, single crystal silicon, n-type doped single crystal silicon, p-type doped single crystal silicon, Si-based alloys such as SiGe, and the like.
  • polishing object having a nitrogen atom and a silicon atom examples include a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film and SiCN (silicon carbonitride).
  • the effect of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the effect of the present invention can be more effectively exhibited in the case of a polishing object containing silicon oxide using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as a raw material. That is, according to the preferable form of this invention, said polishing composition is used in order to grind
  • TEOS tetraethyl orthosilicate
  • one aspect of the present invention is to manufacture a polishing composition by the above-described manufacturing method, and to polish an object to be polished containing oxygen atoms and silicon atoms using the polishing composition.
  • the object to be polished is a silicon oxide substrate made from tetraethyl orthosilicate as a raw material.
  • the polishing object is preferably a material containing oxygen atoms and silicon atoms, but even in this case, other materials may be included in addition to the above.
  • other materials include silicon nitride (SiN), silicon carbide (SiC), sapphire (Al 2 O 3 ), silicon germanium (SiGe), and the like.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached.
  • a polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen (platen) is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the substrate having the object to be polished (polishing pressure) is preferably 0.5 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition according to one aspect of the present invention.
  • the substrate After completion of polishing, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like and dried to obtain a substrate having oxygen atoms and silicon atoms.
  • a polishing composition comprising silica and a dispersion medium that satisfy the above condition 1 when analyzed by Raman spectroscopy.
  • the silica satisfies condition 2 above when analyzed by Raman spectroscopy.
  • the polishing composition of the present invention may be a one-component type, or may be a multi-component type including a two-component type in which a part or all of the polishing composition is mixed at an arbitrary mixing ratio. . Further, when a polishing apparatus having a plurality of polishing composition supply paths is used, two or more polishing compositions adjusted in advance so that the polishing composition is mixed on the polishing apparatus may be used. Good.
  • the polishing composition according to one aspect of the present invention may be in the form of a stock solution, or may be prepared by diluting the stock solution of the polishing composition with water.
  • the polishing composition is a two-pack type, the order of mixing and dilution is arbitrary. For example, when one composition is diluted with water and then mixed, or when diluted with water simultaneously with mixing Moreover, the case where the mixed polishing composition is diluted with water is mentioned.
  • the average primary particle diameter (nm), average secondary particle diameter (nm), true density (g / cm 3 ), and peak intensity detected by Raman spectroscopy of silica (abrasive grains) are as follows. It was measured by.
  • Average particle diameter of silica (nm) The average primary particle diameter (nm) of silica (abrasive grains) is assumed to be a true sphere based on the specific surface area of silica particles calculated from the BET method for a 0.2 g silica sample. calculate. From these values, the value of the degree of association (average secondary particle size / average primary particle size) can also be calculated.
  • the average secondary particle diameter (nm) of silica was determined by a dynamic light scattering method using a dynamic light scattering type particle size distribution measuring device (UPA-UT151, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) for silica samples.
  • the volume average particle diameter was measured.
  • abrasive grains were dispersed in pure water to prepare a dispersion having a loading index (laser scattering intensity) of 0.01.
  • the value of the volume average particle diameter Mv in the UT mode was continuously measured 3 to 5 times, and the average value of the obtained values was defined as the average secondary particle diameter.
  • the true density (g / cm 3 ) of silica is measured by the following method. Specifically, first, an aqueous silica solution is placed in a crucible to a solid content (silica) of about 15 g, and water is evaporated at about 200 ° C. using a commercially available hot plate. Furthermore, in order to remove moisture remaining in the voids of the silica, heat treatment is performed at 300 ° C. for 1 hour in an electric furnace (manufactured by Advantech Co., Ltd.), and the treated dried silica is crushed in a mortar.
  • Obtain a Raman spectrum baseline of the results obtained by measurement is corrected according to a conventional method, from a random network structure of the peak intensity of 490 cm -1 derived from a 4-membered ring structure of the silica (I (490cm -1)) to 800cm peak intensity of -1 (I (800cm -1)) ratio (I (490cm -1) / I (800cm -1)), the peak intensity of 980 cm -1 derived from the silanol groups of the silica (I (980 cm ⁇ 1 )) to a peak intensity (I (800 cm ⁇ 1 )) of 800 cm ⁇ 1 derived from the random network structure (I (980 cm ⁇ 1 ) / I (800 cm ⁇ 1 )) was calculated.
  • Abrasive grain 1 was prepared as an abrasive grain.
  • Abrasive grain 1 is colloidal silica produced by a sol-gel method having an average primary particle diameter of 32 nm, an average secondary particle diameter of 61 nm, an association degree of 1.9, and a true density of 2.10 g / cm 3 .
  • I (490 cm ⁇ 1 ) was 74.8
  • I (800 cm ⁇ 1 ) was 40.8
  • I (980 cm ⁇ 1 ) was 40. 4.
  • the abrasive grains 1 are stirred and dispersed in a dispersion medium (pure water) so that the concentration in the composition is 1% by mass, and sulfuric acid is added as a pH adjuster to adjust the pH of the mixture (dispersion).
  • a dispersion medium pure water
  • sulfuric acid is added as a pH adjuster to adjust the pH of the mixture (dispersion).
  • Example 2 a polishing composition (Polishing composition 2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the abrasive grain concentration in the composition was changed to 0.5% by mass.
  • Example 3 a polishing composition (Polishing composition 3) was produced in the same manner as in Example 1 except that the abrasive grain concentration in the composition was 0.1% by mass.
  • Example 4 a polishing composition (polishing composition 4) was produced in the same manner as in Example 1 except that the abrasive grain concentration in the composition was changed to 3.0% by mass.
  • polishing composition 5 was prepared in the same manner as in Example 1 except that acetic acid was used as a pH adjuster in Example 1.
  • Example 6 A polishing composition (polishing composition 6) was prepared in the same manner as in Example 1 except that lactic acid was used as a pH adjuster in Example 1.
  • Abrasive grains 2 were prepared as abrasive grains.
  • the abrasive grain 2 is colloidal silica produced by a sol-gel method having an average primary particle diameter of 30 nm, an average secondary particle diameter of 62 nm, an association degree of 2.1, and a true density of 2.05 g / cm 3 .
  • I (490 cm ⁇ 1 ) was 70.8
  • I (800 cm ⁇ 1 ) was 35.2
  • I (980 cm ⁇ 1 ) was 42. 6.
  • the abrasive grains 2 are stirred and dispersed in a dispersion medium (pure water) so that the concentration in the composition is 1% by mass, and the pH of the mixed liquid (dispersion) is lactic acid as a pH adjuster.
  • polishing composition (Polishing composition 7) was produced (mixing temperature: about 25 degreeC, mixing time: about 10 minutes).
  • pH of polishing composition (liquid temperature: 25 degreeC) was confirmed with the pH meter (Horiba Ltd. make, model number: LAQUA).
  • abrasive grain 3 was prepared as abrasive grains.
  • the abrasive grain 3 is colloidal silica produced by a sol-gel method having an average primary particle diameter of 35 nm, an average secondary particle diameter of 67 nm, an association degree of 1.9, and a true density of 1.80 g / cm 3 .
  • I when analyzing the abrasive grains 3 in Raman spectroscopy (490 cm -1) is 62.0
  • I (800cm -1) is 23.7
  • I (980 cm -1) is 51. 6.
  • the abrasive 3 is stirred and dispersed in a dispersion medium (pure water) so that the concentration in the composition is 1% by mass, and sulfuric acid is used as a pH adjuster to adjust the pH of the mixture (dispersion).
  • a dispersion medium pure water
  • sulfuric acid is used as a pH adjuster to adjust the pH of the mixture (dispersion).
  • polishing composition (Polishing composition 7) was produced (mixing temperature: about 25 degreeC, mixing time: about 10 minutes).
  • pH of polishing composition liquid temperature: 25 degreeC
  • polishing composition 8 was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the pH of the mixed liquid (dispersion) was 6.0 in Comparative Example 1.
  • polishing speed Using each of the polishing compositions obtained above, a polishing rate (TEOS) when polishing an object to be polished (a silicon oxide substrate using TEOS as a raw material, hereinafter also referred to as “silicon oxide substrate”) under the following polishing conditions. RR) was measured.
  • TEOS silicon oxide substrate using TEOS as a raw material
  • Polishing machine small table polishing machine (produced by Nihon Engis Corporation, EJ380IN) Polishing pad: Rigid polyurethane pad (Nitta Haas, IC1000) Platen rotation speed: 60 [rpm] Head (carrier) rotation speed: 60 [rpm] Polishing pressure: 3.0 [psi] Polishing composition (slurry) flow rate: 100 [ml / min] Polishing time: 1 [min]
  • the polishing rate (polishing rate) is obtained by obtaining the film thickness of the object to be polished before and after polishing with an optical interference type film thickness measuring device (manufactured by SCREEN Holdings Co., Ltd., Lambda Ace VM2030) and dividing the difference by the polishing time. Evaluation was made (see formula below).
  • defects (scratch) were evaluated according to the following method. Specifically, the number of scratches on the surface of the object to be polished is determined by using a defect detection device (wafer inspection device) “Surfscan SP2” manufactured by KLA-TENCOR 2 Co., Ltd. The defect of 0.13 ⁇ m or more was detected. The number of defects (scratches) was counted by observing all the detected defects with Review-SEM (RS-6000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). The number of obtained defects (scratches) was evaluated according to the following criteria.
  • the polishing compositions of the examples had a silicon oxide substrate even when the silica concentration was as low as 0.1 to 3.0% by mass, compared with the polishing compositions of the comparative examples. It can be seen that the polishing rate can be further improved and the scratches on the surface of the silicon oxide substrate can be reduced.

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Abstract

本発明は、研磨対象物を高い研磨速度でかつ少ないスクラッチ（欠陥）で研磨できる研磨用組成物の製造方法を提供する。 本発明は、ラマン分光法により分析した際にシリカ四員環構造に由来するピークの強度とシリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度とが所定の要件を満たすシリカを準備し、前記シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法である。

Description

研磨用組成物の製造方法および研磨方法
　本発明は、研磨用組成物の製造方法および研磨方法に関する。
　近年、半導体基板表面の多層配線化に伴い、デバイスを製造する際に、半導体基板を研磨して平坦化する、いわゆる、化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；ＣＭＰ）技術が利用されている。ＣＭＰは、シリカやアルミナ、セリア等の砥粒、防食剤、界面活性剤などを含む研磨用組成物（スラリー）を用いて、半導体基板等の研磨対象物（被研磨物）の表面を平坦化する方法であり、研磨対象物（被研磨物）は、シリコン、ポリシリコン、シリコン酸化膜（酸化ケイ素）、シリコン窒化物や、金属等からなる配線、プラグなどである。
　例えば、酸化ケイ素などの酸素原子及びケイ素原子を含む基板を研磨するためのＣＭＰスラリーとして、特表２００１－５０７７３９号公報（米国特許出願公開第２００４／０８９６３４号明細書）では、塩、可溶性セリウム、カルボン酸、およびシリカ（特にヒュームドシリカ）を含む水性化学機械的研磨組成物が開示されている。また、特開２０１５－０６３６８７号公報（米国特許出願公開第２０１５／０７９７８８号明細書）では、水、０．１～４０重量％のコロイダルシリカ粒子、および０．００１～５重量％の添加剤（ピリジン誘導体）を含む化学機械研磨組成物が開示されている。
　しかしながら、特表２００１－５０７７３９号公報（米国特許出願公開第２００４／０８９６３４号明細書）に記載の水性化学機械的研磨組成物によれば、基板の研磨速度は向上するものの、基板表面のスクラッチが多く発生するという問題がある。
　また、特開２０１５－０６３６８７号公報（米国特許出願公開第２０１５／０７９７８８号明細書）に記載の化学機械研磨組成物によれば、基板表面のスクラッチは抑制されるものの、研磨速度が十分でないという問題がある。
　このように、酸素原子とケイ素原子とを含む研磨対象物の研磨においては、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減という、いわば相反する課題を解決することができる研磨用組成物が求められていた。
　そこで、本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、研磨対象物（特に酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物）を高い研磨速度で研磨することができ、かつ該研磨対象物表面のスクラッチ（欠陥）を低減させることができる研磨用組成物の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の問題を解決すべく、鋭意研究を行った。その結果、ラマン分光法により分析した際にシリカ四員環構造に由来するピークの強度とシリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度とが所定の要件を満たすシリカを準備し、前記シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法によって、上記課題が解決することを見出した。
　すなわち、上記目的は、ラマン分光法により分析した際に以下の条件１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上記条件１中、Ｉ（４９０ｃｍ－１）は、シリカ四員環構造に由来するピークの強度を表わし；Ｉ（８００ｃｍ－１）は、シリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度を表わす、
を満たすシリカを準備し、前記シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法によって達成できる。
砥粒の研磨対象物に対する作用を説明するための模式図である。
　本発明の第１の側面は、ラマン分光法により分析した際に以下の条件１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上記条件１中、Ｉ（４９０ｃｍ－１）は、シリカ四員環構造に由来するピークの強度を表わし；Ｉ（８００ｃｍ－１）は、シリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度を表わす、
を満たすシリカを準備し、前記シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法である。このような製造方法により得られる研磨用組成物は、研磨対象物（特に酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物）を高い研磨速度で研磨することができ、かつ該研磨対象物表面のスクラッチを低減させることができる。
　従来、多層化の進む半導体デバイスにおいて、層間絶縁膜（例えば、ＳｉＯ２膜）をより高い研磨速度で研磨する技術の開発が求められている。一般的に、砥粒が研磨対象物を研磨する機械的作用は下記のようなメカニズムによる。すなわち、図１に示されるように、砥粒が研磨対象物に接近する（図１中のａ））。次に、砥粒が研磨対象物上で移動することによって、研磨対象物表面が掻き取られ（研磨され）（図１中のｂ））、最終的に砥粒が研磨対象物から脱離する（図１中のｃ））。上記作用のうち、従来、高研磨速度を達成するために、上記砥粒が研磨対象物に接近する工程（図１中のａ））に着目し、砥粒の研磨対象物への接近および／または接触頻度を高めることで砥粒の作用による研磨を促進することが試みられてきた。砥粒の研磨対象物への接近および／または接触頻度を高める方法としては、例えば、砥粒数を増加させる、砥粒の大きさを大きくする、異形の砥粒を使用する、研磨対象物と符号が異なるゼータ電位を有する砥粒を使用する、塩を添加し砥粒および研磨対象物のゼータ電位の絶対値を小さくする、などの方法が提案されてきた。しかしながら、近年のより高い研磨速度の要求、さらにはスクラッチ（欠陥）の低減に対する要求を十分満足するためには、上記したような既存技術を単に組み合わせたのみでは困難であった。
　上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、ラマン分光法により分析した際のスペクトルパターンが所定の要件を満たすシリカを準備し、前記シリカを分散媒と混合することを有する製法によって得られた研磨用組成物を用いることにより、高い研磨速度およびスクラッチ（欠陥）の低減を両立できることを見出した。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、推測されるメカニズムを以下に説明する。
　シリカをラマン分光法により分析した際に検出される４９０ｃｍ－１および８００ｃｍ－１に現れるピークは、それぞれシリカ四員環構造およびシリカランダムネットワーク構造に由来する。従って、８００ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（８００ｃｍ－１））に対する４９０ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（４９０ｃｍ－１））の比（Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１））は、シリカに含まれる以下で示される四員環構造の存在割合の指標となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　すなわち、本発明において条件１は、シリカに含まれる四員環構造の存在割合が低いことを示す。かような四員環構造の存在割合が低いシリカは、構造的なひずみが小さいため、弾性変形しにくい砥粒として研磨用組成物に用いることができる。本発明の一側面に係る製造方法においては、かような弾性変形しにくい砥粒を用いていることから、製造された研磨用組成物は研磨速度に優れたものとなり、また、かような効果は砥粒濃度が低い場合に特に顕著となる。さらに、本発明の一側面に係る製造方法において製造される研磨用組成物は、かような弾性変形しにくい砥粒を用いていることから、研磨対象物表面に存在するスクラッチを効率よく掻き取る（除去する）ことができるため、欠陥を抑制できる。ゆえに、高研磨速度および低欠陥の両立を達成できる。さらに、低濃度のシリカで上記のような効果を発現できるため、低コストでの研磨用組成物の製造が可能となる。
　以下、本発明を詳細に説明する。なお、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で行う。
　本発明の一側面に係る研磨用組成物の製造方法は、ラマン分光法により分析した際に、上記の条件１を満たすシリカを準備することを含む。研磨用組成物の製造に用いるシリカが、かような四員環構造の存在割合が低いものであることにより、高研磨速度および低欠陥の両立、特に低砥粒濃度での高研磨速度および低欠陥の両立を達成できる。
　本明細書において、ラマン分光法による分析は、具体的には、実施例に記載の方法にて測定される。本発明の一側面に係る製造方法に用いられるシリカは、当該測定方法により得られたラマンスペクトルにおいて、８００ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（８００ｃｍ－１））に対する４９０ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（４９０ｃｍ－１））の比（Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１））が２．３０以下であることを特徴とする。４９０ｃｍ－１に現れるピークはシリカ四員環構造に由来するピークであり、８００ｃｍ－１に現れるピークはシリカランダムネットワーク構造に由来するピークである。８００ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（８００ｃｍ－１））に対する４９０ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（４９０ｃｍ－１））の比が２．３０を超えるシリカでは、構造的なひずみが大きくなり弾性変形しやすいため、研磨速度が低くなり、欠陥も生じやすくなる。
　本発明が属する技術分野において、ラマンスペクトルにおいて検出される各ピークは、同一の分子構造に由来するピークであっても測定間で多少のシフトが生じることは技術常識である。本明細書においても「４９０ｃｍ－１に現れるピーク」および「８００ｃｍ－１に現れるピーク」は、それぞれシリカ四員環構造に由来するピークおよびシリカランダムネットワーク構造に由来するピークであればよく、より具体的には、「４９０ｃｍ－１に現れるピーク」とは約４８０ｃｍ－１から約５００ｃｍ－１の範囲に検出される最大ピークを意味し、「８００ｃｍ－１に現れるピーク」とは約７９０ｃｍ－１から約８１０ｃｍ－１の範囲に検出される最大ピークを意味する。同様に、後述する「９８０ｃｍ－１に現れるピーク」とは約９７０ｃｍ－１から約９９０ｃｍ－１の範囲に検出される最大ピークを意味する。なお、本明細書において、「ピーク強度」とは、ピークの高さを意味する。
　本発明の一側面に係る製造方法に用いられるシリカは、上記のようにＩ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）の値が２．３０以下であるものであればよいが、好ましくは１．２０≦Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦２．３０の関係を満たすものであり、より好ましくは１．３０≦Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦２．２０の関係を満たすものであり、さらに好ましくは１．４０≦Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦２．１０の関係を満たすものであり、特に好ましくは１．５０≦Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦２．００の関係を満たすものである。このような範囲であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減がより高度に両立できる。
　本発明の好ましい一実施形態では、研磨用組成物の製造に用いられるシリカは、上記のラマン分光法により分析した際に以下の条件２：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
を満たす。ただし、上記条件２中、Ｉ（９８０ｃｍ－１）は、シラノール基に由来するピークの強度を表わし；およびＩ（８００ｃｍ－１）は、シリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度を表わす。かような条件を満たすシリカを用いることで、研磨時の欠陥がより一層抑制される。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、かような効果が得られる推測されるメカニズムを、研磨用組成物の分散媒として水を用いた場合を例に以下に示す。
　９８０ｃｍ－１に現れるピークは、シリカのシラノール基に由来するピークである。従って、８００ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（８００ｃｍ－１））に対する９８０ｃｍ－１に現れるピークの強度（Ｉ（９８０ｃｍ－１））の比（Ｉ（９８０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１））は、シリカに含まれるシラノール基の存在割合の指標となる。本発明において条件２は、シリカに含まれるシラノール基の存在割合が低いことを示す。かようなシラノール基の存在割合が低いシリカでは、シリカ表面に形成される溶媒分子膜（水分子膜）が、シラノール基の存在割合が高いシリカと比較して薄くなると考えられる。かような溶媒分子膜（水分子膜）が薄い（すなわち結合水量が少ない）シリカを研磨用組成物に用いた場合、研磨時においてシリカと研磨対象物との距離が短いため、シリカと研磨対象物との間での水素結合等を介した親和性が強くなると考えられる。このため、シリカ粒子が研磨対象物から脱離するまでの時間が長く、結果としてシリカ粒子の研磨対象物表面での移動距離が長くなるため、その移動中に研磨対象物表面に存在するスクラッチを掻き取る（除去する）ことができると考えられる。オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）のような原料から製造される酸化ケイ素などの酸素原子とケイ素原子とを含む研磨対象物を用いた場合、シリカ表面のシラノール基と研磨対象物との親和性が特に強くなると解されるため、上記のような効果は、酸素原子とケイ素原子とを含む研磨対象物の研磨において特に顕著に発揮されると解される。また、シリカ表面に存在するシラノール基が少ないと、シリカがシラノール基を介して結合する分散媒量も少なくなる。このため、上記条件２を満たす場合には、分散媒が研磨くず等と積極的に水素結合などして凝集することが抑制され、研磨後の研磨対象物表面のスクラッチを低減できる。
　本発明の一側面に係る製造方法に用いられるシリカは、より好ましい一実施形態では０．０２≦Ｉ（９８０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦２．１０の条件を満たすものであり、さらに好ましい一実施形態では０．３０≦Ｉ（９８０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦１．８０の条件を満たすものであり、さらにより好ましい一実施形態では０．５０≦Ｉ（９８０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦１．５０の条件を満たすものであり、特に好ましい一実施形態では０．７０≦Ｉ（９８０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１）≦１．２０の条件を満たすものである。このような範囲であれば、研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減がより高度に両立できる。
　上記したようなシリカの四員環構造の存在割合やシラノール基の存在割合は、シリカの製造方法（有機ケイ素化合物、反応速度、反応温度、反応触媒の種類など）によって制御できる。
　本発明の製造方法では、シリカ（シリカ粒子）を砥粒として必須に用い、より好ましくはコロイダルシリカを砥粒として用いる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、シリカはコロイダルシリカである。コロイダルシリカの製造方法としては、ケイ酸ソーダ法、ゾルゲル法等が挙げられ、いずれの製造方法で製造されたコロイダルシリカでも好適に用いられる。しかしながら、金属不純物低減の観点から、高純度で製造できるゾルゲル法により製造されたコロイダルシリカが好ましい。
　ここで、シリカ（砥粒）の形状は、特に制限されず、球形状であってもよいし、非球形状であってもよいが、球形状が好ましい。
　シリカ（砥粒）の大きさは特に制限されない。例えば、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径は、５ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。また、シリカの平均一次粒子径は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いた研磨により低欠陥で粗度の小さい表面を得ることが容易である。シリカ（砥粒）の平均一次粒子径は、好ましい一実施形態では５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、より好ましい一実施形態では１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、特に好ましい一実施形態では２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。なお、シリカの平均一次粒子径（シリカ粒子（一次粒子）の直径）は、例えば、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して算出することができる。本明細書では、シリカの平均一次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
　また、シリカ（砥粒）の平均二次粒子径は、２５ｎｍ以上であることが好ましく、３５ｎｍ以上であることがより好ましく、５５ｎｍ以上であることがさらに好ましい。シリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨中の研磨機の研磨抵抗が小さくなり、安定的に研磨が可能になる。また、シリカの平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。シリカの平均二次粒子径が小さくなるにつれて、シリカの単位質量当たりの表面積が大きくなり、研磨対象物との接触頻度が向上し、研磨能率が向上する。シリカ（砥粒）の平均二次粒子径は、好ましい一実施形態では２５ｎｍ以上１μｍ以下であり、より好ましい一実施形態では３５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり、特に好ましい一実施形態では５５ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。本明細書では、シリカの平均二次粒子径は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。なお、これらの値から算出される会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても特に制限はなく、例えば１．５～５．０であり、好ましくは１．８～４．０程度である。
　例えば、シリカ（砥粒）の密度は、シリカの製造方法（例えば、ゾル－ゲル法、珪酸ソーダ法など）によっても異なる。また、一つの製造方法（例えば、ゾル－ゲル法）をとっても、反応温度や反応に要した時間などで空隙率は変化する。空隙率はシリカそのものの硬さに影響を与えると考えられるため、真密度を把握しておくことが好ましい。ここで、シリカ（砥粒）の真密度は、シリカの硬度を考慮すると、１．７０ｇ／ｃｍ３を超えることが好ましく、１．８０ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましく、２．０７ｇ／ｃｍ３以上であることが特に好ましい。本発明のより好ましい一実施形態によると、シリカは１．９０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する。本発明の特に好ましい形態によると、シリカは２．０７ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する。また、シリカの真密度の上限は、２．２０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、２．１５ｇ／ｃｍ３以下であることが特に好ましい。シリカ（砥粒）の真密度は、好ましい一実施形態では１．７０ｇ／ｃｍ３を超え２．２０ｇ／ｃｍ３以下であり、より好ましい一実施形態では１．８０ｇ／ｃｍ３以上２．１８ｇ／ｃｍ３以下であり、さらにより好ましい一実施形態では１．９０ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下であり、特に好ましい一実施形態では２．０７ｇ／ｃｍ３以上２．１５ｇ／ｃｍ３以下である。本明細書では、シリカ（砥粒）の真密度は、下記実施例に記載の方法によって測定された値を採用する。
　さらに、シリカは、表面修飾されていてもよい。表面修飾したシリカを砥粒として用いる場合には、有機酸または有機アミンを固定化したコロイダルシリカが好ましく使用される。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸または有機アミンの固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸または有機アミンの官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸または有機アミンを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸または有機アミンの固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ　ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。有機アミンの一種であるアルキルアミンをコロイダルシリカに固定するのであれば、特開２０１２－２１１０８０号公報（米国特許出願公開第２０１０／０７１２７２号明細書）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアルキルアミン基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせることにより、有機アミンが表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　シリカの大きさ（平均一次粒子径、平均二次粒子径）および真密度は、シリカ（砥粒）の製造方法の選択等により適切に制御することができる。
　研磨用組成物は、シリカを砥粒として含む。研磨用組成物中のシリカの含有量は、多くすると研磨速度が高くなり、少なくすると欠陥が抑制される傾向にある。上述したように、本発明の研磨用組成物であれば、少量（低濃度）のシリカであっても、シリカが効率よく研磨対象物に接近するため、研磨対象物表面を効率よく研磨できる。本発明の技術的範囲を制限するものでは無いが、シリカの含有量が一定量以上であることにより、研磨対象物が研磨パッドで直接研磨されて欠陥が生じることを有効に防止し得る。具体的には、シリカの含有量（濃度）は、研磨用組成物総量に対して０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましい。コストを抑えながら研磨速度の向上およびスクラッチ（欠陥）の低減をバランスよく両立できるという観点から、シリカの含有量（濃度）は、研磨用組成物総量に対して０．１質量％以上３質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以上２質量％以下であることがさらに好ましく、０．５質量％以上１質量％以下であることが特に好ましい。なお、研磨用組成物が２種以上のシリカを含む場合には、シリカの含有量は、これらの合計量を意図する。
　本発明の一側面に係る製造方法は、上記のようなシリカを分散媒と混合することを有する。分散媒としては、水；メタノール、エタノール、エチレングリコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類等や、これらの混合物などが例示できるが、水を含むことが好ましい。すなわち、本発明の好ましい形態によると、分散媒は水を含む。本発明のより好ましい形態によると、分散媒は実質的に水からなる。なお、上記の「実質的に」とは、本発明の目的効果が達成され得る限りにおいて、水以外の分散媒が含まれ得ることを意図し、より具体的には、９０質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１０質量％以下の水以外の分散媒とからなり、好ましくは９９質量％以上１００質量％以下の水と０質量％以上１質量％以下の水以外の分散媒とからなる。最も好ましくは、分散媒は水である。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　砥粒（シリカ）と分散媒との混合方法は特に制限されず、例えば、砥粒、および必要に応じて他の成分（例えば、後述の酸化剤、金属防食剤、防腐剤、および防カビ剤など）を、分散媒中で、攪拌混合することにより得ることができる。組成物中の各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　研磨用組成物のｐＨは、２５℃におけるｐＨが６．０未満であることが好ましい。研磨用組成物の２５℃におけるｐＨが６．０未満であることにより、研磨速度がより一層向上する。すなわち、本発明の好ましい一実施形態では、研磨用組成物の製造方法は、シリカと混合後の混合液のｐＨを６．０未満に調整することを含む。研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、５．０以下であることが好ましく、４．０以下であることが特に好ましい。研磨用組成物の２５℃におけるｐＨの下限は、１．０以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、３．０以上であることが特に好ましい。なお、本明細書では、特記しない限り、「ｐＨ」は「２５℃におけるｐＨ」を意味する。研磨用組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましい一実施形態では１．０以上６．０未満であり、より好ましい一実施形態では２．０以上６．０未満であり、さらに好ましい一実施形態では３．０以上６．０未満であり、特に好ましい一実施形態では３．０以上４．０以下である。このようなｐＨの研磨用組成物であれば、シリカ（砥粒）を安定して分散できる。本明細書では、ｐＨは、２５℃でｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ）により測定される値を採用する。
　上記ｐＨは、ｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。すなわち、研磨用組成物は、ｐＨ調整剤をさらに含んでもよい。ここで、研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するために必要に応じて使用されるｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸、フィチン酸、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸等の有機リン系の酸等の有機酸等が挙げられる。上記酸のうち、硫酸、酢酸、および乳酸からなる群から選択される１種以上を用いてｐＨを調整することが好ましく、より好ましくは酢酸または硫酸を用いてｐＨを調整する。
　アルカリの具体例としては、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　本発明の一側面に係る研磨用組成物の製造方法では、必要に応じて、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分を分散媒にさらに含有させてもよい。以下、好ましい他の成分である、酸化剤、金属防食剤、防腐剤、および防カビ剤について説明する。
　（酸化剤）
　研磨用組成物に添加し得る酸化剤は、研磨対象物の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用可能な酸化剤は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化バリウム、オゾン水、銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、過マンガン酸、クロム酸、重クロム酸、ペルオキソ二硫酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソホウ酸、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、過フタル酸、次亜塩素酸、次亜臭素酸、次亜ヨウ素酸、塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、過硫酸、ジクロロイソシアヌル酸およびそれらの塩等が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは４０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。
　（金属防食剤）
　研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物または界面活性剤である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、プテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　（防腐剤および防カビ剤）
　本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　本発明において、研磨対象物は特に制限されず、金属、酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物、ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物、窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物などが挙げられる。
　金属としては、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。
　酸素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、例えば、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）の加水分解縮合物等が挙げられる。
　ケイ素－ケイ素結合を有する研磨対象物としては、例えば、ポリシリコン、アモルファスシリコン、単結晶シリコン、ｎ型ドープ単結晶シリコン、ｐ型ドープ単結晶シリコン、ＳｉＧｅ等のＳｉ系合金等が挙げられる。
　窒素原子及びケイ素原子を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜、ＳｉＣＮ（炭窒化ケイ素）等のケイ素－窒素結合を有する研磨対象物などが挙げられる。
　これら材料は、単独で用いてもよいしまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらのうち、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物である場合に、更に言えば酸素原子およびケイ素原子の結合が含まれる研磨対象物である場合に本発明による効果をより有効に発揮でき、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を原料とした酸化ケイ素を含む研磨対象物である場合に、本発明による効果をさらに有効に発揮できる。すなわち、本発明の好ましい形態によると、上記の研磨用組成物は、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨するために用いられる。したがって、本発明の一側面は、上記の製造方法によって研磨用組成物を製造し、前記研磨用組成物を用いて、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法が提供される。さらに、本発明の特に好ましい形態によると、研磨対象物がオルトケイ酸テトラエチルを原料とした酸化ケイ素基板である。
　なお、研磨対象物は酸素原子とケイ素原子とを含む材料であることが好ましいが、この場合であっても、上記以外に他の材料を含んでいてもよい。他の材料の例としては、例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、サファイア（Ａｌ２Ｏ３）、シリコンゲルマニウム（ＳｉＧｅ）等が挙げられる。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤（プラテン）の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の一側面に係る研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、酸素原子とケイ素原子とを有する基板が得られる。
　本発明の第２の側面では、ラマン分光法により分析した際に上記の条件１を満たすシリカ、および分散媒を含む、研磨用組成物が提供される。好ましい一実施形態では、当該シリカは、ラマン分光法により分析した際に上記の条件２を満たす。なお、本発明の第２の側面には、第１の側面について上記した内容が、適宜改変されて適用される。
　本発明の研磨用組成物は一液型であってもよいし、研磨用組成物の一部または全部を任意の混合比率で混合した二液型をはじめとする多液型であってもよい。また、研磨用組成物の供給経路を複数有する研磨装置を用いた場合、研磨装置上で研磨用組成物が混合されるように、予め調整された２つ以上の研磨用組成物を用いてもよい。
　また、本発明の一側面に係る研磨用組成物は、原液の形態であってもよく、研磨用組成物の原液を水で希釈することにより調製されてもよい。研磨用組成物が二液型であった場合には、混合および希釈の順序は任意であり、例えば一方の組成物を水で希釈後それらを混合する場合や、混合と同時に水で希釈する場合、また、混合された研磨用組成物を水で希釈する場合等が挙げられる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、特記しない限り、「％」および「部」は、それぞれ、「質量％」および「質量部」を意味する。また、下記実施例において、特記しない限り、操作は室温（２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件下で行われた。
　なお、シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）、平均二次粒子径（ｎｍ）、真密度（ｇ／ｃｍ３）、およびラマン分光法により検出されるピークの強度は、以下の方法により測定した。
　［シリカの平均粒子径（ｎｍ）］
　シリカ（砥粒）の平均一次粒子径（ｎｍ）は、０．２ｇのシリカサンプルについて、ＢＥＴ法から算出したシリカ粒子の比表面積を基に、シリカ粒子の形状が真球であると仮定して算出する。なお、これらの値から、会合度（平均二次粒子径／平均一次粒子径）の値についても算出できる。
　シリカ（砥粒）の平均二次粒子径（ｎｍ）は、シリカサンプルについて、動的光散乱式の粒子径分布測定装置（ＵＰＡ－ＵＴ１５１、日機装株式会社製）を用いた動的光散乱法により、体積平均粒子径として測定した。まず、砥粒を純水中へ分散させ、ローディングインデックス（レーザーの散乱強度）が０．０１である分散液を調製した。次いで、この分散液を用いて、ＵＴモードでの体積平均粒子径Ｍｖの値を３～５回連続で測定し、得られた値の平均値を平均二次粒子径とした。
　［シリカの真密度（ｇ／ｃｍ３）］
　シリカ（砥粒）の真密度（ｇ／ｃｍ３）は、下記方法によって測定される。詳細には、まず、るつぼにシリカ水溶液を固形分（シリカ）で約１５ｇとなるように入れ、市販のホットプレートを使用して、約２００℃で水分を蒸発させる。さらに、シリカの空隙に残留した水分も除去するために、電気炉（アドバンテック株式会社製、焼成炉）にて３００℃で１時間の熱処理を行い、処理後の乾燥シリカを乳鉢で擂り潰す。次に、あらかじめ精密天秤（株式会社エー・アンド・デイ製、ＧＨ－２０２）にて重量を測定した１００ｍｌ比重瓶（Ｗａ（ｇ））に、上記にて作製した乾燥シリカを１０ｇ入れて重量を測定した（Ｗｂ（ｇ））後、エタノールを２０ｍｌ加えて、減圧したデシケータ内で３０分間脱気する。その後、比重瓶内をエタノールで満たし、栓をして重量を測定する（Ｗｃ（ｇ））。シリカの重量測定を終えた比重瓶は内容物を廃棄し、洗浄後にエタノールで満たし重量を測定する（Ｗｄ（ｇ））。これらの重量と測定時のエタノールの温度（ｔ（℃））から、式１および式２で真密度を算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　［ラマン分光法］
　シリカ濃度が２０質量％となるように調製した２～３ｍｌの分散液を、ラマン分光測定装置のサンプルホルダーにいれ、下記表１に示す条件で測定をおこなった。ラマン分光法による測定にはＲａｍａｎａｒ　Ｔ－６４０００（Ｊｏｂｉｎ　ｙｖｏｎ製）を用いた。測定によって得られた結果のベースラインを定法にしたがって補正してラマンスペクトルを得、シリカの４員環構造に由来する４９０ｃｍ－１のピーク強度（Ｉ（４９０ｃｍ－１））のランダムネットワーク構造に由来する８００ｃｍ－１のピーク強度（Ｉ（８００ｃｍ－１））に対する比率（Ｉ（４９０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１））、シリカのシラノール基に由来する９８０ｃｍ－１のピーク強度（Ｉ（９８０ｃｍ－１））のランダムネットワーク構造に由来する８００ｃｍ－１のピーク強度（Ｉ（８００ｃｍ－１））に対する比率（Ｉ（９８０ｃｍ－１）／Ｉ（８００ｃｍ－１））をそれぞれ算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　＜実施例１＞
　砥粒として砥粒１を準備した。砥粒１は、平均一次粒子径が３２ｎｍ、平均二次粒子径が６１ｎｍ、会合度が１．９、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ３の、ゾルゲル法により作製したコロイダルシリカである。なお、砥粒１をラマン分光法で分析した際のＩ（４９０ｃｍ－１）は７４．８であり、Ｉ（８００ｃｍ－１）は４０．８であり、およびＩ（９８０ｃｍ－１）は４０．４であった。
　上記砥粒１を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として硫酸を混合液（分散液）のｐＨが４．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物１）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
　＜実施例２＞
　実施例１において、組成物中の砥粒濃度を０．５質量％とした以外は実施例１と同様に、研磨用組成物（研磨用組成物２）を作製した。
　＜実施例３＞
　実施例１において、組成物中の砥粒濃度を０．１質量％とした以外は実施例１と同様に、研磨用組成物（研磨用組成物３）を作製した。
　＜実施例４＞
　実施例１において、組成物中の砥粒濃度を３．０質量％とした以外は実施例１と同様に、研磨用組成物（研磨用組成物４）を作製した。
　＜実施例５＞
　実施例１において、ｐＨ調整剤として酢酸を用いた以外は実施例１と同様に、研磨用組成物（研磨用組成物５）を作製した。
　＜実施例６＞
　実施例１において、ｐＨ調整剤として乳酸を用いた以外は実施例１と同様に、研磨用組成物（研磨用組成物６）を作製した。
　＜実施例７＞
　砥粒として砥粒２を準備した。砥粒２は、平均一次粒子径が３０ｎｍ、平均二次粒子径が６２ｎｍ、会合度が２．１、真密度が２．０５ｇ／ｃｍ３の、ゾルゲル法により作製したコロイダルシリカである。なお、砥粒２をラマン分光法で分析した際のＩ（４９０ｃｍ－１）は７０．８であり、Ｉ（８００ｃｍ－１）は３５．２であり、およびＩ（９８０ｃｍ－１）は４２．６であった。
　上記砥粒２を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として乳酸を混合液（分散液）のｐＨが４．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物７）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
　＜比較例１＞
　砥粒として砥粒３を準備した。砥粒３は、平均一次粒子径が３５ｎｍ、平均二次粒子径が６７ｎｍ、会合度が１．９、真密度が１．８０ｇ／ｃｍ３の、ゾルゲル法により作製したコロイダルシリカである。なお、砥粒３をラマン分光法で分析した際のＩ（４９０ｃｍ－１）は６２．０であり、Ｉ（８００ｃｍ－１）は２３．７であり、およびＩ（９８０ｃｍ－１）は５１．６であった。
　上記砥粒３を、組成物中の濃度が１質量％となるように、分散媒（純水）中で攪拌・分散させ、さらに、ｐＨ調整剤として硫酸を混合液（分散液）のｐＨが４．０となるように加えることにより、研磨用組成物（研磨用組成物７）を作製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。なお、研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（株式会社堀場製作所製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
　＜比較例２＞
　比較例１において、混合液（分散液）のｐＨを６．０とした以外は比較例１と同様に、研磨用組成物（研磨用組成物８）を作製した。
　［研磨速度］
　上記で得られた各研磨用組成物を用いて、研磨対象物（ＴＥＯＳを原料とした酸化ケイ素基板、以下「酸化ケイ素基板」とも称する）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度（ＴＥＯＳ　ＲＲ）を測定した。
　（研磨条件）
　研磨機：小型卓上研磨機（日本エンギス株式会社製、ＥＪ３８０ＩＮ）
　研磨パッド：硬質ポリウレタン製パッド（ニッタ・ハース株式会社製、ＩＣ１０００）
　プラテン（定盤）回転速度：６０［ｒｐｍ］
　ヘッド（キャリア）回転速度：６０［ｒｐｍ］
　研磨圧力：３．０［ｐｓｉ］
　研磨用組成物（スラリー）の流量：１００［ｍｌ／ｍｉｎ］
　研磨時間：１［ｍｉｎ］
　研磨速度（研磨レート）は、研磨対象物の研磨前後の膜厚を光干渉式膜厚測定装置（株式会社ＳＣＲＥＥＮホールディングス製、ラムダエースＶＭ２０３０）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した（下記式参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
　［欠陥（スクラッチ）］
　上記で得られた各研磨用組成物を用いて、下記方法に従って、欠陥（スクラッチ）を評価した。詳細には、研磨対象物表面のスクラッチの個数は、ケーエルエー・テンコール２（ＫＬＡ－ＴＥＮＣＯＲ）株式会社製の欠陥検出装置（ウエハ検査装置）“Ｓｕｒｆｓｃａｎ　ＳＰ２”を用いて、ウエハ全面（ただし外周２ｍｍは除く）上の０．１３μｍ以上の欠陥を検出した。検出した欠陥を、Ｒｅｖｉｅｗ－ＳＥＭ（ＲＳ－６０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）で全数観察することで、欠陥（スクラッチ）数を集計した。得られた欠陥（スクラッチ）数を下記の判断基準に従って評価した。
　（欠陥判断基準）
　◎：０．１μｍ以上の欠陥が２０個以下
　○：０．１μｍ以上の欠陥が２１個以上２９個以下
　△：０．１μｍ以上の欠陥が３０個以上５０個以下
　×：０．１μｍ以上の欠陥が５０個以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表２から明らかなように、実施例の研磨用組成物はシリカ濃度０．１～３．０質量％という低濃度であっても、比較例の研磨用組成物に比べて、酸化ケイ素基板の研磨速度をより向上させ、かつ酸化ケイ素基板表面のスクラッチも低減させうることが分かる。
　なお、本出願は、２０１６年７月１５日に出願された日本特許出願第２０１６－１４０５６８号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (8)

  1. 　ラマン分光法により分析した際に以下の条件１：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　上記条件１中、Ｉ（４９０ｃｍ－１）は、シリカ四員環構造に由来するピークの強度を表わし；Ｉ（８００ｃｍ－１）は、シリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度を表わす、
    を満たすシリカを準備し、前記シリカを分散媒と混合することを有する、研磨用組成物の製造方法。
  2. 　前記シリカは、ラマン分光法により分析した際に以下の条件２：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　上記条件２中、Ｉ（９８０ｃｍ－１）は、シラノール基に由来するピークの強度を表わし；およびＩ（８００ｃｍ－１）は、シリカランダムネットワーク構造に由来するピークの強度を表わす、
    を満たす、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記シリカの含有量は、組成物全量に対して０．０１質量％以上５質量％以下である、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記シリカはコロイダルシリカである、請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 　前記分散媒は水を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の製造方法。
  6. 　前記シリカと混合後の混合液のｐＨを６．０未満に調整することを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 　前記シリカは１．９０ｇ／ｃｍ３以上の真密度を有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の製造方法。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の方法によって研磨用組成物を製造し、前記研磨用組成物を用いて、酸素原子およびケイ素原子を含む研磨対象物を研磨することを有する、研磨方法。
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