JP5013364B2 - サーメット皮膜形成方法とそれにより得られたサーメット被覆部材 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性が要求される製鉄、製紙工場内のローラやディーゼルエンジンのシャフトおよびタービンエンジンのブレード等の工業製品の表面コーティング方法に関するもので、特に印刷機や圧延に使用するロールおよび自動車用エンジン内のシリンダやピストン等の各種工業製品の表面にウォームスプレー法によるサーメット皮膜形成方法に関するものである。
より詳しくは、燃焼室と超音速ノズル間に不活性ガスを供給し混合する混合室を有するウォームスプレー装置を用いて、サーメット粒子を基材に衝突させて基材表面にサーメット皮膜を形成するサーメット皮膜形成方法とそれにより得られたサーメット被覆部材に関する。

炭化物や窒化物といった硬質なセラミックス相と結合相である金属相とからなるサーメット材料は、硬度が極めて高いとともに優れた破壊靱性を有することから、基材表面の耐摩耗性、耐食性および耐衝撃性を改質するためのコーティング材として、産業界で広く利用されている。その被覆手法としては、サーメット原粉末を可燃性ガスまたは液体燃料の燃焼エネルギーにより金属相が溶融した状態とし、基材表面に高速度にて吹きつけて溶射皮膜を形成する、いわゆる高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法が主に利用されている（文献１）。

高速フレーム溶射法が広く用いられる理由は、他の溶射手法であるプラズマ溶射法と比較して熱源温度が最高でも３０００℃程度と比較的低温であり、かつ音速をはるかに超えた速度にて粒子が溶射される点にある。このために、炭化物等の硬質セラミックス相の金属結合相内への溶解による脆性な合金相の形成や、脱炭反応によるセラミックス相の組成変化を比較的、抑制することができる。

しかしながら、このような特徴を有する高速フレーム溶射であっても、プラズマ溶射法と比較してプロセス時の反応を相対的に抑制できるだけにすぎず、成膜したサーメット皮膜の耐摩耗性を同種の粉末焼結体と比べた場合、その開きは大きく５〜１０分の１程度の特性のものしか得られない。

一方、このような粒子を固体状態のまま加速し、基材表面に堆積させるコーティング手法として、コールドスプレー法もまた近年、注目されており、上記、サーメットにおける溶解反応、分解反応が極めて低く抑えられた皮膜の開発が試みられている（文献３）。このコールドスプレー法は、燃焼炎を用いず不活性ガスの圧縮、膨張のみにより高速ガス流を生み出し、粒子を加速する。サーメット皮膜の溶解反応や分解反応の抑制という点では大きな成果が得られているが、一方で、粒子の温度が低すぎ、十分な密着が得られていないのが現状である。このため、コールドスプレー法では逆に、粒子温度を上げることが試みられているが、極めて非効率なガス流全体の加熱が必要であることや、高速なガス流を得るためにアルゴンや窒素と比べて得ることが困難でコストが５〜１０倍も高いヘリウムを使用する必要があるなど難しい問題を抱えている。

上記何れの方法にも属さない中間的な方法として、ウォームスプレー法がある。この方法により、大気中において極めて酸化されやすい純チタン皮膜の作製法を発明者等が開発している（文献２）。
特許第３０６９６９６号公報 Ｊ． Ｋａｗａｋｉｔａ， Ｓ． Ｋｕｒｏｄａ， Ｔ． Ｆｕｋｕｓｈｉｍａ， Ｈ． Ｋａｔａｎｏｄａ， Ｋ． Ｍａｔｓｕｏ， Ｈ． Ｆｕｋａｎｕｍａ， ’Ｄｅｎｓｅ ｔｉｔａｎｉｕｍ ｃｏａｔｉｎｇｓ ｂｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ ＨＶＯＦ ｓｐｒａｙｉｎｇ’， Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ， ｉｎ ｐｒｅｓｓ （オンライン上では読むことかできる） Ｈ．Ｊ． Ｋｉｍ， Ｃ． Ｈ． Ｌｅｅ， Ｓ． Ｙ． Ｈｗａｎｇ， ’Ｓｕｐｅｒｈａｒｄ ｎａｎｏ ＷＣ−１２％Ｃｏ ｃｏａｔｉｎｇ ｂｙ ｃｏｌｄ ｓｐｒａｙ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ’， Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ａ， ３９１巻， ２００５年， ２４３−２４８頁

本発明は、このような実情に鑑み、サーメット皮膜形成における高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射法による欠点と、コールドスプレー法による欠点の双方をウォームスプレー法にて解消して、従来には望むべくもなかった高密度で高い耐摩耗性を有するサーメット皮膜形成を容易におこなえるようにすることを目的とする。

発明１のサーメット皮膜形成方法は、前記サーメット粉末粒子の温度をその結合相を構成する金属成分の再結晶温度以上かつ融点未満に保持し、マッハ１以上にて基材へ衝突させ成膜することを特徴とする。

発明２のサーメット皮膜形成方法は、発明１において、前記サーメット粉末は、ＷＣ， Ｃｒ_３Ｃ_２， ＶＣ， ＮｂＣ， ＴａＣ， ＴｉＣ， ＺｒＣ， ＨｆＣ， ＳｉＣおよびＢ_４Ｃから選ばれる１種以上の炭化物を硬質強化相とし、Ｎｉ， Ｃｒ， ＣｏおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらの合金を結合相とする炭化物サーメット粉末であることを特徴とする。

発明３のサーメット皮膜形成方法は、発明１において、前記サーメット粉末は、ダイヤモンド、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＴａＢ_２およびＴｉＢ _２ の非炭化物系セラミックスから選ばれる１種以上の化合物を硬質強化相とし、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｏ,Ｔｉ,ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらの合金を結合相とする非炭化物サーメット粉末であることを特徴とする。

発明４のサーメット皮膜形成方法は、発明１〜３において、基材温度を１×１０^２〜５×１０^２℃に保持することを特徴とする。

発明５は、発明１から４のいずれか１つに記載のサーメット皮膜形成方法により得られたサーメット被覆部材であって、ＷＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＳｉＣおよびＢ_４Ｃから選ばれる１種以上の炭化物を硬質強化相とし、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらを主成分とする合金を結合相とする炭化物サーメット被覆、あるいは、ダイヤモンド、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＴａＢ _２ およびＴｉＢ _２ の非炭化物系セラミックスから選ばれる１種以上の化合物を硬質強化相とし、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらを主成分とする合金を結合相とする非炭化物サーメット被覆が、金属および合金、サーメット、セラミックス、プラスチックス、の中の少なくとも１種からなる基材上に被膜厚さ２０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲で被膜され、硬質強化相が金属結合相に溶解していないことを特徴とする。

発明１により、硬質相の結合相への溶解や脱炭による分解を著しく抑えたサーメット皮膜を作製することができた。

発明２によれば、炭化物硬質相の結合相への溶解や脱炭による分解を著しく抑えた炭化物サーメット皮膜を作製することができた。

発明３によれば、ダイヤモンド、窒化物およびホウ化物などの非炭化物硬質相の結合相への溶解や脱炭による分解を著しく抑えた非炭化物サーメット皮膜を作製することができた。

発明４によれば、基材とサーメット皮膜との密着力をより一層向上することができた。

発明５のサーメット被覆部材は、印刷ロール、製鋼ロール、自動車のシリンダやピストン等の使用に耐えうる高い耐摩耗性を有するものである。

この出願の発明は上記の通りの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

図１はこの出願の発明で使用することのできるウォームスプレー装置を模式的に例示した断面図であるが、このウォームスプレー装置は、燃料注入口（１）、酸素ガス注入口（２）と点火プラグ（３）を備えた燃焼室（９）と超音速ノズル（１１）の間に、窒素ガスなどの不活性ガス注入口（５）を有する混合室を有しており、燃焼室（９）にて生成される高温の燃焼炎および加熱されるガス温度が制御されるようになっている。

ノズル（１１）の先端部には原料供給口（６）が設けられており、その先にバレル（１２）が結合されている。この燃焼室（９）、混合室（１０）、ノズル（１１）、およびバレル（１２）は冷却水（４）（７）によって冷却される。混合室（５）において温度制御された燃焼炎および温度と速度が制御されたガス流により、原料供給口（６）から投入されサーメット粉末は（９）は特定の温度、速度範囲へと加熱、加速され、基材（１４）に衝突し堆積することにより皮膜（１３）を形成する。本発明では、混合室（１０）での窒素等の不活性ガス送給量を制御することにより、サーメット粒子の温度を軟化温度以上かつ結合相の融点未満の温度に加熱するとともに、マッハ１以上の速度へと加速することが可能であり、飛行中の溶解反応や分解反応を著しく低減させつつ基材上に緻密なサーメット皮膜を作製することが可能となる。

さらに、この出願の発明においては、より良質なサーメット皮膜形成のために、一般的組性として、ＷＣ， Ｃｒ_３Ｃ_２， ＶＣ， ＮｂＣ， ＴａＣ， ＴｉＣ， ＺｒＣ， ＨｆＣ， ＳｉＣ，Ｂ_４Ｃから選ばれる１種以上の炭化物、もしくはダイヤモンド、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＴａＢ_２およびＴｉＢ_２などの非炭化物系セラミックスから選ばれる１種以上の化合物を硬質強化相とし、Ｎｉ， Ｃｒ， Ｃｏ, Ｔｉ, ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらの合金を結合相とするサーメット原粉末を用いることが考慮される。いずれのサーメット皮膜であっても硬質相の金属相への溶解と脱炭という同じ課題を抱えており、その解決には結合相金属の融点以下の温度に粒子温度を保持することが鍵となり、上記、結合相４金属成分の融点は１４５５〜１８５７℃と同程度である。

そして、この出願の発明においては、より良質なサーメット皮膜形成および製膜された部材作成のための条件として、基材予熱温度を１００〜５００℃の範囲とすることが考慮される。基材となる各種材料の溶融や組織変化および酸化を防ぐために基材温度は５００℃以下に保持されることが好適であり、かつ皮膜の密着過程において表面を活性化させるために１００℃以上であることが望ましい。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく例示説明する。以下の例によって発明が限定されることはない。

１）本願発明のウォームスプレー法を使用する被覆方法、２）ウォームスプレー法を使用せず従来の高速フレーム溶射法を用いて被覆する方法の２種類を選択し、表１の溶射条件でサーメット皮膜の形成を行った。表１における燃酸比とは燃焼室へ供給する灯油と酸素の完全燃焼における化学量論比を１．０としたときの相対比を表したものであり、酸素過剰の場合、１．０以下となる。

また、燃焼圧は燃焼室内における値を示したものである。なお表１の条件にて皮膜を作製するに際し、基材として炭素鋼ＳＳ４００使用し、スプレーするサーメット粒子として硬質相ＷＣ、結合相ＣｏからなるＷＣ−１２重量％Ｃｏを使用した。

図２はこの出願の発明であるウォームスプレー法を使用して得られたサーメット皮膜の写真であり、さらに図３はその高倍での反射電子像である。一方、図４は従来技術である高速フレーム溶射法を使用して得られたサーメット皮膜の断面組織写真である。

図２に示されるとおり、ウォームスプレー法の適用により原粉末は溶融されていないにもかかわらず厚さ約１５０μｍのサーメット皮膜の作製に成功している。一部、濃い灰色の領域が皮膜内に認められるが、これらはもともとの原粉末内にコバルト相が偏在していたためであり気孔では無い。極めて緻密な皮膜を得ることができている。

図３は図２に示した皮膜組織の高倍率観察像である。非常に緻密な膜であり、角ばった白いタングステンカーバイト（ＷＣ）の存在率が極めて高い。これは、プロセス中にＷＣ粒子がＣｏ相内へ溶解しなかったことを意味する。さらに、Ｃｏ結合相はほぼ濃い灰色のみでしめされており、やはりＣｏ相内への溶解が起きていないことを示している。

一方、図４は従来技術である高速フレーム溶射により作製された皮膜の組織である。同じＷＣ−１２質量％Ｃｏ原粉末から作製されたにもかかわらず、白い粒子である炭化物の存在量が図３と比較してはるかに少ない。さらに、炭化物粒子は角がとれ、丸くなっており、飛行中にマトリクス内への溶解および脱炭反応が生じたことが理解される。このことはマトリックス部である金属相が濃い灰色では無く、すなわちＣｏ単体ではなくなり、明るい灰色でしめされるＣｏ−Ｗ−Ｃ合金となっていることからも明らかである。

図５はこの出願の発明であるウォームスプレー法を用いて作製されたＷＣ−Ｃｏ皮膜のＸ線回折パターンを示しており、図６は従来技術である高速フレーム溶射により作製された皮膜に対する結果である。両者を比較すると、図５のウォームスプレー法により作製したサーメット皮膜は４３°付近のＣｏピークに若干の広がりが認められるものの、原粉末と同様にＷＣとＣｏのみからなる組織であるといえる。これに対し、図６の従来技術によるサーメット皮膜では、３９°付近に脆性なＷ２Ｃピークの存在が顕著に認められるとともに、３０〜４６°間に渡ってなだらかな山状のパターンを示しており、アモルファス相や微細結晶相が生成していることを示している。これらアモルファス相の生成もまた、従来の溶射皮膜特性が焼結体と比べ劣ることの一因と考えられてきたものである。

図７にはビッカース硬さを焼結バルク体、ウォームスプレー法により作製された皮膜、従来の高速フレーム溶射法による皮膜の３者間にて比較したものである。ほとんど差は無いが、従来の高速フレーム溶射法による皮膜は図４、図６で示されたように、その硬さを脆性であるがＷＣよりも硬いＷ２Ｃやアモルファス相の存在により得ているのに対し、ウォームスプレー法による皮膜では、焼結バルク体と同様に緻密なＷＣの存在により硬さを維持している。

以上詳しく説明した通り、この出願の発明によるサーメットコーティングは従来の高速フレーム溶射による皮膜と組織の点で一線を画すものであり、焼結バルク体に近い特性を有するものである。印刷機や圧延に使用するローラ、自動車のシリンダやピストンといった従来のコーティング技術が適用されている領域において、上位技術として適用可能である。さらにその信頼性から高価な焼結バルク体を使うしかなかった機械工作装置への適用が期待できる。

ウォームスプレー法の断面を示す模式断面図である。 ウォームスプレー法を用いて作製したサーメット皮膜の断面写真である。 ウォームスプレー法を用いて作製したサーメット皮膜の高倍率断面写真である。 従来の高速フレーム溶射法を用いて作製した皮膜の高倍率断面写真である。 ウォームスプレー法を用いて作製した皮膜のＸ線回折スペクトルである。 従来の高速フレーム溶射法を用いて作製した皮膜のＸ線回折スペクトルである。 バルク焼結体、ウォームスプレー法による皮膜、高速フレーム溶射法による皮膜のビッカース硬さの比較図である。

Claims (5)

1. 燃焼室と超音速ノズル間に不活性ガスを供給し混合する混合室を有するウォームスプレー装置を用いて、セラミックと金属の複合材料であるサーメット粉末粒子を基材に衝突させて基材表面にサーメット皮膜を形成するサーメット皮膜形成方法であって、前記サーメット粒子の温度をその結合相を構成する金属成分の再結晶温度以上かつ融点未満に保持し、マッハ１以上にて基材へ衝突させ成膜することを特徴とするサーメット皮膜形成方法。
2. 請求項１に記載のサーメット皮膜形成方法において、前記サーメット粉末は、ＷＣ， Ｃｒ_３Ｃ_２， ＶＣ， ＮｂＣ， ＴａＣ， ＴｉＣ， ＺｒＣ， ＨｆＣ， ＳｉＣおよびＢ _４ Ｃから選ばれる１種以上の炭化物を硬質強化相とし、Ｎｉ， Ｃｒ， Ｃｏ, Ｔｉ, ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらを主成分とする合金を結合相とする炭化物サーメット粉末であることを特徴とするサーメット皮膜形成方法。
3. 請求項１に記載のサーメット皮膜形成方法において、前記サーメット粉末は、ダイヤモンド、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＴａＢ_２およびＴｉＢ _２ の非炭化物系セラミックスから選ばれる１種以上の化合物を硬質強化相とし、Ｎｉ， Ｃｒ， Ｃｏ, Ｔｉ, ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらを主成分とする合金を結合相とする非炭化物サーメット粉末であることを特徴とするサーメット皮膜形成方法。
4. 請求項１から３のいずれか１項に記載のサーメット皮膜形成方法において、成膜中の基材温度を１×１０^２〜５×１０^２℃に保持することを特徴とするサーメット皮膜形成方法。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のサーメット皮膜形成方法により得られたサーメット被覆部材であって、ＷＣ、Ｃｒ_３Ｃ_２、ＶＣ、ＮｂＣ、ＴａＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＨｆＣ、ＳｉＣおよびＢ_４Ｃから選ばれる１種以上の炭化物を硬質強化相とし、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらを主成分とする合金を結合相とする炭化物サーメット被覆、あるいは、ダイヤモンド、ＴｉＮ、ＡｌＮ、ＨｆＢ_２、ＺｒＢ_２、ＴａＢ _２ およびＴｉＢ _２ の非炭化物系セラミックスから選ばれる１種以上の化合物を硬質強化相とし、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｔｉ、ＡｌおよびＦｅのうちから選ばれる１種以上の金属またはこれらを主成分とする合金を結合相とする非炭化物サーメット被覆が、金属および合金、サーメット、セラミックス、プラスチックス、の中の少なくとも１種からなる基材上に被膜厚さ２０μｍ以上２ｍｍ以下の範囲で被膜され、硬質強化相が金属結合相に溶解していないことを特徴とするサーメット被覆部材。