JP5098109B2 - 皮膜形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、燃焼室のノズルから高速噴射した燃焼ガス中に粉末を混入し、当該燃焼ガスとともに前記粉末を基材表面に向かって噴射して、当該粉末からなる皮膜を基材表面に形成する皮膜形成方法に関するものである。

チタンは優れた耐食性を有するために海洋構造物やプラントの耐食材として重要であり、また、生体に対しての毒性がなく、インプラント材にも用いられている。この場合には、適当なポア（１００ミクロン以上）が骨との結合に有効であるとされている。

溶射法によってこのような特徴のあるチタンの皮膜をコーティングする方法については従来より検討されてきているが、チタンは高温で酸素、窒素との反応性が高く、通常の溶射装置では大気中で溶射すると酸化物や窒化物が大部分で緻密度の低い膜しかできないという問題がある。

現在、チタンを金属としてコーティングする溶射法には減圧プラズマ溶射とコールドスプレーが知られている。減圧プラズマ溶射では、チャンバー内を不活性減圧雰囲気にして、原料のチタン粉末をプラズマジェットによって溶融して成膜する。この方法は、実際には、チタン合金製生体インプラントにポーラスチタン層を付与するために使用されている。しかし、この減圧プラズマ溶射では、皮膜の品質は高いが、コストも非常に高いという問題がある。

一方、コールドスプレーでは電気ヒータで５００℃程度まで加熱した不活性ガスを加圧して超音速ノズルから噴出し、この中に原料粉末を供給し、加速して成膜する。この方法によれば、ＡｌやＣｕなどの軟質金属では緻密な膜が得られる。しかしながら、チタンではポーラスな膜しか得られない。
つまり、従来の噴射法は、燃料の燃焼温度による噴射か、前記のような加熱による温度による噴射かの二者択一的な方法しか提供されておらず、これらの中間に位置する温度での噴射技術は存在しなかった。

灯油と酸素との混合ガスを燃焼させて生成させた燃焼ガス（高速フレーム）により金属、合金等の粉末を加熱して基材（基材）表面に高速で衝突させる高速フレーム溶射（ＨＶＯＦ）法について、発明者は実験的検証とその改良を詳しく検討し、すでにこれまでに、粉末供給後に不活性ガスを混合するガスシュラウド（Gas shroud）部を通過させる方法とその装置について特許を取得している（特開２００３−１８３８０５）。
しかし、この方法では、燃焼ガスの温度を低下させることができるが粉末の温度を低下させることは困難であった。

本発明は、このような実情に鑑み、従来公知の中間的な温度域での噴射を可能にする方法を提供することを目的とした。

本発明は、上記の課題を解決するものとして、以下の特徴を有する皮膜の形成方法を提供する。
発明１の皮膜形成方法は、高速酸素火炎溶射（ＨＶＯＦ）により、ノズルから高速噴射した燃焼ガス中に粉末を混入し、当該燃焼ガスとともに前記粉末を基材表面に向かって噴射して、当該粉末からなる皮膜を基材表面に形成する皮膜形成方法であって、燃焼室で発生した燃焼ガスに、前記燃焼室に直結したガス混合室で冷却用ガスを供給して、当該燃焼ガスの温度を低下し、この低温燃焼ガスを前記ガス混合室に直結したノズルから高速噴射することを特徴とする。発明２は、発明１の皮膜形成方法において、前記冷却用ガスの単位時間当たりの供給量を調整して、前記燃焼ガスの温度を調整することを特徴とする。

発明３は、発明１又は２の皮膜形成方法において、前記粉末がＴｉ又はＴｉ合金の粉末であることを特徴とする。

本発明では、燃焼室からそのノズルまでの間において燃焼ガス中に不活性ガスを供給して燃焼ガスの温度を低下するので、燃焼ガス全体が低温化し、粉末温度も、それに接触する燃焼ガス温度とともに低下せざるを得なくなる点に着目してなしたもので、粉末温度が、前記従来のいずれの方法でも得られなかった低温度でフレーム溶射を行うことができた。
また、その燃焼ガスの温度は、不活性ガスの不活性ガスの単位時間当たりの供給量に反比例することが実施例より明らかであるから、この供給量を調整することで粉末の基材への噴射時の温度を制御し得るに到った。

さらに、耐食性構造材や生体関連材料等として有用な金属Ｔｉ（チタン）またはＴｉ合金の皮膜を、Ｔｉの酸化を抑え、耐食性に優れ、しかも緻密な組織を有する、酸素含有量１ｍａｓｓ％以下、気孔率２ｖｏｌ％以下という特徴のある皮膜が形成可能とされる。

本発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明の高速酸素火炎溶射（以下「ＨＶＯＦ」とする）においては、その装置手段としては、たとえば図１に例示したように、灯油等の燃料と酸素ガスの混合による燃焼が行われる燃焼室(Chamber) と燃焼ガスに対して金属ＴｉまたはＴｉ合金の粉末(Powder)が供給されて加熱されるバレル(Barrel)部とを有し、全体として冷却水により冷却されるようにしたものがその基本的な構成となる。

このような構成の装置において、本発明の形成方法では、上記粉末の供給時のガス中の酸素濃度を５ｖｏｌ％に、また、ガス温度を１５００℃以下に制御する。
以下の実施例では、この制御を、燃焼ガス中への不活性ガスの混合により行う。

図１の装置構成の例では、燃焼室(Chamber) と粉末供給部との間にガス混合室を設け、ここに不活性ガスが供給混合されるようにしている。このための装置構成やその細部については各種の態様が考慮されてよいことは言うまでもない。

不活性ガスの混合により、ガス温度と酸素濃度の制御が可能とされる。

そして、この時の図１に示した基材(Substrate) への加熱された粉末の衝突速度は、５００ｍ／ｓ以上となる。

酸素濃度が５ｖｏｌ％を超える場合、ガス温度が１５００℃を超える場合、さらには衝突速度が５００ｍ／ｓ未満の場合には、Ｔｉの酸化を抑えることや、緻密な組織を得ることは難しくなる。一方、酸素濃度の下限については、高速フレームを生成させる燃焼反応後の酸素含有割合として可能な限り低いことが望ましい。ガス温度は、Ｔｉ金属またはその合金粉末の加熱状態と、その流速を左右する。その下限については装置のスケールや粉末の供給料、粉末の種類等によっても相違するが、一般的には９００℃以上とすることが目安となる。

以上のことを考慮して、実際の操作では、装置スケール等をも考慮することで、不活性ガスの供給量、供給速度が定められることになる。

不活性ガスの種類については、たとえば代表的にはＮ2（窒素ガス）や、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガスが好適なものとして示される。また、条件によってはＣＯ2等の他のものであってもよい。

そこで以下に実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん以下の例によって発明が限定されることはない。

灯油を燃料とするＨＶＯＦ溶射装置を図１に示すように構成し、中段にガス混合室として、窒素を混合するための混合チャンバを設け、チタン粉末を投入する位置でのガス温度、組成、流速の制御を可能とした。これによりチタン粉末投入位置でのガス温度を３０００℃から８００℃まで、酸素濃度を１５％から１％にまで制御可能とした。

以上の装置を用い、次の表１の条件によって金属Ｔｉ皮膜を基材としての鉄の表面に形成した。

表２は、窒素混合時のガス温度とバレル内流速の計算値を例示したものである。この際には、表３の事項が仮定されている。

図２は、窒素ガス流量と混合ガス温度との関係を例示したものである。窒素ガスを導入することによりガス温度が低下し、窒素ガスの導入によってガス温度の制御が可能であることがわかる。

図３は、Ｎ2（窒素ガス）流量（ｓｌｍ）と図１の溶射距離(Spray distance)：Ｄとを変化させた場合の形成されたＴｉ皮膜の組織断面の写真とともに、細孔径と気孔率との関係を例示した図である。

窒素ガス流量が５００ｓｌｍ未満ではガス温度、酸素濃度ともに高いために、膜中のチタン粉末の境界が酸化によって変色しているのが認められるが、１０００ｓｌｍでは酸化がかなり抑制され、１５００、２０００ではほとんど認められない。他方、皮膜の緻密度は窒素ガス流量を２０００にすると顕著に低下する。従って、窒素流量１０００から１５００ｓｌｍ近辺で溶射距離を１８０ｍｍ近辺にした場合が酸化も少なく、緻密度の高いチタン皮膜が得られることがわかる。

たとえば以上のような結果を基礎として、Ｔｉ粉末の投入口部でのＴｉ粉末の供給に際してのガス中での酸素ガス濃度、ガス温度（Ｔｇ）、そしてＴｉ皮膜中の酸素含有量との関係を検証し、その結果を例示したものが図４である。図５は、基材へのＴｉ粉末の衝突速度とガス温度（Ｔｇ）並びに気孔率との関係を例示した図である。なお、Ｔｐは、二色温度計によって測定したＴｉ粉末の表面温度を示している。

たとえば以上の結果から、Ｔｉの酸化を抑えて、緻密なＴｉ皮膜組織を、皮膜中の酸素含有量１ｍａｓｓ％以下、気孔率２ｖｏｌ％以下の優れた特性を有するものとして形成するためには、ガス中の酸素濃度５ｖｏｌ％以下、ガス温度１５００℃以下、基材への粉末衝突速度５００ｍ／ｓ以上の条件とすることが望ましいことが確認された。

また、最も緻密となる条件で８００ミクロン厚まで溶射し、そのまま人工海水中で浸漬試験したところ、図６に示したように、３日で皮膜表面に基材の鉄から生成した赤錆が点状に現れた。皮膜に貫通気孔が存在するためと考えられる。

そこで、この８００ミクロンの皮膜を６００ミクロン厚まで研磨して人工海水中で１ケ月浸漬試験した。その結果、図６に示したように、まったく腐食されないことが確認された。交流インピーダンス法によって測定した腐食抵抗値も１０5Ωｃｍ2以上の値を維持した。

実施例で用いた溶射装置の構成を例示した断面概要図である。 実施例での窒素ガス流量と混合ガス温度の関係を例示した図である。 実施例で作成した皮膜の断面顕微鏡写真と、皮膜における細孔径と累積気孔率との関係を示した図である。 実施例でにおけるＴｉ粉末供給時のガス中の酸素濃度と皮膜中の酸素含有量、ガス温度との関係を示した図である。 実施例でのＴｉ粉末の衝突時の速度と気孔率、ガス温度との関係を示した図である。 実施例で作成した皮膜の腐食試験の結果を示した写真である。

Claims (3)

1. 高速酸素火炎溶射（ＨＶＯＦ）により、ノズルから高速噴射した燃焼ガス中に粉末を混入し、当該燃焼ガスとともに前記粉末を基材表面に向かって噴射して、当該粉末からなる皮膜を基材表面に形成する皮膜形成方法であって、燃焼室で発生した燃焼ガスに、前記燃焼室に直結したガス混合室で冷却用ガスを供給して、当該燃焼ガスの温度を低下し、この低温燃焼ガスを前記ガス混合室に直結したノズルから高速噴射することを特徴とする皮膜形成方法。
2. 請求項１に記載の皮膜形成方法において、前記冷却用ガスの単位時間当たりの供給量を調整して、前記燃焼ガスの温度を調整することを特徴とする皮膜形成方法。
3. 請求項１又は２に記載の皮膜形成方法において、前記粉末がＴｉ又はＴｉ合金の粉末であることを特徴とする皮膜形成方法。