JP5092445B2 - ナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、金属イオン含有量の低いナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法に関する。

半導体用途に用いられる樹脂の品質は、その組成物に含まれる汚染金属イオン量を実質的に低下させることによって、向上させることができる。組成物に含まれる不純物の大部分は、金属イオン、特にナトリウム、カリウム、鉄、クロム、マグネシウム、カルシウム、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム及びニッケルのイオンである。これらの不純物は、組成物中に結合剤として存在する樹脂成分に由来し、主としてその製造工程において混入する。従来、組成物については、５０ｐｐｂ 以下の金属イオン濃度が要求されてきたが、集積回路の高集積化に伴って、さらに金属イオン含有量の低い組成物が必要とされている。

特許第３２２１４９２号公報（特許文献１）には、市販のノボラック樹脂を、有機溶剤又は溶剤混合物中に約２５〜５０質量％の濃度に溶解させ、この樹脂溶液を酸性の、好ましくは錯体を形成する化合物に１回又は繰り返して接触させることにより、前記溶液の金属イオン含有量を低下させる方法が記載されている。しかしながら、この方法をナフトールノボラック樹脂及びその原料に適用すると、エマルジョンが形成されて、金属イオン含有量の低いナフトールノボラックおよびその誘導体は得られない。

特許第３２４８２７４号公報（特許文献２）には、有機溶剤中にポリビニルフェノール類が約１〜約５０質量％の濃度で溶解している有機溶剤溶液を、酸性の化合物を溶解した水溶液と接触させた後、さらにイオン交換水と１回又は繰り返して接触させることにより、前記有機溶剤溶液中の金属イオン含有量を低下させ、もって金属イオン含有量の低いポリビニルフェノール類を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法をナフトールノボラック樹脂及びその原料に適用すると、エマルジョンが形成されて、金属イオン含有量の低いナフトールノボラックおよびその誘導体は得られない。

特開２００２−１８２４０２号公報（特許文献３）には、レジストのベースポリマーまたはその非極性有機溶媒あるいは非極性有機溶媒と極性有機溶媒との混合溶媒の溶液に、レジストのベースポリマー中の金属不純物の当量以上の、水溶性で、錯形成能力のある化合物を添加し、反応を完了させた後、更に、純水で洗浄することにより、レジストのベースポリマー中の金属不純物を低減させるレジストのベースポリマーの精製方法が記載されている。しかしながら、この方法をこの方法をナフトールノボラック樹脂及びその原料に適用すると、エマルジョンが形成されて、金属イオン含有量の低いナフトールノボラックおよびその誘導体は得られない。

特開平５−１９４６３号公報（特許文献４）には、レジストを２０℃における水に対する溶解度が１００ｇ／ｃｃ以下である有機溶媒に溶解し、その溶液を水または酸性水溶液と接触させて液−液抽出する方法が記載されている。しかしながら、この方法をこの方法をナフトールノボラック樹脂及びその原料に適用すると、エマルジョンが形成されて、金属イオン含有量の低いナフトールノボラック類は得られない。
特許第３２２１４９２号公報 特許第３２４８２７４号公報 特開２００２−１８２４０２号公報 特開平５−１９４６３号公報

そこで本発明の目的は、上記問題点を解決し、通常、数千ｐｐｂの金属イオンを含有すナフトールノボラックおよびその誘導体から、当該金属イオンの含有量を５０ｐｐｂ未満に低減しうる方法を提供することにある。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、以下特定する方法によって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示すナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法が提供される。

［１］ （１）ナフトールノボラックおよびその誘導体を酢酸ｎ−ブチルまたはメチルイソブチルケトンである有機溶剤に溶解して有機溶剤溶液を得るステップと、（２）前記有機溶剤溶液を酸性水溶液と接触させて有機層を回収するステップと、（３）前記有機層をイオン交換水と接触させてさらに有機層を回収するステップとをこの順で含み、前記（３）のステップを３回以上繰り返すナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。

［２］ 前記酸性水溶液が有機酸を含んでいる上記［１］に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。

［３］ 前記有機酸が蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種である上記［２］に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。

［４］ 前記酸性水溶液が、イオン交換水１００質量部に対して有機酸を０．０１〜２５質量部の割合で溶解させたものである上記［１］〜［３］のいずれかに記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。

［５］ 前記有機溶剤溶液と、前記酸性水溶液との接触処理時の温度が、２０℃〜７０℃である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。

［６］ 前記有機層と前記イオン交換水との接触処理時の温度が、２０℃〜７０℃である上記［１］〜［５］のいずれかに記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。

本発明は、ナフトールノボラックおよびその誘導体を有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を、酸性の化合物を溶解した水溶液と接触させた後、さらにイオン交換水と接触させる処理を３回以上繰り返すことにより、前記有機溶剤溶液中の金属イオン含有量を低下させることを特徴とする、金属イオン含有量の低いナフトールノボラックおよびその誘導体の製造法に関するものである。特に、２０℃〜７０℃の温度で攪拌することにより、有機溶剤溶液と酸性の化合物を溶解した水溶液との接触時や、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触時のエマルジョンの形成を抑えることができる。また、ナフトールノボラックおよびその誘導体中の金属イオン含有量を５０ｐｐｂ未満に低減することができる。

以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。

［有機溶剤］
本発明では、ナフトールノボラックおよびその誘導体を有機溶剤に溶解させた有機溶剤溶液を用意する。ここで用いる有機溶剤は、ナフトールノボラックおよびその誘導体を溶解し、その後の処理に用いる酸性水溶液及びイオン交換水とそれぞれ分離するものであればよい。

このような有機溶剤としては、例えば、エステル類：ジエチルカーボネート、ギ酸プロピル、ギ酸イソアミル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸ｎ−アミル；ケトン類：メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、イソホロン；エーテル類：イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルが挙げられる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は所望により２種以上混合して用いられる。

これらの中で好ましいのは、有機溶剤に対する水の溶解度が２０℃で３．０ｇ／Ｌ以下のものであり、より具体的には、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトンである。これらを使用すると、有機溶剤溶液と酸性化合物を溶解した水溶液との接触時や、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触時のエマルジョンの形成を抑えることができる。またこれらの溶剤は、比重が１より低いため、後の酸性水溶液との接触及びイオン交換水との接触後に、それぞれ有機溶剤層が上層に分離でき、分離が容易である。

この有機溶剤溶液は、ナフトールノボラックおよびその誘導体の濃度が１０〜４０質量％、さらに好ましくは２０〜３０質量％となるようにするのが好ましい。濃度が１０質量％より小さいと、金属イオン低減効果が少なくなり、一方濃度が４０質量％より高いと有機溶剤溶液と酸性化合物を溶解した水溶液との接触時や、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触時にエマルジョンが形成され易くなり、製造工程に時間がかかる。

［酸性水溶液］
ナフトールノボラックおよびその誘導体を溶解した有機溶剤溶液は、本発明に従って、まず酸性の化合物を溶解した水溶液との接触処理に供される。ここで用いる酸性の化合物としては、有機酸、特に有機カルボン酸のほか、有機スルホン酸などが挙げられる。有機カルボン酸として具体的には、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸などが挙げられる。有機スルホン酸として具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロスルホン酸、ノナフルオロススルホン酸などが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は所望により２種以上混合して用いることができる。

酸性の化合物は、ナフトールノボラックおよびその誘導体中の金属イオン含有量を低減させるという本発明の目的を有効に達成するためには、イオン交換水に溶解させて水溶液とするのが好ましい。この場合、イオン交換水１００質量部に対して、酸性の化合物を約０.００１〜約３５質量部の割合で、好ましくは約０.０１〜約２５質量部の割合で溶解させる。

ナフトールノボラックおよびその誘導体の有機溶剤溶液と酸性の化合物を溶解した水溶液の使用割合は、前者：後者の容積比で通常（１〜５）：１、好ましくは（１〜３）：１である。ナフトールノボラックおよびその誘導体の有機溶剤溶液と酸性の化合物を溶解した水溶液は、両者がよく接触するように混合すればよく、一段階又は多段階の交流若しくは逆流処理で行われる。好ましい接触手段としては抽出が挙げられ、抽出は例えば、上記有機溶剤溶液と上記水溶液とを１回混合するか、若しくはその都度新しい水溶液を用いて複数回、例えば３〜４回繰り返し混合すること（交流抽出又は多段階交流抽出）により、又は前記交流抽出後の水溶液を再使用して１回ないし数回混合すること（逆流抽出又は多段階逆流抽出）により行われる。抽出に際し、温度や時間等の条件は、ナフトールノボラックおよびその誘導体に悪影響がない限り特に制限されないが、好ましくは２０〜７０℃で、１回の混合につき３０分以上行われる。

このような酸性の化合物を溶解した水溶液との接触処理を行った後、当該水溶液から分離され、回収されたナフトールノボラックおよびその誘導体の有機溶剤溶液は、さらにイオン交換水との接触処理に供される。ここで用いるイオン交換水は、１０ＭΩ以上の電気抵抗値を有するものが好ましい。酸性の化合物を溶解させるのにイオン交換水を用いる場合も同様である。ナフトールノボラックおよびその誘導体の有機溶剤溶液とイオン交換水との接触処理は、有機溶剤溶液とイオン交換水を混合した後分液し、有機層を回収して、回収した有機層に再度イオン交換水を加えて混合した後分液し、再度有機層を回収して、回収した有機層に再々度イオン交換水を加えて混合した後分液するというように、イオン交換水との接触処理は、３回以上繰り返す必要がある。イオン交換水がｐＨ６〜７になるまで繰り返すのが好ましい。イオン交換水のｐＨが６〜７以下の場合、有機層中に金属を内包した酸性の化合物が存在しているため、金属イオンがナフトールノボラックおよびその誘導体に残る可能性がある。

また、ナフトールノボラックおよびその誘導体の有機溶剤溶液とイオン交換水との接触処理における両者の使用割合や、温度、時間等の条件は、先の酸性の化合物を溶解した水溶液との接触処理の場合とほぼ同様でよい。イオン交換水との接触処理が終了した後、ナフトールノボラックおよびその誘導体の有機溶剤溶液に混入する水分は、真空蒸留や共沸蒸留により容易に除去することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下に示す、樹脂溶液のナトリウムおよび鉄含有量を変えた実施例により、本発明の方法をさらに詳細に説明する。

(含有金属イオン測定法)
ナフトールノボラック樹脂溶液およびその原料のナフトールの含有メタル測定法は、Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＥＬＡＮ社製、ＤＲＣＩＩ ＩＣＰ質量分析装置により測定を行った。

（ナフトールノボラックの重合）
ナフトールノボラックは以下の方法で得た。還流管を取り付けたフラスコに、１−ナフトールを１００質量部、ホルムアルデヒドを６０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルを３００質量部、ｐ−トルエンスルホン酸を５質量部を加え、１００℃、８時間加熱攪拌した。反応溶液に水を加え攪拌を行った。沈殿物を回収した後、水にて洗浄し、５０℃にて１７時間乾燥して、１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物を得た。

この１−ナフトール／ホルムアルデヒド縮合物を未精製品とする。また、未精製品の含有メタル量を表２に示す。

（実施例１）
上記、未精製品を酢酸ｎ−ブチルで１０質量％に希釈して、有機溶媒溶液２Ｌを作成した。次いで、シュウ酸を１質量％濃度で電気抵抗１６ＭΩ／ｃｍのイオン交換水に溶解した水溶液１Ｌを加え、３０℃で３０分攪拌混合した後、分液した。得られた有機層（上層）にイオン交換水１Ｌを加え、３０℃で３０分攪拌し、洗浄した。さらに同条件で２回攪拌洗浄した。これら一連の操作を２回繰り返したのち、有機層を真空蒸留により、酢酸ｎ−ブチルを除去した。得られた樹脂中の含有金属イオン量を測定した。

（実施例２〜１８）
実施例１と同じ操作で、表１に示したように、有機溶剤種、有機溶剤溶液の濃度、酸性化合物種、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触回数、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触処理中のイオン交換水のｐＨ、が異なる条件で実施例２〜１８を行った。

（比較例１〜７）
実施例１と同じ操作で、表１に示したように、有機溶剤種、有機溶剤溶液の濃度、酸性化合物種、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触回数、有機溶剤溶液とイオン交換水との接触処理中のイオン交換水のｐＨ、が異なる条件で比較例１〜７を行った。

（評価結果）
表２より、本発明による金属イオン低減処理により１０００ｐｐｂ以上あった金属イオンが５０ｐｐｂ以下に低減できることがわかる。特にＮａ、Ｆｅ、Ｃｕは本発明の手法により大幅に低減できることがわかる。

一方、比較例１〜７に示した金属イオン低減処理では５０ｐｐｂ以下に抑えることができない。比較例１〜３は有機溶剤に有機溶剤に対する水の溶解度が３．０ｇ／Ｌより高いため、酸性の化合物の水溶液やイオン交換水との接触後、有機層と水層を分離する際、その層間でエマルジョンが発生し分離が困難である。特に、イオン交換水との接触を繰り返す過程で、イオン交換水のｐＨが６〜７に近づくにつれ分離が非常に困難になり金属イオン低減処理が行えない。同様に比較例７では有機溶剤溶液の濃度が高いため、比較例１〜３と同じくエマルジョンが発生し金属イオン低減処理が行えない。また、比較例４〜５の結果より、イオン交換水との接触回数が少なく、イオン交換水のｐＨが６〜７以下の場合十分に金属イオンが低減しないことがわかる。また、比較例６の結果より、有機溶剤溶液の濃度が低いと金属イオン低減効果が低いことがわかる。

本発明によれば、通常、数千ｐｐｂの金属イオンを含有すナフトールノボラックおよびその誘導体から、当該金属イオンの含有量を５０ｐｐｂ未満に低減することが可能である。

Claims (6)

1. （１）ナフトールノボラックおよびその誘導体を酢酸ｎ−ブチルまたはメチルイソブチルケトンである有機溶剤に溶解して有機溶剤溶液を得るステップと、
   （２）前記有機溶剤溶液を酸性水溶液と接触させて有機層を回収するステップと、
   （３）前記有機層をイオン交換水と接触させてさらに有機層を回収するステップとをこの順で含み、前記（３）のステップを３回以上繰り返すナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。
2. 前記酸性水溶液が有機酸を含んでいる請求項１に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。
3. 前記有機酸が蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、酒石酸及びクエン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。
4. 前記酸性水溶液が、イオン交換水１００質量部に対して有機酸を０．０１〜２５質量部の割合で溶解させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。
5. 前記有機溶剤溶液と、前記酸性水溶液との接触処理時の温度が、２０℃〜７０℃である請求項１〜４のいずれか一項に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。
6. 前記有機層と前記イオン交換水との接触処理時の温度が、２０℃〜７０℃である請求項１〜５のいずれか一項に記載のナフトールノボラックおよびその誘導体の製造方法。