JP5053505B2

JP5053505B2 - 加熱消滅性樹脂粒子及びその製造方法

Info

Publication number: JP5053505B2
Application number: JP2004176123A
Authority: JP
Inventors: 貴宏大村; 直之永谷; 美希稲岡
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2004-06-14
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2024-06-14
Also published as: JP2005350332A

Description

本発明は、加熱消滅性を有する樹脂粒子、及び該樹脂粒子の製造方法に関する。

有機ポリマー、特に、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチレン等に代表される熱可塑性ポリマーは、加熱することによって分解する性質である熱分解性、及び比較的軟化点温度が高く成形し易い性質である成形性を有している。この熱分解性と成形性を利用して、有機ポリマーはセラミックの成形用バインダー、熱記録用樹脂、或いは熱崩壊性接着剤として用いられている。また、有機ポリマーをミクロンサイズの樹脂粒子とし、セラミックと混合することによって、軽量陶器やグラスフィルターを製造する際に用いられている。

セラミック用のバインダーや軽量化材として樹脂粒子を用いる場合は、非酸素雰囲気下あるいは酸素雰囲気下での焼成による熱分解又は燃焼によって、樹脂成分が除去される。この時、焼成により樹脂成分を完全に除去し得る温度が、セラミック原料粉末、ガラス粉末等の融着温度より十分に低くない場合には、樹脂由来のカーボン等の残滓が焼結体の内部に残留してしまう恐れがあった。更に、完全に除去し得る温度が融着温度より高いと、焼結体が変形してしまうという恐れもあった。従って、樹脂由来のカーボン等の残滓を残すことなく、より低温で除去できる樹脂粒子が望まれていた。

このような、低温でも容易に分解し、且つ成形加工性も良好な樹脂材料として、例えば、特許文献１には、スチレンモノマーとα−メチルスチレンモノマーの特定の割合よりなる熱分解性スチレン系共重合体が開示されている。

特開平６−４１２４１号公報

上記特許文献１の熱分解性スチレン系共重合体では効果は十分とはいえず、樹脂を多量に使用してより軽量な陶器を製造しようとすると、焼成工程を３００℃以上の高温で長時間行う必要があることから、製造工程全体に長時間を要し、製造効率が低下してしまうという問題点があった。更に、樹脂の燃焼熱の増加により得られるセラミック焼結体に大きな歪みがかかり、変形が生じるという問題もあった。よって、更に低温で除去し得る樹脂粒子が強く要望されていた。
本発明は、上記問題点に鑑み、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、粒子全体の少なくとも一部分が消滅するという、優れた低温分解性を発現する加熱消滅性樹脂粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。

請求項１記載の発明（発明１という）による加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有し、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に粒子全体のうち１０〜１００重量％にあたる部分が消滅することを特徴とする。

請求項２記載の発明（発明２という）による加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を４０〜１００重量％含有し、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に粒子全体のうち４０〜１００重量％にあたる部分が消滅することを特徴とする。

請求項３記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子は、請求項１又は２記載の加熱消滅性樹脂粒子であって、架橋成分を含み、２３℃における１０％圧縮強度が１〜１０００ＭＰａであることを特徴とする。

請求項４記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子は、請求項１〜３いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子であって、ポリオキシアルキレン樹脂が、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、及びポリオキシテトラメチレンのうち少なくとも一つより選ばれることを特徴とする。

請求項５記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子は、請求項４記載の加熱消滅性樹脂粒子であって、ポリオキシアルキレン樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率が、５０重量％以上であることを特徴とする。

請求項６記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子は、請求項１〜５いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子であって、ポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量が、３００〜１００万であることを特徴とする。

請求項７記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子は、請求項１〜６いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子であって、分解促進剤を含むことを特徴とする。

請求項８記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子は、請求項１〜７いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子であって、平均粒子径が、１〜５００μｍであることを特徴とする。

請求項９記載の発明による加熱消滅性樹脂粒子の製造方法は、請求項１〜８いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法であって、官能基を有するポリオキシアルキレンのマクロマーを、単独、又は他の重合性モノマーと共に、溶媒中で懸濁重合することを特徴とする。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、鋭意検討の結果、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する樹脂粒子であって、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、粒子全体のうち一部分が消滅する加熱消滅性樹脂粒子を、例えば、セラミック用バインダーや軽量化材として用いれば、常温においてはハンドリング性よく成形でき、また焼成においては燃焼熱に起因するセラミック成形品の変形を抑制しながら、焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができることを見出した。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消失される。

発明１の加熱消滅性樹脂粒子としては、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することによるポリオキシアルキレンの分解により、１時間以内に粒子全体のうち１０〜１００重量％にあたる部分が消滅することが必要である。
消滅に要する時間が１時間より長いと、製造効率が低下する。また、消滅する部分が粒子全体の１０重量％未満では、発熱量を減少させ変形を抑制する効果が十分でない。

また、発明２の加熱消滅性樹脂粒子としては、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に粒子全体のうち４０〜１００重量％にあたる部分が消滅する樹脂粒子であり、このためにはポリオキシアルキレン樹脂を４０〜１００重量％含有することが好ましい。
ポリオキシアルキレン樹脂の市販品としては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとして、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、エピオンとしてＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等、旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、架橋成分を含有し、２３℃における１０％圧縮強度が１〜１０００ＭＰａであることが好ましい。架橋成分を含有しない場合は、１０％圧縮強度が１ＭＰａ未満となることがあり、常温における成形時に粒子の破壊が起こってハンドリング性が悪くなる。また、一般的にみて樹脂粒子の１０％圧縮強度は１０００ＭＰａ以下が好ましい。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂としては、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより分解し、且つ２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持するために、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、及びポリオキシテトラメチレンのうち少なくとも一つより選ばれることが好ましい。上記以外のポリオキシアルキレン樹脂を用いると、所定の分解温度または粒子強度が得られないことがある。
適度な分解温度及び粒子強度を得るためには、上記ポリオキシアルキレン樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率が、５０重量％以上であることがさらに好ましい。

また、本発明の加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂の数平均分子量としては、３００〜１００万であることが好ましい。分子量が３００未満では、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくく、逆に分子量が１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、分解促進剤を含有することにより、より低温で短時間のうちに消滅させることができる。上記分解促進剤としては特に種類は限定されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造する方法としては特に限定されず、ポリオキシアルキレン樹脂の存在下で、ビニルモノマーを用い、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法により樹脂粒子を製造する方法等が挙げられる。

また、ポリオキシアルキレン樹脂を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよい。カプセル化する方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造する方法としては、官能基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーを、単独、又は他の重合性モノマーと共に、溶媒中で懸濁重合する方法が好ましい。
また、上記マクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの数平均分子量としては、３００〜１００万であることが好ましい。分子量が３００未満では、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、樹脂粒子を消滅させる効果が得られにくく、逆に分子量が１００万を超えると、２３℃における１０％圧縮強度を１〜１０００ＭＰａに保持することが難しくなる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられ、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーを用いることが、加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがさらに好ましい。
また、ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーは、架橋成分として粒子強度を向上させる働きを持つため、好適に使用される。
具体的には、例えば、ポリオキシプロピレンジメタクリレートとして、日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレートとして、日本油脂社製、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００、などが市販されている。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとしては特に限定されるものではないが、ラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。ラジカル重合性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

さらに、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとして、粒子強度を向上させる目的で多官能性モノマーが添加されても良い。この多官能性モノマーとしては、特に種類は限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、１〜５００μｍであることが好ましく、５〜２００μｍであることがより好ましい。平均粒子径が１μｍ未満又は５００μｍを超えると、懸濁重合により収率よく粒子を得ることが難しくなることがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子及びその加熱消滅性樹脂粒子の製造方法は、上述の構成よりなるので、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、粒子全体の少なくとも一部分が消滅するという、優れた低温分解性を発現することが可能となった。
また、本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、上記特性を利用して焼成時の変形抑制や、製造効率の向上を図ることができ、セラミック用のバインダーや軽量化材として好適に利用できる。

以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート８０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約９；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＰ−４００）、メタクリル酸メチル２０重量部、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、１重量％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）と０．０２重量％亜硝酸ナトリウムとの水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、上記で得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。

得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ５８μｍであった。また、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いて、昇温速度５℃／分にて昇温しながら測定して加熱減量を調べた。その結果、分解開始温度は１７０℃、５０重量％減少温度は２３０℃であり、３００℃における重量減少率は約８０重量％であった。

さらに上記樹脂粒子の１０％圧縮強度を、フィッシャー社製微小硬度計にて測定した。任意に選んだ粒子５個の２３℃における１０％圧縮強度の平均値は５ＭＰａであった。

（実施例２）
モノマー成分として、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート８０重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約１０、ポリオキシテトラメチレンユニット数＝約５；日本油脂社製、ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）、メタクリル酸メチル１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ５５μｍであった。また、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いて、昇温速度５℃／分にて昇温しながら測定して加熱減量を調べた。その結果、分解開始温度は１５０℃、５０重量％減少温度は２２０℃であり、３００℃における重量減少率は約８０重量％であった。

さらに上記樹脂粒子の１０％圧縮強度を、フィッシャー社製微小硬度計にて測定した。任意に選んだ粒子５個の２３℃における１０％圧縮強度の平均値は１４ＭＰａであった。

（比較例１）
モノマー成分として、ポリオキシエチレンメタクリレート５重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約８；日本油脂社製、ブレンマーＰＥＴ−３５０）、メタクリル酸メチル８５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１０重量部を用いる以外は実施例１と同様にして粒子を得た。

得られた樹脂粒子の粒子径を測定したところ４５μｍであった。また、セイコーインスツルメンツ社製ＤＳＣ−６２００を用いて、昇温速度５℃／分にて昇温しながら測定して加熱減量を調べた。その結果、分解開始温度は２４０℃であり、３００℃における重量減少率は約８重量％であった。

さらに上記樹脂粒子の１０％圧縮強度を、フィッシャー社製微小硬度計にて測定した。任意に選んだ粒子５個の２３℃における１０％圧縮強度の平均値は８７ＭＰａであった。

Claims

ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン及びポリオキシテトラメチレンのうち少なくとも一つより選ばれ、数平均分子量が３００〜１００万であるポリオキシアルキレン樹脂を４０〜１００重量％含有し、１４０℃以上３００℃以下の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に粒子全体のうち４０〜１００重量％にあたる部分が消滅し、架橋成分を含有し、２３℃における１０％圧縮強度が１〜１０００ＭＰａであり、かつ、前記ポリオキシアルキレン樹脂は、（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーを用いて得られ、かつ、平均粒子径が１〜５００μｍであることを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーは、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーであることを特徴とする請求項１記載の加熱消滅性樹脂粒子。
ポリオキシアルキレン樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率が、５０重量％以上であることを特徴とする請求項２記載の加熱消滅性樹脂粒子。
分解促進剤を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子。
（メタ）アクリロイル基を有するポリオキシアルキレンのマクロモノマーを、単独、又は他の重合性モノマーと共に、溶媒中で懸濁重合することを特徴とする請求項１〜４いずれか記載の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法。