JP2008038098A - 加熱消滅性樹脂粒子 - Google Patents

Abstract

【課題】低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、及び、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供する。
【解決手段】ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、酸素濃度５％以下の雰囲気下において１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に９０重量％以上が消滅し、９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となる加熱消滅性樹脂粒子。
【選択図】なし

Description

本発明は、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材に関する。

有機ポリマー、特に、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリエチレン等に代表される熱可塑性樹脂は、加熱することによって分解されることから、熱分解性を有するとともに、軟化点温度が比較的高く、優れた成形性を有している。従って、有機ポリマーは、このような熱分解性及び成形性を利用することにより、セラミックの成形用バインダー、熱記録用樹脂、熱崩壊性接着剤等として幅広く用いられている。また、近年では、有機ポリマーをミクロンサイズの樹脂粒子とし、セラミックや金属と混合し、焼成、焼結することによって、軽量陶器、グラスフィルター、セラミックフィルター、多孔材料等の焼結性無機材を製造したりする際に用いられている。

このように有機ポリマーの樹脂粒子を焼結性無機材の多孔化材として用いる場合は、非酸素又は酸素雰囲気下での焼成によって、樹脂粒子を熱分解や燃焼させることにより、樹脂成分を除去する必要がある。
このうち、窒素雰囲気下、真空状態等の非酸素雰囲気下で樹脂成分の除去を行う場合には、酸素に起因する分解の促進反応が起こらないため、樹脂成分の除去に多大な熱エネルギーを要することになる。その結果、樹脂成分を完全に除去するには、焼成工程を５００℃以上の高温で行う必要があり、かつ、長時間行う必要があることから、製造効率が低下するという問題があった。

一方、焼成工程の温度を低くすると、カーボン等の樹脂成分の残渣が材料内部に残留してしまうという問題があった。焼成後、このような樹脂成分の残渣が含まれた状態で焼結を行うと、樹脂成分が燃焼する際の燃焼熱によって、得られる焼結性無機材に変形やひび割れが生じることがある。このような焼結性無機材を電極材料に用いた場合には、漏れ電流等の品質低下を生じるという問題が生じる。従って、焼成工程において、より低温で樹脂成分を除去することができ、カーボン等の樹脂成分の残渣が極めて少なく、焼結性無機材の製造に用いたときに燃焼熱による歪みの発生が少ない樹脂粒子が望まれていた。

これらの問題に対して、例えば、特許文献１には、低温でも容易に分解し、成形加工性も良好な樹脂材料として、スチレンモノマーとα−メチルスチレンモノマーとを所定の割合で含有する熱分解性スチレン系共重合体が開示されている。

しかしながら、このような熱分解性スチレン系共重合体でも、低温での熱分解性が充分とはいえず、非酸素存在下又は低酸素状態下において、樹脂材料を多量に使用して比表面積の大きい多孔材料を製造しようとすると、焼成工程を５００℃以上の高温で、かつ、長時間行う必要があることから、製造工程全体に長時間を要し、製造効率が低下してしまうという問題点があった。従って、非酸素存在下又は低酸素状態下での焼成工程において、低温、かつ、短時間で熱分解することができ、かつ、樹脂成分の残渣が極めて少ない樹脂粒子が強く要望されていた。
特開平６−４１２４１号公報

本発明は、上記現状に鑑み、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供することを目的とする。

本発明は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、酸素濃度５％以下の雰囲気下において１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に９０重量％以上が消滅し、９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となる加熱消滅性樹脂粒子である。
以下、本発明を詳細に説明する。

本発明者らは、鋭意検討の結果、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下であっても、１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に一定量以上が消滅し、９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が一定量以下となる加熱消滅性樹脂粒子を、無機粉末とともに製造する焼結性無機材の多孔化材として用いた場合、焼成工程等に要する時間を短縮して製造効率を向上させることができ、かつ、樹脂成分の残渣を極めて少なくすることができるため、焼結性無機材の変形やひび割れを抑制することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、酸素濃度５％以下の雰囲気下で、１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に９０重量％以上が消滅する。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、非酸素又は低酸素雰囲気下において１００〜３５０℃という低温領域であっても極めて優れた分解性を示し、９０重量％以上が消滅する。
９０重量％以上が消滅に要する時間が２時間を超えると、焼結性無機材の製造に用いる場合、焼結性無機材の製造効率が低下する。２時間以内に消滅する部分が９０重量％未満であると、発熱量を減少し、変形を抑制する効果が不充分となる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、上述のように９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となる。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、２００〜４００℃の温度領域で極めて優れた脱脂性を示し、カーボン等の樹脂成分がほとんど残留しない。
樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となるのに要する時間が１時間を超えると、製造効率が低下する。２００℃未満であると、樹脂成分を充分に除去することができず、樹脂成分の残渣を０．０１重量％以下とすることができないことがある。樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となる温度が４００℃を超えると、製造効率を向上させるために４００℃以下で脱脂を行った場合、カーボン等の樹脂成分が残留してしまうため、得られる焼結性無機材に変形やひび等の不具合が生じることがある。
なお、本明細書において、樹脂成分の残渣とは、本発明の加熱消滅性樹脂粒子を燃焼させた結果生じた本発明の加熱消滅性樹脂粒子に由来する成分であって、主に、カーボン等を意味する。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、ポリオキシアルキレン樹脂を含有する。
上記ポリオキシアルキレン樹脂は、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下で１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、低分子量の炭化水素、エーテル等に分解された後、燃焼反応や蒸発等の相変化によって消滅し、極めて優れた加熱消滅性を発揮する。
これは、ポリオキシアルキレン樹脂が分子内に酸素原子を多く有することから、非酸素又は低酸素濃度雰囲気下で加熱した場合であっても、ポリオキシアルキレン樹脂自身が酸素供給源として働くためと考えられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂としては特に限定されないが、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することが好ましい。これらのポリオキシアルキレン樹脂を含有しない場合、所定の加熱消滅性や粒子強度が得られないことがある。なかでも、ポリオキシプロピレンがより好適である。なお、適度な加熱消滅性及び粒子強度を得るためには、上記加熱消滅性樹脂粒子に含有されるポリオキシアルキレン樹脂のうち、５重量％以上がポリオキシプロピレンであることが好ましい。また、ポリオキシエチレンは、エチレングリコールを含むものとする。

上記ポリオキシアルキレン樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、ＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３（以上、カネカ社製）；サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７（以上、カネカ社製）；エピオンＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ（以上、カネカ社製）；エクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０（以上、旭硝子社製）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレン樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、高い加熱消滅性を実現できないことがあり、１００万を超えると、高い粒子強度を実現できないことがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子において、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量の好ましい下限は５重量％である。５重量％未満であると、加熱消滅性を充分に実現できないことがある。

上記ポリオキシアルキレン樹脂は、更に、架橋成分を含有することが好ましい。
上記架橋成分を含有することによって、本発明の加熱消滅性樹脂粒子の圧縮強度を向上させることができる。そのため、本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末と混合して成形する際、常温において樹脂粒子の破壊を生じることなく、ハンドリング性を向上させることができる。また、上記架橋成分を含有することによって、樹脂粒子を有機溶剤に膨潤しないものとすることができる。
上記架橋成分としては特に限定されず、例えば、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン、後述する官能基を２個以上もつマクロモノマー等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、２３℃における１０％圧縮強度の好ましい下限は１ＭＰａ、好ましい上限は１０００ＭＰａである。１ＭＰａ未満であると、常温で樹脂粒子の破壊が起こるため、無機粉末と混合して成形する際、ハンドリング性が悪くなることがある。１０００ＭＰａを超えると、無機粉末と混合して成形する際、成形機スクリューを傷めることがある。なお、本明細書において１０％圧縮強度とは、加熱消滅性中空樹脂粒子をその粒子径に対して１０％圧縮するのに必要な圧力を意味し、例えば、微小硬度計（フィッシャー社製）等を用いて測定することができる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、有機溶剤に膨潤しないことが好ましい。
有機溶剤に膨潤すると、本発明の加熱消滅性樹脂粒子の強度が低下するため、多孔化材等として用いた場合に、所望の造孔効果が得られないことがある。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、更に、アクリルモノマー重合体を含有することが好ましい。上記アクリルモノマー重合体は、解重合しやすく熱分解性に優れており、ポリオキシアルキレン樹脂と共存することにより、更に分解性を向上させることができる。

上記アクリルモノマー重合体としては特に限定されず、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル等の重合体が挙げられる。
また、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーの重合体が好適に用いられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子において、上記アクリルモノマー重合体の含有量の好ましい上限は９９重量％である。９９重量％を超えると、ポリオキシアルキレン樹脂の含有量が少なくなりすぎるため、分解促進効果が充分に得られないことがある。より好ましい下限は５０重量％、より好ましい上限は９７重量％である。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、更に分解促進剤を含有することが好ましい。
本明細書において、分解促進剤とは、所定の温度でラジカルを発生し、解重合等を含むラジカルによって引き起こされるポリマーの分解反応を促進する物質を意味する。
上記分解促進剤を含有することにより、上記ポリオキシアルキレン樹脂の分解が助長され、加熱消滅性樹脂粒子をより低温で短時間のうちに消滅させることができる。

上記分解促進剤としては特に種類は限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等の過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２−カルバモイルアゾホルムアミド、１，１’−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の平均粒子径は、好ましい下限が０．０５μｍ、好ましい上限が５００μｍである。上記範囲外であると、懸濁重合等の製法では、収率よく本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造することが困難となることがあるが、上記範囲内であれば、本発明の加熱消滅性樹脂粒子を効率よく生産することができる。より好ましい下限が１μｍ、より好ましい上限が２００μｍである。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子の製造方法としては特に限定されず、例えば、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーと、分解促進剤とを含有する溶液を用いて懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法、ソープフリー重合法、ミニエマルジョン重合法等の従来公知の重合方法を用いて重合する方法等が挙げられる。
なかでも、ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーを重合する工程を有する方法が好ましい。なお、本明細書において、マクロモノマーとは、分子末端にビニル基等の重合可能な官能基を有する高分子量の線状分子のことをいい、ポリオキシアルキレンマクロモノマーとは、線状部分がポリオキシアルキレンからなるマクロモノマーのことをいう。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリレート等の重合性不飽和炭化水素、イソシアネート基、エポキシ基、加水分解性シリル基、水酸基、カルボキシル基等が挙げられる。なかでも、ラジカル重合可能な重合性不飽和炭化水素を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーは、より簡便に加熱消滅性樹脂粒子を製造できることから好ましく、重合反応性が高い（メタ）アクリロイル基を含むポリオキシアルキレンマクロモノマーがより好ましい。
また、ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれる官能基の数は特に限定されないが、官能基を２個以上もつマクロモノマーを用いれば、架橋させることにより高い圧縮強度を有する加熱消滅性樹脂粒子を得ることができる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーに含まれるポリオキシアルキレンユニットの分子量としては特に限定されないが、数平均分子量の好ましい下限が３００、好ましい上限が１００万である。３００未満であると、充分な加熱消滅性が得られないことがあり、１００万を超えると、充分な粒子強度が得られないことがある。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーとしては、具体的には例えば、ポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製；ブレンマーＰＤＥ−４００、ＰＤＥ−６００、ＡＤＥ−４００）、ポリオキシプロピレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製：ブレンマーＰＤＰ−４００、ＰＤＰ−７００、ＡＤＰ−４００）、ポリオキシテトラメチレンジ（メタ）アクリレート（日本油脂社製；ブレンマーＰＤＴ−６５０、ＡＤＴ−２５０）、ポリオキシエチレン−ポリオキシテトラメチレンメタクリレート（日本油脂社製；ブレンマー５５ＰＥＴ−８００）等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共重合させる場合の他の重合性モノマーとしては特に限定されないが、簡便に製造できることから、ラジカル重合性モノマーが好適である。上記ラジカル重合性モノマーとしては特に限定されず、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

更に、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとして、粒子強度を向上させる目的で多官能性モノマーが添加されても良い。この多官能性モノマーとしては、特に種類は限定されないが、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系多官能性モノマーや、ジビニルベンゼン等が挙げられる。

上記ポリオキシアルキレンマクロモノマーと共に使用される他の重合性モノマーとしては特に限定されるものではないが、解重合性の高いラジカル重合性モノマーを用いることが、加熱消滅性樹脂粒子を簡便に製造する上で好ましい。例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子を製造する場合は、ポリオキシアルキレン樹脂及び分解促進剤を含有する粒子を有機樹脂等で被覆しカプセル化して用いてもよい。カプセル化の方法としては特に限定されず、例えば、コアセルベーション法、液中乾燥法、界面重合法、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等が挙げられる。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子は、セラミック、金属等の無機粉末と混合し、焼成することによって、軽量陶器、グラスフィルター、セラミックフィルター、多孔材料等の焼結性無機材を製造することができる。
このような焼結性無機材の製造方法としては特に限定されないが、例えば、本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合し、成形して成形体を製造する工程、及び、前記成形体を酸素濃度５％以下の雰囲気下において２００〜４００℃以下の温度で１０分〜１５時間加熱する工程を有する方法を用いることができる。このような焼結性無機材の製造方法もまた、本発明の一つである。
こうして得られた焼結性無機材は、本発明の加熱消滅性樹脂粒子が低温かつ短時間で極めて優れた熱分解性を有することから、製造効率に優れ、変形やひび割れを生じることがない。また、得られた焼結性無機材において、樹脂成分の残渣を０．０１重量％以下とすることができる。

本発明の焼結性無機材の製造方法は、本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合し、成形して成形体を製造する工程を有する。
上記無機粉末としては特に限定されず、例えば、タンタル、ニッケル、パラジウム、白金、金、銀、銅、アルミナ、ジルコニア、ケイ酸アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸バリウム、マグネシア、サイアロン、スピネムルライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、又は、これらの合金等からなる粉末が挙げられる。これらの無機粉末は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いる方法が挙げられる。
本発明の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末との混合物を成形する方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、各種成形機を用いる方法が挙げられる。

本発明の焼結性無機材の製造方法は、上記成形体を酸素濃度５％以下の雰囲気下において２００〜４００℃以下の温度で１０分〜１５時間加熱する工程を有する。
本発明の焼結性無機材の製造方法において、上記成形体の加熱温度の下限は２００℃、上限は４００℃である。２００℃未満であると、樹脂成分を充分に除去することができないことがある。４００℃を超えると、焼結性無機材の製造効率が悪化することがある。
本発明の焼結性無機材の製造方法において、上記成形体の加熱時間の下限は１０分間、上限は１５時間である。１０分未満であると、充分に樹脂成分を除去できないことがある。１５時間を超えると、焼結性無機材の製造効率が悪化することがある。

本発明の焼結性無機材の製造方法によって、樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下である焼結性無機材を製造することができる。
こうして得られた焼結性無機材もまた、本発明の一つである。

本発明によれば、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、及び、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供することができる。

以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（樹脂粒子の作製）
モノマー成分として、ポリオキシプロピレンジメタクリレート１０重量部（ポリオキシプロピレンユニット数＝約４）、メタクリル酸イソブチル９０重量部、及び、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３重量部を混合、攪拌し、モノマー溶液を調製した。
得られたモノマー溶液の全量を、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）１重量％と亜硝酸ナトリウム０．０２重量％との水溶液３００重量部に加え、攪拌分散装置を用いて攪拌し、乳化懸濁液を得た。

次に、攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用い、重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした。この重合器内に、得られた乳化懸濁液の全量を一括して投入し、重合器を６０℃まで昇温して重合を開始した。８時間重合した後、重合器を室温まで冷却してスラリーを得た。得られたスラリーを脱水装置により脱水し、真空乾燥して、樹脂粒子を得た。
なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ２０μｍであった。

（焼結性無機材の作製）
タンタルの微粉末と、メタクリル系樹脂を有機溶剤で溶解して得られた溶液とを混合した後、加熱して有機溶剤を除去することによって被覆タンタル粉末を得た。得られた被覆タンタル粉末１００重量部に対して、得られた樹脂粒子１２重量部を混合し混合物を得た。次いで、得られた混合物を角形にプレス圧縮成形した後、真空中で昇温速度１０℃／分で４００℃まで昇温し、１時間保持して樹脂粒子の脱脂を行った。その後、昇温速度４０℃／ｈ、最高温度１４００℃、保持時間３時間にて焼結し、１．１０ｍｍ×１．８０ｍｍ×１．４５ｍｍ角の焼結性無機材を得た。

（実施例２）
モノマー成分として、ポリオキシエチレンジメタクリレート５０重量部（ポリオキシエチレンユニット数＝約２；日本油脂社製、ブレンマーＰＤＥ１００）、メタクリル酸メチル５０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂粒子及び焼結性無機材を得た。
なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ４０μｍであった。

（比較例１）
モノマー成分として、メタクリル酸メチル８０重量部、及び、トリメチロールプロパントリメタクリレート２０重量部を用いた以外は、実施例１と同様の方法により樹脂粒子及び焼結性無機材を得た。
なお、得られた樹脂粒子の平均粒子径を測定したところ２８μｍであった。

（評価）
実施例１、２及び比較例１で得られた加熱消滅性樹脂粒子について、以下の評価を行った。
結果を表１に示した。

（樹脂粒子の評価）
（１）加熱減量の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、昇温速度５℃／分で昇温しながら測定することにより、分解開始温度、５０重量％減少温度、３５０℃における重量減少率、及び、４００℃における樹脂成分の残渣の量を測定した。

（２）圧縮強度の測定
微小硬度計（フィッシャー社製）を用いて、任意に選んだ５個の加熱消滅性樹脂粒子について、２３℃における１０％圧縮強度を測定した。

（焼結性無機材の評価）
（１）歪みの測定
得られた焼結性無機材を目視にて観察し、以下の基準で歪みやクラックの発生の有無を評価した。
○：歪みやクラックが認められなかった。
×：歪みやクラックが認められた。

（２）樹脂成分の残渣の測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ−６２００、セイコーインスツルメンツ社製）を用いて、焼結性無機材中の樹脂成分の残渣の量を測定した。

本発明によれば、低酸素濃度の雰囲気下において、低温かつ短時間で分解することができ、樹脂成分の残渣が極めて少なく、かつ、多孔化材等として用いた場合に、得られる焼結性無機材に変形や割れが発生することがない加熱消滅性樹脂粒子、該加熱消滅性樹脂粒子の製造方法、及び、焼結性無機材の製造方法、及び、焼結性無機材を提供することができる。

Claims (11)

1. ポリオキシアルキレン樹脂を含有する加熱消滅性樹脂粒子であって、
   酸素濃度５％以下の雰囲気下において１００〜３５０℃の所定の温度に加熱することにより、２時間以内に９０重量％以上が消滅し、９０重量％以上が消滅した後、更に２００〜４００℃の所定の温度に加熱することにより、１時間以内に樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下となることを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子。
2. ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン又はポリオキシテトラメチレンを含有することを特徴とする請求項１記載の加熱消滅性樹脂粒子。
3. ポリオキシアルキレン樹脂は、ポリオキシプロピレンを５重量％以上含有することを特徴とする請求項１又は２記載の加熱消滅性樹脂粒子。
4. ポリオキシアルキレン樹脂は、数平均分子量が３００〜１００万であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の加熱消滅性樹脂粒子。
5. ポリオキシアルキレン樹脂は、更に、架橋成分を含有し、２３℃における１０％圧縮強度が１〜１０００ＭＰａであり、かつ、有機溶剤に膨潤しないことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の加熱消滅性樹脂粒子。
6. 更に、アクリルモノマー重合体を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の加熱消滅性樹脂粒子。
7. 更に、分解促進剤を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の加熱消滅性樹脂粒子。
8. 平均粒子径が０．０５〜５００μｍであることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の加熱消滅性樹脂粒子。
9. ポリオキシアルキレンマクロモノマー、又は、ポリオキシアルキレンマクロモノマーと他の重合性モノマーとの混合モノマーを重合する工程を有することを特徴とする加熱消滅性樹脂粒子の製造方法。
10. 請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の加熱消滅性樹脂粒子と無機粉末とを混合し、成形して成形体を製造する工程、及び、
    前記成形体を酸素濃度５％以下の雰囲気下において２００〜４００℃以下の温度で１０分〜１５時間加熱する工程を有することを特徴とする焼結性無機材の製造方法。
11. 請求項１０記載の焼結性無機材の製造方法を用いてなる焼結性無機材であって、樹脂成分の残渣が０．０１重量％以下であることを特徴とする焼結性無機材。