JP5051009B2 - ＮＯｘ吸蔵還元型触媒 - Google Patents

Description

本発明はＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関し、詳しくは、酸素過剰の排ガス、すなわち排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）や炭化水素（ＨＣ）等の還元性成分を完全に酸化するのに必要な酸素量より過剰の酸素を含む排ガス中の、窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率良く浄化できるＮＯｘ吸蔵還元型触媒に関する。

従来、自動車の排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）の運転条件下において、排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えば、コーディエライト等からなる耐熱性基材にγ−アルミナ等からなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の触媒貴金属を担持させたものが広く知られている。

一方、近年、地球環境保護の観点から、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）が問題とされ、その解決策として酸素過剰雰囲気において希薄燃焼させるいわゆるリーンバーンが有望視されている。このリーンバーンにおいては、燃料の使用量を低減できるため、その燃焼排ガスであるＣＯ_２の発生を抑制することができる。

ところで、排ガス浄化触媒の性能は、エンジンの設定空燃比（Ａ／Ｆ）によって大きく左右される。すなわち、空燃比の大きいリーン側では、燃焼後の排ガス中の酸素量が多くなるため、酸化作用が活発になり、還元作用が不活発になる。このため、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを効率的に浄化しうる従来の三元触媒では、酸素過剰となるリーン雰囲気下においては、ＮＯｘの還元除去に対して充分な浄化性能を示さない。したがって、酸素過剰雰囲気下においてもＮＯｘを効率的に浄化しうる、リーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒が望まれていた。

このようなリーンバーンエンジン用の排ガス浄化触媒として、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ土類金属等よりなるＮＯｘ吸蔵材とＰｔ等の触媒貴金属とを多孔質担体上に担持したＮＯｘ吸蔵還元型触媒が実用化されている（例えば、特許文献１参照）。このリーンバーンエンジン用のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、三元触媒とは異なり、酸素過剰の排ガスであっても、ＮＯｘを効率良く吸蔵、還元して浄化する。すなわち、酸素過剰の燃料リーン条件で燃料を燃焼させる常時において、リーン雰囲気でＮＯｘ吸蔵材がＮＯｘを吸蔵する一方、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ条件とすることにより排ガスを還元雰囲気として、ＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘを放出させ、それをＨＣやＣＯ等の還元性成分と反応させて浄化する。なお、排ガス中のＨＣやＣＯは、貴金属触媒により酸化されるとともに、ＮＯｘの還元にも消費されるので、ＨＣ及びＣＯも効率良く浄化される。

ところが、排ガス中には、燃料中に含まれる硫黄（Ｓ）が燃焼することで生成したＳＯ_２が含まれる。このＳＯ_２は、高温の排ガス中で触媒貴金属により酸化されてＳＯ_３となる。そして、このＳＯ_３は、排ガス中に含まれる水蒸気により硫酸となる。こうして排ガス中にＳＯ_３や硫酸が生成すると、そのＳＯ_３や硫酸とＮＯｘ吸蔵材との反応により亜硫酸塩や硫酸塩が生成し、これによりＮＯｘ吸蔵材が被毒劣化する。このようにＮＯｘ吸蔵材が硫黄被毒（Ｓ被毒）により劣化すると、もはやＮＯｘを吸蔵することができなくなり、耐久後のＮＯｘ浄化性能が低下してしまう。

ここに、ＮＯｘ吸蔵材のＳ被毒に対しては、ＳＯ_３や硫酸とＮＯｘ吸蔵材との反応により生成した亜硫酸塩や硫酸塩を、水素（Ｈ_２）により還元して分解する手段が有効である。そのため、従来、ＨＣと水蒸気との反応を高活性にすることができ、水素生成能の高いＲｈを利用することが検討されてきた。ＲｈはＺｒ系酸化物と相性がよく、例えばＺｒＯ_２粉末に担持されたＲｈは高い水素生成能を発揮する。

しかしながら、Ｒｈは、極めて希少で最も高価で貴金属である。このため、省資源対策やコスト削減の観点から、Ｒｈの使用量は極力減少させたい。また、Ｒｈはリーン雰囲気でアルミナ等の担体との反応により劣化を起こしやすいため、耐久後におけるＲｈの水素生成能が低下しやすい傾向にある。

なお、前述した特許文献１には、多孔質酸化物からなる担体として、アルミナ、ゼオライト、シリカ、ジルコニアやチタニアの他に、セリアやセリア−ジルコニア複合酸化物が例示されており、また、担体に担持させる貴金属として、Ｐｔ、Ｒｈ、ＩｒやＲｕの他にＰｄが例示されている。ただし、Ｐｄを担持させる担体として、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物を採用すること、すなわち、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物よりなる担体にＰｄを担持させること自体や、そのことによる顕著な効果については、特許文献１には何等記載されていない。

また、特許文献２には、セリア−ジルコニア複合酸化物よりなる担体と、この担体に担持されたＡｌ、Ｎｉ及びＦｅから選ばれる少なくとも一種の金属の酸化物からなる酸化物粒子と、この担体に担持された貴金属と、からなる排ガス浄化用触媒が記載されている。そして、貴金属として、Ｐｔ、Ｐｄ、ＩｒやＲｕが例示されている。ただし、この排ガス浄化用触媒は、三元触媒として用いられるものであり、ＮＯｘ吸蔵材を含むものではない。また、セリア−ジルコニア複合酸化物よりなる担体にＰｄを担持させることによる顕著な効果については、特許文献２には何等記載されていない。

さらに、特許文献３には、コーディエライトからなるハニカム体と、このハニカム体上に形成された窒素酸化物貯蔵機能を有する第１機能層と、この第１機能層上に形成された炭化水素貯蔵機能を有する第２機能層と、からなるディーゼルエンジン用の排ガス浄化触媒が記載されている。そして、窒素酸化物貯蔵機能を有する第１機能層が、Ｐｄ等が担持された酸化ジルコニウム粉末と、酸化アルミニウム粉末と、セリウム・ジルコニウム混合酸化物粉末とからなるコート層と、このコート層上に担持された酸化バリウム、酸化マグネシウム及び白金とからなる。また、第２機能層が、ケイ酸アルミニウムとゼオライトＹとからなる粉末混合物と、この粉末混合物に担持された白金とからなる。ただし、この触媒の第１機能層においては、Ｐｄが酸化ジルコニウム粉末に担持されている。
特開２０００−３００９９５号公報 特開２００３−１２６６９４号公報 特開２０００−１５７８７０号公報

本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、材料費の高騰を抑えつつ、耐久後においても高い水素生成能を維持してＮＯｘ吸蔵材のＳ被毒を有効に抑えることのできるＮＯｘ吸蔵還元型触媒を提供することを目的とする。

本発明者は、ＮＯｘ吸蔵材のＳ被毒対策として、ロジウムに代えてパラジウムを利用することを創案した。そして、パラジウムを担持させる酸化物の種類が耐久後におけるパラジウムの水素生成能に与える影響や、ガス温度がその水素生成能に与える影響を調べた。その結果、特定の酸化物にパラジウムを担持させた場合のみ、広い温度範囲にわたって高い水素生成能を発揮することを発見して、本発明を完成した。

すなわち、上記課題を解決する本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、酸化物よりなる担体と、該担体に担持された触媒貴金属と、該担体に担持されたＳ被毒していないＮＯｘ吸蔵材と、を備え、前記担体が、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物のうちの少なくとも一方よりなる第１酸化物と、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物以外の酸化物よりなると共に少なくともアルミナ及びジルコニアを含む第２酸化物と、からなり、前記触媒貴金属が、パラジウムよりなる第１貴金属と、パラジウム以外の貴金属よりなると共に少なくとも白金及びロジウムを含む第２貴金属と、からなり、前記第１貴金属が実質的に前記第１酸化物のみに担持されており、前記第２貴金属が前記第２酸化物に担持されていると共に、該第２貴金属に含まれている白金が該第２酸化物に含まれているアルミナに担持され、かつ該第２貴金属に含まれているロジウムが該第２酸化物に含まれているジルコニアに担持されていることを特徴とする。

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、担体が第１酸化物と第２酸化物とからなり、また触媒貴金属が第１貴金属と第２貴金属とからなる。そして、第１貴金属としてのパラジウムが、実質的にセリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物のうちの少なくとも一方よりなる第１酸化物のみに担持されている。すなわち、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、パラジウムがセリア若しくはセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されているか、又はパラジウムがセリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物の双方に担持されている。いずれにせよ、実質的にパラジウムを担持するのはセリアかセリア−ジルコニア複合酸化物のどちらかのみである。

このようにセリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されたパラジウムは、Ｚｒ系酸化物に担持されたロジウムと同様、還元雰囲気において、排ガス中のＨＣと水蒸気との反応を高活性化し、高い水素生成能を発揮する。このため、還元雰囲気において、多量に生成した水素によって、Ｓ被毒したＮＯｘ吸蔵材からＳを効率的に脱離させることができる。すなわち、ＳＯ_３や硫酸とＮＯｘ吸蔵材との反応により生成した亜硫酸塩や硫酸塩を、水素により還元、分解してＮＯｘ吸蔵材から脱離させることができる。また、このとき発生した水素は、ＮＯｘ吸蔵材から放出されたＮＯｘを還元させるので、ＮＯｘの還元反応が促進される。

さらに、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物にパラジウムを担持させると、例えばジルコニアにパラジウムを担持させる場合と比較して、５００℃以上の高温においても高い水素生成能を発揮する。また、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されたパラジウムは、Ｚｒ系酸化物に担持されたロジウムとは異なり、酸素過剰となるリーン雰囲気でも安定性が高くて粒成長を起こしにくい。このため、例えば大気中、７５０℃での耐久後においても高い水素生成能を発揮する。

加えて、パラジウムはロジウムに比べて安価である。このため、ＮＯｘ吸蔵材のＳ被毒対策のためにロジウムを利用する場合と比較して、材料費の高騰を抑えることができる。

本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、下記（１）〜（３）の各項に示される構成のうちの少なくとも一つを有していることが好ましい。

（１）前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属のうちの少なくとも一方を含むことが好ましい。

（２）前記ＮＯｘ吸蔵材は、バリウム及びカリウムを含むことが好ましい。

（３）本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、基材をさらに備え、前記担体が該基材の表面に形成されていることが好ましい。

したがって、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒によると、材料費の高騰を抑えつつ、耐久後においても高い水素生成能を維持してＮＯｘ吸蔵材のＳ被毒を有効に抑えることができ、ＮＯｘ吸蔵性能の低下を抑えることが可能となる。

以下、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒の実施形態について詳しく説明する。なお、説明する実施形態は実施形態の一例にすぎず、本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、下記実施形態に限定されるものではない。本発明のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

本実施形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、本発明のＮＯｘ吸蔵型還元触媒をいわゆるモノリス型触媒に適用したものである。

このＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、図１にその構成が模式的に示されるように、基材１と、基材１の表面に形成された担体２と、担体２に担持された触媒貴金属３と、担体２に担持されたＮＯｘ吸蔵材４と、から構成されている。

基材１としては、コージェライト等のセラミックス又は耐熱合金等からなるハニカム体を用いることができる。

担体２は、多孔質の酸化物粉末を含むスラリーを基材１の表面にウォッシュコートすることすることで層状に形成したものであり、第１酸化物粉末２１と、第２酸化物粉末２２とからなる。

第１酸化物粉末２１は、セリア（ＣｅＯ_２）及びセリア−ジルコニア複合酸化物（ＣｅＯ_２−ＺｒＯ₂複合酸化物）の粉末のうちの少なくとも一方よりなる。すなわち、第１酸化物粉末２１として、ＣｅＯ_２粉末及びＣｅＯ_２−ＺｒＯ₂複合酸化物粉末のうちの一方のみを用いてもよいし、あるいは両者を混合して用いてもよい。

第１酸化物粉末２１として、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ₂複合酸化物の粉末を用いる場合、このＣｅＯ_２−ＺｒＯ₂複合酸化物におけるＣｅＯ_２とＺｒＯ₂との構成比は、酸化物換算のモル比基準で、ＣｅＯ_２／（ＺｒＯ_２＋ＣｅＯ_２）＝１／１００〜１００／１００とすることが好ましく、５０／１００〜１００／１００とすることがより好ましい。ＣｅＯ_２のモル比が少なすぎると、十分な水素生成能が得られなくなる。

ＣｅＯ_２−ＺｒＯ₂複合酸化物の粉末は、例えば、セリウム原料とジルコニウム原料との原料混合物を、その融点以上の高温に加熱して溶融し、冷却後、粉砕し、必要により酸化焼成することにより得ることができる。

また、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ₂複合酸化物は、ＺｒＯ₂の少なくとも一部がＣｅＯ_２に固溶した固溶体で形成されていることが好ましい。ＣｅとＺｒとが原子又は分子レベルで複合化されて、ＺｒＯ_２の少なくとも一部がＣｅＯ_２に固溶した固溶体となっていれば、耐熱性が向上し、初期から耐久後まで高い水素生成能が確保される。

ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の固溶体は、例えばアルコキシド法又は共沈法により製造することができる。アルコキシド法では、セリウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとの混合物を加水分解後に焼成したり、あるいはＣｅＯ_２粉末にジルコニウムアルコキシドを含浸させ、それを加水分解後に焼成したりすることで、ＣｅＯ_２−ＺｒＯ_２複合酸化物の固溶体が得られる。共沈法では、水溶性セリウム塩と水溶性ジルコニウム塩との混合溶液にアルカリ物質を添加することで前駆体を共沈させ、その共沈物を焼成することで、ＣｅＯ２−ＺｒＯ２複合酸化物の固溶体が得られる。

担体２における第１酸化物粉末２１の配合割合は、担体２の全体を１００質量％としたとき、５〜７０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましい。担体２における第１酸化物粉末２１の配合割合が少なすぎると、Ｐｄの分散性が低下し、多すぎるとＯＳＣ（酸化雰囲気下で酸素を貯蔵し、還元雰囲気下で酸素を放出する酸素ストレージ能）が増加して、吸蔵したＮＯｘを還元する性能が低下する。

第２酸化物粉末２２は、ＣｅＯ₂及びＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物以外の酸化物の粉末よりなると共に少なくともアルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）及びジルコニア（ＺｒＯ ₂ ）を含む。第２酸化物粉末２２に用いることのできる酸化物の種類としては、アルミナ（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）及びジルコニア（ＺｒＯ ₂ ）以外に、例えば、チタニア（ＴｉＯ₂）、シリカ（ＳｉＯ₂）、ゼオライト等や、チタニア−ジルコニア複合酸化物（ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物）、チタニア−アルミナ複合酸化物（ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物）、シリカ−アルミナ複合酸化物（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物）、ジルコニア−アルミナ複合酸化物（ＺｒＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物）等を挙げることができる。

担体２に担持された触媒貴金属３は、第１貴金属３１と、第２貴金属３２とからなる。

第１貴金属３１はパラジウム（Ｐｄ）よりなる。この第１貴金属３１としてのＰｄは、実質的に担体２のうち第１酸化物粉末２１上のみに担持されている。第１酸化物粉末２１としてのＣｅＯ₂粉末又はＣｅＯ₂−ＺｒＯ₂複合酸化物粉末に担持されたＰｄは、還元雰囲気において、排ガス中のＨＣと水蒸気との反応を高活性化して高い水素生成能を発揮する。

第１貴金属３１としてのＰｄの担持量は、例えばモノリス型触媒の場合、モノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．１〜５ｇとすることが好ましく、０．３〜２ｇとすることがより好ましい。Ｐｄの担持量が少なすぎると、Ｐｄによる水素生成能を有効に発揮させることが困難となり、多すぎると担持量に見合った効果が得られない。

第２貴金属３２は、Ｐｄ以外の貴金属よりなると共に少なくとも白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を含む。第２貴金属３２は、主に、排ガス中のＣＯ、ＨＣを酸化するとともに、排ガス中のＮＯｘの主成分たるＮＯをＮＯ₂に酸化してＮＯｘ吸蔵材に吸蔵させ易くする役割を果たす。このような貴金属の種類としては、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）以外に、イリジウム（Ｉｒ）を挙げることができる。

第２貴金属３２は、担体２のうち第２酸化物粉末２２上に担持されている。第２貴金属３２としてのＰｔは、第２酸化物粉末２２としてのアルミナ粉末に担持させる。酸化物の中でも耐熱性の高いアルミナにＰｔを担持させることにより、Ｐｔの酸化触媒性能等を特に有効に発揮させることができる。また、第２貴金属３２としてのＲｈは、第２酸化物粉末２２としてのジルコニア粉末に担持させる。Ｒｈと相性の良いジルコニア粉末にＲｈを担持させることにより、Ｒｈの水素生成能等を特に有効に発揮させることができる。

なお、第１酸化物粉末２１に担持された第１貴金属３１としてのＰｄの水素生成能に影響を及ぼさない（水素生成能を低下させない）範囲内なら、第２貴金属３２の一部が第１酸化物粉末２１に担持されていてもよい。ただし、貴金属の使用量を低減させる観点より、第２貴金属３２は極力第１酸化物粉末２１に担持されていない方が望ましい。すなわち、第２貴金属３２の全部又は大部分は第２酸化物粉末２２に担持されていることが好ましい。また、第１酸化物粉末２１に担持された第１貴金属３１としてのＰｄの水素生成能が有効に発揮される限りにおいて、製造過程で不可避的にＰｄの一部が第２酸化物粉末２２に担持されていてもよい。ただし、第１貴金属３１としてのＰｄの全部が第１酸化物粉末２１上に担持されていれば、水素生成能を最も効率的に発揮させることができる。

第２貴金属３２の担持量は、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒として要求される触媒の特性に応じて、適宜設定することができる。例えば、モノリス型触媒におけるモノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、Ｐｔの場合は０．１〜１０ｇとすることが好ましく、０．３〜３ｇとすることがより好ましく、また、Ｒｈの場合は０．０１〜１ｇとすることが好ましく、０．０５〜０．５ｇとすることがより好ましい。

第１酸化物粉末２１に対する第１貴金属３１の担持方法及び第２酸化物粉末２２に対する第２貴金属３２の担持方法は、特に限定されず、貴金属の種類に応じた公知の方法を採用することができる。

担体２に担持されたＮＯｘ吸蔵材４は、燃料リーン雰囲気下でＮＯｘを吸蔵し、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気下でＮＯｘを放出する役割を果たす。このようなＮＯｘ吸蔵材としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、ＫやＣｓを、アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、ＳｒやＢａを、希土類元素としてはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、ＰｒやＮｄ等をそれぞれ例示できる。これらの中でも、アルカリ度が高くＮＯｘ吸蔵性能に優れるという点を考慮すれば、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の中から選択することが好ましい。

ＮＯｘ吸蔵材４の担持量は、例えば、モノリス型触媒におけるモノリス（ハニカム体）の体積１リットル当たり、０．０１〜２モルとすることが好ましく、０．１〜１モルとすることがより好ましい。ＮＯｘ吸蔵材４の担持量が少なすぎるとＮＯｘ吸蔵能力が小さくＮＯｘ浄化性能が低下し、担持量が多すぎる場合は、効果が飽和することに加え、他成分量の低下による不具合が生じる可能性がある。

ＮＯｘ吸蔵材４の担持方法は、特に限定されず、ＮＯｘ吸蔵材４の種類に応じた公知の方法を採用することができる。例えばモノリス型触媒の場合、予め、第１貴金属３１を第１酸化物粉末２１に担持した担持粉末と、第２貴金属３２を第２酸化物粉末２２に担持した担持粉末とを含むスラリーを、ハニカム体よりなる基材１にウォッシュコートして乾燥、焼成することにより、基材１の表面にコート層を形成しておく。そして、このコート層が形成された基材１を、例えばアルカリ金属酢酸塩やアルカリ土類金属酢酸塩の溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、乾燥、焼成することにより、ＮＯｘ吸蔵材４を担体２上に担持させることができる。また、前記スラリー中に予め前記アルカリ金属酢酸塩やアルカリ土類金属酢酸塩を加えて、基材１にウォッシュコートしてもよい。

ＮＯｘ吸蔵材４は、担体２のうち少なくとも第１酸化物粉末２１に担持されていることが好ましい。ＮＯｘ吸蔵材４が第１酸化物粉末２１に担持されていれば、ＮＯｘ吸蔵材４及び第１貴金属３１としてのＰｄの双方が第１酸化物粉末２１に担持されていることになり、ＮＯｘ吸蔵材４と第１貴金属３１としてのＰｄとが互いに近接することになる。そうすると、Ｐｄが発生させた水素によって、Ｓ被毒したＮＯｘ吸蔵材４からＳをより効率的に脱離させることができるとともに、ＮＯｘ吸蔵材４から放出されたＮＯｘをより効率的に還元させることができる。

以上のように構成される本実施形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒は、例えば触媒コンバータに組み込まれてリーンバーンエンジンからの排ガス流路に配置され、この排ガスを浄化する。燃料リーン雰囲気では、触媒貴金属３のうちの第２貴金属３２の触媒機能によりＨＣやＣＯが酸化されて浄化されるとともに、排ガス中に含まれるＮＯ等が第２貴金属３２の機能により酸化されてＮＯ₂等のＮＯｘとなり、それがＮＯｘ吸蔵材４に吸蔵される。そして、間欠的に燃料ストイキ〜リッチ雰囲気とされると、今度は吸蔵されたＮＯｘが放出され、それが触媒上でＨＣやＣＯと反応して還元され、ＮＯｘが浄化される。

本実施形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、第１貴金属３１としてのＰｄが、第１酸化物粉末２１としてのセリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末に担持されている。このセリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物の粉末に担持されたＰｄは、燃料ストイキ〜リッチの還元雰囲気において、排ガス中のＨＣと水蒸気との反応を高活性化し、高い水素生成能を発揮する。このため、燃料ストイキ〜リッチ雰囲気において、多量に生成した水素によって、Ｓ被毒したＮＯｘ吸蔵材４からＳを効率的に脱離させることができる。また、このとき発生した水素は、ＮＯｘ吸蔵材４から放出されたＮＯｘを還元させるので、ＮＯｘの還元反応が促進される。

ここに、仮にジルコニアにＰｄを担持させた場合、２００〜５００℃程度の温度範囲においては、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物にＰｄを担持させた場合と同様、高い水素生成能を発揮する。しかし、ジルコニアにＰｄを担持させた場合は、５００℃以上の（又は５００℃を超える）高温になると、水素生成能が極端に低下する。これに対し、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物にＰｄを担持させた場合は、５００℃以上の（又は５００℃を超える）高温域であっても、高い水素生成能を発揮する。このため、本実施形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、５００℃以上の（又は５００℃を超える）高温域であっても、Ｓ被毒したＮＯｘ吸蔵材４からＳをより効率的に脱離させることができるとともに、ＮＯｘ吸蔵材４から放出されたＮＯｘをより効率的に還元させることができる。

また、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物に担持されたＰｄは、Ｚｒ系酸化物に担持されたＲｈとは異なり、酸素過剰となるリーン雰囲気でも安定性が高くて粒成長を起こしにくい。このため、例えば大気中、７５０℃での耐久後においても高い水素生成能を発揮する。したがって、本実施形態のＮＯｘ吸蔵還元型触媒では、耐久後においても高い水素生成能を発揮して、Ｓ被毒したＮＯｘ吸蔵材４からＳをより効率的に脱離させることができるとともに、ＮＯｘ吸蔵材４から放出されたＮＯｘをより効率的に還元させることができる。

加えて、ＰｄはＲｈに比べて安価である。このため、本実施形態のＮＯｘ吸蔵型還元触媒によれば、ＮＯｘ吸蔵材４のＳ被毒対策のためにＲｈを利用する場合と比較して、材料費の高騰を抑えることができる。

なお、この実施形態では、モノリス型触媒に本発明を適用する例について説明したが、ペレット型触媒に本発明を適用して触媒コンバータに組み込んでもよい。

以下、本発明の具体的な実施例について説明する。

（実施例１）
前述した実施形態に準じて、実施例１のＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ａを製造した。

実施例１のＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ａでは、担体２が、第１酸化物粉末２１としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末と、第２酸化物粉末２２としてのアルミナ粉末と、第２酸化物粉末２２としてのジルコニア粉末と、第２酸化物粉末２２としてのチタニア−ジルコニア複合酸化物粉末とから構成されている。担体２における第１酸化物粉末２１の配合割合は、担体２の全体を１００質量％としたとき、３０質量％である。

また、第２貴金属３２がＰｔ及びＲｈから構成され、ＮＯｘ吸蔵材４がバリウム（Ｂａ）及びカリウム（Ｋ）から構成されている。

そして、第１貴金属３１としてのＰｄが、第１酸化物粉末２１としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末に担持され、第２貴金属３２としてのＰｔが、第２酸化物粉末２２としてのアルミナ粉末に担持され、第２貴金属３２としてのＲｈが、第２酸化物粉末２２としてのジルコニア粉末に担持されている。また、ＮＯｘ吸蔵材４としてのＢａ及びＫが、第１酸化物粉末２１及び第２酸化物粉末よりなる担体２、すなわち第１酸化物粉末２１としてのセリア−ジルコニア複合酸化物粉末、並びに第２酸化物粉末２２としてのアルミナ粉末、ジルコニア粉末及びチタニア−ジルコニア複合酸化物粉末に担持されている。

まず、セリウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとの混合物を加水分解してから、７００℃×５時間の条件で焼成することにより、セリア−ジルコニア複合酸化物の固溶体を作成した。そして、この固溶体を粉砕してセリア−ジルコニア複合酸化物粉末とした。このセリア−ジルコニア複合酸化物粉末におけるＣｅＯ_２とＺｒＯ₂との構成比は、酸化物換算のモル比基準で、ＣｅＯ_２／（ＺｒＯ_２＋ＣｅＯ_２）＝７０／１００である。

得られたセリア−ジルコニア複合酸化物粉末を硝酸パラジウム水溶液に浸漬してから、乾燥、焼成することにより、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末にＰｄを担持してなる、Ｐｄ担持セリア−ジルコニア粉末を得た。

また、ジニトロジアミン白金水溶液にアルミナ粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、アルミナ粉末にＰｔを担持してなる、Ｐｔ担持アルミナ粉末を得た。

また、硝酸ロジウム水溶液にジルコニア粉末を浸漬してから、乾燥、焼成することにより、ジルコニア粉末にＲｈを担持してなる、Ｒｈ担持ジルコニア粉末を得た。

そして、前記Ｐｄ担持セリア−ジルコニア粉末、前記Ｐｔ担持アルミナ粉末、前記Ｒｈ担持ジルコニア粉末及びチタニア−ジルコニア複合酸化物粉末を用いて所定のスラリーを調製した。そして、コージェライト製のハニカム体よりなる基材１の表面にスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して、基材１の表面に触媒コート層を形成した。

次に、触媒コート層が形成された基材１を、酢酸バリウムと酢酸カリウムの混合溶液に浸漬し、余分な溶液を吹き払った後、２５０℃で１時間乾燥してから、５００℃で２時間焼成して、基材１の触媒コート層にＢａとＫを担持した。こうして、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａを得た。

実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａにおける各金属の担持量は、ハニカム体の体積１リットル当たり、Ｐｄ：０．７５ｇ、Ｐｔ：２ｇ、Ｒｈ：０．５ｇ、Ｂａ：０．３モル、Ｋ：０．１モルである。

（実施例２）
第１酸化物粉末２１として、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末の代わりに、セリア粉末を用いること以外は、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａと同様にして、実施例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｂを得た。

すなわち、実施例２のＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ｂでは、第１貴金属３１としてのＰｄが、第１酸化物粉末２１としてのセリア粉末に担持されている。

（比較例１）
実施例１と同様にして得たセリア−ジルコニア複合酸化物粉末と、アルミナ粉末と、チタニア−ジルコニア複合酸化物粉末と、実施例１と同様にして得たＲｈ担持ジルコニア粉末とを用いて所定のスラリーを調製した。そして、コージェライト製のハニカム体よりなる基材１の表面にスラリーをウォッシュコートし、乾燥、焼成して、基材１の表面に触媒コート層を形成した。

次に、触媒コート層が形成された基材１を、硝酸パラジウム水溶液とジニトロアンミン白金水溶液との混合液に１時間浸漬し、余分な溶液を吹き払い、乾燥して、基材１の触媒コート層にＰｄとＰｔを担持した。

その後、実施例１と同様にして、基材１の触媒コート層にＢａとＫを担持した。こうして、比較例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｃを得た。

（比較例２）
Ｐｄを担持させるＰｄ担体として、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末の代わりにアルミナ粉末を用いること以外は、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａと同様にして、比較例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｄを得た。

すなわち、比較例２のＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ｂでは、Ｐｄがアルミナ粉末に担持されている。

（比較例３）
Ｐｄを担持させるＰｄ担体として、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末の代わりにジルコニア粉末を用いること以外は、実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａと同様にして、比較例３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｅを得た。

すなわち、比較例３のＮＯｘ吸蔵型還元触媒Ｅでは、Ｐｄがジルコニア粉末に担持されている。

（触媒性能の評価）
実施例１〜２及び比較例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａ〜Ｅに対して耐久試験を行った。この耐久試験では、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒が内蔵された触媒コンバータをリーンバーンエンジンの排気系に配設し、入りガス温度７５０℃で５０時間、１０分のリーン運転と５０分のリッチ運転とを交互に繰り返した。

耐久試験後、高Ｓ（硫黄）濃度のガソリンを用いて、入りガス温度４００℃で８時間のリーン運転を行い、ＮＯｘ吸蔵還元型触媒をＳ被毒させた。

Ｓ被毒後に、耐久試験と同様のリーンバーンエンジンを用いて、入りガス温度６５０℃で１０分のリッチ運転を行って、ＮＯｘ吸蔵材４からＳを脱離させるＳ脱離処理を行った。

このＳ脱離処理後に、入りガス温度４００℃のリーン運転に切り替え、このリーン運転中の入りガス中のＮＯｘ濃度に対し、その出ガスのＮＯｘ濃度が１０％になるまでの間におけるＮＯｘ吸蔵量を測定した。その結果を図２に示す。なお、図２の縦軸は、比較例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒ＣのＮＯｘ吸蔵量を１としたときの相対比である。

図２からわかるように、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末のみにＰｄを担持させた実施例１のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ａ、及びセリア粉末のみにＰｄを担持させた実施例２のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｂでは、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末及びセリア粉末以外の酸化物粉末にＰｄを担持させた比較例２及び３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒Ｄ及びＥと比べて、Ｓ脱離処理後のＮＯｘ吸蔵量が１．３倍以上となった。

したがって、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末又はセリア粉末のみにＰｄを担持させることで、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末及びセリア粉末以外の酸化物粉末にＰｄを担持させる場合と比較して、Ｓ被毒したＮＯｘ吸蔵材４からのＳ脱離効果が大きくなることが確認できた。

（Ｐｄ担体の種類と水素発生量との関係の評価）
Ｐｄを担持させる担体の種類と水素発生量との関係について調べた。

セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（実施例１に相当）、セリア粉末（実施例２相当）、アルミナ粉末（比較例２に相当）、ジルコニア粉末（比較例３に相当）、ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末、及びチタニア粉末のそれぞれに、Ｐｄを担持した６種類のペレット触媒に対して耐久試験を行った。

この耐久試験では、ペレット触媒を大気中において７５０℃で５時間放置した。その後、モデルガス評価装置にペレット触媒を装着し、入りガス温度と水素生成量との関係を調べた。この評価では、モデルガスとして、Ｃ_３Ｈ_６を１０００ｐｐｍと、Ｈ_２Ｏを３％とを含む窒素ガスを用い、出ガス中の水素量を水素分析計で測定した。その結果を図３に示す。

図３から明らかなように、セリア−ジルコニア複合酸化物粉末（実施例１に相当）又はセリア粉末（実施例２に相当）にＰｄを担持させた場合は、２００〜６００℃の温度範囲において、高い水素生成能を発揮した。

一方、アルミナ粉末（比較例２に相当）、ジルコニア−チタニア複合酸化物粉末又はチタニア粉末にＰｄを担持させた場合は、２００〜６００℃の温度範囲において、水素生成量が少なかった。また、ジルコニア粉末（比較例３に相当）にＰｄを担持させた場合は、２００〜５００℃の温度範囲では高い水素生成能を発揮したが、入りガス温度が５００℃を超える（又は５００℃以上になる）と、水素生成能が低下した。

本発明の実施形態に係るＮＯｘ吸蔵還元型触媒の構成を模式的に示す断面図である。 実施例１〜２及び比較例１〜３のＮＯｘ吸蔵還元型触媒について、耐久後のＮＯｘ吸蔵性能（Ｓ脱離特性）を調べた結果を示す図である。 Ｐｄ担体（パラジウムを担持させる担体）の種類と水素生成能との関係を調べた結果を示す図である。

符号の説明

１…基材 ２…担体
３…触媒貴金属 ４…ＮＯｘ吸蔵材
２１…第１酸化物粉末 ２２…第２酸化物粉末
３１…第１貴金属 ３２…第２貴金属

Claims (3)

1. 酸化物よりなる担体と、該担体に担持された触媒貴金属と、該担体に担持されたＳ被毒していないＮＯｘ吸蔵材と、を備え、
   前記担体が、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物のうちの少なくとも一方よりなる第１酸化物と、セリア及びセリア−ジルコニア複合酸化物以外の酸化物よりなると共に少なくともアルミナ及びジルコニアを含む第２酸化物と、からなり、
   前記触媒貴金属が、パラジウムよりなる第１貴金属と、パラジウム以外の貴金属よりなると共に少なくとも白金及びロジウムを含む第２貴金属と、からなり、
   前記第１貴金属が実質的に前記第１酸化物のみに担持されており、
   前記第２貴金属が前記第２酸化物に担持されていると共に、該第２貴金属に含まれている白金が該第２酸化物に含まれているアルミナに担持され、かつ該第２貴金属に含まれているロジウムが該第２酸化物に含まれているジルコニアに担持されていることを特徴とするＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
2. 前記ＮＯｘ吸蔵材は、アルカリ土類金属及びアルカリ金属のうちの少なくとも一方を含む請求項１に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。
3. 前記ＮＯｘ吸蔵材は、バリウム及びカリウムを含む請求項２に記載のＮＯｘ吸蔵還元型触媒。

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