JP2002168117A

JP2002168117A - 排気ガス浄化システム

Info

Publication number: JP2002168117A
Application number: JP2001282771A
Authority: JP
Inventors: Katsuo Suga; 克雄菅; Yasunari Hanaki; 保成花木; Masanori Kamikubo; 真紀上久保; Hiroshi Akama; 弘赤間; Motohisa Kamijo; 元久上條; Hironori Wakamatsu; 広憲若松
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 2000-09-19
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2002-06-14

Abstract

(57)【要約】【課題】内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯ
ｘを効率よく浄化し、また排気ガスが低温域であっても
ＣＯ・ＨＣを効率よく浄化する排気ガス浄化システムを
提供すること。【解決手段】内燃機関の排気ガス通路の上流側に、空
燃比がリッチ又はストイキのときに、排気ガス中の一酸
化炭素、水素及び水素／一酸化炭素濃度比を調整する排
気ガス成分濃度調整手段を配置し、上記排気ガス通路の
下流側に、空燃比がリーンのときに窒素酸化物を吸着
し、吸着した上記窒素酸化物をリッチまたはストイキの
ときに窒素に還元するＮＯｘ吸着還元触媒を配置して成
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車（ガソリ
ン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出さ
れる排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（Ｃ
Ｏ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化する排気ガス浄化
システムに関するものであり、特に酸素過剰領域（リー
ン域）及び低温域でのＮＯｘ、ＨＣ及びＣＯを効率良く
浄化するシステムに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、石油資源の枯渇問題、地球温暖化
問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリ
ン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、希薄燃
焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排気ガス雰囲気
が理論空燃状態に比べ酸素過剰雰囲気（リーン）となる
が、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰
な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという
課題がある。このため酸素が過剰となってもＮＯｘを浄
化できる触媒の開発が望まれている。

【０００４】このようなリーン域のＮＯｘを浄化する触
媒は種々提案されており、例えばＰｔとランタンを多孔
質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公
報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸収し、
ストイキ時にＮＯｘを放出させ浄化する触媒が開示され
ている。ところが、このような触媒を用いてもなおＮＯ
ｘ浄化性能が不十分となる場合があるという課題があ
る。

【０００５】一方、従来から、ガソリンエンジン車排気
浄化用触媒として、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元
を同時に行って排気を浄化する三元触媒が用いられてい
る。このような三元触媒としては、例えばコージェライ
トなどの耐熱性担体にγ−アルミナから成る担持層を形
成し、その担持層に白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などの触媒貴金属を担持させた
ものが広く知られている。

【０００６】しかしながら、上記のように地球環境保護
の観点から、自動車などの内燃機関から排出される排気
ガス中の二酸化炭素（ＣＯ_２）が問題とされている。そ
の解決策としてリーン域において希薄燃焼させるリーン
バーンエンジン及びディーゼルエンジンが有望視されて
いる。これらのエンジンでは、燃費が向上するために燃
料の使用が低減され、その燃焼排気ガスであるＣＯ_２の
発生を抑制することができる。このようなリーン域での
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを浄化する触媒が、特開平９−５
７０９８号公報に開示されている。この触媒では、Ｈ
Ｃ、ＣＯ及びＮＯｘ分の浄化率を高めるために、Ｐｔ及
びＲｈとＰｄを分離担持させており、ＮＯｘをＮＯｘ吸
蔵材に吸蔵させＰｔで還元し、Ｐｄでストイキ又はリッ
チ側でのＨＣやＣＯを酸化する。

【０００７】しかし、上記ＮＯｘ吸蔵材は、ごく低温域
（１４０℃以下）ではＮＯｘの吸着には有利ではなく、
その存在によりＮＯｘの吸着量が低下する場合がある。
また、触媒貴金属の種類によって触媒活性が異なること
が知られ、ＰｄはＰｔに比べて排気ガス中に存在する硫
黄酸化物の被毒を受け易い等の特徴を持っているという
課題がある。また、ごく低温域でのＣＯ酸化活性を妨げ
ているものは、ＮＯやＨＣ等の排気ガス共存成分である
ことが分かっている。

【０００８】一方、従来から、ディーゼルエンジン等
は、排気管途中に触媒を設置して、内燃機関より排出さ
れるＮＯｘを浄化している。かかるＮＯｘ浄化触媒とし
ては、ゼオライト系触媒やアルミナ系触媒等の種々の触
媒が知られているが、いずれもＮＯｘ浄化作用を示す温
度域が限られている。このため、浄化温度域の異なる複
数の触媒を組み合わせてＮＯｘ浄化温度域を拡大させる
ことが提案されている。例えば、特開平６−１３４２５
８号公報には、モルデナイトに担持するコバルトの量を
変えて、最高活性が得られる反応温度の異なる複数の触
媒を用いた触媒装置が開示されている。なお、複数の触
媒は、通常、高温活性触媒は排気流路の上流側に、低温
活性触媒は排気流路の下流側に配置される。また、特開
平６−３０７２３１号公報には、複数のＮＯｘ浄化触媒
を、排気ガスの流れ方向に直列に、かつ炭化水素に対す
る酸化活性能力が下流側に向かって順次大きくなるよう
に配置した触媒装置が開示されている。

【０００９】このように複数の触媒を組み合わせること
で、浄化温度域は広がるが、複数の触媒の浄化曲線が重
なり合う部分では、いずれのＮＯｘ浄化率も低いため、
これらを足し合わせても実用上、十分なＮＯｘ浄化率が
得られず、ＮＯｘ浄化率の低い谷間の温度域が存在する
という問題点があった。特に、触媒の活性が低い低温度
域においては、複数の触媒を使用しても、それぞれのＮ
Ｏｘ浄化量がわずかなため、ＮＯｘ浄化率が大幅に低下
してしまうという問題点があった。このような背景か
ら、本発明者らは、高温域ではＮＯｘの浄化に非常な有
用な還元剤（ＣＯやＨＣ）が、低温域ではＮＯｘの浄化
を妨げるため、触媒を多段化してもＮＯｘ浄化率は大き
く向上しないことを知見した。

【００１０】本発明はこのような従来技術の有する課題
に鑑みてなされたものであり、その目的とするところ
は、内燃機関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効
率よく浄化し、また排気ガスが低温域であってもＣＯ・
ＨＣを効率良く浄化する排気ガス浄化システムを提供す
ることにある。また、本発明は、広い浄化温度域、特に
低温域において一定以上の高いＮＯｘ浄化率を示す排気
ガス浄化システムを提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、排気ガスの成分濃
度を調整し、排気ガスの温度変化によりＮＯｘの吸着脱
離を調整することにより、上記課題が解決できることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１２】即ち、本発明の排気ガス浄化システムは、
内燃機関の排気ガス通路の上流側に、空燃比がリッチ又
はストイキのときに、排気ガスの成分濃度を一酸化炭素
２．０％以下、水素０．５％以上、かつ水素／一酸化炭
素濃度比０．５以上にする排気ガス成分濃度調整手段を
配置し、上記排気ガス通路の下流側に、空燃比がリーン
のときに窒素酸化物を吸着し、吸着した上記窒素酸化物
をリッチ又はストイキのときに窒素に還元するＮＯｘ吸
着還元触媒を配置して成ることを特徴とする。

【００１３】また、本発明の排気ガス浄化システムの好
適形態は、上記排気ガス成分濃度調整手段が、リッチ排
気ガス中の一酸化炭素及び水素濃度を調整するリッチＣ
Ｏ・Ｈ_２調整触媒であることを特徴とする。

【００１４】更に、本発明の排気ガス浄化システムの好
適形態は、上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒が、次式ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２… で表される反応を促進するシフト反応触媒であること、
または、上記リッチ排気ガス中の水素の消費率よりも一
酸化炭素の消費率が高いＨ_２低消費触媒であること、更
に他の好適形態として、リッチ排気ガス中の一酸化炭素
濃度を低減するＣＯ低減触媒であることを特徴とする。

【００１５】更にまた、本発明の排気ガス浄化システム
の他の好適形態は、上記排気ガス成分濃度調整手段が、
リッチ排気ガス中の一酸化炭素及び水素濃度を調整する
ＮＯｘ吸着還元触媒であることを特徴とする。

【００１６】また、本発明の排気ガス浄化システムの更
に他の好適形態は、上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒
が、触媒状態検知手段及び温度制御手段を備え、上記触
媒状態検知手段が検知した該触媒の状態に応じて、上記
温度制御手段が該触媒の温度及び／又は該触媒に流入す
る排気ガスを制御することを特徴とする。

【００１７】更に、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態は、上記温度制御手段が、変速比昇温手段、
点火時期昇温手段、２次燃料昇温手段、２次空気昇温手
段、排気加熱用電気ヒータ及び排気浄化触媒加熱用電気
ヒータから成る群より選ばれた少なくとも１種の昇温手
段であって、上記変速比昇温手段が内燃機関が有する自
動変速機の変速比を増大して排気ガスの温度を昇温す
る、上記点火時期昇温手段が点火時期を通常運転時より
も遅延させる、上記２次燃料昇温手段が昇温用燃料を上
記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒入口側へ２次的に供給す
る、上記２次空気昇温手段が上流側のＮＯｘ吸着還元触
媒に空気を２次的に供給する、上記排気加熱用電気ヒー
タが上流側のＮＯｘ吸着還元触媒内に流入する排気ガス
を加熱する、上記排気浄化触媒加熱用電気ヒータが上流
側のＮＯｘ吸着還元触媒を加熱する、ことを特徴とす
る。

【００１８】更にまた、本発明の排気ガス浄化システム
の更に他の好適形態は、上記温度制御手段が冷却手段で
あって、この冷却手段は上流側のＮＯｘ吸着還元触媒の
上流側から冷却剤を噴射し得ることを特徴とする。

【００１９】また、本発明の排気ガス浄化システムは、
内燃機関の排気ガス通路の上流側に、排気ガス温度を調
整することにより窒素酸化物を吸着脱離するＮＯｘ吸着
触媒を配置し、上記排気ガス通路の下流側に酸化触媒を
配置して成る排気ガス浄化システムであって、上記ＮＯ
ｘ吸着触媒は、排気ガスの温度がエンジン始動時から１
４０℃のときに、排気ガス中の窒素酸化物を吸着し、２
００℃以上のときに、吸着した上記窒素酸化物を脱離
し、かつ上記ＮＯｘ吸着触媒出口での排気ガスの窒素酸
化物／一酸化炭素濃度比が、排気ガス温度がエンジン始
動時から１４０℃のときに、０．３以下であることを特
徴とする。

【００２０】更に、本発明の排気ガス浄化システムの他
の好適形態は、上記排気ガス浄化システムに配設される
排気ガス成分濃度調整手段と、ＮＯｘ吸着還元触媒及び
／又は請求項１０記載の排気ガス浄化システムに配設さ
れるＮＯｘ吸着触媒と、酸化触媒とを、排気ガス通路の
上流側から順次配置して成ることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下、本発明の排気ガス浄化シス
テムについて詳細に説明する。なお、「％」は特記しな
い限り、質量百分率を示す。上述の如く、本発明の排気
ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス通路の上流側
に、空燃比がリッチ又はストイキのときに、排気ガスの
成分濃度をＣＯ２．０％以下、水素（Ｈ_２）０．５％以
上、かつＨ_２／ＣＯ比０．５以上にする排気ガス成分濃
度調整手段を配置し、下流側に配置したＮＯｘ吸着還元
触媒に上記排気ガス成分濃度を調整した排気ガスを流入
させて浄化する。

【００２２】本発明の排気ガス浄化システムは、リッチ
又はストイキのときに起こる吸着ＮＯｘからＮ_２への反
応について、本発明者らが詳細に調べた結果、この反応
を最も効率良く進める還元ガスはＨ_２であることを見出
したが、Ｈ_２による反応はＣＯの貴金属への被覆が起こ
ると効果が十分に発現しないことをも見出したことに起
因する。即ち、触媒入口のＨ_２濃度を確保しつつ、ＣＯ
濃度を低減させれば、ＮＯｘの浄化効率が上がることと
なる。また、本発明の排気ガス浄化システムにおいて、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒に流入する排気ガス成分濃度を
上述の濃度に調整することとしたのは、上記知見に基づ
き更に検討を重ねた結果、ＣＯ濃度を２．０％以下とす
るとＣＯによる反応阻害が緩和されること、Ｈ_２濃度を
０．５％以上とするとＮ_２への変換効率が十分となるこ
と、ＣＯの反応阻害とＨ_２の反応推進のバランスが好適
になるのはＨ_２／ＣＯ濃度比が０．５以上であることを
見出したことに起因する。なお、かかる排気ガス浄化シ
ステムは、例えば図５に示すような構成で設置できる。

【００２３】一般に、自動車エンジンから排出されるＨ
_２とＣＯの濃度比は、次式ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２… で表されるシフト反応の熱平衡によって決まり、通常、
Ｈ_２／ＣＯ比は約０．３である。上記排気ガス成分濃度
調整手段を排気ガス通路に配置すれば、この濃度比を上
げることができ、下流側に配置した上記ＮＯｘ吸着還元
触媒でのＮＯｘ浄化効率を向上させることができる。

【００２４】上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、リーン運転時
にＮＯｘを吸着し、リッチ又はストイキ運転時に上記Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒に吸着したＮＯｘをＮ_２に還元する。
この触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及びこれらの任意の組
合せに係る貴金属と、これを担持するアルミナ等の多孔
質担体と、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビ
ジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、マグネシウム（Ｍ
ｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
バリウム（Ｂａ）等のアルカリ金属又はアルカリ土類金
属及びこれらの任意の組合せに係る元素とを含む。

【００２５】また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、通常の
三元触媒としての機能も同時に有することが好ましく、
三元触媒で通常用いられるセリア、ジルコニア、ランタ
ン等をも含んでもよい。三元触媒の機能も有すれば、加
速時などの高負荷運転でストイキに制御される状態であ
っても、効率よく排気ガスを浄化することができる。

【００２６】更に、リーン運転時のＡ／Ｆは、ＮＯｘ吸
着反応が高効率で起こる範囲が好ましく、特にＡ／Ｆ＝
２０〜５０が好適である。また、リッチ運転時のＡ／Ｆ
は、吸着されたＮＯｘをＮ_２に高効率で変換する範囲が
好ましく、特にＡ／Ｆ＝１１．０〜１４．７が好適であ
る。

【００２７】本発明の排気ガス浄化システムは、上記Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒入口の排気ガス温度が低いほど、吸着
ＮＯｘをＮ_２に還元する効果が高く、特に１５０〜２５
０℃の温度範囲で高い効果が得られる。従来の触媒にお
いては、ＣＯの貴金属被覆による反応阻害は、低温ほど
強く起こるが、本発明の排気ガス浄化システムによれ
ば、上記排気ガス濃度調整手段によりＣＯ濃度が調整さ
れ、ＣＯ濃度が低い排気ガスが下流側のＮＯｘ還元浄化
触媒に流入するので、高効率でＮＯｘをＮ_２に還元する
ことができる。

【００２８】また、ＣＯ濃度を低くするとＣＯによる反
応阻害が緩和され、Ｈ_２濃度を高くするとＮ_２への変換
効率が十分となるという本発明者らの上記知見から、Ｈ
_２／ＣＯ濃度比は高い方がよく、０．５以上であればよ
いが、１．０以上であることが更に好ましい。

【００２９】排気ガス中のＨ_２及びＣＯ濃度を調整する
手段として、種々の手段が考えられるが、例えば、リッ
チ排気ガスのＣＯ及びＨ_２濃度を調整するリッチＣＯ・
Ｈ_２調整触媒を挙げることができる。

【００３０】具体的には、上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整触
媒が、次式ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２… で表される反応を促進するシフト反応触媒が挙げられ
る。このシフト反応触媒により、上記式左辺のＣＯを
ＣＯ_２に酸化する反応が効率よく起こるので、高いＨ_２
／ＣＯ濃度比の排気ガスが得られる。

【００３１】また、上記シフト反応触媒は、ＰｔとＲｈ
とセリウム（Ｃｅ）化合物とを含有することが好まし
い。一般に、上記式の反応を促進する触媒は、貴金属
とセリアを組み合わせるとよいことが知られているが、
上記シフト反応触媒では、貴金属のうち、特にＰｔとＲ
ｈとセリアを組み合せるとよく、これは発明者らの知見
に基づくものである。

【００３２】また、上記Ｐｔ及び／又はＲｈの一部が上
記セリア上に直接担持され、又は、活性アルミナ上に上
記セリアが担持され、その上に上記Ｐｔ及び／又はＲｈ
が担持されている構造であることが好ましい。更に、上
記セリアは、耐熱性に優れるほど好ましく、また、一般
に知られているように、ジルコニアやランタン等を含ん
だ複合酸化物になっていてもよい。また更にＰｄが添加
されていてもよく、三元触媒としての低温活性機能をあ
げることができる。上記セリアの担持量は、セリウム酸
化物換算で触媒担体１Ｌ当たり５〜１００ｇであればよ
いが、１０〜５０ｇが更に好ましい。

【００３３】また、他の上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒
として、リッチ排気ガス中のＨ_２の消費率よりもＣＯの
消費率が高いＨ_２低消費触媒を挙げることができる。Ｈ
_２の消費率を抑えれば、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に、従
来の排気ガス浄化触媒よりも高いＨ_２／ＣＯ濃度比を有
する排気ガスを流入させることができる。

【００３４】上記Ｈ_２低消費触媒は、例えば、ＰｔとＲ
ｈと、チタン及び／又はジルコニウム化合物とを含有す
ることが好ましい。チタン及び／又はジルコニウムを添
加すると、ＣＯ酸化反応が促進されるが、その一方で、
ＣＯの酸化に比べてＨ_２の酸化が進まないので、その結
果、Ｈ_２／ＣＯ濃度比が高い排気ガスとなる。また、チ
タン及び／又はジルコニウムの担持量は、酸化物換算で
触媒担体１Ｌ当たり５〜１００ｇであればよいが、１０
〜５０ｇが更に好ましい。

【００３５】また、更に他の上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整
触媒としては、リッチ排気ガス中のＣＯ濃度を低減する
ＣＯ低減触媒を挙げることができる。リッチ排気ガス中
のＣＯを低減するには、上記ＣＯ低減触媒に効率よくＣ
Ｏを吸着させればよく、これにより従来の排気ガス浄化
触媒よりも高いＨ_２／ＣＯ濃度比を有する排気ガスにす
ることができる。

【００３６】上記ＣＯ低減触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ
及びこれらの任意の組み合せに係る貴金属と、Ｎａ、
Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａ及びこれら
の任意の組み合せに係るアルカリ金属、アルカリ土類金
属を含む化合物とを含有することが好ましい。また、こ
れらアルカリ金属、アルカリ土類金属化合物は、触媒性
能及び材料コストの面から触媒１Ｌ当たり０．１〜３０
ｇ含有することが好ましい。０．１ｇ未満では充分なＣ
Ｏ吸着性能が発揮できず、ＣＯが透過し易く、３０ｇを
超えると材料コストが高くなるだけでなく、貴金属に劣
化を促進し易くなる。上記アルカリ金属、アルカリ土類
金属化合物が、リッチ排気ガス中のＣＯを吸着し、炭酸
塩となる反応が起こり、その結果、Ｈ_２／ＣＯ濃度比が
高い排気ガスになると推察される。

【００３７】また、上記ＣＯ低減触媒において、上記貴
金属のモル数ＭＰと、上記アルカリ金属、アルカリ土類
金属化合物のモル数ＭＡとは、これらの比率ＭＡ／ＭＰ
が０．１〜１０．０、より好ましくは３．０〜７．０の
範囲でであることがよい。このときは、充分なＣＯ低減
触媒効果を得ることができる。更に、これらはハニカム
へコートする前に含浸担持してもよいし、コーティング
後に浸漬含浸担持してもよい。なお、ＭＡ／ＭＰが１０
より大きくなると、ＣＯ低減能力が低下することがあ
る。これは貴金属の性能が低下し、貴金属を介したＣＯ
吸着性能が低減するためと推測される。更に、貴金属の
触媒活性が低下して三元性能の低下が起こることも予想
できる。一方、０．１未満では十分なＣＯ低減触媒性能
が得られないことがある。

【００３８】更に、上記ＣＯ低減触媒には、通常の三元
触媒としての機能も同時に有することが好ましく、三元
触媒で通常用いられるセリウム（セリアなど）やジルコ
ニアを単独又は混合して含有することができる。この場
合は、加速時などの高負荷運転でストイキに制御される
状態であっても、排気ガスを効率良く浄化することがで
きる。また、現時点では詳細は明らかでないが、これら
が触媒中に共存することにより、上記貴金属の劣化や触
媒比表面積の低下を抑制するだけでなく、上記アルカリ
金属、アルカリ土類金属化合物の劣化をも抑制する効果
が生じると推測される。

【００３９】なお、本発明の排気ガス浄化システムに用
いられるリッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒は、上記リッチ排気
ガス中の一酸化炭素及び水素濃度を調整する機能を有す
るシフト反応触媒、Ｈ_２低消費触媒又はＣＯ低減触媒の
いずれか１つを選択して排気ガス通路に設置してもよい
し、組み合わせて設置してもよく、更には１つの触媒担
体基材に上記各触媒成分を塗り分けたものを設置しても
よい。また、上記各触媒に使用する多孔質担体には、通
常使用されるアルミナ、シリカやチタニアなどが挙げら
れ、特に限定されるものではなく、触媒担体基材も、通
常用いられるコージェライト製のハニカム担体基材など
でよい。

【００４０】また、上記排気ガス成分濃度調整手段は、
上記３種類の触媒に限定されるものではなく、その他の
手段として内燃機関の燃焼を調整する手段を挙げること
ができる。例えば、内燃機関の燃焼温度を低下させるこ
とにより、次式ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２… で表される反応を促進して、Ｈ_２／ＣＯ濃度比を調整し
てもよい。一般に自動車エンジンから排出されるＨ_２／
ＣＯ濃度比は、上述のように、上記式で表されるシフ
ト反応の熱平衡によって決まり、この反応は、排気ガス
温度が低いほど進みやすい。そこで、エンジン気筒内温
度を下げれば、Ｈ_２濃度が上がり、かつＣＯ濃度を下げ
ることができる。また、Ｈ_２Ｏ濃度を上げれば、上記式
のシフト反応を促進するので、例えば、エンジン気筒
内のＨ_２Ｏ濃度を上げれば、Ｈ_２／ＣＯ濃度比を高くす
ることができる。

【００４１】一方、排気ガス中のＨ_２及びＣＯ濃度を調
整する他の手段として、ＮＯｘ吸着還元触媒を挙げるこ
とができる。言い換えれば、排気ガス通路上に２つのＮ
Ｏｘ吸着還元触媒を直列に設置した排気ガス浄化システ
ムが得られる。このような構成とすることにより、上記
リッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒を使用するときと同様に上記
式に示す反応が促進し、高いＨ_２／ＣＯ濃度比の排気
ガスを下流側のＮＯｘ吸着還元触媒に供給でき、特にＮ
Ｏｘ浄化効率を向上させることができる。なお、上流側
に三元触媒を設置しこれを加熱すると、下流側のＮＯｘ
吸着還元触媒に吸着したＮＯｘを浄化するために空燃比
をリッチ又はストイキにしたときに、吸着したＮＯｘの
脱離浄化に必要なＣＯやＨ_２などの還元剤が単に消費さ
れるだけとなり、かえってＮＯｘ浄化性能が低下するこ
とがある。

【００４２】また、上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒
は、空燃比がリッチ又はストイキのときに、２００〜５
００℃に制御されることが好ましい。これより、吸着し
たＮＯｘ（窒素酸化物）をＮ_２（窒素）に還元し、且つ
このＮＯｘ吸着還元型触媒の出口から放出されるガスの
成分濃度を、ＣＯ２．０％以下、Ｈ_２０．５％以上且つ
Ｈ_２／ＣＯ比０．５以上とすることができる。このＨ_２
／ＣＯ比は、Ｎ_２への変換効率を向上させる面からは
１．０以上、特に１０以上であることがより好ましい。
なお、触媒温度が２００℃未満では、空燃比がリッチ又
はストイキのときにＨ_２０．５％以上を確保できるが、
ＣＯの転化性能が大きく低下し２．０％以下とすること
ができないため、下流側のＮＯｘ吸着還元型触媒がＣＯ
の吸着被毒を受けてしまい、ＮＯｘ浄化性能が向上しな
いことがある。また、５００℃を超えると、上流側のＮ
Ｏｘ吸着還元触媒でＨ_２消費量が多くなり、下流側に配
置したＮＯｘ吸着還元触媒に供給されるＨ_２が確保でき
ないことがある。

【００４３】更に、上流側のＮＯｘ吸着還元触媒には、
触媒状態検知手段及び温度制御手段を備えることができ
る。この場合は、触媒状態検知手段が該触媒の状態を検
知し、この検知結果に応じて温度制御手段が該触媒の温
度及び／又は該触媒に流入する排気ガスの温度を制御す
ることができるので有効である。例えば、図１に示すよ
うに、触媒状態検知手段として温度センサを設け、温度
制御手段としてヒータを設けた排気ガス浄化システムを
挙げることができる。なお、上記触媒状態検知手段が検
知する「触媒の状態」とは、例えば触媒に流入する排気
ガスの温度、ガス量などが所定範囲内であるか否かの測
定結果などをいい、これに基づき上記温度制御手段を作
動させ得る。

【００４４】上記温度制御手段としては、具体的には、
上流側のＮＯｘ吸着還元触媒が２００℃未満であるとき
は該触媒を昇温させる手段、５００℃を超えているとき
は該触媒を冷却する手段を使用できる。かかる昇温手段
としては、例えば、変速比昇温手段、点火時期昇温手
段、２次燃料昇温手段、２次空気昇温手段、排気加熱用
電気ヒータ又は排気浄化触媒加熱用電気ヒータ、及びこ
れらの任意の組合せに係る昇温手段を使用できる。この
場合、上記変速比昇温手段は、内燃機関が有する自動変
速機の変速比を増大して排気ガスの温度を昇温する、上
記点火時期昇温手段は、点火時期を通常運転時よりも遅
延させる、上記２次燃料昇温手段は、昇温用燃料を上流
側のＮＯｘ吸着還元触媒入口側へ２次的に供給する、上
記２次空気昇温手段は、上流側のＮＯｘ吸着還元触媒に
空気を２次的に供給する、上記排気加熱用電気ヒータ
は、上流側のＮＯｘ吸着還元触媒内に流入する排気ガス
を加熱する、上記排気浄化触媒加熱用電気ヒータは、上
流側のＮＯｘ吸着還元触媒を加熱する、ことができるの
で、触媒温度を所望の範囲に制御し易い。また、冷却手
段としては、例えば、上流側のＮＯｘ吸着還元触媒の上
流側から冷却剤を噴射し得る装置などが使用できる。こ
の場合は、触媒温度を所望の範囲に制御し易い。なお、
上記昇温手段及び冷却手段を備え、触媒温度に応じて適
宜使い分けることもできる。また、上記温度制御手段
は、下流側のＮＯｘ吸着還元触媒の温度をも制御できる
ものとしたり該触媒にも設けることができるが、温度制
御手段の能力を大きくしなければならずエネルギー消費
が増大することから望ましくない。更に、上記触媒状態
検知手段を併用することで無駄なエネルギー消費がなく
なり必要最低限のエネルギー量で使用することができ
る。

【００４５】ここで、上流側のＮＯｘ吸着還元触媒とし
ては、リーン運転時にＮＯｘを吸着し、リッチ又はスト
イキ運転時に上記ＮＯｘ吸着還元触媒に吸着したＮＯｘ
をＮ _２に還元する触媒、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ又はＲｈ及
びこれらの任意の組合せに係る貴金属と、これを担持す
るアルミナ等の多孔質担体と、ナトリウム（Ｎａ）、カ
リウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃ
ｓ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ス
トロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等のアルカリ
金属又はアルカリ土類金属及びこれらの任意の組合せに
係る元素とを含む触媒を使用できる。上記アルカリ金属
やアルカリ土類金属化合物により、リッチ排気ガス中の
ＣＯの吸着能が向上するため、吸着ＮＯｘ−ＣＯ反応が
向上し、Ｈ_２／ＣＯ濃度比が高い排気ガスが得られると
推察できる。

【００４６】また、上記ＮＯｘ吸着還元触媒は、通常の
三元触媒としての機能をも発揮させることが好ましく、
三元触媒で通常用いられるセリウム（Ｃｅ）、ジルコニ
ウム（Ｚｒ）、ランタン（Ｌａ）等を含有できる。特
に、上流側のＮＯｘ吸着還元触媒は、白金（Ｐｔ）及び
／又はロジウム（Ｒｈ）とセリウム化合物（セリアな
ど）とを含有することが好適であり、更に該セリウム化
合物の含有量はセリウム酸化物換算で５〜１００ｇ／Ｌ
であることがより好適である。これより、リッチ排気ガ
ス又はストイキ排気ガス中の吸着ＮＯｘ−ＣＯ反応が更
に向上し、Ｈ_２／ＣＯ濃度比が高い排気ガスを下流触媒
へ供給できる。また、Ｐｔ及び／又はＲｈと、チタン
（Ｔｉ）及び／又はジルコニウム化合物とを含有する触
媒を使用することも好適である。これより、リッチ排気
ガス又はストイキ排気ガス中の吸着ＮＯｘ−ＣＯ反応が
更に向上し、Ｈ_２／ＣＯ濃度比が高い排気ガスを下流触
媒へ供給できる。チタン及び／又はジルコニウム化合物
の含有量は、酸化物換算で５〜１００ｇ／Ｌ、特に１０
〜５０ｇ／Ｌであることがより望ましい。なお、上記Ｎ
Ｏｘ吸着還元触媒が三元触媒の機能を有するときは、例
えば、自動車の内燃機関用として用いれば、加速時など
の高負荷運転でストイキに制御される状態であっても、
排気ガスを効率良く浄化できる。また、上記セリウム化
合物（セリアなど）は、耐熱性に優れるほどよく、ま
た、一般に知られているように、ＺｒやＬａ等を含んだ
複合酸化物であってもよい。更に、Ｐｄが添加されてい
てもよく、このときは三元触媒としての低温活性機能を
増大できる。

【００４７】上述の上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒
は、多孔質担体に担持することができ、その材質は特に
限定されるものではないが、例えば、アルミナ、シリ
カ、シリカアルミナ及びチタニア等を挙げることができ
る。特に、耐熱性及び貴金属分散性に優れたアルミナを
用いることが望ましい。また、上記多孔質担体は、コー
ジェライトやメタル製のハニカム担体基材やペレット担
体基材に上記アルミナやシリカ等の担体成分をコートし
た担体でもよく、また、アルミナやシリカ等の担体成分
をハニカム担体やペレット担体に形成してもよい。更
に、多孔質担体は、上流側ＮＯｘ吸着還元触媒と下流側
ＮＯｘ吸着還元触媒とで同一にしてもよいし、異なる担
体を使用してもよい。なお、本排気ガス浄化システム
は、上流側ＮＯｘ吸着還元触媒を加熱等により温度制御
することから、上流側から下流側にかけて多段階で触媒
を設置することが望ましいが、各触媒を同一担体で担持
して一体化し、触媒入口部分（上流側）を温度制御して
もよい。また、図１に示すように３個のＮＯｘ吸着還元
触媒を直列に配置したり、最上流に三元触媒を設置する
ことなどもできる。

【００４８】ここで、上述した触媒状態検知手段及び温
度制御手段を有する排気ガス浄化システムの温度制御に
ついて、２つの実施形態により説明する。第１実施形態
である排気ガス浄化システムは、図１に示すように、触
媒状態検知手段としての温度センサと、温度制御手段と
してのヒータ及び制御装置とを有し、これらが上流側の
ＮＯｘ吸着還元触媒を加熱できるように設置されてい
る。かかる排気ガス浄化システムの温度制御は、図２に
示すフロー図に従って実行できる。即ち、まず上流側の
ＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度Ｔ０を温度センサで測温
し、入口温度Ｔ０が規定温度Ｔより大きいか否かを判断
する［２０１］。その結果、Ｔ０＞Ｔであればヒータを
ＯＦＦにする［２０６］。このとき、Ｔ０≦Ｔであれば
ヒータをＯＮのままとし、ヒータをＯＮにしたときの上
流側のＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度を検出し［２０
４］、検出した上流側のＮＯｘ吸着還元触媒の入口温度
を新たにＴ０とする［２０５］。ヒータをＯＦＦにした
後、Ｔ０が下降しＴに達すると［２０７］、再度温度セ
ンサによる測温が行われる［２０８］。一方、第２実施
形態である排気ガス浄化システムは、図３に示すよう
に、上記第１実施形態のシステムにおけるヒータの代わ
りに炭化水素燃料及び空気を供給し得るインジェクタを
設けて成る。また、かかる排気ガス浄化システムの温度
制御は、図４に示すフロー図に従って実行でき、加熱部
（ヒータ）をインジェクタとする以外は図２のフロー図
と同様の手順で実行できる。

【００４９】次に、本発明の他の排気ガス浄化システム
について詳細に説明する。かかる排気ガス浄化システム
は、排気ガス通路の上流側に、排気ガスの温度により、
ＮＯｘの吸着・脱離を調整するＮＯｘ吸着触媒を配置
し、上記排気ガス通路の下流側に酸化触媒を配置して成
る。上記ＮＯｘ吸着触媒は、排気ガス温度が低温域のと
きに、下流側に配置した酸化触媒に低ＮＯｘ／ＣＯ濃度
比の排気ガスを流入させ、リッチ排気ガス中のＨＣ、Ｃ
Ｏ及びＮＯｘを効率よく浄化する。

【００５０】即ち、上記ＮＯｘ吸着触媒は、排気ガスの
温度がエンジン始動時から１４０℃のときに、排気ガス
中のＮＯｘを吸着し、２００℃以上のときに、吸着した
上記ＮＯｘを脱離する。また同時に、排気ガス温度がエ
ンジン始動時から１４０℃のときに、上記ＮＯｘ吸着触
媒出口での排気ガスのＮＯｘ／ＣＯ濃度比が、０．３以
下になるよう、排気ガス成分濃度を調整する。なお、か
かる排気ガス浄化システムは、例えば図６に示すような
構成で設置できる。

【００５１】上記ＮＯｘ吸着触媒及び酸化触媒には、多
孔質担体が使用され、その材質は特に限定されるもので
はないが、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ
やチタニア等を挙げることができる。特に、耐熱性及び
貴金属分散性に優れたアルミナを用いることが好まし
い。また、上記多孔質担体は、コージェライトやメタル
製のハニカム担体基材やペレット担体基材に上記アルミ
ナやシリカ等の担体成分をコートして担体としてもよ
く、また、アルミナやシリカ等の担体成分をハニカム担
体やペレット担体に形成してもよい。更に、上記ＮＯｘ
吸着触媒と酸化触媒の多孔質担体は、材質・担体成分が
同じであってもよいし、異なっていてもよい。

【００５２】上記ＮＯｘ吸着触媒は、排気ガスの温度を
変化させることによりＮＯｘを吸着脱離する成分を含有
し、その成分の１つとしてＰｔを０．１〜１０ｇ／Ｌ含
有することが好ましく、排気ガスが低温域のときは、Ｎ
Ｏｘを吸着し、排気ガス温度が上昇すると、吸着したＮ
Ｏｘを脱離する。Ｐｔ量を０．１ｇ／Ｌ未満にすると、
実用上、十分な活性を得ることができず、１０ｇ／Ｌを
超えると、活性が向上せず、Ｐｔを増加させた分だけの
効果がなく有効ではないことがある。

【００５３】なお、上記Ｐｔの塩化物や硝酸塩等を、含
浸法、噴霧法、スラリー混合法など、従来の方法によっ
て、上記各多孔質担体に上記Ｐｔを担持させることがで
きる。

【００５４】また、上記ＮＯｘ吸着触媒における他のＮ
Ｏｘ吸着材として、アルカリ金属、アルカリ土類金属又
は希土類元素及びこれらの任意の組み合せに係る元素
を、１〜１０ｇ／Ｌ含有することが好ましい。上記アル
カリ金属としては、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎ
ａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム
（Ｃｓ）やフランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。また、
上記アルカリ土類金属とは、周期率表２Ａ属元素ををい
い、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カル
シウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）やバリウム
（Ｂａ）が挙げられる。上記希土類元素としては、スカ
ンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌ
ａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）やネオ
ジム（Ｎｄ）等が挙げられる。

【００５５】ＮＯｘ吸着材である上記アルカリ金属等の
含有量は、上記ＮＯｘ吸着触媒に用いられる触媒担持基
材（例えばハニカム担体）１Ｌに対して、１〜５０ｇ／
Ｌであることが好ましい。１ｇ未満だと、ＮＯｘ吸着量
が少なく、ＮＯｘ吸着能力も小さくなってしまい、十分
なＮＯｘ浄化性能が得られない。５０ｇを超えると、Ｎ
Ｏｘの脱離温度が上昇してしまい、十分に脱離されない
ことがあり、また、酸化性能が低下するので、ＮＯから
二酸化窒素（ＮＯ_２）への酸化を阻害してしまう等の弊
害が生じることがある。

【００５６】更に、上記ＮＯｘ吸着触媒は、排気ガス温
度が１００〜１４０℃のときに、排気ガス中のＮＯｘを
吸着し、排気ガス中のＮＯｘ濃度を低下させることが特
に好ましい。上記ＮＯｘ吸着触媒は、ＮＯｘ吸着材とし
て上記Ｐｔや上記アルカリ金属等を含有するので、排気
ガスが１００〜１４０℃にあるときにはＮＯｘを吸着
し、下流側の上記酸化触媒に低ＮＯｘ／ＣＯ濃度排気ガ
スを送り込むことができ、上記酸化触媒のＣＯ活性の低
下を防ぐことができる。また、排気ガス温度が上昇すれ
ば、吸着されたＮＯｘが脱離するので、上記ＮＯｘ吸着
触媒が再生される。

【００５７】また、上記ＮＯｘ吸着触媒の下流側に配置
された上記酸化触媒は、ＣＯ低温活性を向上させる成分
を含有し、リーン排気ガス中のＣＯ、ＨＣ及び可溶性有
機化合物（ＳＯＦ）の酸化に対して高い活性を示し、特
に、エンジン始動直後から酸化活性を有することが好ま
しい。

【００５８】上記酸化触媒は、Ｐｔを０．５〜２０ｇ／
Ｌ含有することが好ましく、これにより排気ガス中のＣ
Ｏ、ＨＣ及びＳＯＦを、効率よく酸化して浄化すること
ができる。Ｐｔ量が０．５ｇ／Ｌ未満となると、実用
上、十分な活性を得ることができず、２０ｇ／Ｌを超え
ると、活性が向上せず、増加させた分だけの効果はな
く、Ｐｔを有効に利用できないことがある。なお、上記
多孔質担体に上記Ｐｔを担持する方法については、上述
のように、従来法である含浸法や噴霧法等を用いること
ができる。

【００５９】また、上記酸化触媒は、ゼオライトを１０
〜１００ｇ／Ｌ含有することが好ましい。上記ゼオライ
トとしては、モルデナイト、ＭＦＩ型ゼオライト又はβ
−ゼオライト等が挙げられ、これらを単独又は任意に組
み合せて用いることができる。上記ゼオライトの含有量
は、上記多孔質担体に対して１０〜１００ｇ／Ｌである
ことが好ましく、１０ｇ／Ｌ未満であると、ＨＣ、ＳＯ
Ｆやパティキュレート（ＰＭ）の吸着量が少なくなって
しまい、また１００ｇ／Ｌを超えると、ＰＭによるつま
りが生じるおそれがある。また、上記ゼオライトを含有
することにより、排気ガスが１４０℃以下であっても上
記ゼオライトにＨＣが吸着されるので、ＨＣによる被毒
を抑え、Ｐｔの酸化活性を低下させず、従来よりもＣＯ
低温活性を向上させることができる。更に、上記Ｐｔ担
持多孔質担体に上記ゼオライトを層状に被覆するより
も、上記Ｐｔ担持多孔質担体成分にゼオライトを混合す
るほうが、ＰｔのＨＣ被毒を抑える効果を高くすること
ができる。

【００６０】また、上記酸化触媒は、上記ＮＯｘ吸着触
媒に含有される上記アルカリ金属、アルカリ土類金属及
び希土類元素を含まないことが好ましい。上記酸化触媒
は、ＮＯｘ吸着材である上記アルカリ金属等を含有せ
ず、ＮＯｘを吸着しないので、排気ガスがリーン域にあ
るときに、高酸化活性を発現し、ＮＯｘによってＨＣ、
ＣＯを酸化浄化する。しかし、従来の三元触媒は、上記
アルカリ金属等を含有し、リーン域では高酸化力を発現
しない。即ち、従来の三元触媒は、貴金属にアルカリ金
属や希土類元素等を添加することによって浄化能を高め
ているが、ストイキのときにＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘをま
とめて触媒反応により浄化するものである。このよう
に、上記酸化触媒は、リーン域において高い酸化力が期
待できるので、上記三元触媒とは異なるものである。

【００６１】上記ＮＯｘ吸着触媒及び酸化触媒を用いた
本発明の排気ガス浄化システムにおいては、排気ガス温
度がエンジン始動時から１４０℃のときに、上記ＮＯｘ
吸着触媒のＰｔ上にＮＯｘが吸着される。また、アルカ
リ金属等を含有する場合は、これらの上にもＮＯｘが吸
着される。これらのＮＯｘ吸着により、上記ＮＯｘ吸着
触媒と下流側の上記酸化触媒間でのＮＯｘ／ＣＯ濃度比
は、０．３以下になる。この低ＮＯｘ／ＣＯ濃度比排気
ガスが、上記酸化触媒に流入し、ＣＯは、Ｐｔの酸化活
性によって酸化浄化され、ＨＣとＳＯＦは、ゼオライト
に吸着される。

【００６２】次に、排気ガス温度が１４０℃を超えて２
００℃未満になると、上記ＮＯｘ吸着触媒では、上記同
様、ＮＯｘがＰｔ上に吸着され、アルカリ金属等を含有
する場合は、これらの上にもＮＯｘが吸着される。また
は、吸着平衡状態を保つ。上記酸化触媒では、Ｐｔの酸
化活性によりＣＯが酸化浄化され、ＨＣとＳＯＦは、ゼ
オライトに吸着されるか、吸着平衡状態になる。また、
排気ガスの流速によっては、Ｐｔの酸化活性により、Ｈ
ＣとＳＯＦが脱離浄化される。

【００６３】更に、排気ガス温度が２００℃以上になる
と、上記ＮＯｘ吸着触媒から、吸着されたＮＯｘが脱離
し、ＮＯｘ吸着触媒が再生される。また、上記酸化触媒
では、Ｐｔの酸化活性によりＣＯが酸化浄化され、ＨＣ
とＳＯＦは、ゼオライトに吸着し、平衡状態となってい
るか、またはＰｔの酸化活性により脱離浄化される。

【００６４】なお、上記ＮＯｘ吸着触媒と酸化触媒の配
置は、多段にしてもよいし、両触媒を一体化させたり、
１つの触媒担体基材にＮＯｘ吸着触媒成分と酸化触媒成
分とを塗り分けてもかまわない。

【００６５】また、上述した２つの排気ガス浄化システ
ムの他に、上記各触媒等を組み合わせて、排気ガス浄化
システムを構成することもできる。排気ガス通路の上流
側から、上記排気ガス成分濃度調整手段のいずれか１つ
と、上記ＮＯｘ吸着還元触媒と、酸化触媒とを順次配置
して構成してもよいし、上記ＮＯｘ吸着還元触媒の代わ
りに、上記ＮＯｘ吸着触媒を配置して構成してもよい。
このように組み合わせることによって、リーン域の排気
ガス中のＮＯｘ浄化効率と低温域でのＣＯ酸化活性の向
上を同時に図ることができ、排気ガスを効率良く浄化す
ることができる。なお、かかる排気ガス浄化システム
は、例えば図７に示すような構成で設置できる。

【００６６】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。

【００６７】（実施例１）ジニトロジアンミンＰｔ溶液
を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で
１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末(粉末Ａ)を得
た。この粉末のＰｔ濃度は３．０％であった。硝酸Ｒｈ
水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４０
０℃で１時間焼成して、Ｒｈ担持アルミナ粉末(粉末Ｂ)
を得た。この粉末のＲｈ濃度は２．０％であった。

【００６８】上記粉末Ａを５７６ｇ、粉末Ｂを８６ｇ、
活性アルミナ粉末を２３８g、水９００ｇを磁性ボール
ミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラ
リーをコージェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４０
０セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリ
ーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時
間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。これに
酢酸Ｂａ水溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時
間焼成してコート層２５０ｇ／Ｌの触媒（触媒Ａ）を得
た。

【００６９】硝酸セリウム溶液を活性アルミナ粉末に含
浸し、乾燥後空気中６００℃で１時間焼成してセリウム
担持アルミナ粉末（粉末Ｃ）を得た。ジニトロジアンミ
ンＰｔ溶液を粉末Ｃに含浸し、乾燥後空気中４００℃で
１時間焼成して、Ｐｔ・セリウム担持アルミナ粉末（粉
末Ｄ）を得た。この粉末のセリウム濃度は５．０％、Ｐ
ｔ濃度は３．０％であった。硝酸Ｒｈ水溶液を粉末Ｃに
含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、Ｒｈ
・セリウム担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉
末のセリウム濃度は５．０％、Ｒｈ濃度は２．０％であ
った。

【００７０】上記粉末Ｄを５７６g、粉末Ｅを８６g、活
性アルミナ粉末を２３８ｇ、水９００ｇを磁性ボールミ
ルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。このスラリ
ーをコージェライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００
セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリー
を取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間
焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒（触媒Ｂ）を得
た。

【００７１】排気ガス通路の上流側に上記触媒Ｂ、その
下流側に上記触媒Ａを配置し、以下に示す試験を行っ
た。なお、上記触媒Ｂは、上記シフト反応触媒に該当す
る。

【００７２】（比較例１）上記触媒Ｂの硝酸セリウム溶
液を用いなかった以外は、実施例１と同様の操作を繰り
返し、本例の触媒Ｃを得た。排気ガス通路の上流側に触
媒Ｃ、その下流側に触媒Ａを配置し、以下に示す試験を
行った。

【００７３】（実施例２）上記触媒Ｂの硝酸セリウム溶
液の代りにチタニアゾルを用いた以外は、実施例１と同
様の操作を繰り返し、本例の触媒Ｄを得た。排気ガス通
路の上流側に触媒Ｄ、その下流側に触媒Ａを配置し、以
下に示す試験を行った。なお、上記触媒Ｄは、上記Ｈ_２
低消費触媒に該当する。

【００７４】（実施例３）上記触媒Ｂの硝酸セリウム溶
液の代りに硝酸ジルコニウム溶液を用いた以外は、実施
例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒Ｅを得た。排
気ガス通路の上流側に触媒Ｅ、その下流側に触媒Ａを配
置し、以下に示す試験を行った。なお、上記触媒Ｅは、
上記Ｈ_２低消費触媒に該当する。

【００７５】（実施例４）触媒Ｂの硝酸セリウム溶液の
代りに酢酸マグネシウム溶液を用いた以外は、実施例１
と同様の操作を繰り返し、本例の触媒Ｆを得た。排気ガ
ス通路の上流側に触媒Ｆ、その下流側に触媒Ａを配置
し、以下に示す試験を行った。なお、上記触媒Ｆは、上
記ＣＯ低減触媒に該当する。

【００７６】［耐久試験１］排気量４４００ｃｃのエン
ジンの排気系に上記組み合わせの触媒を装着し、国内レ
ギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を７５０℃と
し、５０時間運転した。

【００７７】［評価方法］排気量２０００ｃｃのエンジ
ンの排気系に上記組み合わせの触媒を装着して、リーン
（Ａ／Ｆ＝２０）３０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．
０）４ｓｅｃ→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃ
の運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。
入口温度は２００℃と３５０℃の２水準につき実施し
た。

【００７８】以上の各実施例１〜４及び比較例１の試験
結果を表１に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】（実施例５）ジニトロジアンミンＰｔ水溶
液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃
で１時間焼成して、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末Ｆ）を
得た。この粉末ＦのＰｔ濃度は２．０％であった。

【００８１】粉末Ｆを７５０部と硝酸性アルミナゾル
（固形分として２０％）を１２５０部と純水５００部と
を磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得
た。粉砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェ
ライト質モノリス担体（０．３Ｌ、４００セル／６ミ
ル）に付着させ、空気流でセル内の余剰のスラリーを取
り除いて１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成
し、コート層２００ｇ／Ｌ−担体の本例の触媒Ｇを得
た。

【００８２】上記粉末Ｆ４００部とモルデナイト３５０
部と硝酸性アルミナゾル（固形分として２０％）１２５
０部と純水５００部とを磁性ボールミルに投入し、混合
粉砕してスラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。こ
のスラリーをコージェライト質モノリス担体（０．５
Ｌ、４００セル／６ミル）に付着させ、空気流でセル内
の余剰のスラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、
５００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌ−担体
の本例の触媒Ｈを得た。排気ガス通路の上流側に上記触
媒Ｇを、下流側に触媒Ｈを配置した。

【００８３】（実施例６）実施例５の触媒Ｇを、酢酸バ
リウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払
った後、２５０℃で乾燥し、３００℃で１時間焼成し
て、Ｂａを担持した以外は、実施例５と同様の操作を行
い、本例の触媒Ｉを得た。排気ガス通路の上流側に上記
触媒Ｉを、下流側に触媒Ｈを配置した。

【００８４】（比較例２）排気ガス通路の上流側には触
媒を置かず、下流側にのみ触媒Ｈを配置した。

【００８５】（比較例３）塩化パラジウム水溶液を活性
アルミナ粉末に含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間
焼成して、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末Ｇ）を得た。こ
の粉末ＧのＰｄ濃度は２．０％であった。

【００８６】粉末Ｇ７５０部と硝酸性アルミナゾル（固
形分として２０％）１２５０部と純水５００部とを磁性
ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリーを得た。粉
砕時間を１時間とした。このスラリーをコージェライト
質モノリス担体（０．５Ｌ、４００セル／６ミル）に付
着させ、空気流でセル内の余剰のスラリーを取り除いて
１３０℃で乾燥した後、５００℃で１時間焼成し、コー
ト層２００ｇ／Ｌ−担体の本例の触媒Ｊを得た。排気ガ
ス通路の上流側に上記触媒Ｇを、下流側に触媒Ｊを配置
した。

【００８７】（比較例４）活性アルミナ７５０部と硝酸
性アルミナゾル（固形分として２０％）１２５０部と純
水５００部とを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕して
スラリーを得た。粉砕時間を１時間とした。このスラリ
ーをコージェライト質モノリス担体（０．３Ｌ、４００
セル／６ミル）に付着させ、空気流でセル内の余剰のス
ラリーを取り除いて１３０℃で乾燥した後、５００℃で
１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌ−担体の触媒を得
た。

【００８８】次に所定濃度のジニトロジアンミンＰｔ水
溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後２
５０℃で乾燥してＰｔを担持した。次いで所定濃度の硝
酸ロジウム水溶液に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹
き払った後、２５０℃で乾燥してＲｈを担持した。Ｐｔ
及びＲｈの担持濃度は、それぞれ２．７３％、０．２７
％であった。更に、この担体を所定濃度の酢酸バリウム
容積に浸漬し、引き上げて余分な水分を吹き払った後、
２５０℃で乾燥し、３００℃で１時間焼成してＢａを担
持し、本例の触媒Ｋを得た。Ｂａの担持量はＢａＯとし
て１０ｇ／Ｌであった。排気ガス通路の上流側に上記触
媒Ｇを、下流側に触媒Ｋを配置した。

【００８９】実施例５及び６、比較例２〜４の各触媒仕
様などを表２に示す。

【００９０】

【表２】

【００９１】［触媒活性評価］実施例５及び６、比較例
２〜４について、触媒活性評価を行った。各実施例、比
較例の評価条件を表３に示す。この触媒活性評価には、
自動車の排気ガスを模擬したモデルガスを用いた。自動
評価を使用した。上記モデルガスとしては、耐久用モデ
ルガスと評価用モデルガスを用いた。詳細を表３に示
す。また、評価条件として、触媒容量は、上記ＮＯｘ吸
着触媒については０．０２Ｌ、上記酸化触媒については
０．０４Ｌとした。

【００９２】

【表３】

【００９３】＜耐久試験２＞実施例５及び６、比較例２
〜４の各排気ガス浄化用触媒については、各例に示した
配置順で、両触媒がお互いに接触した状態で設置した。
そして、入りガス温度５００℃で耐久用モデルガスで１
０時間処理する耐久試験を行った。ガス流量は６０Ｌ／
ｍｉｎ．であった。

【００９４】＜評価Ａ＞上記耐久試験２後の各排気ガス
浄化用触媒について、各例に示した配置順で、両触媒が
お互いに接触した状態で配置した。そして、入りガス温
度１３０℃で評価用モデルガスを流し、このときのＨＣ
及びＣＯを分析し、浄化率を次式浄化率（転化率）＝｛（入りガス成分濃度）−（出ガス成分濃度）｝／入りガス成分濃度×１００… で算出した。

【００９５】＜評価Ｂ＞実施例５の触媒の組み合わせ
で、上記耐久試験２後の排気ガス浄化用触媒を、上記評
価Ａと同様にモデルガス流路に配置し、触媒容量を表４
に示す条件に変えて、触媒活性評価を行った。

【００９６】

【表４】

【００９７】比較例２〜４に比べて、実施例５及び６
は、触媒活性が高く、低温域においても高いＨＣ、ＣＯ
浄化性能を示し、高ＨＣ浄化性能と高ＣＯ浄化性能を両
立することができた。

【００９８】（実施例７）触媒Ｂに酢酸Ｂａ水溶液を含
浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成した以外は、
実施例１と同様の操作を繰り返して、コート層２５０ｇ
／Ｌの触媒（触媒Ｌ）を得た。

【００９９】排気ガス通路の上流側に上記触媒Ｌ、その
下流側に上記触媒Ａを配置し、以下に示す試験を行っ
た。なお、上記触媒Ｌは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該
当する。

【００１００】（比較例５）耐久試験の際に上流側の触
媒入り口温度を１８０℃に設定した以外は、実施例７と
同様な触媒配置で、以下に示す試験を行った。

【０１０１】（比較例６）上記触媒Ｂを酢酸Ｂａ水溶液
に含浸しなかった以外は、実施例７と同様の操作を繰り
返して、本例の触媒Ｍを得た（触媒Ｍは三元触媒）。排
気ガス通路の上流側に触媒Ｍ、その下流側に上記触媒Ａ
を配置し、以下に示す試験を行った。なお、上記触媒Ｍ
は、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該当する。

【０１０２】（実施例８）上記触媒Ｌの製造工程におい
て、硝酸セリウム溶液の代りにチタニアゾルを用いた以
外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本例の触媒Ｎ
を得た。排気ガス通路の上流側に触媒Ｎ、その下流側に
触媒Ａを配置し、以下に示す試験を行った。なお、上記
触媒Ｎは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該当する。

【０１０３】（実施例９）上記触媒Ｌの製造工程におい
て、硝酸セリウム溶液の代りに硝酸ジルコニウム溶液を
用いた以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本例
の触媒Ｏを得た。排気ガス通路の上流側に触媒Ｏ、その
下流側に触媒Ａを配置し、以下に示す試験を行った。な
お、上記触媒Ｏは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該当す
る。

【０１０４】（実施例１０）上記触媒Ｌの製造工程にお
いて、硝酸セリウム溶液の代りに酢酸マグネシウム溶液
を用いた以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本
例の触媒Ｐを得た。排気ガス通路の上流側に触媒Ｐ、そ
の下流側に触媒Ａを配置し、以下に示す試験を行った。
なお、上記触媒Ｐは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該当す
る。

【０１０５】（実施例１１）上記触媒Ｌの製造工程にお
いて、酢酸バリウム溶液の代りに酢酸セシウム溶液を用
いた以外は、実施例７と同様の操作を繰り返し、本例の
触媒Ｑを得た。排気ガス通路の上流側に触媒Ｑ、その下
流側に触媒Ａを配置し、以下に示す試験を行った。な
お、上記触媒Ｑは、上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該当す
る。

【０１０６】（実施例１２）上記触媒Ｌの製造工程にお
いて、全ての貴金属量を１／２とした以外は、実施例７
と同様の操作を繰り返し、本例の触媒Ｒを得た。排気ガ
ス通路の上流側に触媒Ｌ、その下流側に触媒Ｒを２個配
置し、以下に示す試験を行った。なお、上記触媒Ｒは、
上記ＮＯｘ吸着還元触媒に該当する。

【０１０７】（実施例１３）排気ガス通路の上流側に上
記触媒Ｍ、その下流側に上記触媒Ｌ、更に後方に上記触
媒Ａを配置した以外は、実施例７と同様な操作で、以下
に示す試験を行った。

【０１０８】＜耐久試験３＞実施例７〜１３及び比較例
５、６の各排気ガス浄化用触媒を各例に示した組み合わ
せで配置し、排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に
装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温
度を７５０℃とし、５０時間運転した。

【０１０９】＜評価Ｃ＞排気量２０００ｃｃのエンジン
の排気系に上記組み合わせの触媒を装着して、リーン
（Ａ／Ｆ＝２０）３０ｓｅｃ→リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．
０）４ｓｅｃ→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）５ｓｅｃ
の運転を行い、この区間における排気浄化率を求めた。
このとき、前段に配置したＮＯｘ触媒の入口温度は３０
０℃と４００℃の２水準につき実施し、後段に配置した
ＮＯｘ触媒の入口温度は１８０℃として実施した。但
し、比較例５では上流側のＮＯｘ触媒の入口温度を１８
０℃とした。また、実施例１３では触媒Ｌの入口温度を
３００℃及び４００℃とした。実施例７〜１３及び比較
例５、６の触媒仕様などを表５に、試験結果を表６に示
す。

【０１１０】

【表５】

【０１１１】

【表６】

【０１１２】比較例５、６に比べて、実施例７〜１３の
排気ガス浄化システムは、触媒活性が高く、低温域にお
いても高いＮＯｘ浄化性能を示し、ＨＣ・ＣＯ浄化性能
と高いＮＯｘ浄化性能とを両立することができた。

【０１１３】（実施例１４）上記触媒Ｆを用いて、後述
の触媒性能評価試験を実施した。

【０１１４】（実施例１５）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸マグネシウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空
気気流中にて、除去した後、１５０℃の空気気流にて乾
燥、４００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒１を得
た。このときの触媒コート量は２０５ｇ／Ｌであった。
またＭＡ／ＭＰは５．３であった。この触媒１を用いて
後述の触媒性能評価試験を実施した。

【０１１５】（実施例１６）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒２を得た。この
ときの触媒コート量は２２０ｇ／Ｌであった。またＭＡ
／ＭＰは５．６であった。この触媒２を用いて後述の触
媒性能評価試験を実施した。

【０１１６】（実施例１７）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウムと酢酸マグネシウムとを３：１の割
合で含む混合溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気流中に
て除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４００
℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒３を得た。このとき
の触媒コート量は２１５ｇ／Ｌであった。またＭＡ／Ｍ
Ｐは７．１であった。この触媒３を用いて後述の触媒性
能評価試験を実施した。

【０１１７】（実施例１８）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒４を得た。この
ときの触媒コート量は２０５ｇ／Ｌであった。またＭＡ
／ＭＰは１．４であった。この触媒４を用いて後述の触
媒性能評価試験を実施した。

【０１１８】（実施例１９）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸ナトリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気
気流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、
４００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒５を得た。こ
のときの触媒コート量は２１０ｇ／Ｌであった。またＭ
Ａ／ＭＰは６．９であった。この触媒５を用いて後述の
触媒性能評価試験を実施した。

【０１１９】（実施例２０）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸カリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒６を得た。この
ときの触媒コート量は２１５ｇ／Ｌであった。またＭＡ
／ＭＰは６．８であった。この触媒６を用いて後述の触
媒性能評価試験を実施した。

【０１２０】（実施例２１）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸セシウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒７を得た。この
ときの触媒コート量は２３０ｇ／Ｌであった。またＭＡ
／ＭＰは４．６であった。この触媒７を用いて後述の触
媒性能評価試験を実施した。

【０１２１】（実施例２２）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸カルシウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気
気流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、
４００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒８を得た。こ
のときの触媒コート量は２１０ｇ／Ｌであった。またＭ
Ａ／ＭＰは７．６であった。この触媒８を用いて後述の
触媒性能評価試験を実施した。

【０１２２】（実施例２３）上記触媒Ｂ作成後、任意の
濃度の酢酸マグネシウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空
気気流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾
燥、４００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒９を得
た。このときの触媒コート量は２１０ｇ／Ｌであった。
またＭＡ／ＭＰは８．５であった。この触媒９を用いて
後述の触媒性能評価試験を実施した。

【０１２３】（実施例２４）上記触媒Ｄ作成後、任意の
濃度の酢酸マグネシウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空
気気流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾
燥、４００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒１０を得
た。このときの触媒コート量は２１０ｇ／Ｌであった。
またＭＡ／ＭＰは８．５であった。この触媒１０を用い
て後述の触媒性能評価試験を実施した。

【０１２４】（実施例２５）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒１１を得た。こ
のときの触媒コート量は２５０ｇ／Ｌであった。またＭ
Ａ／ＭＰは１３．９であった。この触媒１１を用いて後
述の触媒性能評価試験を実施した。

【０１２５】（実施例２６）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒１２を得た。こ
のときの触媒コート量は２０１ｇ／Ｌであった。またＭ
Ａ／ＭＰは０．３であった。この触媒１２を用いて後述
の触媒性能評価試験を実施した。

【０１２６】（実施例２７）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒１３を得た。こ
のときの触媒コート量は２１１ｇ／Ｌであった。またＭ
Ａ／ＭＰは３．１であった。この触媒１３を用いて後述
の触媒性能評価試験を実施した。

【０１２７】（実施例２８）上記触媒Ｃ作成後、任意の
濃度の酢酸バリウム溶液に浸漬し、余剰の溶液を空気気
流中にて除去した後、１５０℃の空気気流にて乾燥、４
００℃、空気雰囲気中にて焼成し、触媒１４を得た。こ
のときの触媒コート量は２０９ｇ／Ｌであった。またＭ
Ａ／ＭＰは９．５であった。この触媒１４を用いて後述
の触媒性能評価試験を実施した。

【０１２８】＜耐久試験４＞実施例１４〜２８の各排気
ガス浄化用触媒を、排ガス流路内に配置し、実エンジン
排気ガスを用いて実施した。触媒入口排気温度は７００
℃とし、３０時間耐久試験を実施した。なお、本耐久試
験４は、ＣＯ低減触媒単独で触媒の劣化を測定したもの
であり、また、下記モデルガス評価は、ＣＯ低減性能
（Ｒ／Ｓ時のＣＯ転化率）のみを測定したものである。

【０１２９】＜評価Ｄ＞下記モデルガスを用いて、自動
評価を使用した。・評価用モデルガス触媒入口温度；２００℃ 入口ガス組成；リーン＋リッチ切り替え評価，ＳＶ；６
００００Ｈｒ^−１実施例１４〜２８の試験結果を表７に示す。

【０１３０】

【表７】

【０１３１】実施例１４〜２８の排気ガス浄化システム
は、触媒活性が高く、低温域においても高いＣＯ浄化性
能を示し、高ＣＯ浄化性能と高ＨＣ浄化性能とを両立す
ることができた。

【０１３２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
排気ガスの成分濃度を調整し、排気ガスの温度変化によ
りＮＯｘの吸着脱離を調整することとしたため、内燃機
関から排出される酸素過剰領域のＮＯｘを効率よく浄化
し、また排気ガスが低温域であってもＣＯ・ＨＣを効率
良く浄化する排気ガス浄化システム、及び広い浄化温度
域、特に低温域において一定以上の高いＮＯｘ浄化率を
示す排気ガス浄化システムを提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の排気ガス浄化システムの一例を示す概
略図である。

【図２】図１の排気ガス浄化触媒システムの温度制御を
示すフロー図である。

【図３】本発明の排気ガス浄化触媒システムの他の例を
示す概略図である。

【図４】図３の排気ガス浄化触媒システムの温度制御を
示すフロー図である。

【図５】本発明の他の排気ガス浄化システムの一例を示
す概略図である。

【図６】本発明の更に他の排気ガス浄化システムの一例
を示す概略図である。

【図７】本発明の他の排気ガス浄化システムの一例を示
す概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｆ０１Ｎ 3/22 ３０１Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｌ 3/24 3/28 ３０１Ｄ３０１Ｅ 3/28 ３０１３０１Ｆ３０１ＰＢ０１Ｄ 53/36 １０４ＡＺＡＢ１０２Ｈ (72)発明者上久保真紀神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者赤間弘神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者上條元久神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内 (72)発明者若松広憲神奈川県横浜市神奈川区宝町２番地日産自動車株式会社内Ｆターム(参考） 3G091 AA02 AA06 AA12 AA17 AB02 AB06 BA14 BA15 BA19 CA04 CA05 CA08 CA15 CA18 CA19 CA23 CB05 DB10 DC01 EA18 FB01 FB02 FB03 FB11 FB12 GA01 GB02Y GB03Y GB04Y GB05W GB06W GB09W GB17X HA09 HA10 HA12 4D048 AA06 AA13 AA18 AB02 AB07 BA01X BA02X BA07X BA08X BA14X BA15X BA19X BA30X BA33X BA41X CC32 CC46 CC51 CC52 DA01 DA02 DA05 DA08 DA13 DA20 EA04

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】内燃機関の排気ガス通路の上流側に、空
燃比がリッチ又はストイキのときに、排気ガスの成分濃
度を一酸化炭素２．０％以下、水素０．５％以上、かつ
水素／一酸化炭素濃度比０．５以上にする排気ガス成分
濃度調整手段を配置し、上記排気ガス通路の下流側に、空燃比がリーンのときに
窒素酸化物を吸着し、吸着した上記窒素酸化物をリッチ
又はストイキのときに窒素に還元するＮＯｘ吸着還元触
媒を配置して成る排気ガス浄化システム。
【請求項２】上記排気ガス成分濃度調整手段が、リッ
チ排気ガス中の一酸化炭素及び水素濃度を調整するリッ
チＣＯ・Ｈ_２調整触媒であることを特徴とする請求項１
記載の排気ガス浄化システム。
【請求項３】上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒が、次式
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋Ｈ_２… で表される反応を促進するシフト反応触媒であることを
特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】上記シフト反応触媒が、白金とロジウム
とセリウム化合物とを含有し、該セリウム化合物の含有
量が、セリウム酸化物換算で５〜１００ｇ／Ｌであるこ
とを特徴とする請求項３記載の排気ガス浄化システム。
【請求項５】上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒が、上記
リッチ排気ガス中の水素の消費率よりも一酸化炭素の消
費率が高いＨ_２低消費触媒であることを特徴とする請求
項２記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】上記Ｈ_２低消費触媒が、白金とロジウム
と、チタン及び／又はジルコニウム化合物とを含有する
ことを特徴とする請求項５記載の排気ガス浄化システ
ム。
【請求項７】上記リッチＣＯ・Ｈ_２調整触媒が、リッ
チ排気ガス中の一酸化炭素濃度を低減するＣＯ低減触媒
であることを特徴とする請求項２記載の排気ガス浄化シ
ステム。
【請求項８】上記ＣＯ低減触媒が、白金、パラジウム
及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
貴金属と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウ
ム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバ
リウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の元素を
含む化合物とを含有することを特徴とする請求項７記載
の排気ガス浄化システム。
【請求項９】白金、パラジウム及びロジウムから成る
群より選ばれた少なくとも１種の貴金属のモル数ＭＰ
と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素のモル数
ＭＡとのモル比ＭＡ／ＭＰが、０．１≦ＭＡ／ＭＰ≦１
０．０の範囲にあることを特徴とする請求項８記載の排
気ガス浄化システム。
【請求項１０】白金、パラジウム及びロジウムから成
る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属のモル数ＭＰ
と、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マ
グネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム
から成る群より選ばれた少なくとも１種の元素のモル数
ＭＡとのモル比ＭＡ／ＭＰが、３．０≦ＭＡ／ＭＰ≦
７．０の範囲にあることを特徴とする請求項８記載の排
気ガス浄化システム。
【請求項１１】ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム
及びバリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の
元素を含む化合物を、触媒担体１Ｌ当たり０．１〜３０
ｇ含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１つ
の項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】上記ＣＯ低減触媒が、セリウムを含有
することを特徴とする請求項７〜１１のいずれか１つの
項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】上記ＣＯ低減触媒が、ジルコニウムを
含有することを特徴とする請求項８〜１２のいずれか１
つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１４】請求項３〜１３のいずれか１つの項に
記載の排気ガス浄化システムに用いられるリッチＣＯ・
Ｈ_２調整触媒であって、リッチ排気ガス中の一酸化炭素
及び水素濃度を調整する機能を有するシフト反応触媒、
Ｈ_２低消費触媒及びＣＯ低減触媒から成る群より選ばれ
た少なくとも１つの触媒であることを特徴とするリッチ
ＣＯ・Ｈ_２調整触媒。
【請求項１５】上記排気ガス成分濃度調整手段が、リ
ッチ排気ガス中の一酸化炭素及び水素濃度を調整するＮ
Ｏｘ吸着還元触媒であることを特徴とする請求項１記載
の排気ガス浄化システム。
【請求項１６】空燃比がリッチ又はストイキのとき
に、上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒を２００〜５００
℃に制御することを特徴とする請求項１５に記載の排気
ガス浄化システム。
【請求項１７】上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒が、
触媒状態検知手段及び温度制御手段を備え、上記触媒状態検知手段が検知した該触媒の状態に応じ
て、上記温度制御手段が該触媒の温度及び／又は該触媒
に流入する排気ガスの温度を制御することを特徴とする
請求項１５又は１６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１８】上記温度制御手段が、変速比昇温手
段、点火時期昇温手段、２次燃料昇温手段、２次空気昇
温手段、排気加熱用電気ヒータ及び排気浄化触媒加熱用
電気ヒータから成る群より選ばれた少なくとも１種の昇
温手段であって、上記変速比昇温手段が内燃機関が有す
る自動変速機の変速比を増大して排気ガスの温度を昇温
する、上記点火時期昇温手段が点火時期を通常運転時よ
りも遅延させる、上記２次燃料昇温手段が昇温用燃料を
上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒入口側へ２次的に供給
する、上記２次空気昇温手段が上流側のＮＯｘ吸着還元
触媒に空気を２次的に供給する、上記排気加熱用電気ヒ
ータが上流側のＮＯｘ吸着還元触媒内に流入する排気ガ
スを加熱する、上記排気浄化触媒加熱用電気ヒータが上
流側のＮＯｘ吸着還元触媒を加熱する、ことを特徴とす
る請求項１５〜１７のいずれか１つの項に記載の排気ガ
ス浄化システム。
【請求項１９】上記温度制御手段が冷却手段であっ
て、この冷却手段は上流側のＮＯｘ吸着還元触媒の上流
側から冷却剤を噴射し得ることを特徴とする請求項１５
〜１７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システ
ム。
【請求項２０】上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒が白
金及び／又はロジウムとセリウム化合物とを含有し、該
セリウム化合物の含有量がセリウム酸化物換算で５〜１
００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１０〜１９の
いずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２１】上記上流側のＮＯｘ吸着還元触媒が、
白金及び／又はロジウムと、チタン及び／又はジルコニ
ウム化合物とを含有することを特徴とする請求項１０〜
１９のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システ
ム。
【請求項２２】内燃機関の排気ガス通路の上流側に、
排気ガス温度を調整することにより窒素酸化物を吸着脱
離するＮＯｘ吸着触媒を配置し、上記排気ガス通路の下
流側に酸化触媒を配置して成る排気ガス浄化システムで
あって、上記ＮＯｘ吸着触媒は、排気ガスの温度がエンジン始動
時から１４０℃のときに、排気ガス中の窒素酸化物を吸
着し、２００℃以上のときに、吸着した上記窒素酸化物
を脱離し、かつ上記ＮＯｘ吸着触媒出口での排気ガスの
窒素酸化物／一酸化炭素濃度比が、排気ガス温度がエン
ジン始動時から１４０℃のときに、０．３以下であるこ
とを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２３】上記ＮＯｘ吸着触媒が、白金を０．１
〜１０ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項２２記載
の排気ガス浄化システム。
【請求項２４】上記ＮＯｘ吸着触媒が、アルカリ金
属、アルカリ土類金属及び希土類元素から成る群より選
ばれた少なくとも１種の元素を、１〜５０ｇ／Ｌ含有す
ることを特徴とする請求項２２又は２３記載の排気ガス
浄化システム。
【請求項２５】上記ＮＯｘ吸着触媒が、排気ガス温度
が１００〜１４０℃のときに、排気ガス中のＮＯｘを吸
着することを特徴とする請求項２２〜２４のいずれか１
つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２６】上記酸化触媒が、白金を０．５〜２０
ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項２２〜２５のい
ずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２７】上記酸化触媒が、ゼオライトを１０〜
１００ｇ／Ｌ含有することを特徴とする請求項２２〜２
６のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項２８】請求項２２〜２５のいずれか１つの項
に記載の排気ガス浄化システムに用いられるＮＯｘ吸着
触媒であって、排気ガスの温度によって排気ガス中の窒
素酸化物を吸着・脱離することを特徴とするＮＯｘ吸着
触媒。
【請求項２９】請求項１記載の排気ガス浄化システム
に配設される排気ガス成分濃度調整手段と、ＮＯｘ吸着
還元触媒及び／又は請求項２２記載の排気ガス浄化シス
テムに配設されるＮＯｘ吸着触媒と、酸化触媒とを、排
気ガス通路の上流側から順次配置して成ることを特徴と
する排気ガス浄化システム。