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JP4828145B2 - 熱伝導性シリコーンゴム組成物 - Google Patents

熱伝導性シリコーンゴム組成物 Download PDF

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Description

本発明は、熱伝導性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくは、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性および流動性が良好であり、補強性充填剤を含有しなくても、接着性、伸び、および引張強さが良好である熱伝導性シリコーンゴムを形成することができる熱伝導性シリコーンゴム組成物に関する。
近年、トランジスター、ＩＣ、メモリー素子等の電子部品を登載したプリント回路基板やハイブリッドＩＣの高密度・高集積化にともなって、これらを効率よく放熱するために熱伝導性シリコーンゴム組成物が使用されている。
このような熱伝導性シリコーンゴム組成物としては、ビニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、熱伝導性充填剤、アミノシラン、エポキシシランまたはアルキルチタネートから選択される接着性付与剤、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献１参照）、一分子中に平均２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、一分子中に平均３個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、酸化亜鉛と酸化マグネシウムからなる熱伝導性充填剤、充填剤処理剤、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献２参照）、一分子中に少なくとも０.１モル％のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒子径が１０〜５０μｍである球状アルミナ粉末と平均粒子径が１０μｍ未満である球状または非球状アルミナ粉末、および白金または白金系化合物からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献３参照）、アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒子径が０.１〜５μｍである無定型アルミナ粉末と平均粒子径が５〜５０μｍである球状アルミナ粉末、および白金系触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献４参照）、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、平均粒子径が５〜２０μｍの熱伝導性充填剤、接着助剤、および白金および白金系化合物からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献５参照）が提案されている。
しかし、このような熱伝導性シリコーンゴム組成物は、これを硬化して得られるシリコーンゴムの熱伝導率を向上させるために熱伝導性充填剤を多量に含有しなければならないが、熱伝導性シリコーンゴム組成物の取扱作業性、成形性、および硬化して得れる熱伝導性シリコーンゴムの物理的特性が悪化し、また、硬化途上で接触している基材に対する接着性が低下するという問題がある。
このため、多量の熱伝導性充填剤を含有しても、取扱作業性および成形性が優れる熱伝導性シリコーンゴム組成物として、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、一分子中に少なくとも１個のケイ素原子結合アルコキシ基またはケイ素原子結合水酸基を有するオルガノシロキサン、平均粒子径が１０μｍ未満である球状または非球状アルミナ微粉末と平均粒子径が１０〜５０μｍである球状または非球状アルミナ微粉末、およびヒドロシリル化反応用触媒からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献６参照）、オルガノポリシロキサン、加水分解性基含有メチルポリシロキサン、熱伝導性充填剤、および硬化剤からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献７参照）、オルガノポリシロキサン、硬化剤、およびケイ素原子結合アルコキシ基を有するオリゴシロキサンで表面処理された熱伝導性充填剤からなる熱伝導性シリコーンゴム組成物（特許文献８参照）が提案されている。
しかし、このような熱伝導性シリコーンゴム組成物においても、これを硬化して得られるシリコーンゴムの熱伝導率を向上させるため、さらにアルミナ等の熱伝導性充填剤を高充填しようとした場合、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が急激に上昇して取扱作業性や成形性が著しく低下し、また、得られるシリコーンゴムの接着性、伸び、および引張強さが低下するという問題がある。一方、接着性、伸び、および引張強さが良好なシリコーンゴムを形成するためには、補強性充填剤を含有しなければならないが、これを硬化して得られるシリコーンゴムの熱伝導率が低下するという問題がある。
特開昭６１−１５７５６９号公報 特開昭６２−１８４０５８号公報 特開昭６３−２５１４６６号公報 特開平２−４１３６２号公報 特開平２−９７５５９号公報 特開平８−３２５４５７号公報 特開２０００−２５６５５８号公報 特開２００１−１３９８１５号公報
本発明の目的は、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性および流動性が良好であり、補強性充填剤を含有しなくても、接着性、伸び、および引張強さが良好な熱伝導性シリコーンゴムを形成することができる熱伝導性シリコーンゴム組成物を提供することにある。
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、(Ａ)オルガノポリシロキサン｛但し、下記(Ｃ)成分および下記(Ｅ)成分に該当するものを除く。｝、(Ｂ)熱伝導性充填剤、(Ｃ)(ｉ)一般式：
[Ｒ1 aＲ2 (3-a)ＳiＯ(Ｒ1 bＲ2 (2-b)ＳiＯ)m(Ｒ2 2ＳiＯ)n]cＳiＲ2 [4-(c+d)](ＯＲ3)d
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、かつ、ｃ＋ｄは２〜４の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、但し、ａが０である場合には、ｍは１以上の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、(ii)一般式：
Ｒ4 3ＳiＯ(Ｒ4 2ＳiＯ)pＲ4 2Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4 (3-d)(ＯＲ3)d
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ3は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは前記ど同様の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、またはこれらの二種以上の混合物、(Ｄ)硬化剤、および(Ｅ)ＳiＯ4/2単位、Ｒ1Ｒ2 2ＳiＯ1/2単位、およびＲ2 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様の基である。）からなるオルガノポリシロキサンから少なくともなり、前記(Ｅ)成分の含有量が、前記(Ａ)成分と前記(Ｅ)成分の合計量に対して２〜１０質量％であることを特徴とする。
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性および流動性が良好であり、補強性充填剤を含有しなくても、接着性、伸び、および引張強さが良好な熱伝導性シリコーンゴムを形成することができるという特徴がある。
本組成物は、上記の(Ａ)成分〜(Ｅ)成分から少なくともなることを特徴とする。本組成物の硬化機構は限定されず、例えば、ヒドロシリル化反応、縮合反応、および有機過酸化物によるフリーラジカル反応が挙げられ、速やかに硬化し、副生成物が発生しないことから、ヒドロシリル化反応であることが好ましい。
(Ａ)成分は本組成物の主剤であり、下記(Ｃ)成分および下記(Ｅ)成分に該当するものを除くオルガノポリシロキサンである。(Ａ)成分中のケイ素原子に結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ターシャリーブチル基、イソブチル基、２−メチルウンデシル基、１−ヘキシルヘプチル基等の分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、２−(２,４,６−トリメチルフェニル)プロピル基等のアラルキル基；３,３,３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；ケイ素原子結合加水分解性基；水酸基（シラノール基）が例示され、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。また、(Ａ)成分の２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このような(Ａ)成分の分子構造は限定されず、具体的には、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、樹枝状（デンドリマー状）が例示される。このような(Ａ)成分としては、これらの分子構造を有する単一の重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの重合体の混合物が例示される。特に、(Ａ)成分は、ケイ素原子結合アルコキシ基を有さない直鎖状または一部分岐を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
(Ａ)成分としては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端メチルフェニルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチル(３,３,３−トリフルオロプロピル)ポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＣＨ3ＳiＯ3/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＳiＯ2/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリル基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサンコポリマー、分子鎖両末端メチルジメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリエトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシリルエチル基封鎖ジメチルポリシロキサン、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。
また、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、(Ａ)成分は、一分子中に平均０.１個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、好ましくは、一分子中に平均０.５個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に好ましくは、一分子中に平均０.８個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。これは、一分子中のアルケニル基の平均値が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなるからである。このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはビニル基である。また、このオルガノポリシロキサン中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
また、本組成物が縮合反応により硬化する場合には、(Ａ)成分は、一分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、プロペノキシ基、イソプロペノキシ基、１−エチル−２−メチルビニルオキシ基等のアルケノキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基等のアシロキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ−メチルアセトアミド基、Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基が挙げられる。また、このオルガノポリシロキサン中のシラノール基およびケイ素原子結合加水分解性基以外のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示される。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様の一分子中に少なくとも２個のシラノール基もしくはケイ素原子結合加水分解性基を有するオルガノポリシロキサンが例示される。
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、(Ａ)成分のオルガノポリシロキサンは限定されないが、好ましくは、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは２０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、さらに好ましくは５０〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１００〜５０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。これは、２５℃における粘度が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の取扱作業性が著しく低下する傾向があるからである。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、前記と同様の構造が例示され、好ましくは直鎖状、一部分岐を有する直鎖状である。このようなオルガノポリシロキサンとしては、前記と同様のオルガノポリシロキサンが例示される。
(Ｂ)成分は、本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに熱伝導性を付与するための熱伝導性充填剤であり、例えば、アルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末等の金属系粉末；アルミナ粉末、酸化マグネシウム粉末、酸化ベリリウム粉末、酸化クロム粉末、酸化チタン粉末等の金属酸化物系粉末；窒化ホウ素粉末、窒化アルミニウム粉末等の金属窒化物系粉末；炭化ホウ素粉末、炭化チタン粉末、炭化珪素粉末等の金属炭化物系粉末；表面に導電性を付与するために金属にて被覆してなる金属酸化物系粉末およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。また、(Ｂ)成分の形状としては、例えば、球状、針状、円盤状、棒状、不定形状が挙げられる。本組成物、あるいは本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに電気絶縁性が要求される場合には、(Ｂ)成分は、金属酸化物系粉末、金属窒化物系粉末、または金属炭化物系粉末であることが好ましく、特に、アルミナ粉末であることが好ましい。(Ｂ)成分の平均粒子径は限定されないが、０.１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらには、０.１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。特に、(Ｂ)成分はＢＥＴ比表面積が５.０ｍ2／ｇ以下であるアルミナ粉末であることが好ましい。また、(Ｂ)成分の熱伝導性充填剤としてアルミナ粉末を用いる場合には、(Ｂ1)平均粒子径が１〜３０μｍ（ただし、１μｍを含まない。）である球状のアルミナ粉末と(Ｂ2)平均粒子径が０.１〜５μｍである球状もしくは不定形状のアルミナ粉末との混合物であることが好ましい。さらに、この混合物において、前記の(Ｂ1)成分の含有量は３０〜９０質量％の範囲内であり、前記の(Ｂ2)成分の含有量は１０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。
本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は限定されないが、良好な熱伝導性を有するシリコーンゴムを形成するためには、容積％については、本組成物中の少なくとも３０容積％であることが好ましく、さらに、３０〜９０容積％の範囲内であることが好ましく、さらに、４０〜９０容積％の範囲内であることが好ましく、特に、５０〜９０容積％の範囲内であることが好ましい。同様に、良好な熱伝導性を有するシリコーンゴムを形成するためには、(Ｂ)成分の含有量は、質量％については、本組成物中の少なくとも６０質量％であることが好ましく、さらに、７０〜９８質量％の範囲内であることが好ましく、特に、８０〜９７質量％の範囲内であることが好ましい。(Ｂ)成分の含有量として、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して３００〜２,５００質量部の範囲内であることが好ましく、さらに、４００〜２,０００質量部の範囲内であることが好ましく、特に、５００〜２,０００質量部の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｂ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの熱伝導性が不十分となるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて、得られるシリコーンゴム組成物中に(Ｂ)成分を均一に分散できず、その取扱作業性が低下したり、得られるシリコーンゴムの物理的特性が著しく低下するからである。
(Ｃ)成分は、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために上記(Ｂ)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーンゴム組成物を得るための特徴的な成分であり、(ｉ)一般式：
[Ｒ1 aＲ2 (3-a)ＳiＯ(Ｒ1 bＲ2 (2-b)ＳiＯ)m(Ｒ2 2ＳiＯ)n]cＳiＲ2 [4-(c+d)](ＯＲ3)d
（式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、かつ、ｃ＋ｄは２〜４の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、但し、ａが０である場合には、ｍは１以上の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、(ii)一般式：
Ｒ4 3ＳiＯ(Ｒ4 2ＳiＯ)pＲ4 2Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4 (3-d)(ＯＲ3)d
（式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ3は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは前記ど同様の整数である。）
で表されるオルガノポリシロキサン、またはこれらの二種以上の混合物である。
この(ｉ)成分は高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために、(Ｂ)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、本組成物の取扱性および成形性を悪化させず、本組成物が硬化性を有する場合には、硬化途上で接触している基材に対して良好な接着性を付与するための成分であり、一般式：
[Ｒ1 aＲ2 (3-a)ＳiＯ(Ｒ1 bＲ2 (2-b)ＳiＯ)m(Ｒ2 2ＳiＯ)n]cＳiＲ2 [4-(c+d)](ＯＲ3)d
で表される。上式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基等の直鎖状アルケニル基；イソプロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−１０−ウンデセニル基等の分岐鎖状アルケニル基；ビニルシクロヘキシル基、ビニルシクロドデシル基等の脂肪族不飽和結合を有する環状アルキル基；ビニルフェニル基等の脂肪族不飽和結合を有するアリール基；ビニルベンジル基、ビニルフェネチル基等の脂肪族不飽和結合を有するアラルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルケニル基であり、特に好ましくはビニル基、アリル基、またはヘキセニル基である。Ｒ1中の脂肪族不飽和結合の位置は限定されないが、結合するケイ素原子より遠い位置であることが好ましい。また、上式中のＲ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、さらに好ましくは炭素原子数１〜４のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。また、上式中のＲ3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基である。Ｒ3のアルキル基としては、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基である。また、Ｒ3のアルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基が挙げられ、好ましくはメトキシエトキシ基である。また、Ｒ3のアルケニル基としては、前記と同様のアルケニル基が例示され、好ましくはイソプロペニル基である。また、Ｒ3のアシル基としては、例えば、アセトキシ基が挙げられる。また、上式中のａは０〜３の整数であり、好ましくは１である。また、上式中のｂは１または２であり、好ましくは１である。また、上式中のｃは１〜３の整数であり、好ましくは１である。また、上式中のｄは１〜３の整数であり、好ましくは３である。ここで、上式中のｃ＋ｄは２〜４の整数である。また、上式中のｍは０以上の整数である。但し、上記ａが０である場合、上式中のｍは１以上の整数である。このようなｍは、０〜５００の整数であることが好ましく、さらには、１〜５００の整数であることが好ましく、さらには、５〜５００の整数であることが好ましく、さらには、１０〜５００の整数であることが好ましく、特には、１０〜２００の整数であることが好ましい。また、上式中のｎは０以上の整数であり、好ましくは０〜５００の整数であり、より好ましくは１〜５００の整数であり、さらに好ましくは５〜５００の整数であり、より好ましくは１０〜５００の整数であり、特に好ましくは１０〜２００の整数である。
このような(ｉ)成分のオルガノシロキサンを調製する方法としては、例えば、一般式：
[Ｒ1 aＲ2 (3-a)ＳiＯ(Ｒ1 bＲ2 (2-b)ＳiＯ)m(Ｒ2 2ＳiＯ)n]Ｈ
で表される分子鎖片末端シラノール基封鎖オルガノシロキサンと一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物とを酢酸等の酸触媒の存在下でアルコキシ交換反応させる方法が挙げられる。このシラノール基封鎖オリゴシロキサンにおいて、式中のＲ1、Ｒ2は前記と同様の基であり、また、式中のａ、ｂ、ｍ、ｎは前記と同様の整数である。一方、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルコキシ基を有するアルコキシシラン化合物は、一般式：
Ｒ2 (4-f)Ｓi(ＯＲ3)f
で表される。このアルコキシシラン化合物において、式中のＲ2、Ｒ3は前記と同様の基である。また、式中のｆは２〜４の整数であり、好ましくは４である。このようなアルコキシシラン化合物としては、例えば、ジメトキシジメチルシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシジエチルシラン等のジアルコキシジアルキルシラン化合物；トリメトキシメチルシラン、トリメトキシエチルシラン、トリメトキシプロピルシラン、トリエトキシメチルシラン、トリエトキシエチルシラン等のトリアルコキシアルキルシラン化合物；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン等のテトラアルコキシシラン化合物が挙げられる。また、酸触媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸が挙げられる。
このような(ｉ)成分のオルガノシロキサンとしては、次のような化合物が例示される。
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]5Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OC2H5)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH3(OCH3)2
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]7SiCH3(OCH3)2
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]25SiCH3(OCH3)2
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3
(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OCH3)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50Si(OC2H5)3
(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH3)2SiO]50SiCH3(OCH3)2
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]1[(CH3)2SiO]4}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]2[(CH3)2SiO]10}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]3[(CH3)2SiO]22}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)2SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OC2H5)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)2SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CH)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OC2H5)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2)2SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH3)3SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CH)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
{(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)2SiO[(CH2=CHCH2CH2CH2CH2)(CH3)SiO]4[(CH3)2SiO]50}Si(OCH3)3
また、(ii)成分のオルガノシロキサンは、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために上記(Ｂ)成分の熱伝導性充填剤を多量に含有しても、取扱作業性が良好である熱伝導性シリコーンゴム組成物を得るための特徴的な成分であり、一般式：
Ｒ4 3ＳiＯ(Ｒ4 2ＳiＯ)pＲ4 2Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4 (3-d)(ＯＲ3)d
で表される。式中のＲ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、前記と同様の直鎖アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは直鎖状アルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。また、上式中のＲ5は酸素原子または二価炭化水素基である。Ｒ5の二価炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基；エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシプロピレン基等のアルキレンオキシアルキレン基が挙げられる。特に、Ｒ5は酸素原子であることが好ましい。また、上式中のＲ3は前記と同様の基である。また、上式中のｐは１００〜５００の整数であり、好ましくは１０５〜５００の整数であり、さらに好ましくは１１０〜５００の整数であり、特に好ましくは１１０〜２００の整数である。これは、上式中のｐが上記範囲の下限未満であると、高熱伝導性のシリコーンゴムを得るために(Ｂ)成分を多量に含有させることができなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、(Ｂ)成分の表面に拘束される分子体積が増えすぎて、(Ｂ)成分を多量に含有させることができなくなる傾向があるからである。特に、本組成物中の(Ｂ)成分の含有量を８０容積％以上のような極めて高い含有量にすると、(Ｂ)成分の粒子間距離が平均的に短くなるために、この傾向は顕著である。また、上式中のｄは１〜３の整数であり、好ましくは３である。
このような(ii)成分のオルガノシロキサンとしては、例えば、
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]118(CH3)2Si−O−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]125(CH3)2Si−O−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]140(CH3)2Si−O−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]160(CH3)2Si−O−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]200(CH3)2Si−O−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]300(CH3)2Si−C2H4−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]118(CH3)2Si−O−SiCH3(OCH3)2
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]79[(CH3)(C6H5)SiO]30−Si(OCH3)3
(CH3)3SiO[(CH3)2SiO]79[(C6H5)2SiO]30−Si(OCH3)3
が挙げられる。
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は限定されず、(Ｂ)成分の表面を処理して、得られる熱伝導性シリコーンゴム組成物中への分散性を向上できる量であればよく、具体的には、(Ｂ)成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、(Ｂ)成分１００質量部に対して０.１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、(Ｂ)成分を多量に含有した場合に、得られるシリコーンゴム組成物の成形性や物性的特性が低下したり、得られるシリコーンゴム組成物の貯蔵中に(Ｂ)成分が沈降分離する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムの物理的特性が低下する傾向があるからである。(Ｃ)成分は二種類以上組み合わせて配合してもかまわない。また、(Ｃ)成分と一般式：
Ｒ2 (4-f)Ｓi(ＯＲ3)f
で表されるこのアルコキシシラン化合物を併用しても何ら問題ない（式中のＲ2、Ｒ3は前記と同様の基であり、ｆは１〜４の整数である）。
本組成物中に(Ｃ)成分を添加する方法としては、例えば、(１)(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を混合して、(Ｂ)成分の表面を予め(Ｃ)成分で処理して添加する方法、(２)(Ａ)成分と(Ｂ)成分を混合した後、(Ｃ)成分を混合して、(Ａ)成分中で(Ｂ)成分の表面を(Ｃ)成分で処理して添加する方法、(３)(Ａ)成分と(Ｂ)成分と(Ｃ)成分を同時に混合して、(Ｂ)成分の表面を(Ｃ)成分で処理して添加する方法が挙げられ、特に、(３)の方法であることが好ましい。このように本組成物中に(Ｃ)成分は(Ｂ)成分の表面を処理した状態で含有されているか、または本組成物中に単に含有されていてもよい。また、(Ｂ)成分を(Ｃ)成分により処理する際、その処理を促進するために、加熱したり、あるいは酢酸、リン酸などの酸性物質や、トリアルキルアミン、４級アンモニウム塩類、アンモニアガス、炭酸アンモニウムなどの塩基性物質を併用してもよい。
本組成物の(Ｄ)硬化剤は、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合には、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと白金系触媒からなるものである。このオルガノポリシロキサン中のケイ素原子結合に結合している基としては、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはアルキル基、アリール基であり、特に好ましくはメチル基、フェニル基である。また、このオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度は限定されないが、好ましくは１〜１００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内であり、特に好ましくは１〜５,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。このようなオルガノポリシロキサンの分子構造は限定されず、例えば、直鎖状、分岐鎖状、一部分岐を有する直鎖状、環状、樹枝状（デンドリマー状）が挙げられる。このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、これらの分子構造を有する単一重合体、これらの分子構造からなる共重合体、またはこれらの混合物が挙げられる。
このようなオルガノポリシロキサンとしては、例えば、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー、式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：(ＣＨ3)2ＨＳiＯ1/2で表されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で表されるシロキサン単位からなるオルガノシロキサンコポリマー、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
本組成物において、このオルガノポリシロキサンの含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(Ａ)成分中のケイ素原子結合アルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０.１〜１０モルの範囲内となる量であることが好ましく、さらに、０.１〜５モルの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜３.０モルの範囲内となる量であることが好ましい。これは本成分の含有量が上記範囲の下限未満となる量であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られるシリコーンゴムが非常に硬質となり、表面に多数のクラックを生じたりする傾向があるからである。
また、白金系触媒は本組成物の硬化を促進するための触媒であり、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が挙げられる。
本組成物において、白金系触媒の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(Ａ)成分に対して本成分中の白金金属が質量単位で０.０１〜１,０００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴム組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超える量を配合しても得られるシリコーンゴム組成物の硬化速度は顕著に向上しないからである。
また、本組成物が縮合反応により硬化する場合には、(Ｄ)成分は、一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合加水分解性基を有するシランもしくはその部分加水分解物、および必要に応じて縮合反応用触媒からなることを特徴とする。このシラン中のケイ素原子結合加水分解性基としては、前記と同様のアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基が例示される。また、このシランのケイ素原子には上記の加水分解性基以外に、例えば、前記と同様の直鎖状アルキル基、分岐鎖状アルキル基、環状アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基を結合していてもよい。このようなシランもしくはその部分化水分解物としては、例えば、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、エチルオルソシリケートが挙げられる。
本組成物において、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特には、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、このシランもしくはその部分加水分解物の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下したり、また、接着性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえる量であると、得られる組成物の硬化が著しく遅くなったりする傾向があるからである。
また、縮合反応用触媒は任意の成分であり、例えば、アミノキシ基、アミノ基、ケトオキシム基等の加水分解性基を有するシランを硬化剤として用いる場合には必須ではない。このような縮合反応用触媒としては、例えば、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の有機チタン酸エステル；ジイソプロポキシビス(アセチルアセテート)チタン、ジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタン等の有機チタンキレート化合物；アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)等の有機アルミニウム化合物；ジルコニウムテトラ(アセチルアセトネート)、ジルコニウムテトラブチレート等の有機ジルコニウム化合物；ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジラウレート、ブチルスズ−２−エチルヘキソエート等の有機スズ化合物；ナフテン酸スズ、オレイン酸スズ、ブチル酸スズ、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；ヘキシルアミン、燐酸ドデシルアミン等のアミン化合物、およびその塩；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、硝酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；グアニジル基含有有機ケイ素化合物が挙げられる。
本組成物において、この縮合反応用触媒の含有量は任意量であり、本組成物の硬化に必要な量であればよく、具体的には、(Ａ)成分１００質量部に対して０.０１〜２０質量部の範囲内であることが好ましく、特に、０.１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。これは、この触媒が必須である場合、この触媒の含有量が上記範囲の下限未満の量であると、得られる組成物が十分に硬化しなくなる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限をこえると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下する傾向があるからである。
また、本組成物が有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化する場合には、(Ｄ)成分は有機過酸化物である。この有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２,５−ジメチルビス(２,５−ｔ−ブチルパーオキシ)ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエートが挙げられる。この有機過酸化物の含有量は、本組成物の硬化に必要な量であり、具体的には、上記(Ａ)成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０.１〜５質量部の範囲内となる量であることが好ましい。
(Ｅ)成分は本組成物を硬化して得られるシリコーンゴムの物理的特性を顕著に改良するオルガノポリシロキサンであり、ＳiＯ4/2単位、Ｒ1Ｒ2 2ＳiＯ1/2単位、およびＲ2 3ＳiＯ1/2単位からなる。上記単位式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはビニル基である。また、上記単位式中、Ｒ2は脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、前記と同様の基が例示され、好ましくはメチル基、フェニル基である。(Ｅ)成分は、上記各単位からなるが、好ましくは、平均単位式：
(ＳiＯ4/2)g(Ｒ1Ｒ2 2ＳiＯ1/2)h(Ｒ2 3ＳiＯ1/2)i
で表されるオルガノポリシロキサンである。式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様の基である。ｇ、ｈ、およびｉはそれぞれ正数であり、（ｈ＋ｉ）／ｇが０.３〜３.０の範囲内であることが好ましく、さらには、０.３〜２.５の範囲内であることが好ましく、特には、０.３〜２.０の範囲内であることが好ましい。また、ｉ／ｇが０.０１〜２.０の範囲内であることが好ましく、さらには、０.０２〜２.０の範囲内であることが好ましく、特には、０.０３〜２.０の範囲内であることが好ましい。このような(Ｅ)成分の質量平均分子量は特に限定されないが、好ましくは１,０００〜２０,０００の範囲内であり、さらに好ましくは５,０００〜２０,０００の範囲内であり、特に好ましくは１０,０００〜２０,０００の範囲内である。
このような(Ｅ)成分のオルガノポリシロキサンは、一般式：
ＳiＸ4
で表されるシラン、一般式：
Ｒ1Ｒ2 2ＳiＸ
で表されるシラン、および一般式：
Ｒ2 3ＳiＸ
で表されるシランを共加水分解および縮合反応させることにより調製することができる。式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様の基であり、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、またはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基である。加水分解および縮合反応の際、トリフルオロ酢酸等の酸の存在下で反応をさせることが好ましい。
本組成物において、(Ｅ)成分の含有量は、前記(Ａ)成分と前記(Ｅ)成分の合計量に対して２〜１０質量％であることを特徴とする。これは、(Ｅ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られるシリコーンゴムの物理的特性や接着力が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物がゴム状を呈さなくなり、非常に硬く、もろくなってしまうからである。
本組成物にはその他任意の成分として、一分子中にアルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、一分子中にケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、一分子中にアルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基とエポキシ基含有有機基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、一分子中にケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基とエポキシ基含有有機基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、一分子中にアルケニル基とケイ素原子結合アルコキシ基と（メタ）アクリル基含有有機基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、一分子中にケイ素原子結合水素原子とケイ素原子結合アルコキシ基と（メタ）アクリル基含有有機基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、エポキシ基含有有機基を含有するアルコキシシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基およびケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物または反応混合物等の接着付与剤を含有してもよい。なお、エポキシ基含有有機基としては、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)−プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基が例示される。また、（メタ）アクリル基含有有機基としては、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、４−メタクリロキシブチル基が例示される。この接着付与剤の含有量は特に限定されないが、本組成物の０.００１〜１０質量％の範囲内となる量であることが好ましく、さらに、０.０１〜１０質量％の範囲内となる量であることが好ましく、特に、０.１〜１０質量％の範囲内となる量であることが好ましい。
また、本組成物には、その他任意の成分として、メチルトリメトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン等のアルキル基含有アルコキシシランを前記(Ｂ)成分の表面処理剤として含有してもよい。このアルキル基含有アルコキシシランの含有量は特に限定されないが、好ましくは(Ｂ)成分の表面積の少なくとも１０％を被覆するに十分な量であり、特に好ましくは、少なくとも５０％を被覆するに十分な量である。このアルキル基含有アルコキシシランの含有量は、次式で求めることができる。なお、アルキル基含有アルコキシシランの最小被覆面積とはＳｔｕａｒｔ−Ｂｒｉｅｇｌｅｂの分子モデルから計算されるもので、７８.３×１０００／（アルキル基含有アルコキシシランの分子量）で求められる。
Figure 0004828145
さらに、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、例えば、顔料、染料、蛍光染料、耐熱添加剤、トリアゾール系化合物以外の難燃性付与剤、可塑剤、接着付与剤を含有してもよい。特に、本組成物がヒドロシリル化反応により硬化する場合、本組成物の硬化速度を調節し、取扱作業性を向上させるため、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエン−イン化合物；その他、ヒドラジン系化合物、フォスフィン系化合物、メルカプタン系化合物等の硬化反応抑制剤を含有することが好ましい。この硬化反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物に対して０.０００１〜１.０質量％の範囲内であることが好ましい。
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物を実施例、比較例により詳細に説明する。なお、実施例中の熱伝導率は５０℃における値であり、それ以外の特性は２５℃における値である。また、実施例、比較例で用いた原料は次のとおりである。
Ａ１成分：粘度が２,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２２質量％）
Ａ２成分：粘度が１０,７００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１３７質量％）
Ａ３成分：粘度が２,１００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２２質量％）
Ａ４成分：粘度が１１,５００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.１３７質量％）
Ｂ１成分：平均粒子径が１０μｍで、ＢＥＴ比表面積が０.４ｍ2／ｇである球状のアルミナ粉末
Ｂ２成分：平均粒子径が１.１μｍで、ＢＥＴ比表面積が２.３７ｍ2／ｇである不定形状のアルミナ粉末
Ｃ１成分：式：
(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]27Ｓi(ＯＣＨ3)3
で表されるオルガノポリシロキサン
Ｃ２成分：式：
(ＣＨ3)3ＳiＯ[(ＣＨ3)2ＳiＯ]110Ｓi(ＯＣＨ3)3
で表されるオルガノポリシロキサン
Ｄ１成分：白金含有量が０.５質量％である白金の１,３−ジビニル−１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン錯体
Ｄ２成分：粘度が５ｍＰａ・ｓであり、一分子中に平均５個のケイ素原子結合水素原子基を有する分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素原子基の含有量＝０.７４質量％）
Ｅ１成分：平均単位式：
[(ＣＨ2＝ＣＨ)(ＣＨ3)2ＳiＯ1/2]0.02[(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2]0.43(ＳｉＯ4/2)0.55
で表されるオルガノシロキサンを２８質量％含有する、粘度が２０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２２質量％）の混合物
Ｆ１成分：粘度が２０ｍＰａ・ｓである、分子鎖両末端が３−グリシドキシプロピルジメトキシロキシ基で封鎖されたメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体（ビニル基の含有量＝９.６質量％）
Ｇ１成分：５０質量％カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製のＴｈｅｒｍａｘ Ｆｌｏｆｏｒｍ Ｎ−９９０）を含有する粘度が２,０００ｍＰａ・ｓである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０.２２質量％）の混合物
［実施例１］
室温にて、Ａ１成分５.２１質量部、Ａ２成分１.４８質量部、Ｂ１成分２５.０１質量部、Ｂ２成分１６.９９質量部、Ｃ１成分０.１３質量部、Ｃ２成分０.１３質量部、Ｅ１成分１.００質量部、およびＤ１成分０.０５質量部を混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分４.３１質量部、Ａ２成分１.２３質量部、Ｂ１成分２５.０１質量部、Ｂ２成分１６.９９質量部、Ｃ１成分０.１３質量部、Ｃ２成分０.１３質量部、Ｅ１成分１.００質量部、Ｄ２成分０.７０質量部、およびＦ１成分０.５０質量部を混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液およびＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５４であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５７体積％であり、Ｅ１成分の含有量はＡ１成分とＡ２成分とＥ１成分の合計量に対して３.９質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性は次のようにして測定し、それらの結果を表１に示した。
［熱伝導性シリコーンゴム組成物の粘度］
熱伝導性シリコーンゴム組成物の粘度はＴＡインスツルメンツ社製レオメーター（ＡＲ５５０）を用いて測定した。ジオメトリーは直径２０ｍｍ、２°のコーン／プレートを用いた。なお、粘度は０.３ｒｐｍと３.４ｒｐｍの異なる回転速度で測定し、０.３ｒｐｍにて測定後、５分間静止したのち、３.４ｒｐｍにて続けて粘度を測定した。それぞれ１０分後の値を粘度とした。
［熱伝導性シリコーンゴムの熱伝導率］
熱伝導性シリコーンゴム組成物の熱伝導率を定常法に従って、日立製作所株式会社製の樹脂材料熱抵抗測定装置により測定した。測定用試験体には面積１ｃｍ×１ｃｍ、厚さ０.０７２５ｃｍの日立製作所株式会社製シリコンチップに熱伝導性シリコーンゴム組成物を５０μｍ、１００μｍおよび１５０μｍの厚さになるように挟みこみ、それぞれを１５０℃で３０分間かけて硬化させたものを用いた。荷重５０Ｎ、５０℃にて各厚さでの熱抵抗を測定し、その熱抵抗値から熱伝導率を算出した。
［熱伝導性シリコーンゴムの接着強さ］
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を、被着体の間に挟み込んだ後、１５０℃×３０分間加熱することにより硬化させた。被着体として、株式会社パルテック社製アルミニウム板(ＪＩＳ Ｈ ４０００、Ａ１０５０Ｐ)を用いた。また、接着面積は２５ｍｍ×１０ｍｍとし、接着層の厚さは１ｍｍとした。この熱伝導性シリコーンゴムの引張りせん断接着強さをＪＩＳ Ｋ ６２４９の規定に従って測定した。
［熱伝導性シリコーンゴムの伸び］
この熱伝導性シリコーンゴム組成物を面積１２０ｍｍ×１２０ｍｍ、厚さ２ｍｍの金型に流し込み、１５０℃×１５分間加熱することによって熱伝導性シリコーンゴムシートを作製した。このシートをさらに１５０℃×６０分間加熱したものを試験体とした。この熱伝導性シリコーンゴムの伸びをＪＩＳ Ｋ ６２５１の規定に準じて測定した。
［熱伝導性シリコーンゴムの引張強さ］
上記同様に熱伝導性シリコーンゴムシートを作製し、試験体とした。この熱伝導性シリコーンゴムの引張強さをＪＩＳ Ｋ ６２５１の規定に準じて測定した。
［熱伝導性シリコーンゴムの硬度］
上記同様に熱伝導性シリコーンゴムシートを作製し、試験体とした。この熱伝導性シリコーンゴムの硬度をＪＩＳ Ｋ ６２５３に規定のタイプＡデュロメータにより測定した。
［実施例２］
室温にて、Ａ１成分４.２０質量部、Ａ２成分１.４０質量部、Ｂ１成分２５.０１質量部、Ｂ２成分１６.９９質量部、Ｃ１成分０.１３質量部、Ｃ２成分０.１３質量部、Ｅ１成分２.１５質量部、およびＤ１成分０.０５質量部を混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分３.２２質量部、Ａ２成分１.０７質量部、Ｂ１成分２５.０１質量部、Ｂ２成分１６.９９質量部、Ｃ１成分０.１３質量部、Ｃ２成分０.１３質量部、Ｅ１成分２.１５質量部、Ｄ２成分０.８０質量部、およびＦ１成分０.５０質量部を混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液およびＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５４であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５７体積％であり、Ｅ１成分の含有量はＡ１成分とＡ２成分とＥ１成分の合計量に対して８.５質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［実施例３］
室温にて、Ａ１成分１６.５４質量部、Ａ２成分５.６８質量部、Ｂ１成分１００.００質量部、Ｂ２成分６８.００質量部、Ｃ１成分０.５０質量部、Ｃ２成分０.４９質量部、Ｅ１成分８.６０質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間混合した。その後、混合しながら３０分かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物にＤ１成分０.２２質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分１２.５２質量部、Ａ２成分４.６８質量部、Ｂ１成分１００.００質量部、Ｂ２成分６８.００質量部、Ｃ１成分０.５０質量部、Ｃ２成分０.５０質量部、およびＥ１成分８.６２質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて１時間混合した。その後、混合しながら３０分かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物に、Ｄ２成分３.２５質量部、およびＦ１成分２.００質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下３０分間混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液およびＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５６であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５７体積％であり、Ｅ１成分の含有量はＡ１成分とＡ２成分とＥ１成分の合計量に対して８.５質量％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［実施例４］
室温にて、Ａ１成分２１.３９質量部、Ａ２成分５.３５質量部、Ｂ１成分５９.４６質量部、Ｂ２成分１０６.５９質量部、Ｃ１成分０.５１質量部、Ｃ２成分０.５１質量部、Ｅ１成分４.１０質量部、およびメチルトリエトキシシラン（最小被覆面積＝４３９ｍ2／ｇ）１.８９質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間混合した。その後、混合しながら３０分かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物にＤ１成分０.２２質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分１７.８質量部、Ａ２成分４.４質量部、Ｂ１成分５９質量部、Ｂ２成分１０７質量部、Ｃ１成分０.５０質量部、Ｃ２成分０.５０質量部、Ｅ１成分４.１質量部、およびメチルトリエトキシシラン１.８９質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて１時間混合した。その後、混合しながら３０分かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物に、Ｄ２成分２.８３質量部、およびＦ１成分２.０３質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下３０分間混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液およびＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５４であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５５体積％であり、Ｅ１成分の含有量はＡ１成分とＡ２成分とＥ１成分の合計量に対して４.０質量％である。また、メチルトリエトキシシランの含有量はＢ１成分とＢ２成分の合計の表面積の３００％を被覆するに十分な量である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［実施例５］
室温にて、Ａ１成分１５３.１８質量部、Ａ２成分３８.２５質量部、Ｂ１成分７５０.３０質量部、Ｂ２成分５０９.７０質量部、Ｃ１成分３.７５質量部、Ｃ２成分３.７５質量部、Ｅ１成分３０.００質量部、およびメチルトリエトキシシラン（最小被覆面積＝４３９ｍ2／ｇ）９.５４質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間混合した。その後、混合しながら１時間かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物にＤ１成分１.５３質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分１２４.００質量部、Ａ２成分３２.４０質量部、Ｂ１成分７５０.３０質量部、Ｂ２成分５０９.７０質量部、Ｃ１成分３.７５質量部、Ｃ２成分３.７５質量部、Ｅ１成分３０.００質量部、Ｇ１成分１.２０質量部、およびメチルトリエトキシシラン９.５４質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて１時間混合した。その後、混合しながら１時間かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物に、Ｄ２成分２０.４０質量部、およびＦ１成分１５.００質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下３０分間混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液およびＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５２であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５７体積％であり、Ｅ１成分の含有量はＡ１成分とＡ２成分とＥ１成分の合計量に対して４.１質量％である。また、メチルトリエトキシシランの含有量はＢ１成分とＢ２成分の合計の表面積の２７８％を被覆するに十分な量である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［実施例６］
室温にて、Ａ３成分１６８.００質量部、Ａ４成分４２.６２質量部、Ｂ１成分７４１.００質量部、Ｂ２成分５０４.００質量部、Ｃ１成分３.７８質量部、Ｃ２成分３.７７質量部、Ｅ１成分３３.３０質量部、およびメチルトリメトキシシラン（最小被覆面積＝５７５ｍ2／ｇ）２.４０質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間混合した。その後、混合しながら１時間かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物にＤ１成分１.６０質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ３成分１３８.４０質量部、Ａ４成分３６.５０質量部、Ｂ１成分７４２.００質量部、Ｂ２成分５０４.００質量部、Ｃ１成分３.７７質量部、Ｃ２成分３.７９質量部、Ｅ１成分３３.５０質量部、Ｇ１成分１.２０質量部、およびメチルトリメトキシシラン２.３０質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて１時間混合した。その後、混合しながら１時間かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物に、Ｄ２成分２１.６２質量部、およびＦ１成分１５.００質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下３０分間混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液とＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ３成分とＡ４成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５３であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５５体積％であり、Ｅ１成分の含有量はＡ３成分とＡ４成分とＥ１成分の合計量に対して４.１質量％である。また、メチルトリメトキシシランの含有量はＢ１成分とＢ２成分の合計の表面積の９０.６％を被覆するに十分な量である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［比較例１］
室温にて、Ａ１成分６.３０質量部、Ａ２成分１.４０質量部、Ｂ１成分２５.０１質量部、Ｂ２成分１６.９９質量部、Ｃ１成分０.１３質量部、Ｃ２成分０.１３質量部、およびＤ１成分０.０５質量部を混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分５.４３質量部、Ａ２成分１.２０質量部、Ｂ１成分２５.０１質量部、Ｂ２成分１６.９９質量部、Ｃ１成分０.１３質量部、Ｃ２成分０.１３質量部、Ｄ２成分０.６１質量部、およびＦ１成分０.５０質量部を混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液とＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５４であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５７体積％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
［比較例２］
室温にて、Ａ１成分２５.３６質量部、Ａ２成分５.４３質量部、Ｂ１成分１００.００質量部、Ｂ２成分６８.００質量部、Ｃ１成分０.５０質量部、およびＣ２成分０.４９質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で１時間混合した。その後、混合しながら３０分かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物にＤ１成分０.２２質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で３０分間混合してＡ液を調製した。
一方、室温にて、Ａ１成分２０.５５質量部、Ａ２成分４.４０質量部、Ｂ１成分１００.００質量部、Ｂ２成分６８.００質量部、Ｃ１成分０.５０質量部、およびＣ２成分０.５０質量部およびＢＥＴ比表面積が２００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ１.６０質量部を１５分間混合した後、１５０℃、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下にて１時間混合した。その後、混合しながら３０分かけて室温まで冷却した。次いで、この混合物に、Ｄ２成分２.４５質量部、およびＦ１成分２.０質量部を室温にて１５分間混合し、さらに室温、１０ｍｍＨｇ以下の減圧下３０分間混合してＢ液を調製した。
次に、上記のＡ液およびＢ液を質量比１：１で混合して熱伝導性シリコーンゴム組成物を調製した。この熱伝導性シリコーンゴム組成物において、Ａ１成分とＡ２成分中のビニル基の合計に対するＤ２成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比は１.５６であり、Ｂ１成分とＢ２成分の含有量は５７体積％である。この熱伝導性シリコーンゴム組成物および熱伝導性シリコーンゴムの特性を表１に示した。
Figure 0004828145
本発明の熱伝導性シリコーンゴム組成物は、硬化前は取扱作業性および流動性が良好であり、硬化して、接着性、伸び、および引張強さが良好である熱伝導性シリコーンゴムを形成することができるので、電気・電子部品の放熱用接着剤、放熱シートの原料等に好適である。

Claims (8)

  1. (Ａ)オルガノポリシロキサン｛但し、下記(Ｃ)成分および下記(Ｅ)成分に該当するものを除く。｝、(Ｂ)熱伝導性充填剤、(Ｃ)(ｉ)一般式：
    [Ｒ1 aＲ2 (3-a)ＳiＯ(Ｒ1 bＲ2 (2-b)ＳiＯ)m(Ｒ2 2ＳiＯ)n]cＳiＲ2 [4-(c+d)](ＯＲ3)d
    （式中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有する一価炭化水素基であり、Ｒ2は同種もしくは異種の脂肪族不飽和結合を有さない一価炭化水素基であり、Ｒ3はアルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル基、またはアシル基であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜３の整数であり、ｄは１〜３の整数であり、かつ、ｃ＋ｄは２〜４の整数であり、ｍは０以上の整数であり、ｎは０以上の整数であり、但し、ａが０である場合には、ｍは１以上の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、(ii)一般式：
    Ｒ4 3ＳiＯ(Ｒ4 2ＳiＯ)pＲ4 2Ｓi−Ｒ5−ＳiＲ4 (3-d)(ＯＲ3)d
    （式中、Ｒ4は同種もしくは異種の一価炭化水素基であり、Ｒ5は酸素原子または二価炭化水素基であり、Ｒ3は前記と同様の基であり、ｐは１００〜５００の整数であり、ｄは前記と同様の整数である。）
    で表されるオルガノポリシロキサン、またはこれらの二種以上の混合物、(Ｄ)硬化剤、および(Ｅ)ＳiＯ4/2単位、Ｒ1Ｒ2 2ＳiＯ1/2単位、およびＲ2 3ＳiＯ1/2単位（式中、Ｒ1およびＲ2は前記と同様の基である。）からなるオルガノポリシロキサンから少なくともなり、前記(Ｅ)成分の含有量が、前記(Ａ)成分と前記(Ｅ)成分の合計量に対して２〜１０質量％であることを特徴とする熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  2. (Ｂ)成分の平均粒子径が０.１〜１００μｍであることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  3. (Ｂ)成分がアルミナ粉末であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  4. (Ｂ)成分のＢＥＴ比表面積が５.０ｍ2／ｇ以下であるアルミナ粉末であることを特徴とする、請求項３記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  5. (Ｂ)成分の含有量が、(Ａ)成分１００質量部に対して３００〜２,５００質量部であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  6. (Ｃ)成分の含有量が、(Ｂ)成分１００質量部に対して０.１〜１０質量部であることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  7. (Ｂ)成分が、(Ａ)成分中で(Ｃ)成分により表面処理されていることを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
  8. 熱伝導性シリコーンゴム組成物が、ヒドロシリル化反応、縮合反応、または有機過酸化物によるフリーラジカル反応により硬化することを特徴とする、請求項１記載の熱伝導性シリコーンゴム組成物。
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