JP4811900B2 - 透明積層体、眼鏡用プラスチックレンズおよびプライマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
技術分野
本発明は、透明積層体、眼鏡用プラスチックレンズおよびその製造に用いられるプライマー組成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性および耐衝撃性の高い透明積層体および高温での加熱硬化を必要とせず、眼鏡用プラスチックレンズの如き透明積層体の製造に適したプライマー組成物に関する。
【０００２】
従来の技術
プラスチックレンズは傷つきやすい為にその表面にハードコートが施される。さらに表面反射を抑えるために無機物質を蒸着した反射防止コートを施す場合が多い。ハードコートや反射防止コートを施すと、レンズの衝撃性が劣り割れやすくなる。そのため、それを防止するのに、プライマーを塗布することが行われている。
一方、レンズ厚を薄くするために、プラスチックレンズ基材の屈折率を高くする必要があるが、レンズ基材の屈折率が例えば１.５０より高い場合にはハードコートやプライマーとの屈折率の違いや膜厚差から来る干渉縞を軽減するためにハードコートあるいはプライマーの屈折率をレンズ基材のそれに合わせる必要がある。その際、屈折率を高くするためにＴｉＯ_２のような屈折率が高い酸化物をハードコートあるいはプライマーに添加することが提案されている（特開平０７−３２５２０１号公報および特開平１０−３３２９０２号公報参照）。
レンズ基材にプライマー塗布後、プライマーを硬化させるために加熱する必要があるが、その際、レンズ基材が高屈折率で、耐熱性の低いものである場合には、低温で長時間硬化する必要が生じ、生産性が低下する問題がある。
そのため、加熱を避けて、熱可塑性のウレタンポリマーを塗布したのち、溶媒を蒸発させることで塗膜を得るタイプのプライマーも提案されている（特表平８−５０５８９６号公報）。しかしながら、高屈折率のプライマーとすべく、このプライマーに通常市販されている屈折率の高い酸化物ゾルを添加すると、得られる塗膜が白濁したり、液がゲル化したりして、長期間実用に耐えうるものではない。ウレタンエラストマーと無機微粒子を特定の有機シランで表面処理したものからなるプライマーも提案されている（特開平９−２９１２２７号公報）が、前記組み合わせで必ずしも透明で且つプライマー液が長期安定性のあるものは得られない。
【０００３】
発明の開示
本発明の目的は、プラスチック基材に塗布後に、高温での加熱硬化を必要としない新規なプライマー組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、本発明の上記プライマー組成物を用いた、透明で、反射防止コートを施した場合でも耐衝撃性が高く且つ耐熱性が高い透明積層体例えば眼鏡用プラスチックレンズを提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００４】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、透明プラスチック基材および該基材の少なくとも一方の表面上に形成された塗膜を有する透明積層体であって、該塗膜は（Ａ）ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレタンの自己乳化エマルジョン、
（Ｂ）表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾル、ただし前記疎水性基はアルキル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基および片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機酸化物はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、ならびに
（Ｃ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアシルエステル、ポリアルキレングリコールのモノアシルエステル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびダイアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する液状プライマー組成物を塗布、硬化させたものであることを特徴とする透明積層体によって達成される。
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、（Ａ）ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たないポリウレタンの自己乳化エマルジョン、
（Ｂ）表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾル、ただし前記疎水性基はアルキル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基および片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機酸化物はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、ならびに
（Ｃ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアシルエステル、ポリアルキレングリコールのモノアシルエステル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびダイアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
を含有する液状プライマー組成物によって達成される。
【０００６】
以下、本発明について説明する。
本発明において用いられる自己乳化エマルジョン（Ａ）はペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレタンの自己乳化エマルジョンである。
かかるポリウレタンは、例えばカルボン酸基と２個の水酸基を有する化合物、脂肪族ジイソシアネートおよび水酸基を２個有するポリエステルジオール、ポリエーテルジオールあるいはポリカーボネートジオールとを反応せしめることにより得られる。また、この反応の際必要に応じジアミンを共存させることができる。その際、ジアミンとジイソシアネートとの反応によりウレア基が生成する。本発明にいう線状ポリウレタンには、このようなウレア基を含むポリウレタンも包含されると理解されるべきである。ウレア基の割合はウレタン基に対し１００モル％以下が好ましい。
カルボン酸基と２個の水酸基を有する化合物としては、例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−ｎ−酪酸およびプロピオン酸を挙げることができる。
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソアイアネート、１，３，３−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネートを挙げることができる。
また、ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンの如き脂肪族ジアミンを好ましいものとして挙げることができる。
【０００７】
本発明における線状ポリウレタンの自己乳化エマルジョンの代わりに、ポリマー鎖間に架橋構造を持つ架橋ポリウレタンの自己乳化エマルジョンを使用した場合には、塗膜に白化が生じやすく、塗膜被覆物品の耐衝撃性が高くなく、そして液状プライマー組成物が早期にゲル化しやすくなる。またペンダントカルボン酸基を有しない線状ポリウレタンの自己乳化エマルジョンを使用した場合には、この液状プライマー組成物の塗布膜の上にさらに塗布するハードコート液の溶媒にプライマー塗膜が溶解してハードコート液を汚染しやすくなる。
本発明におけるポリウレタンは、好ましくはビスフェノールＡ骨格を有する。ビスフェノールＡ骨格を有しないポリウレタンを後述のＳｉＯ_２ゾルと組み合わせて使用する場合には何ら問題を生じないが、このポリウレタンを後述の複合酸化物ゾルと組み合わせて使用する場合は、得られる膜に白化が生じたり、塗膜被覆物品の耐衝撃性が低下しやすい。これに対してビスフェノールＡ骨格を有するポリウレタンを複合酸化物微粒子と組み合わせて使用した場合には膜の白化を防止し、かつさらに高い耐衝撃性を得ることができる。
上記ポリウレタンは、好ましくは１０万〜１００万の数平均分子量を有している。
【０００８】
これらのポリウレタンの自己乳化エマルジョンは、塩基性化合物例えば脂肪族アミン、芳香族アミンを添加した水媒体中に上記ポリウレタンを加えて、攪拌することにより製造することができる。好ましくは、粒径１０〜５０ｎｍの大きさの粒子で乳化される。
自己乳化エマルジョンは、好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２０〜４８重量％の固形分濃度に調整される。
本発明に用いられる自己乳化エマルジョンは、例えば旭電化工業(株)のアデカボンタイター（商標）として入手できる。
また、自己乳化エマルジョンは、好ましくは、伸び率が２４０％〜５００％でありそして１００％モジュラスが１９０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である塗膜を与える。
樹脂中に後述する無機酸化物微粒子が分散することにより塗膜がより硬くなるため、樹脂の物性が上記物性を満たすものがよい。伸び率が５００％を超える塗膜の場合は熱可塑性が強く発揮され塗膜物品としての耐熱性が悪化し易くなる。伸びが２４０％未満では耐衝撃性が低下しやすくなる。また、１００％モジュラスが１９０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上ではさらに優れた耐衝撃性および耐熱性が得られる。
【０００９】
本発明で用いられる（Ｂ）成分は、表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾルである。ただし前記疎水性基はアルキル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基および片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機酸化物はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である。このゾルの無機酸化物微粒子は塗膜の硬度、耐熱性および耐候性を高める。またＴｉ、Ｚｒなどの酸化物を含む無機酸化物微粒子は塗膜の屈折率を高めて、干渉縞の発生を防止するのに役立つ。無機酸化物微粒子の表面に疎水性基を有せしめることにより塗膜の白化を防止することができる。
この疎水性基としては、アクリロキシ基で置換されたアルキル基およびメタクリロキシ基で置換されたアルキル基が、塗膜の安定性が良いので、特に好ましく用いられる。無機酸化物微粒子の表面に疎水性基ではないアミノ基またはウレイド基を有せしめても塗膜の白化を防止することができない。
ゾル（Ｂ）の無機酸化物としては、その無機酸化物微粒子の表面が下記式（１）
Ｒ^１Ｒ^２ _ａＳｉＸ_ｂ ……（１）
ここで、Ｒ^１はメタクリロキシ基もしくはグリシジルオキシ基で置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０、１または２でありそしてｂは１、２または３である、但しａ＋ｂ＝３、
で表される有機シラン化合物で改質されて表面に疎水性基Ｒ^１、Ｒ^２を有せしめているものが好ましい。
【００１０】
上記酸化物は、上記元素の単独の酸化物あるいは２種以上の元素の複合酸化物であってもよい。無機酸化物としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化タリウム、酸化セリウム、酸化ランタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化チタン、酸化チタン／酸化ジルコニウム複合酸化物、酸化チタン／酸化ジルコニウム／酸化ケイ素複合酸化物等を挙げることができる。複合酸化物は、酸化チタンを少なくとも５０重量％含有するものが好ましい。無機酸化物は好ましくは１〜１００ｎｍの粒径を有する。
上記式（１）で表される有機シラン化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、トリメチルクロロシラン、グリシジルオキシメチルトリメトキシシラン、α−グリシジルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
【００１１】
上記酸化物微粒子の有機シラン化合物による改質は、低級アルコール例えばエタノール中で、無機酸化物微粒子および触媒の存在下に、有機シラン化合物を、低級アルコールの還流下に加水分解せしめることにより行うことができる。酸化物微粒子と有機シラン化合物の使用割合は、無機酸化物１重量部当り、好ましくは０.４〜２.５重量部、より好ましくは０.５〜１.５重量部である。
ゾル（Ｂ）の無機酸化物微粒子としては、さらにＳｉＯ_２微粒子であり、そしてその表面が炭素数１〜５の低級アルコール、炭素数４〜８のプロピレングリコールモノアルキルエーテルおよび炭素数３〜８のエチレングリコールモノアルキルエーテルよりなる群から選ばれるヒドロキシ化合物で改質されて、ＳｉＯ_２微粒子の表面にアルキル基、片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基の疎水性基を有しているものが同様に好ましく用いられる。
このＳｉＯ_２の表面の改質は、上記ヒドロキシ化合物中、触媒の存在下にＳｉＯ_２微粒子を加熱するのが好ましい。
上記炭素数１〜５の低級アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびヘキサノールを挙げることができる。これらのアルコールは直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。炭素数４〜８のプロピレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基およびペンチル基の如き炭素数１〜５のアルキル基である。炭素数３〜８のエチレングリコールモノアルキルエーテルのアルキル基は、同様に直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えば上記炭素数１〜５のアルキル基およびヘキシル基の如き炭素数１〜６のアルキル基である。
【００１２】
表面に疎水性基を有する無機酸化物微粒子の分散媒としては、水、アルコール、または水と相溶性がある有機溶媒が用いられる。前記アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール類を例示することができ、水と相溶性がある有機溶媒としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのセロソルブ類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール誘導体類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などを用いることができる。これらの中で低級アルコール（炭素数１〜５の鎖状アルコール）が望ましく用いられる。しかし低級アルコールの使用は後述のように液状プライマー組成物を早期にゲル化させやすくするので、その使用量はできるだけ少量とすることが好ましい。Ｎ−メチルピロリドンを無機酸化物ゾルの低級アルコール溶媒または液状プライマー組成物中に添加することにより液状プライマー組成物の早期ゲル化を防止することができる。しかしＮ−メチルピロリドンはその添加量が多いとプラスチック基材を侵し易いので、使用は少量にすべきである。
【００１３】
後述の（Ｃ）成分である、アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアシルエステル、ポリアルキレングリコールのモノアシルエステル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびダイアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を無機酸化物微粒子の分散溶媒として兼用することができる。
本発明において用いられる（Ｃ）成分は、水と相溶性があり、かつ水の沸点（１００℃）よりも高い沸点を有する。
かかる化合物としては、具体的には、例えばエチレングリコールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数３〜７）、ジエチレングリコールのモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１〜５）、エチレングリコールのモノアシルエステル（アシル基の炭素数３〜７）、ジエチレングリコールモノアシルエステル（アシル基の炭素数１〜５）、プロピレングリコールモノアルキルエーテル（アルキル基の炭素数１〜４）、プロピレングリコールモノアシルエステル（アシル基の炭素数３〜６）を挙げることができる。
上記化合物（Ｃ）を使用することにより、本発明の液状プライマー組成物は、長期に安定な溶液として存在することが可能となる。
上記化合物（Ｃ）に代えて、炭素数が４以下の分子の小さなアルコール類を溶媒として用いると、ウレタンエマルジョンの各粒子の内部にアルコールが急激に浸透し、分子が膨張するため、ウレタンエマルジョンの粘度が増大して液状プライマー組成物が早期にゲル化するので好ましくない。
【００１４】
本発明の上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分を含む液状プライマー組成物は、好ましくは（Ａ）成分１００重量部（不揮発分として）当り、（Ｂ）成分５〜４００重量部（無機酸化物として）および（Ｃ）成分５０〜３０００重量部を含有してなる。なお（Ｃ）成分５０〜３０００重量部には、（Ｂ）成分の分散媒として使用されたものを含むものとする。より好ましくは、（Ａ）成分１００重量部（不揮発分として）当り、（Ｂ）成分２０〜２５０重量部（無機酸化物として）および（Ｃ）成分８０〜２０００重量部である。
また（Ｂ）成分の分散媒として好ましく用いられる低級アルコールは、先に説明したように液状プライマー組成物の安定性に悪影響を与えやすいので、低級アルコールの使用量は（Ｃ）成分の使用量（５０〜３０００重量部）に対して５０重量％以下に保つことが好ましい。
水は液状プライマー組成物の粘性、従って塗膜厚みを調整するために好ましく用いられ、（Ａ）成分の分散媒としての水を含めて、重量で表して、（Ｃ）成分に対して０．５〜１０倍使用されることが好ましい。
【００１５】
本発明の液状プライマー組成物は、その他必要によりレベリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤およびブルーイング剤等を含有することができる。また、さらにポリマーの架橋剤、架橋反応を促進させるための触媒を含有していてもよい。レベリング剤や潤滑性付与剤としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体がとりわけ好ましい。これらは液状プライマー組成物中に例えば０.００１〜１０重量％の割合で含有される。
【００１６】
本発明の液状コーティング組成物は、透明プラスチック基材の少なくとも一方の表面に塗布され、それによって塗膜を有する本発明の透明積層体を与える。
透明プラスチック基材としては、特に限定されず、例えばポリカーボネート、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、エピスルフィド系ポリマー等を挙げることができる。透明プラスチック基材が眼鏡用レンズ基材であるときには、例えばポリウレタン樹脂、ポリメタクリル樹脂、ポリアクリル樹脂、エピスルフィド系ポリマー等を好ましいものとして挙げることができる。
これらの透明プラスチック基材へのプライマー組成物の塗布は、例えばディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法等によって行うことができる。塗布したのち、例えば５０〜９０℃で数分ないし３０分間加熱することにより、硬化塗膜とすることができる。塗膜の厚みは、好ましくは０.１〜５μｍであり、より好ましくは０.２〜３μｍである。０.１μｍより薄いと耐衝撃性向上効果が小さく、また５μｍより厚いとハードコートを施したのち硬度が低下することが見られる。
【００１７】
本発明の透明積層体は、上記液状プライマー組成物からなる塗膜の外表面上に、ハードコート膜をさらに有することができる。ハードコート膜としては、シリコン樹脂系の膜、例えば（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれ且つ粒径１〜１００ｎｍの微粒子からなる無機酸化物のゾルおよび（Ｅ）下記式（２）
Ｒ^３Ｒ^４ _ｄＳｉ（ＯＲ^５）_３−ｄ ……（２）
ここでＲ^３はエポキシ基を有する炭素数２〜１２の基、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン化フェニル基であり、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアシル基であり、そしてｄは０、１または２である、
で表されるエポキシ含有ケイ素化合物またはその加水分解物を含有する組成物からなるものが好ましい。
上記無機酸化物のゾルはハードコート膜の硬度、耐熱性および耐候性を高める。またＴｉ、Ｚｒなどの酸化物を含む無機酸化物微粒子はハードコート膜の屈折率を、前記プライマー塗膜の屈折率に近くなるように高めて、干渉縞の発生を防止するのに役立つ。上記無機酸化物としては、例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、Ｓｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、ＣｅＯ_２、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＷＯ_３、ＺｒＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３およびＴｉＯ_２を挙げることができる。これらの無機酸化物は、好ましくは１〜１００μｍの粒径を持つ微粒子からなる。
【００１８】
これらの無機酸化物は、溶媒への分散性を高めるため、必要により、有機シラン化合物の表面処理を施される。表面処理は有機シラン化合物で行うことができまたこの加水分解物で行うこともできる。有機シラン化合物は無機酸化物に対し２０重量％以下の割合で好ましく用いられる。
かかる有機ケイ素化合物としては、下記式（３）、（４）、（５）および（６）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ^６ _３ＳｉＸ ……（３）
ここで複数のＲ^６は同一でも異なっていてもよく、それぞれアルキル基、フェニル基、ビニル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基を有する有機基でありそしてＸは加水分解可能な基である。
Ｒ^６ _２ＳｉＸ_２ ……（４）
ここでＲ^６およびＸの定義は式（３）に同じである。ただし複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
Ｒ^６ＳｉＸ_３ ……（５）
ここでＲ^６およびＸの定義は式（３）に同じである、
ＳｉＸ_４ ……（４）
ここでＸの定義は式（３）に同じである、
【００１９】
上記式（３）で表される化合物としては、例えばトリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、ジフェニルメチルメトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメトキシエトキシシランおよびβ−（３.４−エポキシシクロヘキシル）エチルジメチルメトキシシランを挙げることができる。
【００２０】
また、上記式（４）で表される化合物としては、例えばジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメトキシジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシランを挙げることができる。
【００２１】
上記式（５）で表される化合物としては、例えばメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを挙げることができる。
上記式（６）で表される化合物としては、例えばテトラエチルオルソシリケートおよびテトラメチルオルトシリケートを挙げることができる。
【００２２】
上記無機酸化物のゾルの分散媒としては、例えば水、飽和脂肪族アルコール、セロソルブ、プロピレングリコール誘導体、エステル、エーテル、ケトン、芳香族炭化水素およびその他の溶媒を挙げることができる。
飽和脂肪族アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール等；セロソルブとしては、例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等；プロピレングリコール誘導体としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルアセテート等；エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等；エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、メチルイソブチルエーテル等；ケトンとしては、例えばアセトン、メチルイソブチルケトン等；芳香族炭化水素としては、例えばキシレン、トルエン等；その他の例として、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジクロロエタン等を挙げることができる。
無機酸化物の含有量はゾル１００重量部当り例えば５〜８０重量部、好ましくは１０〜４０重量部であることができる。
【００２３】
ハードコート組成物を形成するもう一方の成分は、上記式（２）で表されるエポキシ含有ケイ素化合物またはその加水分解物からなる。エポキシ含有ケイ素化合物またはその加水分解物はハードコート用組成物中に５〜６０重量％で含有されるのが好ましい。
エポキシ含有ケイ素化合物としては、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランおよびβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
ハードコート用組成物の分散媒としては、例えばグリコール類、脂肪族環状ケトン類、酢酸エステル類、アルコール類およびその他の溶剤を挙げることができる。
【００２４】
グリコール類としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルを挙げることができる。
脂肪族環状ケトン類としては、例えばシクロヘキサノン、ｏ−メチルシクロヘキサノン、ｍ−メチルシクロヘキサノンおよびｐ−メチルシクロヘキサノンを挙げることができる。
酢酸エステル類としては、例えば酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピルおよび酢酸ｎ−ブチルを挙げることができる。
アルコール類としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールおよび１−ブタノールを挙げることができる。
その他ソルベントナフサおよびメチルエチルケトンを用いることができる。
ハードコート用組成物は、上記式（２）のエポキシ含有ケイ素化合物を加水分解するために、好ましくは理論的化学量論量の１〜１０倍の水を含有することができる。
【００２５】
さらに、ハードコート用組成物は、硬化触媒を含有する。
硬化触媒としては、例えばキレート化合物、脂肪酸塩、第１級〜第３級アミン、ポリアルキレンアミン、スルフォン酸塩、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸アンモニウム等を挙げることができる。またこれらの化合物と有機メルカプタンやメルカプトアルキレンシランを併用することもできる。
キレート化合物としては、中心金属が例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｆｅであり、配位化合物が例えばアセチルアセトン、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−エチルアセテート、ジ−ｎ−ブトキシド−モノ−メチルアセテート、メチルエチルケトオキシム、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、アセトオキシムである化合物を挙げることができる。
また、脂肪酸塩としては、例えば２−エチル−ヘキサン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、酢酸、セバシン酸、ドデカン二酸、プロピオン酸、ブラシル酸、イソブチル酸、シトラコン酸、ジエチレンアミン四酢酸の如き脂肪酸の金属塩を挙げることができる。
これらのキレート化合物および脂肪酸塩のより具体的化合物としては、例えばカルボン酸のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、アセチルアセトンの金属塩およびアンモニウム塩、エチルアセトアセテートの金属塩、およびアセチルアセトンとエチルアセトアセテートが配位した金属塩を挙げることができる。
【００２６】
さらに、上記第１級〜第３級アミンとしては、脂肪族アミン、芳香族アミン、アミノシラン等が好ましい。その例としては、ポリメチレンジアミン、ポリエーテルジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビスヘキサメチレントリアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジメチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジアミン、Ｎ−アミノメチルビペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メタキシレンジアミン、テトラクロロパラキシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、ベンジジン、トルイジン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、４，４’−ビス（ｏ−トルイジン）ジアニシジン、ｏ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ジアミニジトリルスルフォン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルフォン、２，６−ジアミノピリジン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−６−メチル−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、２−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビス［（２−ヒドロキシ）プロピル］ピペラジン、Ｎ−メチルホルモリン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピラジン、キノリン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチロール）フェノール、Ｎ−メチルピペラジン、ピロリジン、ホルモリン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびγ−アミノプロピルメチルジエトキシシランを挙げることができる。
【００２７】
上記ハードコート用組成物は、その他必要によりレベリング剤、潤滑性付与剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤およびブルーイング剤等を含有することができる。レベリング剤や潤滑性付与剤としては、ポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体がとりわけ好ましい。これらはハードコート用組成物中に例えば０.００１〜１０重量％の割合で含有される。
ハードコート用組成物は、透明積層体のプライマー塗膜上に、例えばディップ法、フロー法、スピンコート法、スプレー法等によって行うことができる。塗布したのち、例えば９０〜１２０℃で１〜２４時間加熱することにより、硬化塗膜とすることができる。塗膜の厚みは、好ましくは０.５〜５μｍであり、より好ましくは１.０〜４.０μｍである。０.５μｍより薄いと硬度が低下し易く、５μｍより厚くなるとクラックが入り易くなる。
【００２８】
本発明の透明積層体には、ハードコート膜の上にさらに反射防止コートを設けることができる。
ハードコート膜の上に単層あるいは多層の無機物からなる反射防止膜を設けることにより、反射の低減、透過率の向上、耐候性の向上を図ることが出来る。
無機物として、例えばＳｉＯ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＦ_２、Ｔａ_２Ｏ_５等を用いて真空蒸着法等によって薄膜を形成する。
ハードコート膜を設ける際には、ハードコートの付着性を改善するためにあらかじめレンズ基材をアルカリ処理、酸処理、プラズマ処理、コロナ処理、火炎処理等で前処理を行うことが有効である。
本発明の透明積層体は特に眼鏡用のプラスチックレンズに適するが、たとえば耐衝撃性が求められる安全めがね、耐衝撃性が求められる透明プラスチック板にも適用できる。
【００２９】
発明の効果
本発明によれば高温での加熱硬化を必要とせず、長期に安定性を有するプライマー組成物が得られる。また上記プライマー組成物を用いて、透明で、反射防止コートを施した場合でも耐衝撃性が高く、且つ耐熱性、耐候性、硬度および膜密着性が優れた透明積層体例えば眼鏡用プラスチックレンズが得られる。
【００３０】
【実施例】
本発明の実施例を以下説明する。
実施例および比較例
プライマーの調合の実施例
（１）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）１１９ｇと蒸留水４７７ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−１７１を０．５ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０（ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレタンからなる微粒子の水分散体、線状ポリウレタンはビスフェノールＡ骨格を含まない、固形分：３０％、伸び率：４５０％、１００％モジュラス２００ｋｇｆ／ｃｍ^２、旭電化（株）製）を２００ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、ＳｉＯ_２ゾル２（ｎ−プロピルセロソルブ分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％、ＳｉＯ_２の微粒子の表面は片末端にプロピル基を有するエチレングリコール基により疎水化）を２００ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー１とした。
【００３１】
（２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）１２２ｇと蒸留水４８７ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０.５ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、アデカボンタイターＨＵＸ−３２０（ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレタンからなる微粒子の水分散体、線状ポリウレタンがビスフェノールＡ骨格を含む、固形分：３２％、伸び率：２５０％、１００％モジュラス３６０ｋｇｆ／ｃｍ^２、旭電化（株）製）を１８８ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２からなる複合酸化物ゾル１（ＴｉＯ_２：ＺｒＯ_２：ＳｉＯ_２＝７８.５：１.５：１９.０、メタノール分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％、複合酸化物微粒子の表面をメタクリロキシ基置換アルキル基を有するシランで処理したもの）を２００ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー２とした。
【００３２】
（３）上記（２）のプライマー２の調製において使用した複合酸化物ゾル１のメタクリロキシ基置換アルキル基の表面処理の代わりに、グリシジルオキシ基置換アルキル基を有するシランで処理したもの（複合酸化物ゾル２）を同量用いる以外は（２）と同様の方法でプライマー３を得た。
（４）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）１２９ｇと蒸留水３８８ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０.５ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、アデカボンタイターＨＵＸ−３２０を３４２ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、複合酸化物ゾル１を１３５ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー４とした。
【００３３】
（５）上記（１）のプライマー１の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）１１９ｇの代わりに、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールを１１９ｇ使用すること以外は上記プライマー１の調製方法と同様の方法でプライマー５を得た。
（６）上記（４）のプライマー４の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル１２９ｇの代わりに、エチレングリコールモノアセテートを１２９ｇ使用すること以外は上記プライマー４の調製方法と同様の方法でプライマー６を得た。
【００３４】
プライマーの調合の比較例
（７）エタノールを１２７ｇと蒸留水５０７ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０．５ｇ添加する。その混合液を撹拌しながら、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９（アビシア（株）製）を１６２ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、ＳｉＯ _２ ゾル１（２−プロパノール分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％、ＳｉＯ _２ の微粒子の表面はプロピル基により疎水化）を２００ｇ添加し、均一になるまで撹拌したものをプライマー７とした。
（８）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）１１９ｇと蒸留水４７６ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０.５ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレックス１５０（架橋ポリウレタンからなる微粒子の水分散体、不揮発分：３０％、伸び率：３３１％、１００％モジュラス：１９１ｋｇｆ／ｃｍ^２、第一工業製薬（株）製）を２００ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、ＳｉＯ_２ゾル１を２００ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー８とした。
【００３５】
（９）メタノール６２５ｇと蒸留水７０ｇにレベリング剤として日本ユニカー製のＳＩＬＷＥＴ Ｌ−７７を１ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレックス１０７（架橋ポリウレタンからなる微粒子の水分散体、不揮発分：２５％、伸び率：２５０％、１００％モジュラス：８５ｋｇｆ／ｃｍ^２、第一工業製薬（株）製）を１６０ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、ＳｉＯ_２ゾル３（メタノール分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％、ＳｉＯ_２微粒子表面がメチル基により疎水化）を１３３ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー９とした。
（１０）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ダイセル化学工業（株）商品名：ブチルジグリコール）１２７ｇと蒸留水５０７ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０．５ｇ添加する。その混合液を撹拌しながら、ＮｅｏＲｅｚ Ｒ−９６７９（アビシア（株）製）を１６２ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、ＳｉＯ_２ゾル４（水分散、平均粒径１０ｎｍ、表面改質処理なし、不揮発分３０％、ｐＨが１０）を２００ｇ添加し、均一になるまで撹拌したものをプライマー１０とした。
【００３６】
（１１）上記（２）のプライマー２の調製において使用したジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）の代わりにエタノールを用いること以外は上記プライマー２の調製と同様の方法でプライマー１１を得た。
（１２）ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルジグリコール）１６３ｇと蒸留水６５０ｇを混合し、次にレベリング剤として３Ｍ製のフローラッドＦＣ−４３０を０.５ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレックス１０７（前述の架橋ポリウレタン）を１００ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、複合酸化物ゾル２を８３ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー１２とした。
（１３）メタノール６５９ｇにレベリング剤として日本ユニカー製のＬ−７７を６ｇ添加する。その混合液を攪拌しながら、スーパーフレックス１５０（前述の架橋ポリウレタン）を１５８ｇ添加し、均一な溶液とする。次に、複合酸化物ゾル２を１７７ｇ添加し、均一になるまで攪拌したものをプライマー１３とした。
【００３７】
（１４）上記（２）のプライマー２の調製において使用した複合酸化物ゾル１の代わりに、表面処理しない酸化セリウムゾル（水分散、ｐＨ＝３.５、平均粒径８ｎｍ、不揮発分３０％、酢酸で安定化）を用いること以外は上記プライマー２の調製と同様の方法でプライマー１４を得た。
（１５）上記（２）のプライマー２の調製において使用した複合酸化物ゾル１のメタクリル基を有するシランによる表面処理に代えてアミノ基を有するシランで表面処理したもの（複合酸化物ゾル３）を用いる以外は上記プライマー２の調製と同様の方法でプライマー１５を得た。
（１６）上記（２）のプライマー２の調製において使用した複合酸化物ゾル１のメタクリル基を有するシランによる表面処理に代えてウレイド基を有するシランで処理したもの（複合酸化物ゾル４）を用いる以外は上記プライマー２の調製と同様の方法でプライマー１６を得た。
【００３８】
ハードコートの調合の実施例
（１）ＳｉＯ_２ゾル（水分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分４０％、ｐＨが３）１８３ｇを秤取り、攪拌および冷却しながら、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１５５ｇ、徐々に添加し、添加終了後１時間撹拌した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを５１２ｇと、イタコン酸を２８ｇ添加し、攪拌溶解させ、均一な溶液とした。さらに、ＳｉＯ_２ゾル（水分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％、ｐＨが１０）１２２ｇを一度に添加し、レベリング剤としてＬ−７００１ （シリコーン界面活性剤、日本ユニカー（株）製）を０.４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を３０℃で４８時間熟成し、ハードコート液１を得た。
（２）ＴｉＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２からなる複合酸化物ゾル５（ＴｉＯ_２：Ｆｅ_２Ｏ_３：ＳｉＯ_２＝８２：０.７：１８、メタノール分散、平均粒径１０ｎｍ、不揮発分３０％）を３２７ｇと、蒸留水１１０ｇを秤取り、混合した。そこへ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを１６９ｇ、攪拌しながら徐々に添加し、添加終了後１時間撹拌した。次に、１−メトキシ−２−プロパノールを３８７ｇと、テトラエチレングリコールモノメタクリル酸エステルを２ｇ添加した。さらに、硬化触媒としてアセチルアセトンアルミニウムを４ｇ、レベリング剤としてＬ−７００１（シリコーン界面活性剤、日本ユニカー（株）製）を０.４ｇ添加し、１時間撹拌した。上記混合液を２５℃で４８時間熟成し、ハードコート液２を得た。
【００３９】
コートレンズの作成の実施例
各種プライマーおよびハードコートを調合後、室温で３日間放置した後に塗布を実施した。
プラスチックレンズ基材として次のＡおよびＢの２種を用意した。
Ａ：ジエチレングリコールビスアリルカーボネートのレンズ（屈折率１．５０，ＰＰＧ社製モノマー”ＣＲー３９”を熱硬化成形したもの）
Ｂ：チオウレタン樹脂のレンズ（屈折率１．６６，三井化学（株）製モノマー”ＭＲ−３９”を熱硬化成形したもの）
上記各種レンズ基材を洗浄乾燥した後、各プライマーを１０ｃｍ／分の引上げ速度でディッピングを行い、５分室温乾燥後、５０℃で１０分間加熱した。室温まで冷却後、各ハードコート液を１５ｃｍ／分の引上げ速度でディッピングを行い、５分室温乾燥後、１２０℃で６０分間加熱した。
さらに、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｉＯ_２の順で各λ／４づつ真空蒸着することで無反射コートを施した。
【００４０】
塗布レンズの性能評価の実施例
このようにしてプライマー塗膜、ハードコート塗膜および無反射コートを施したレンズは以下の方法で評価し、性能を表１に示した。
密着性試験 ：ゴバン目試験ＪＩＳＫ５４００に準拠したクロスハッチ試験をおこなった。すなわち膜の表面にナイフで縦横それぞれ１ｍｍ間隔で１１本の平行線のキズをつけて１００個のマス目を作り、これにセロファン粘着テープを接着した後これをはがしたときの膜が剥離せずに基材に付着しているマス目の数を数えて％で表示した。
膜硬度試験
スチールウール＃００００を用い１ｋｇ荷重で１０往復こすり、膜の傷の付きぐあいを以下の基準に基づき膜の硬度を相対比較した。
５：全く傷が付かない、４：若干の傷が付く、３：傷が付く、２：ひどい傷が付く、 １：基材まで傷が付く
膜厚測定
ガラス板にプライマーおよびハードコート液を上記と同じ条件で別々に塗布、硬化した後、塗膜の一部を削り取り、その段差より膜厚を求めた。
【００４１】
耐衝撃性
ＡＮＳＩ Ｚ８０.１に基づき、重さ１６.３２ｇの鋼球を、５２５ｍｍの高さにセットし、初速度を与えながら下向きに落下させてレンズの凸面に衝突させ、
初速度を段階的に増加させて落下を繰り返して破壊試験を行った。耐衝撃性は、レンズが破壊するかもしくはクラックが入った場合の衝突エネルギー量とその前の落下で破壊およびクラック発生がなかった場合の衝突エネルギー量の中間値（試料５個の平均値）を耐衝撃性衝突エネルギー（Ｊ）として表した。なおＦＤＡ規格では０.２Ｊ以上が要求されている。レンズ基材として中心厚１.０〜１.３ｍｍのマイナス度数のプラスチックレンズを用いた。
測定に先立ち、レンズは２０℃の雰囲気下でそれぞれ２４時間放置した後、２０℃の室温下で落球試験を行った。
耐候性
キセノンウエザ・オ・メーター耐候促進試験機（ブラックパネル温度６３℃、水スプレーを２時間当たり１８分間噴霧、照射強度３４０ｎｍにて０.３５Ｗ／ｍ^２）を用い、各レンズを用いて、２４０時間照射後の外観、密着性を評価した。
耐熱性
６０℃雰囲気下に６０分放置後、クラックの有無で判定、クラックの発生しなかったものは５℃づつ雰囲気温度を上昇させながら、クラックが入る温度まで試験を実施し、クラックが入らなかった温度の上限を示した。
液の安定性
２０℃で３ヶ月間保存し、液の状態、および塗膜の外観を観察した。
なお、実施例１におけるプライマー塗膜の屈折率は１．５０、ハードコート塗膜の屈折率は１．４８であり、実施例５におけるプライマー塗膜の屈折率は１．６５、ハードコート塗膜の屈折率は１．６４であった。
【００４２】
【表１】

【００４３】
【表２】

Claims (11)

1. 透明プラスチック基材および該基材の少なくとも一方の表面上に形成された塗膜を有する透明積層体であって、該塗膜は（Ａ）ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレタンの自己乳化エマルジョン、
   （Ｂ）表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾル、ただし前記疎水性基はアルキル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基および片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機酸化物はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、ならびに
   （Ｃ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアシルエステル、ポリアルキレングリコールのモノアシルエステル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびダイアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
   を含有する液状プライマー組成物を塗布、硬化させたものであることを特徴とする透明積層体。
2. 上記自己乳化エマルジョン（Ａ）が伸び率が２４０％〜５００％でありそして１００％モジュラスが１９０ｋｇｆ／ｍｍ^２以上である、上記自己乳化エマルジョンのみからなる塗膜を与える請求項１に記載の透明積層体。
3. 自己乳化エマルジョン（Ａ）の線状ポリウレタンがビスフェノールＡ骨格を含有する請求項１または２に記載の透明積層体。
4. 前記液状プライマー組成物は、（Ａ）成分１００重量部（不揮発分として）当り、（Ｂ）成分５〜４００重量部（無機酸化物として）および（Ｃ）成分５０〜３０００重量部を含有する請求項１に記載の透明積層体。
5. ゾル（Ｂ）の無機酸化物が微粒子でありそしてその表面が下記式（１）
   Ｒ^１Ｒ^２ _ａＳｉＸ_ｂ ……（１）
   ここで、Ｒ^１はメタクリロキシ基もしくはグリシジルオキシ基で置換されていてもよいアルキル基であり、Ｒ^２はアルキル基であり、Ｘは加水分解性基であり、ａは０、１または２でありそしてｂは１、２または３である、但しａ＋ｂ＝３、
   で表される有機シラン化合物で改質されることにより前記微粒子の表面に疎水性基を有する請求項１に記載の透明積層体。
6. ゾル（Ｂ）の無機酸化物が酸化チタンを少なくとも５０重量％含む複合酸化物である請求項１に記載の透明積層体。
7. 液状プライマー組成物からなる塗膜の外表面上に、ハードコート膜をさらに有する請求項１に記載の透明積層体。
8. ハードコート膜が（Ｄ）Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれ且つ粒径１〜１００ｎｍの微粒子からなる無機酸化物のゾルおよび（Ｅ）下記式（２）
   Ｒ^３Ｒ^４ _ｄＳｉ（ＯＲ^５）_３−ｄ ……（２）
   ここでＲ^３はエポキシ基を有する炭素数２〜１２の基、Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、フェニル基またはハロゲン化フェニル基であり、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基もしくはアシル基であり、そしてｄは０、１または２である、
   で表されるエポキシ含有ケイ素化合物またはその加水分解物を含有する組成物を塗布、硬化させたものである請求項７に記載の透明積層体。
9. ハードコート膜の上に無反射防止膜をさらに有する請求項７に記載の透明積層体。
10. 請求項７または９に記載の透明積層体からなる眼鏡用プラスチックレンズ。
11. （Ａ）ペンダントカルボン酸基を有し且つポリマー鎖間に架橋構造を持たない線状ポリウレタンの自己乳化エマルジョン、
    （Ｂ）表面に疎水性基を有する無機酸化物のゾル、ただし前記疎水性基はアルキル基、アクリロキシ基で置換されたアルキル基、メタクリロキシ基で置換されたアルキル基、グリシジルオキシ基で置換されたアルキル基および片末端にアルキル基を有するアルキレングリコール基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、前記無機酸化物はＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、ＩｎおよびＴｉの各元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の酸化物である、ならびに
    （Ｃ）アルキレングリコールのモノアルキルエーテル、ポリアルキレングリコールのモノアルキルエーテル、アルキレングリコールのモノアシルエステル、ポリアルキレングリコールのモノアシルエステル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールおよびダイアセトンアルコールよりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物
    を含有する液状プライマー組成物。