JP4781777B2 - キャップライナー用組成物 - Google Patents

Description

本発明は、密封性、ガスバリア性に優れ、かつ、衛生性にも優れており、実使用時の開封も容易な、飲料用キャップのシール材に用いるキャップライナー用組成物、および、それを用いたキャップライナーに関するものである。さらに詳しくは、架橋されたイソブチレン系重合体の有する優れた柔軟性、復元性およびガスバリア性により、密封シール性が良いだけでなく、清涼飲料等の内容物への酸素の透過による酸化や、内圧のかかる炭酸飲料等の内容物からのガス抜けが起こりにくく、開栓トルクの異常な上昇が防止され実使用時の開封が容易で、さらに、ライナー材からの溶出物が防止された、衛生性に優れた飲料用キャップのシール材に用いるキャップライナー用組成物、および、それを用いたキャップライナーに関するものである。

従来、ガラス瓶、金属ボトル、ＰＥＴ容器等の容器蓋のライナー材として、コルク、軟質ＰＶＣ、低密度ポリエチレン等のオレフィン系樹脂、スチレン系エラストマー等のライナー材が用いられてきた。このうち、コルクは反発弾性等に優れているものの、天然素材であり、品質や供給の安定性、ダスト発生などの問題がある。また、ＰＶＣ系材料は柔軟で密封性に優れているものの、可塑剤の溶出や、低温焼却時のダイオキシン発生などの問題がある。これらの状況から、近年では、衛生性、加工性に優れたオレフィン系樹脂やスチレン系エラストマー等のライナー材に変更されつつある。

しかし、低密度ポリエチレン等のオレフィン系樹脂をライナー材として用いた場合、高温充填、加熱殺菌処理を要する内容物や内圧のかかる炭酸飲料等の内容物の密封シール性には、塑性変形、永久歪みの点から漏洩等の問題が生じ、また、輸送時の衝撃等に対する漏洩性においても問題がある。このことから、特に上記のような用途には、密封シール性に優れたスチレン系エラストマーを主成分とするライナー材が主として用いられている。

このようなスチレン系エラストマーを主成分とするライナー材としては、水素添加されたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体と、ポリオレフィンと、流動パラフィンなどの軟化剤からなる組成物を用いることが一般的である（特許文献１〜４）。このような構成の組成物とすることで、柔軟で密封シール性に優れ、内容物の熱間充填（ホットフィル）や充填密封後の加熱殺菌（レトルト殺菌）に耐え得ると共に、熱変形ないし熱収縮に起因する漏洩も有効に解消されたライナー材が得られる。しかし、一方で、水素添加されたスチレン−ブタジエン系ブロック共重合体はポリオレフィンと比較してガス透過率が高く、外部からの酸素を遮断する性能が低いため、内容物の酸化が起きやすく、風味や香りを維持できる期間が短いという問題がある。また、内容物が炭酸飲料の場合、炭酸ガスの抜けが早く、内圧を保持できる期間が短いという問題もある。さらに、十分な密封シール性を発現するためには、流動パラフィンなどの軟化剤を多量に添加して柔軟性を付与する必要があるが、乳飲料等の脂肪分を含む内容物では、軟化剤が溶出しやすく、衛生性の面でも問題がある。

一方、ガスバリア性に優れたライナー材として、ブチル系ゴムを主成分とするライナー材が提案されている（特許文献５）。しかし、特許文献５に記載のブチル系ゴムを架橋するためには、フェノール樹脂や酸化亜鉛などの架橋剤を使用する必要があるため、ライナー材の着色や臭いなどの問題があるだけでなく、内容物への溶出性が高く、安全性や衛生性の面で改良が望まれていた。

特開平２−５７５６９号公報 特開平７−７６３６０号公報 特開平１１−１０６５６５号公報 特開２０００−３８４９５号公報 特開２００２−１６０７５９号公報

本発明の目的は、密封性およびガスバリア性に優れ、かつ、耐レトルト性（加熱殺菌処理耐性）、衛生性に優れており、実用時の開封も容易な、飲料用キャップのシール材に用いるキャップライナー用組成物、および、それを用いたキャップライナーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を積み重ねた結果、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリオレフィンの存在下でヒドロシリル基含有化合物により動的に架橋したものに、２種以上の所定の添加剤を組み合わせた組成物をライナー材として用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち本発明は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、（Ｂ）ポリオレフィンの存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物と溶融混練してなる組成物、および（Ｄ）モノ脂肪酸アミドと、（Ｅ）ビス脂肪酸アミドと、（Ｆ）脂肪酸オイルまたはパラフィンオイルとから選ばれる少なくとも２種の添加剤を含有するキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）ポリオレフィン１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物と溶融してなる組成物、および（Ｄ）モノ脂肪酸アミドと、（Ｅ）ビス脂肪酸アミドと、（Ｆ）脂肪酸オイルまたはパラフィンオイルとから選ばれる少なくとも２種の添加剤を合計０．１〜２０重量部含有するキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらに（Ｇ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜３００重量部を含有するキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらに（Ｈ）ポリブテン１〜１００重量部を含有するキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、さらに（Ｉ）シリコーンオイル０．１〜１０重量部を含有するキャップライナー組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ｄ）成分のモノ脂肪酸アミドが、エルカ酸アミドであることを特徴とするキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ｅ）成分のビス脂肪酸アミドが、エチレンビスオレイン酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするキャップライナー用組成物に関する。

好ましい実施態様としては、（Ｆ）成分の脂肪酸オイルが、エポキシ化大豆油であることを特徴とするキャップライナー用組成物に関する。

また、本発明は、前記組成物からなるキャップライナーに関する。

本発明のように末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、ポリオレフィンの存在下で、ヒドロシリル基含有化合物と溶融混練してなる組成物と、２種以上の所定の添加剤を組み合わせて用いることにより、密封性、ガスバリア性に優れ、かつ、耐レトルト性、衛生性に優れる組成物とすることができるだけでなく、耐ブリードアウト性と開栓性の両立が可能となる。

本発明の組成物からなるキャップライナーは、密封時の形状追随性が良いだけでなく、清涼飲料等の内容物への酸素の透過による酸化や、内圧のかかる炭酸飲料等の内容物からのガス抜けが起こりにくい。また、開栓トルクの異常な上昇が防止され、実使用時の開封を容易に行うことができる。さらに、イソブチレン系重合体のアルケニル基を、ヒドロシリル基含有化合物により架橋することで、ライナー材からの成分溶出が防止される。その結果、耐レトルト性、衛生性にも優れるキャップライナーが得られることとなる。従って、清涼飲料や炭酸飲料、乳飲料等のキャップライナーとして好適である。

本発明のキャップライナー用組成物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体を、（Ｂ）ポリオレフィンの存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物と溶融混練してなる組成物、および（Ｄ）モノ脂肪酸アミドと、（Ｅ）ビス脂肪酸アミドと、（Ｆ）脂肪酸オイルまたはパラフィンオイルとから選ばれる少なくとも２種の添加剤を混合することで得られる。

本発明の（Ａ）成分である、末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体とは、イソブチレンに由来するユニットが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占める、末端にアルケニル基を有する重合体のことをいう。イソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、イソプレン、ブタジエン、ジビニルベンゼン等のジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）成分の分子量に特に制限はないが、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で５，０００から５００，０００であるのが好ましく、１０，０００から２００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されないおそれがあり、また、５００，０００を超える場合、溶融混練性が低下し、また、架橋時の反応性が低下するおそれがある。

本発明の（Ａ）成分中のアルケニル基とは、ヒドロシリル基含有化合物による架橋反応に対して活性のある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。このようなアルケニル基としては、具体的には、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基を挙げることができる。

本発明の（Ａ）成分の末端へのアルケニル基の導入方法としては、特開平３−１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に開示されているような、水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上で、さらに前記のアルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。この中でもアリルトリメチルシランと塩素の置換反応により末端にアリル基を導入したものが、反応性の点から好ましい。

本発明の（Ａ）成分のアルケニル基の量は、必要とする特性によって任意に選ぶことができるが、架橋後の特性の観点から、１分子あたり少なくとも０．２個のアルケニル基を末端に有する重合体であることが好ましく、１分子当たり１．０個以上であることがさらに好ましく、１分子当たり１．５個以上であることが最も好ましい。０．２個未満であると、架橋反応が十分に進行しないおそれがある。

本発明の（Ｂ）成分であるポリオレフィンは、α−オレフィンの単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物、またはα−オレフィンと他の不飽和単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びこれら重合体の酸化、ハロゲン化又はスルホン化したもの等をそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。このようなポリオレフィンとしては、具体的には、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−無水マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、塩素化ポリプロピレン等のポリプロピレン系樹脂、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリメチルペンテン、環状オレフィンの（共）重合体等が例示できる。これらの中でコストと物性バランスの点からポリエチレン、ポリプロピレン、又はこれらの混合物が好ましく使用できる。ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンなどが例示でき、ポリプロピレンとしては、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレンなどが例示できる。これらの中でも、耐熱性の点から、ポリプロピレンが最も好ましい。さらに、柔軟性、添加剤のブリードアウト性の点からエチレン−エチルアクリレート共重合体を併用するのが好ましい。

使用するポリオレフィンのメルトフローレート（ＭＦＲ）としては、特に制限がないものの、成形流動性の点から、０．１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることが好ましく、１〜１００（ｇ／１０ｍｉｎ）であることがより好ましい。

本発明において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の架橋反応場として機能するだけでなく、最終的なライナー組成物に、成形流動性、耐熱性、機械強度、開封性を付与する働きを有する。（Ｂ）成分の添加量は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１０〜１００重量部とするのが好ましく、２０〜８０重量部とするのがより好ましい。（Ｂ）成分が１０重量部より少ないと、十分な成形流動性が得られなくなるおそれがあり、１００重量部より多くなると、柔軟性が損なわれ、十分な密封性が発現しなくなるおそれがある。

本発明では、（Ａ）成分の架橋剤として、ヒドロシリル基含有化合物（Ｃ）を用いる。使用されるヒドロシリル基含有化合物に特に制限はないが、各種のヒドロシリル基含有ポリシロキサンを好ましく用いることができる。その中でもヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを３個以上５００個以下持つ、ヒドロシリル基含有ポリシロキサンが好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを１０個以上２００個以下持つポリシロキサンがさらに好ましく、ヒドロシリル基を３個以上持ち、シロキサンユニットを２０個以上１００個以下持つポリシロキサンが特に好ましい。ヒドロシリル基が３個より少ないと、架橋によるネットワークの十分な成長が達成されず最適なゴム弾性が得られなくなるおそれがあり、シロキサンユニットが５００個より多くなると、ポリシロキサンの粘度が高く（Ａ）成分中への分散性が低下し、架橋反応の進行が不十分となるおそれがある。ここで言うポリシロキサンユニットとは以下の一般式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）を指す。
［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］ （Ｉ）
［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］ （ＩＩ）
［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］ （ＩＩＩ）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサンとして、一般式（ＩＶ）または（Ｖ）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ^１ _３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _３（ＩＶ）
ＨＲ^１ _２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ^１）_２Ｏ］_ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ^２）Ｏ］_ｂ−［Ｓｉ（Ｒ^２）（Ｒ^３）Ｏ］_ｃ−ＳｉＲ^１ _２Ｈ （Ｖ）
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｂは３≦ｂ、ａ，ｂ，ｃは３≦ａ＋ｂ＋ｃ≦５００を満たす整数を表す。）
一般式（ＶＩ）で表される環状シロキサン；

（式中、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜６のアルキル基、または、フェニル基、Ｒ^６は炭素数１〜１０のアルキル基またはアラルキル基を示す。ｅは３≦ｅ、ｄ，ｅ，ｆはｄ＋ｅ＋ｆ≦５００を満たす整数を表す。）等の化合物を用いることができる。

（Ａ）成分とヒドロシリル基含有化合物は、架橋速度の面から、アルケニル基に対するヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあることが好ましく、さらに、１〜５であることが特に好ましい。モル比が０．５より小さくなると、架橋が不十分となるおそれがあり、また、１０より大きいと、架橋後も活性なヒドロシリル基が大量に残るため、揮発分が発生しやすくなるおそれがある。

（Ａ）成分と（Ｃ）成分との架橋反応は、２成分を混合して加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒を添加することが好ましい。このようなヒドロシリル化触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジカル発生剤、および遷移金属触媒が挙げられる。

ラジカル発生剤としては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

また、遷移金属触媒としても特に限定されず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアルケニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ_３）_３，ＲｈＣｌ_３，ＲｕＣｌ_３，ＩｒＣｌ_３，ＦｅＣｌ_３，ＡｌＣｌ_３，ＰｄＣｌ_２・Ｈ_２Ｏ，ＮｉＣｌ_２，ＴｉＣｌ_４等が挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもかまわない。これらのうち、架橋効率の点で、白金ビニルシロキサンが最も好ましい。

触媒量は、特に制限はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１０^−１〜１０^−８ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましくは１０^−３〜１０^−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０^−８ｍｏｌより少ないと架橋の進行が不十分となる傾向があり、１０^−１ｍｏｌより多くなると、発熱が激しく、架橋反応が十分に制御できなくなるおそれがある。

本発明では、（Ｂ）成分の存在下で（Ａ）成分および（Ｃ）成分を溶融混練する。これにより、（Ａ）成分を（Ｃ）成分により動的に架橋する。溶融混練の温度は、１３０〜２４０℃が好ましい。１３０℃よりも低い温度では、（Ｂ）成分の溶融が不十分となり、混練が不均一となるおそれがある。２４０℃よりも高い温度では、（Ａ）成分の熱分解が起こるおそれがある。この動的架橋の工程においては、（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）成分が必須であるが、適宜、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、（Ｇ）成分、（Ｈ）成分、（Ｉ）成分などの他の成分を添加してから架橋を行っても良い。ただし、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分の中には架橋反応を阻害するものもあるため、それらは架橋後に添加する方が好ましい。また、架橋触媒を（Ｈ）成分に混合してから添加すると、触媒が均一に拡散し、成分が均一に混合され、架橋反応の均一性を向上させることができることから、このような方法が好ましく用いられる。さらに、（Ｇ）成分は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の混合を促進し、架橋反応の均一な進行を促すため、配合量の全量または一部を架橋前に添加しておくことが好ましい。

溶融混練するための方法としては、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分、さらに、所定の物性を得るために配合される他の成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また、その添加の順序としては、（Ｂ）成分が溶融した後に（Ａ）成分を添加し、さらに必要であれば他の成分を追加し、均一に混合した後、架橋剤（（Ｃ）成分）および架橋触媒を添加し、架橋反応を進行させる方法が好ましい。

本発明においては、（Ｄ）モノ脂肪酸アミドと、（Ｅ）ビス脂肪酸アミドと、（Ｆ）脂肪酸オイルまたはパラフィンオイルのうち、少なくとも２種類を組み合わせて用いる。このように添加剤を２種以上組み合わせて用いることにより、多量の添加剤を使用することなく、開栓性および成形加工性を大きく向上させることが可能になる。従って、添加剤のブリードアウトを防止することが可能となり、衛生性に優れた組成物とすることができる。

本発明の（Ｄ）成分であるモノ脂肪酸アミドとしては、具体的には、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エイコセン酸アミド、リノール酸アミド、リノレン酸アミド、などが挙げられる。これらの中でも、開栓性および成形加工性の改良効果と内容物の風味や香りへの影響の点から、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドが好ましく、中でもエルカ酸アミドが最も好ましい。

本発明の（Ｅ）成分であるビス脂肪酸アミドとしては、具体的には、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスリノール酸アミド、エチレンビスリノレン酸アミド、などがあげられる。これらの中でも、開栓性および成形加工性の改良効果と内容物の風味や香りへの影響の点から、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミドが好ましく、中でもエチレンビスオレイン酸アミドが最も好ましい。

本発明の（Ｆ）成分である脂肪酸オイルとしては、具体的には、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油、サフラワー油、綿実油、アマニ油、鯨油、トール油、ひまわり油、桐油、ひまし油、椰子油、およびそれらのエポキシ化物があげられる。これらの中でも、開栓性および成形加工性の改良効果と内容物の風味や香りへの影響の点から、エポキシ化大豆油が最も好ましい。

本発明のもう一つの（Ｆ）成分であるパラフィンオイルとしては、鉱物油を精製処理したパラフィンオイルが好ましい。

本発明の（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分はこれらの成分から選ばれる少なくとも２種を合計０．１〜２０重量部添加することが好ましい。より好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部混合する。

なお、添加量が２０重量部を超えると分散性が不十分となり、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、および（Ｆ）成分がブリードアウトするおそれがあるとともに、得られる組成物の機械強度が低下するおそれもあり、好ましくない。一方、０．１重量部より少なくなると、開栓トルクや成形加工性の改良効果が不十分となるおそれがある。

本発明では、成形流動性やガスバリア性、機械特性などを改良する目的で、必要に応じ、（Ｇ）成分として、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体を添加することができる。

芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）は、芳香族ビニル系化合物に由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

芳香族ビニル系化合物としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的な入手性やガラス転移温度の点から、スチレン、α−メチルスチレン、および、これらの混合物が好ましい。

イソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）は、イソブチレンに由来するユニットが６０重量％以上、好ましくは８０重量％以上から構成される重合体ブロックである。

（ａ）、（ｂ）いずれの重合体ブロックも、共重合成分として、相互の単量体を使用することができるほか、その他のカチオン重合可能な単量体成分を使用することができる。このような単量体成分としては、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、シラン類、ビニルカルバゾール、β−ピネン、アセナフチレン等の単量体が例示できる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

脂肪族オレフィン系単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。

ジエン系単量体としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。

ビニルエーテル系単量体としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。

シラン化合物としては、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。

本発明の（Ｇ）成分は、（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックから構成されている限り、その構造には特に制限はなく、例えば、直鎖状、分岐状、星状等の構造を有するブロック共重合体、ジブロック共重合体、トリブロック共重合体、マルチブロック共重合体等のいずれも選択可能である。好ましい構造としては、物性バランス及び成形加工性の点から、（ａ）−（ｂ）−（ａ）で構成されるトリブロック共重合体が挙げられる。これらは所望の物性・成形加工性を得る為に、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

（ａ）ブロックと（ｂ）ブロックの割合に関しては、特に制限はないが、柔軟性およびゴム弾性の点から、（Ｇ）成分における（ａ）ブロックの含有量が５〜５０重量％であることが好ましく、１０〜４０重量％であることがさらに好ましい。

また（Ｇ）成分の分子量にも特に制限はないが、流動性、成形加工性、ゴム弾性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で３０，０００〜５００，０００であることが好ましく、５０，０００〜３００，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３０，０００よりも低い場合には機械的な物性が十分に発現されないおそれがあり、一方５００，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化するおそれがある。

（Ｇ）成分の製造方法については特に制限はないが、例えば、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、単量体成分を重合させることにより得られる。
（ＣＲ^１Ｒ^２Ｘ）_ｎＲ^３ （１）
［式中Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシ基またはアシロキシ基から選ばれる置換基、Ｒ^１、Ｒ^２はそれぞれ水素原子または炭素数１〜６の１価炭化水素基でＲ^１、Ｒ^２は同一であっても異なっていても良く、Ｒ^３は多価芳香族炭化水素基または多価脂肪族炭化水素基であり、ｎは１〜６の自然数を示す。］

上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。

（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_５Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ_３）_２ＣＣ_６Ｈ_４Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２-５−（Ｃ（ＣＨ_３）_３）Ｃ_６Ｈ_３］

これらの中でも特に好ましいのはビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ_６Ｈ_４（Ｃ（ＣＨ_３）_２Ｃｌ）_２］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ_３）_２）_３Ｃ_６Ｈ_３］である。［なおビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。

（Ｇ）成分を製造する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、ＢＣｌ_３、ＢＦ_３、ＢＦ_３・ＯＥｔ_２、ＳｎＣｌ_４、ＳｂＣｌ_５、ＳｂＦ_５、ＷＣｌ_６、ＴａＣｌ_５、ＶＣｌ_５、ＦｅＣｌ_３、ＺｎＢｒ_２、ＡｌＣｌ_３、ＡｌＢｒ_３等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ_２ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ_２等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ_４、ＢＣｌ_３、ＳｎＣｌ_４が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。

（Ｇ）成分の製造に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって、分子量分布の狭い、構造が制御された重合体を生成することができる。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。

（Ｇ）成分の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ、特に制約なく使用することができる。そのような有機溶媒としては、具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。

これらの溶媒は、（Ｇ）成分を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０ｗｔ％、好ましくは５〜３５ｗｔ％となるように決定する。

実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。

（Ｇ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜３００重量部混合するのが好ましく、１〜２００重量部混合するのがより好ましい。３００重量部を超えると、復元性（圧縮永久歪み）が悪化するおそれがある。

本発明では、ガスバリア性、柔軟性と成形流動性を付与する目的で、ポリブテン（（Ｈ）成分）も必要に応じて使用することができる。ポリブテンとしては、特に限定されないが、一般的に、室温で液体又は液状のポリブテンが好適に用いられる。分子量に特に制限はないが、流動性、成形加工性等の面から、ＧＰＣ測定による重量平均分子量で２００〜２５，０００であることが好ましく、３００〜１５，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が３００も低い場合には耐熱性、ガスバリア性が十分に発現されないおそれがあり、一方２５，０００を超える場合には流動性、加工性が悪化するおそれがある。

（Ｈ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部とするのが好ましく、１〜５０重量部とするのがより好ましく、１〜３０重量部とするのが更に好ましい。１００重量部を超えると、ライナー材から内容物へ軟化剤が溶出しやすくなる傾向があり、好ましくない。

本発明では、成形性、開栓性を付与する目的で、（Ｉ）成分としてシリコーンオイルも必要に応じて使用することができる。シリコーンオイルとしては特に制限はないが、流動性、加工性等の面から、２５℃における粘度が１０〜５０００００ｍｍ^２／ｃＳｔの範囲にあるものが好ましく、１００〜５００００ｍｍ^２／ｃＳｔが特に好ましい。１０ｍｍ^２／ｃＳｔを下回ると耐熱性に問題が有り、５０００００ｍｍ^２／ｃＳｔを上回ると分散性が悪くなる傾向がある。シリコーンオイルは、その混合分散性を改良する目的で、ポリオレフィンとのマスターバッチを使用しても良い。例えば、シリコーンコンセントレートＢＹ−２７シリーズ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製）、シリコーンマスターペレットＸ−２２シリーズ（信越化学工業株式会社製）、ヘキサシリコンク ＭＬシリーズ（株式会社ヘキサケミカル製）などの市販品があげられる。

（Ｉ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部とするのが好ましく、０．２〜５重量部とするのがより好ましく、０．２〜３重量部とするのが更に好ましい。０．１重量部を下回ると成形性の改善効果が乏しくなるおそれがあり、１０重量部を超えると、ライナー材から内容物へ（Ｉ）成分が溶出しやすくなる傾向があり、好ましくない。

本発明のキャップライナー用組成物は、ガスバリア性に優れるが、さらに容器内の酸素や内容物中の溶存酸素を吸収するための酸素吸収剤を添加してもよい。このような酸素吸収剤としては公知のものが使用でき、特に制限はない。例えば、アスコルビン酸（ビタミンＣ）、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、イソアスコルビン酸塩、没食子酸、没食子酸塩、没食子酸プロピル、クエン酸イソプロピル、グルコース、フラクトースなどの糖類、ＢＨＴ、ＢＨＡ、ＥＤＴＡのアルカリ金属塩、トコフェロール（ビタミンＥ）、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシアニソール、ピロガロール、ロンガリット、ソルボース、グルコース、リグニンなどの有機系酸素吸収剤、鉄粉、活性鉄、酸化第一鉄、鉄塩などの鉄系酸素吸収剤、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、亜二チオン酸塩、亜硫酸水素塩などの無機系酸素吸収剤や、ポリブタジエン、ポリイソプレン、またはこれらの共重合体、ポリ（メタ−キシレンジアミン−アジピン酸）（例えば、三菱ガス化学株式会社製のＭＸＤ６が市販されている）、および、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−ベンジルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−テトラヒドロフルフリルアクリレート）、ポリ（エチレン−メチルアクリレート−シクロヘキセニルメチルアクリレート）、多価フェノール含有フェノール・アルデヒド樹脂などの、被酸化性（還元性）の活性基を有する酸化還元樹脂、あるいは、高分子金属錯体などの高分子系酸素吸収剤、ゼオライト、活性炭などの酸素吸着剤から選ばれる一種あるいは二種以上の混合物が、使用条件に従い適宜用いられる。

酸素吸収剤が粉末状である場合、その粒径は特に制限を受けるものではないが、一般には表面積を大きくする意味で小さい方が好ましい。

酸素吸収剤は、その酸素吸収能を制御するために触媒、保水剤や水和物などの他の物質を含んでいてもよい。例えば、鉄系酸素吸収剤には、電解質を併用することができる。

電解質は、鉄系酸素吸収剤の酸素吸収速度を促進するためのものであり、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物、炭酸塩、硫酸塩、水酸化物などが挙げられる。これらの中で、特に好ましいのはハロゲン化物であり、さらに好ましくはＣａＣｌ_２、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ_２などである。電解質は前記鉄系酸素吸収剤の粒子にコーティングしたり、あるいはブレンドしたりして使用することができる。

電解質の添加量は、鉄系酸素吸収剤に対して、０．１〜１０重量％程度が一般的である。

この他、高分子系酸素吸収剤として使用される酸化還元樹脂には、酸化反応用の遷移金属触媒を併用することができる。この遷移金属触媒としては、酢酸、ナフテン酸、ステアリン酸、アセチルアセトナートコンプレックスもしくは塩酸のモリブデン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケルなどの金属塩が挙げられる。

さらに、酸化還元樹脂には、光増感剤を併用することもできる。使用できる光増感剤は、開裂型のもの、及び水素引き抜き型のものなど、公知のものが使用できるが、水素引き抜き型のものが好ましく用いられる。具体的には、開裂型のものとして、ベンゾイン誘導体、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン骨格を有するものが挙げられる。水素引き抜き型光増感剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、アントラキノン、チオキサントン骨格を有するものが挙げられる。これらは単独用いても、また、複数を合わせて用いてもよい。

また、本発明のキャップライナー用組成物には、その性能を損なわない範囲で、上記以外の熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムなどを添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ＡＢＳ、ＭＢＳ、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどが挙げられる。また、熱可塑性エラストマーとしては、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩ビ系エラストマー、ウレタン系エラストマー、エステル系エラストマー、ナイロン系エラストマーなどが挙げられる。さらに、未加硫ゴムとしては、ブチルゴム、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、アクリルゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中でも、（Ｇ）成分を使用する場合には、その耐熱性を改善する目的で、ポリフェニレンエーテルが好ましく用いられる。また、成形性や開栓性を調節する目的で、ＳＥＢＳやＳＥＰＳなどの水添型スチレン系エラストマーも好ましく用いられる。

また、成形流動性を改良する目的で、必要に応じて、石油系炭化水素樹脂を添加することもできる。石油系炭化水素樹脂は、石油系不飽和炭化水素を直接原料とする分子量３００〜１００００程度の樹脂であり、例えば、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂及びその水素化物、芳香族系石油樹脂及びその水素化物、脂肪族芳香族共重合系石油樹脂及びその水素化物、ジシクロペンタジエン系石油樹脂及びその水素化物、スチレンまたは置換スチレンの低分子量重合体、クマロン・インデン樹脂などがあげられる。これらの中でも、（Ａ）成分との相溶性の観点から、脂環族飽和炭化水素樹脂が好ましい。

さらに、本発明のキャップライナー用組成物には、物性改良あるいは経済上のメリットから充填材を配合してもよい。好適な充填材としては、クレー、珪藻土、シリカ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、金属酸化物、マイカ、グラファイト、水酸化アルミニウム等の麟片状無機充填材、各種の金属粉、木片、ガラス粉、セラミックス粉、カーボンブラック、粒状ないし粉末ポリマー等の粒状ないし粉末状固体充填材、その他の各種の天然又は人工の短繊維、長繊維等が例示できる。また中空フィラー、例えば、ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機中空フィラー、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン共重合体からなる有機中空フィラーを配合することにより、軽量化を図ることができる。更に軽量化、衝撃吸収性等の各種物性の改善のために、各種発泡剤を混入させることも可能であり、また、混合時等に機械的に気体を混ぜ込むことも可能である。これらの中でも、経済性および衛生性の点から、タルクが好ましい。

充填材の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１〜１００重量部とするのが好ましく、１〜５０重量部とするのがより好ましく、１〜３０重量部とするのが更に好ましい。１００重量部を超えると、得られる組成物の柔軟性が損なわれる傾向があり、好ましくない。

また本発明のキャップライナー用組成物には、必要に応じて、酸化防止剤および紫外線吸収剤を混合することができる。その配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とするのが好ましく、０．０１〜５重量部とするのがより好ましい。

さらに他の添加剤として難燃剤、抗菌剤、光安定剤、着色剤、流動性改良剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤等を添加することができ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

本発明のキャップライナー用組成物の製造方法には、特に制限はなく、公知の方法を適用することができる。例えば、前記の各成分、および、所望により添加剤成分を、加熱混練機、例えば、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ブラベンダー、ニーダー、高剪断型ミキサー等を用いて溶融混練することで製造することができる。また各成分の混練順序は特に限定されず、使用する装置、作業性あるいは得られるキャップライナー用組成物の物性に応じて決定することができる。

本発明のキャップライナー用組成物の硬度としては、ＪＩＳ Ｋ−６２５３で規定されるスプリング式のタイプＡデュロメータで測定した硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）が、４０〜９５であることが好ましく、４５〜７０であることが最も好ましい。ＪＩＳ−Ａ硬度が４０未満では、ライナーの材料強度が弱くキャップの開閉時にライナーの摩耗が生じるおそれがあり、ＪＩＳ−Ａ硬度が９０を超えると、硬すぎて容器の口部に充分に密着しにくく、容器内容物の密封シール性が損なわれるおそれがある。

本発明のキャップライナーを製造するにあたっては、特に制限されるものではないが、目的とするキャップの種類、用途、形状に応じて、一般的に用いられる種々の成形方法や成形装置が使用できる。成形方法としては、例えば射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、カレンダー成形、流延成形等の任意の成形法が例示され、これらの方法を組み合わせてもよい。

キャップライナーの製造方法としては、例えば、キャップライナー用組成物を０. ５〜１. ０ｍｍの厚みのシートに成形した後、キャップの形状に合った径に打ち抜き、キャップ内に挿入して接着する方法や、あるいは、押し出された一定量の溶融樹脂をキャップの内側に落下させ、冷却下に型押ししてライナー形状にするインシェルモールド法等を挙げることができる。なお、量産性の点からインシェルモールド法は優れている。

本発明のキャップライナー用組成物で構成されるキャップライナーは、単層で用いてもよいし、他の機能を有する層と複合して用いてもよい。他の機能を有する層としては、酸素吸収層などが挙げられる。酸素吸収層としては、前述の酸素吸収剤をポリオレフィンなどのポリマー中に分散させた層が例示される。

本発明のキャップライナー用組成物が用いられるキャップとしては、各種お茶飲料、果実飲料、野菜飲料、炭酸飲料、乳飲料、コーヒー飲料、清涼飲料、ミネラルウォーター等のＰＥＴボトル容器や金属ボトル容器、ビール、ウイスキー、ワイン、日本酒等の酒類用瓶、ジャム、エノキタケ等の食品用広口瓶、ドリンク剤用等の小型瓶等に用いられる容器のキャップを挙げることができる。これらの中でも、開栓性の点で、ＰＥＴボトル容器や金属ボトル容器に用いられる容器のキャップに、特に適している。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明する。尚、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。

本実施例に示すブロック共重合体の分子量及びキャップライナー用組成物の物性は以下に示す方法で測定した。

（分子量）
Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣシステム（カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル）、移動相：クロロホルム）を使用し、重量平均分子量はポリスチレン換算したものを用いた。

（密封シール性）
ＪＩＳ Ｋ−６２５３に準拠し、２ｍｍ厚のプレスシートを３枚重ねて、スプリング式のタイプＡデュロメータで硬度（以下、ＪＩＳ−Ａ硬度と略す）を測定した。ＪＩＳ−Ａ硬度が４５〜７０の場合を○、４０〜４５または７０〜９５の場合を△、４０未満または９５を超える場合を×とした。

（開栓性）
試験片には１７０℃で５分間プレス成形して作製した１ｍｍ厚のプレスシートを用いて、３８ｍｍφの金属缶キャップの底に貼り付けた後、キャップを５０℃のオーブンに２４時間放置して１５０ｃｃの市水の入ったボトルに取り付けた。キャップの締付け角度はキャップと試験シートが触れた所から７５°とした。キャップの装着されたボトルを平山製作所社製プレッシャクッカーＰＣ３０５Ｓにて１２５℃１時間の条件でレトルト処理を行った後、室温にて５日放置してからの東日製作所製トルク計２ＴＭＥ４５０ＣＮを用いて開栓トルクを測定した。開栓トルクが１８０Ｎ・ｃｍ未満を○、１８０〜２００Ｎ・ｃｍを△、２００Ｎ・ｃｍを超える場合を×とした。

（ガスバリア性）
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠し、酸素の透過係数を測定した。試験片としては１ｍｍ厚のプレスシートを用い、差圧法（Ａ法）を用いた。酸素透過係数が１×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａ未満を○、１〜２×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａを△、２×１０^−１５ｍｏｌ・ｍ／ｍ^２・ｓｅｃ・Ｐａを超える場合を×とした。

（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ Ｋ−６２６２に準拠し、試験片としては１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用した。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定した。本条件で変形が５０％以上となる場合、復元性が不足し、ホットフィルやレトルト殺菌後に密封性が損なわれることとなる。５０％より小さい場合を○、５０〜５９％の場合を△、６０％以上の場合を×とした。

（溶出性）
１７０℃で５分間プレス成形して作製した２ｍｍ厚のプレスシートを２０ｇ精秤し、１０倍量の水を加えて密栓し、１２１℃で１時間加熱した。室温まで放冷し、溶出液１００ｍｌを正確に測り取り、水浴上で蒸発乾固した後、１０５℃で１時間乾燥してから、残留物の重量を測定した。本条件で２ｍｇ以上の溶出物があるものを×、１〜２ｍｇのものを△、１ｍｇ以下のものを○とした。

（成形流動性）
ＪＩＳ Ｋ−７２１０のＡ法に準拠し、２３０℃において、２．１６ｋｇｆ荷重で、１０分あたりの流出量（ＭＦＲ）を測定した。本条件で流動しない場合、成形流動性は不十分である。

下記の原料を使用して、キャップライナー用組成物を製造した。
成分（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体
下記製造例１で製造したもの
成分（Ｂ）ポリオレフィン
ポリプロピレン（ランダムタイプ）：三井化学株式会社製三井ポリプロＪ２１５Ｗ（ＭＦＲ：９ｇ／１０ｍｉｎ、以下ＲＰＰと略す）
エチレン−エチルアクリレート共重合体：三井デュポン株式会社製ＥＶＡＦＬＥＸ ＥＥＡ Ａ７０２（以下、ＥＥＡと略す）
成分（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物（架橋剤）
ヒドロシリル基含有ポリシロキサン 下記の化学式で表されるポリシロキサン（以下、Ｈ−オイルと略す）
（ＣＨ_３）_３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ_３）Ｏ］_４８−Ｓｉ（ＣＨ_３）_３
架橋触媒
０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジアルケニルジシロキサン錯体、３重量％キシレン溶液（以下、Ｐｔ触媒と略す）
成分（Ｄ）モノ脂肪酸アミド
エルカ酸アミド：日本精化株式会社製ニュートロン−Ｓ（以下ＥＡと略す）
成分（Ｅ）ビス脂肪酸アミド
エチレンビスステアリン酸アミド：日本油脂社製アルフローＨ５０Ｓ（以下ＥＢＳと略す）
エチレンビスオレイン酸アミド：クローダジャパン社製ＥＢＯ（以下ＥＢＯと略す）
成分（Ｆ）脂肪酸オイル
エポキシ化大豆油：旭電化工業社製Ｏ−１３０Ｐ（以下ＥＳＢＯと略す）
成分（Ｆ）パラフィンオイル
パラフィンオイル：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ３８０（以下ＰＷ３８０と略す）
流動パラフィン：和光純薬工業株式会社製流動パラフィン（以下流パラと略す）
成分（Ｇ）イソブチレン系ブロック共重合体
下記製造例２で製造したもの
成分（Ｈ）ポリブテン：出光興産株式会社製 出光ポリブテン１００Ｒ（以下１００Ｒと略す）
成分（Ｉ）シリコーンオイル：東レダウコーニングシリコーン株式会社製シリコーンコンセントレートＢＹ２７−００１、シリコーンオイル含量約５０％（以下ＳｉＭＢと略す）
熱可塑性エラストマー
水素添加スチレン−ブタジエン系ブロック共重合体：クレイトンポリマージャパン株式会社製クレイトンＧ１６５１（スチレン含量２９％、以下ＳＥＢＳと略す）

（製造例１）（Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系共重合体（以下、ＡＰＩＢと略す）
２Ｌセパラブルフラスコに三方コック、および熱電対、攪拌シールをつけ、窒素置換を行った。窒素置換後、三方コックを用いて窒素をフローした。これにシリンジを用いてトルエン７８５ｍｌ、エチルシクロヘキサン２６５ｍｌを加え、−７０℃程度まで冷却した。冷却後、イソブチレンモノマー２７７ｍｌ（２９３３ｍｍｏｌ）を加えた。再度−７０℃程度まで冷却後、ｐ−ジクミルクロライド０．８５ｇ（３．７ｍｍｏｌ）およびピコリン０．６８ｇ（７．４ｍｍｏｌ）をトルエン１０ｍｌに溶解して加えた。反応系の内温が−７４℃となり安定した時点で四塩化チタン１９．３ｍｌ（１７５．６ｍｍｏｌ）を加え、重合を開始した。重合反応が終了した時点（９０分）で、７５ｗｔ％−アリルトリメチルシラン／トルエン溶液１．６８ｇ（１１．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに２時間反応させた。その後、５０℃程度に加熱した純水で反応を停止させ、さらに有機層を純水（７０℃〜８０℃）で３回洗浄し、有機溶剤を減圧下８０℃にて除去しＡＰＩＢを得た。ＧＰＣ測定による重量平均分子量は５００００、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めた含有アリル基は２．０／ｍｏｌであった。

（製造例２）（Ｇ）イソブチレン系ブロック共重合体、スチレン含量３０％のトリブロック構造（以下、ＳＩＢＳと略す）
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）９７．６ｍＬ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１４０．５ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー４７．７ｍＬ（５０５．３ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．０９７ｇ（０．４２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０．０７３ｇ（０．８４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン１．６６ｍＬ（１５．１２ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から７５分撹拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー１３．７１ｇ（１３１．６７ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。スチレンモノマーを添加してから７５分後に、大量の水に加えて反応を終了させた。

反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。得られたイソブチレン系ブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、重量平均分子量は１３５０００であり、^１Ｈ−ＮＭＲにより求めたポリスチレンの含有量は３０重量％であった。

（製造例３）（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｈ）成分からなる動的架橋組成物（（Ｂ）成分がＲＰＰで、（Ａ）／（Ｂ）／（Ｈ）＝１００／１１／４０重量部の例（以下ＴＰＶと略す））
製造例１で得られたＡＰＩＢ（（Ａ）成分）を２６．３ｇ、ＲＰＰ（（Ｂ）成分）を２．９ｇ計量し、１７０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所）を用いて２分間溶融混練した後、１００Ｒ（（Ｈ）成分）を１０．５ｇ追加して、さらに２分間混練した。次いでヒドロシリル基含有化合物であるＨ−オイル（（Ｃ）成分）を０．３２ｇ（（Ａ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）は４当量）添加し、１分間混練した後、架橋触媒を１４．８μｌ添加して、架橋が進行してトルクの値が最高値を示すまでさらに溶融混練した。トルクの値が最高値を示してから３分間混練後、動的架橋組成物を取り出した。

（実施例１〜９）
製造例３で製造した動的架橋組成物ＴＰＶを用い、各成分の最終的な組成が表１に記載のとおりになるように配合し、１８０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、５分間溶融混練した。仕込み重量は合計で４５ｇとなるように調整した。得られた混練物を１７０℃で５分間プレス成形してシートを作製し、このシートを用いて各種物性を評価した。評価結果を表１に示す。

（比較例１〜８）
配合組成を表２のようにした以外は、実施例１〜９と同様の評価を行った。結果を表２に示す。

比較例１，２，３，４，５，６は、それぞれ実施例１，２，３，４，８，６に対応しており、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分以外の配合は同じであるが（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分から一成分のみ配合した点で異なっている。その配合量はそれぞれ対応する実施例の（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分の合計と等しいが、比較例１〜６は全て開栓トルクが２１０Ｎ・ｃｍと高い。（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分から複数の成分を併用することで、開栓トルクの低下が非常に大きくなっていることがわかる。

比較例７は、従来の技術である水添型スチレン−共役ジエン系ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）を主成分とする組成物であるが、ガスバリア性が不十分であることがわかる。

一方、本発明の実施例１〜９では、このような問題がなく、密封に適した硬度、ガスバリア性、低い開栓トルク、低圧縮永久歪み特性、低溶出性、成形流動性を有しており、キャップのライナー材としてバランスのとれた組成物であることがわかる。

以上のように、本発明にかかる組成物からは、本発明の目的である、密封シール性、ガスバリア性、復元性、衛生性に優れ、実使用時の開封も容易なキャップライナーが得られることが示された。

Claims (8)

1. （Ａ）末端にアルケニル基を有するイソブチレン系重合体１００重量部を、（Ｂ）ポリオレフィン１０〜１００重量部の存在下で、（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物と溶融してなる組成物、および（Ｄ）モノ脂肪酸アミドと、（Ｅ）ビス脂肪酸アミドと、（Ｆ）脂肪酸オイルまたはパラフィンオイルとから選ばれる少なくとも２種の添加剤を合計０．１〜２０重量部含有するキャップライナー用組成物であって、
   （Ａ）成分のアルケニル基に対する（Ｃ）ヒドロシリル基含有化合物のヒドロシリル基の量（ヒドロシリル基／アルケニル基）が、モル比で０．５〜１０の範囲にあり、
   さらに（Ｉ）シリコーンオイルを０．１〜１０重量部含有するキャップライナー用組成物。
2. さらに（Ｇ）芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ａ）とイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ｂ）からなるブロック共重合体１〜３００重量部を含有する請求項１に記載のキャップライナー用組成物。
3. さらに（Ｈ）ポリブテン１〜１００重量部を含有する請求項１〜２のいずれかに記載のキャップライナー用組成物。
4. （Ｂ）成分のポリオレフィンが、ポリエチレンおよびポリプロピレンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のキャップライナー用組成物。
5. （Ｄ）成分のモノ脂肪酸アミドが、エルカ酸アミドであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のキャップライナー用組成物。
6. （Ｅ）成分のビス脂肪酸アミドが、エチレンビスオレイン酸アミドおよびエチレンビスステアリン酸アミドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のキャップライナー用組成物。
7. （Ｆ）成分の脂肪酸オイルが、エポキシ化大豆油であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のキャップライナー用組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の組成物からなるキャップライナー。