JP2003026895A

JP2003026895A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2003026895A
Application number: JP2001211370A
Authority: JP
Inventors: Ryuji Fukuda; 竜司福田; Hiroharu Nakabayashi; 裕晴中林; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-11
Filing date: 2001-07-11
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2021-07-11
Also published as: JP4568455B2

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、圧縮永久歪み特性、制振制に優れた新規な熱可
塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを
含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イ
ソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル
系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロッ
ク共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してな
る熱可塑性エラストマー組成物により達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、成
形加工性、ゴム的特性、機械的強度、透明性、圧縮永久
歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性を有する高分子材料として
は、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補
強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用さ
れている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧
下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要で
あり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示
さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一
般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と
同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形な
どの汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造
することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発
されている。また、柔軟性を有する材料として軟質塩化
ビニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で
柔軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年
の脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されて
いる。このための代替材料として熱可塑性エラストマー
組成物が用いられている。このような熱可塑性エラスト
マーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル
系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の形式のポリ
マーが開発され、市販されている。

【０００３】これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優
れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−
エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しか
し、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が
不十分であった。

【０００４】一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾
性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可
塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする
重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共
重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレ
ン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。

【０００５】また、イソブチレンを主体とする重合体ブ
ロックを含有するイソブチレン系ブロック共重合体とゴ
ムの架橋物からなる熱可塑性重合体組成物が知られてい
る（再公表特許ＷＯ９８／１４５１８）。この組成物は
圧縮永久歪特性が改善されたものであるが圧縮永久歪み
が改善されるが、不透明であり、硬度−機械強度バラン
スも不十分であった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、
ゴム的特性、機械的強度、透明で、圧縮永久歪み特性に
優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、イソ
ブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系
化合物を主体とする重合体ブロックを含有するイソブチ
レン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブチレンを主体
とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体と
する重合体ブロックを含有するブロック共重合体であっ
て、末端にアルケニル基を有する変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラス
トマー組成物である。前記変性イソブチレン系ブロック
共重合体（Ｂ）はアリルトリメチルシランと塩素との置
換反応により末端にアリル基が導入されたものが好まし
い。また、熱可塑性エラストマー組成物としては、イソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と変性イソブチレン
系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融混練時に変性イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋したもので
あることができ、変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混
合する前に予め架橋したものであることもできる。

【０００８】ブロック共重合体の構造としては、前記し
たイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及び／又は変
性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を構成するブ
ロックが、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブ
ロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）の構
造を示すトリブロック共重合体であるのが好ましい。

【０００９】熱可塑性エラストマー組成物としては、さ
らに可塑剤（Ｃ）を含有することができ、さらに架橋剤
（Ｄ）を含有することもできる。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳
香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを含有
するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブ
チレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル系化
合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロック共
重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性イソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる熱
可塑性エラストマー組成物である。

【００１１】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロックと
は、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重
量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロ
ックのことをいう。イソブチレンを主体とする重合体ブ
ロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カチオン重
合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香
族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエ
ーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いて
もよい。

【００１２】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックと
は、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占
めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化合物を主
体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合物以外の
単量体としてはカチオン重合可能な単量体であれば特に
制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニル
エーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。

【００１３】芳香族ビニル系化合物としては、スチレ
ン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレ
ン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等
が挙げられる。上記化合物の中でもコストと物性及び生
産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２
種以上選んでもよい。

【００１４】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中
のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の
割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバ
ランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であるこ
とが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロッ
ク（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であ
ることが特に好ましい。

【００１５】また本発明のイソブチレン系ブロック共重
合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られる組成物の
物性および加工性の点から、イソブチレンを主体とする
重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニ
ル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なく
とも二つとからなる構造が好ましい。上記構造としては
特に制限はないが、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）か
ら形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−
（ａ）｝単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合
体、及び（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体を
アームとする星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも
１種を使用することができる。さらに、イソブチレン系
ブロック共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブ
チレンを主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主
体とする重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロッ
ク共重合体の少なくとも１種が含まれても良い。しか
し、物性および加工性の点から、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とす
る重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビ
ニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少な
くとも二つとからなる構造のものが５０重量％以上にな
るのが好ましい。

【００１６】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
重量平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００か
ら５００，０００が好ましく、４０，０００から４０
０，０００が特に好まい。重量平均分子量が３０，００
０未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、ま
た、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大
きい。本発明でいう、イソブチレンを主体とする重合体
ブロックと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブ
ロックを含有するブロック共重合体であって、末端にア
ルケニル基を有する変性イソブチレン系ブロック共重合
体（Ｂ）とは、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
で示した共重合体の末端をアルケニル基で変性した物で
ある。従って、イソブチレンを主体とする重合体ブロッ
クと芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック
はそれぞれ、上記したイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）を構成する成分とは分子量等において同様であっ
ても良いし、異なっていても良い。但し、イソブチレン
を主体とする重合体ブロック同士と、芳香族ビニル系化
合物を主体とする重合体ブロック同士とは、それぞれ、
同じ構成であってもよいし、異なるものであってもよ
い。

【００１７】変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）の重量平均分子量にも特に制限はないが、１，０
００から５００，０００が好ましく、２，０００から１
００，０００が特に好まい。重量平均分子量が１，００
０未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、ま
た、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が大
きい。

【００１８】本発明のアルケニル基とは、本発明の目的
を達成するための（Ｂ）成分の架橋反応に対して活性の
ある炭素−炭素二重結合を含む基であれば特に制限され
るものではない。具体例としては、ビニル基、アリル
基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペン
テニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテ
ニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基
を挙げることができる。

【００１９】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
の末端へのアルケニル基の導入方法としては特開平３−
１５２１６４号公報や特開平７−３０４９０９号公報に
開示されているような、水酸基などの官能基を有する重
合体に不飽和基を有する化合物を反応させて重合体に不
飽和基を導入する方法が挙げられる。またハロゲン原子
を有する重合体に不飽和基を導入するためにはアルケニ
ルフェニルエーテルとのフリーデルクラフツ反応を行う
方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシラン等との置
換反応を行う方法、種々のフェノール類とのフリーデル
クラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記の
アルケニル基導入反応を行う方法などが挙げられる。さ
らに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５
００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示さ
れているように単量体の重合時に不飽和基を導入するこ
とも可能である。特に、アリルトリメチルシランとの置
換反応により末端にアリル基が導入されたものが好まし
い。また、末端に置換するアルケニル基は、１分子あた
り末端に少なくとも０．２個存在することが好ましい。
これより少ない場合は、圧縮永久歪みに優れた組成物は
得られない。

【００２０】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
末端にアルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組
成物は溶融混練時に動的に架橋したものかあるいは末端
にアルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋しさらにイソブチレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合した組成物がが
好ましく特に、動的架橋した組成物が好ましい。

【００２１】ここで形成される架橋体中には（Ｂ）が単
独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に
含まれ架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独
で架橋体を形成するのが好ましい。

【００２２】末端にアルケニル基が導入されたイソブチ
レン系ブロック共重合体（Ｂ）を架橋する手段として
は、公知な方法を用いることができ特に制限は無いが、
例えば、加熱による熱架橋、架橋剤（Ｄ）による架橋、
または架橋剤を用いないで、ラジカル架橋を行うことも
できる。

【００２３】本発明の末端にアルケニル基が導入された
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を得る
ための架橋剤（Ｄ）としてはヒドロシリル基含有化合物
を用いるのが好ましい。ヒドロシリル基含有化合物とし
ては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される
鎖状ポリシロキサン；Ｒ¹ ₃ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ²）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₃ （Ｉ）ＨＲ¹ ₂ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ¹）₂Ｏ］_a−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ²）Ｏ］_A−［Ｓｉ（Ｒ² ）（Ｒ³）Ｏ］_B−ＳｉＲ¹ ₂Ｈ（II）（式中、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、Ａは
２≦Ａ≦１００、Ｂは０≦Ｂ≦１００を満たす整数を示
す。）一般式（III）で表される環状シロキサン；

【００２４】

【化１】（式中、Ｒ⁴およびＲ⁵は炭素数１〜６のアルキル基、ま
たは、フェニル基、Ｒ⁶は炭素数１〜１０のアルキル基
またはアラルキル基を示す。Ｃは０≦Ｃ≦８、ｅは２≦
ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦Ｃ＋
ｅ＋ｆ≦１０を満たす。）等の化合物を用いることがで
きる。さらに上記のヒドロシリル基（Ｓｉ−Ｈ基）を有
する化合物のうち、（Ｂ）成分との相溶性が良いという
点から、特に下記の一般式（IV）で表されるものが好ま
しい。

【００２５】

【化２】（式中、ｇ、ｈは整数であり２≦ｇ+ｈ≦５０、２≦
ｇ、０≦ｈである。Ｒ⁷は水素原子またはメチル基を表
し、Ｒ⁸は炭素数２〜２０の炭化水素基で１つ以上の芳
香環を有していても良い。ｉは０≦ｉ≦５の整数であ
る。

【００２６】末端にアルケニル基が導入された変性イソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と架橋剤は任意の割
合で混合することができるが、硬化性の面から、アルケ
ニル基とヒドロシリル基のモル比が０．２〜５の範囲に
あることが好ましく、さらに、０．４〜２．５であるこ
とが特に好ましい。モル比が５以上になると架橋が不十
分で十分に強度がある組成物得られず、また、０．２よ
り小さいと、架橋後も組成物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、均一で強度のある組成物が得られな
い。

【００２７】共重合体（Ｂ）と架橋剤（Ｄ）との架橋反
応は、２成分を混合して加熱することにより進行する
が、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触
媒を添加することができる。このようなヒドロシリル化
触媒としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物や
アゾ化合物等のラジカル開始剤、および遷移金属触媒が
挙げられる。

【００２８】ラジカル開始剤としては特に限定されず、
例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキ
シ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアルキルペ
ルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベン
ゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシドのようなジアシルペルオキシド、過安
息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジ
イソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのよう
なペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
ペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン
のようなペルオキシケタール等を挙げることができる。

【００２９】また、遷移金属触媒としても特に限定され
ず、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボンブ
ラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金
酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等と
の錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジアリル
テトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合
物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ₃）₃，Ｒ
ｈＣｌ₃，ＲｕＣｌ₃，ＩｒＣｌ₃，ＦｅＣｌ₃，ＡｌＣｌ
₃，ＰｄＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ，ＮｉＣｌ₂，ＴｉＣｌ₄等が挙げ
られる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類以
上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限は
ないが、（Ｂ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、１
０^-1〜１０^-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好ましく
は１０^-3〜１０^-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１０
^-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。またヒ
ドロシリル化触媒は高価であるので１０^-1ｍｏｌ以上用
いないのが好ましい。これらのうち、相溶性、架橋効
率、スコーチ安定性の点で、白金アリルシロキサンが最
も好ましい。

【００３０】またラジカル架橋のためには触媒を共有さ
せるのが好ましい。触媒としては有機過酸化物等のラジ
カル開始剤が触媒として用いられる。ラジカル開始剤と
しては特に限定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオ
キシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ
（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペ
ルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプロピルベンゼン
のようなジアルキルペルオキシド、ベンゾイルペルオキ
シド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロ
ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイル
ペルオキシド、ラウロイルペルオキシドのようなジアシ
ルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸
エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−
エチルヘキシルのようなペルオキシジカーボネート、
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、
１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−ト
リメチルシクロヘキサンのようなペルオキシケタール等
を挙げることができる。これらのうち、臭気性、着色
性、スコーチ安定性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐
ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５
‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキ
シ）ヘキシン‐３が好ましい。

【００３１】有機パーオキサイドの配合量は、有機パー
オキサイドの添加時におけるイソブチレン系ブロック
共重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲
が好ましい。

【００３２】本発明の組成物は、有機パーオキサイドに
よる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋
助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基と
は、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート
のような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
トのような多官能性メタクリレートモノマー等である。
これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いて
もよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架
橋反応が期待できる。

【００３３】その中でも特に、エチレングリコールジメ
タクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレー
トが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、
パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理によ
る架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバラ
ンスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるた
め、好ましい。

【００３４】上記架橋助剤の添加量は、変性イソブチレ
ン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対して２０
重量部以下が好ましい。２０重量部を越えると架橋助剤
の単独のゲル化が進みやすい傾向があり、またコストの
面で問題がある。

【００３５】本発明の組成物には、イソブチレン系ブロ
ック共重合体（Ａ）と末端にアルケニル基を有する変性
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）に加えて、成形
性や柔軟性を更に向上させるため、さらに可塑剤（Ｃ）
を添加することもできる。可塑剤（Ｃ）としては、ゴム
の加工の際に用いられる鉱物油、または液状もしくは低
分子量の合成軟化剤を用いることができる。

【００３６】鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン
系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架
橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ま
しい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特
に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポ
リブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフ
ィン類等が挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は１種以
上を用いることができる。可塑剤（Ｃ）の配合量は、末
端にアルケニル基が導入されたイソブチレン系ブロック
共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、１０〜３００重量
部であることが好ましい。配合量が３００重量部を越え
ると、機械的強度の低下や成形性に問題が生じる。また
本発明の組成物には、さらには、各用途に合わせた要求
特性に応じて、物性を損なわない範囲で補強剤、充填
剤、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加した
スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラストマ
ー、そのほかにも、ヒンダードフェノール系やヒンダー
ドアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔
料、界面活性剤、反応遅延剤、難燃剤、充填剤、補強剤
等を適宜配合することができる。

【００３７】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最
も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共
重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基
が導入された変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）1０〜３００重量部、可塑剤（Ｃ）０〜１００重
量部、さらに好ましくは、イソブチレン系ブロック共重
合体（Ａ）１００重量部に対し、末端にアルケニル基が
導入された変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）
５０〜１５０重量部、可塑剤（Ｃ）０〜５０重量部及び
架橋剤（Ｄ）を配合した組成物である。この場合、末端
にアルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、架橋剤（Ｄ）は
０．０１〜２０重量部、架橋助剤は０〜２０重量部が好
ましい。

【００３８】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入された変
性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、及び場合に
より用いられる上記した成分が均一に混合され得る方法
であればいずれも採用できる。

【００３９】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
末端にアルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）の溶融混合時に、末端にアルケニ
ル基が導入された変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）を動的に架橋して本発明の熱可塑性エラストマー
組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって
好ましく行うことができる。

【００４０】例えば、ラボプラストミル、ブラベンダ
ー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような
密閉式混練装置またはバッチ式混練装置を用いて製造す
る場合は、架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての
成分を予め混合し均一になるまで溶融混練し、次いでそ
れに架橋剤及び架橋助剤、架橋触媒を添加して架橋反応
が十分に溶融混練を停止する方法を採用する方法を採用
することができる。

【００４１】また、単軸押出機、二軸押出機等のように
連続式の溶融混練装置を用いて製造する場合は、架橋剤
及び架橋助剤、架橋触媒以外の全ての成分を予め押出機
などの溶融混練装置によって均一になるまで溶融混練し
た後ペレット化し、そのペレットに架橋剤及び架橋助
剤、架橋触媒をドライブレンドした後更に押出機などの
溶融混練装置で溶融混練して、非イソブチレン系ブロッ
ク共重合体を動的に架橋し、本発明のイソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導入され
た変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物
からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法。
もしくは、架橋剤（Ｄ）及び架橋助剤、架橋触媒以外の
すべての成分を押出機などの溶融混練装置によって溶融
混練し、そこに押出機のシリンダーの途中から架橋剤及
び架橋助剤、架橋触媒を添加して更に溶融混練し、末端
にアルケニル基が導入された変性イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）を動的に架橋し、本発明のイソブチレ
ン系ブロック共重合体（Ａ）、末端にアルケニル基が導
入された変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の
架橋物からなる熱可塑性エラストマー組成物を製造する
方法などを採用することができる。

【００４２】溶融混練と同時に動的架橋を行う上記の方
法を行うに当たっては、１５０〜２１０℃温度が好まし
い。またこの場合、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）は架橋反応を起こさず、末端にアルケニル基が導
入された変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の
みを架橋することができる。

【００４３】予め末端にアルケニル基が導入された変性
イソブチレン系ブロック共重合体変（Ｂ）の架橋物を製
造しておき、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重
合体（Ａ）と混合して本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を調整する場合は、以下に例示する方法が好ましく
採用される。

【００４４】例えば、上記した末端にアルケニル基が導
入された変性イソブチレン系ブロック共重合体に架橋剤
及び架橋助剤、架橋触媒を加えて、ゴム架橋物の製造に
通常用いられる混練機などを使用して適当な温度で十分
に混練し、得られた混練物をプレス機などを用いて適当
な架橋温度及び架橋時間を採用して架橋反応を進行させ
た後、冷却後粉砕して末端にアルケニル基が導入された
変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物を
得て、その架橋物をイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と溶融混合する事によって本発明の熱可塑性エラ
ストマー組成物を製造することができる。

【００４５】その際に、末端にアルケニル基が導入され
た変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の架橋物
とイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の溶融混合法
としては、熱可塑性樹脂や熱可塑性エラストマー組成物
の製造に従来使用されている既知の方法のいずれもが採
用でき、例えば、ラボプラストミル、バンバリーミキサ
ー、単軸押出機、二軸押出機、その他の溶融混練装置を
用いて行うことができ、また溶融混練温度は１５０〜２
１０℃が好ましい。

【００４６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成型方法
及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射
出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形
できる。また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、成形性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッ
キング材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用
材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家
電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、
クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ
部材、グリップまたは緩衝材、電線被覆材、包装材、各
種容器、文具部品として有効に使用することができる。

【００４７】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、
実施例について説明する。

【００４８】（硬度）ＪＩＳＫ６３５２に準拠し、試
験片は１２．０ｍｍ圧プレスシートを用いた。

【００４９】（引張破断強度）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００５０】（引張破断伸び）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００５１】（圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準
拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用し
た。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定し
た。（透明性）２ｍｍ厚プレスシートを作成し、そのシート
を目視観察し、シートを透かして裏側が見えるものを透
明とし、見えないものを不透明とした。（動的粘弾性）ＪＩＳＫ−６３９４（加硫ゴムおよび
熱可塑性ゴムの動的性質試験方法）に準拠し、縦６ｍｍ
×横５ｍｍ×厚さ２ｍｍの試験片を切り出し、動的粘弾
性測定装置ＤＶＡ−２００（アイティー計測制御社製）
を用い、損失正接ｔａｎδを測定した。測定周波数は
０．０５Ｈｚとした。また、以下に実施例及び比較例で
用いた材料の略号とその具体的な内容は、次のとおりで
ある。ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体ＡＳＩＢＳ：末端にアルケニル基が導入された変性ポリ
スチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロッ
ク共重合体。ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ
０６５」）可塑剤：パラフィン系プロセスオイル、出光石油化学社
製（商品名「ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０」）架橋剤１：分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５
個のα−メチルスチレン基を含有する鎖状シロキサン架橋剤２：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアル
デヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロー
ル２５０−１」）架橋助剤１：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル３Ｇ」）架橋助剤２：酸化亜鉛架橋触媒：０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−
１，３−ジアリルジシロキサン錯体１％キシレン溶液（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍ
Ｌを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノ
ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー
２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コッ
ク付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製
の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモ
ノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロラ
イド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え
た。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍ
ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５
時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリ
ング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、
あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー
７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１
ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容
器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後
に、大量の水に加えて反応を終了させた。

【００５２】反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重
合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭwが１
０１，０００であるブロック共重合体が得られた。

【００５３】（製造例２）［末端にアルケニル基が導入
された変性ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体（ＡＳＩＢＳ）の製造］２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）４８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍＬを加え、
重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中
につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２０１ｍＬ
（２１３２ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガ
ラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チュ
ーブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒
素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド２．６
ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに
四塩化チタン９．９ｍＬ（９０．０ｍｍｏｌ）を加えて
重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹
拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合
溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー
５２ｇ（４９９ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該
混合溶液を添加してから４５分後に、アリルトリメチル
シラン１２ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。そのま
まの温度で６０分攪拌した後、大量の水を加えて反応を
終了させた。

【００５４】反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より目的のブロック共重合体を得た。ゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重
合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭwが２
２５００であるブロック共重合体が得られた。

【００５５】（実施例１）製造例１で製造したＳＩＢ
Ｓ、製造例２で製造したＡＳＩＢＳ、を表１に示した割
合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋製機
社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで架橋剤を表１
に示した割合で添加し、５分間引き続き混練した。架橋
触媒を投入し、さらに溶融混練し動的架橋を行った。得
られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易に
シート状に成形することができた。得られたシートの、
硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪
み、透明性、動的粘弾性を上記方法に従って測定した。
結果を表１に示す。

【００５６】（実施例２）ＳＩＢＳとＡＳＩＢＳの組成
比を以外は実施例１と同様に動的架橋を行った。得られ
た熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易にシー
ト状に成形することができた。得られたシートの、硬
度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧縮永久歪み、
透明性を上記方法に従って測定した。結果を表１に示
す。

【００５７】（実施例３）ＳＩＢＳ、ＡＳＩＢＳ、を表
１に示した割合で、１５０℃に設定したラボプラストミ
ル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練し、次いで
可塑剤を表１に示した割合で添加し５分間引き続き混練
した。架橋剤を表１に示した割合で添加し、さらに５分
間引き続き混練した。架橋触媒を投入し、溶融混練し動
的架橋を行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物
は１８０℃で容易にシート状に成形することができた。
得られたシートの、硬度、圧縮永久歪み、透明性を上記
方法に従って測定した。結果を表１に示す。

【００５８】（実施例４）配合割合を変更した以外は実
施例３と同様にシートを作成した。得られたシートの、
硬度、圧縮永久歪み、透明性を上記方法に従って測定し
た。結果を表１に示す。

【００５９】（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ
を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分
間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得
られたシートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、
圧縮永久歪み、及び透明性を上記方法に従って測定し
た。結果を表１に示す。

【００６０】(比較例２)製造例１で製造したＳＩＢＳ、
ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボ
プラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練
し、次いで架橋剤２及び架橋助剤３及び架橋助剤４を表
１に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すま
で（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を
行った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０
℃で容易にシート状に成形することができた。得られた
シートの、硬度、引張破断強度、引張破断伸び、及び圧
縮永久歪みを上記方法に従って測定した。結果を表１に
示す。

【００６１】(比較例３)製造例２で製造したＡＳＩＢＳ
を用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組成
物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート状
の成形体を得ることはできなかった。

【００６２】(比較例４)三菱化学社製ラバロンＳＪ５４
００Ｎを用いシートを作成し硬度、引張破断強度、引張
破断伸び、及び圧縮永久歪み、透明性、動的粘弾性を上
記方法に従って測定した。結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１に示
すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体
より、圧縮永久歪みの値が低く、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体の特性を保持したまま、圧縮永久歪みに優れ
ている。そして比較例２に示す架橋物にＩＩＲを用いた
場合と比較すると実施例３．４で示す熱可塑性エラスト
マー組成物は、硬度は同程度又は柔らかいものでありな
がら、圧縮永久歪みの値において優れていることが明ら
かである。また、透明であり、比較例４と比較して、実
施例１の熱可塑性エラストマー組成物はtanδの値が高
く制振制に優れていることが明らかである。

【００６４】

【発明の効果】このように、熱可塑性エラストマー組成
物は、イソブチレン系ブロック共重合体の特性を保持し
たまま、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、圧縮永久歪み特性、制振制に優れた新規な熱可
塑性エラストマー組成物である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA12 AA18 AB07 AB08 AB09 AB11 AB16 AC92 AE08 GA01 GA05 GB08 4J002 AE05Y BP03W BP03X CP04Z FD14Z 4J026 HA02 HB05 HB50 HE02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロックを
含有するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イ
ソブチレンを主体とする重合体ブロックと芳香族ビニル
系化合物を主体とする重合体ブロックを含有するブロッ
ク共重合体であって、末端にアルケニル基を有する変性
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合してな
る熱可塑性エラストマー組成物
【請求項２】変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）はアリルトリメチルシランと塩素との置換反応に
より末端にアリル基が導入されたものである請求項１記
載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ａ）と変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）の溶融混練時に変性イソブチレン
系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである
請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）が、イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混
合する前に予め架橋したものであることを特徴とする請
求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及
び／又は変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を
構成するブロックが、イソブチレンを主体とする重合体
ブロック（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロック（ｂ）とからなり、（ｂ）−（ａ）−
（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体である請求項
１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成
物。
【請求項６】さらに可塑剤（Ｃ）を含有する請求項１〜
５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】可塑剤（Ｃ）がパラフィン系及びナフテン
系鉱物油から選択される少なくとも一種である請求項６
記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】さらに架橋剤（Ｄ）を含有する請求項１〜
７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】架橋剤（Ｄ）がヒドロシリル基含有化合物
である請求項８記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１０】変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）は重量平均分子量が１０００〜５００，０００で
あり、１分子あたり末端に少なくとも０．２個のアルケ
ニル基を有するブロック共重合体である請求項１〜５の
いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項１１】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）
１００重量部に対し、末端にアルケニル基が導入された
変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を１０〜３
００重量部含有することを特徴とする請求項１〜５のい
ずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。