JP4764005B2 - フルオロカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

発明の詳細な説明

本出願は、本明細書において参照により組み込まれる米国仮出願番号６０／４１３１５４（２００２年９月２５日出願）の利益を主張する。

技術分野
本発明は、フルオロカルボン酸及びその誘導体の製造方法に関する。より詳しくは、対応するフルオロカルボン酸フルオライドからフルオロカルボン酸を高純度及び高収率で製造する方法に関する。具体的には、本発明は、例えば炭素数４〜１４、特に７〜９のフルオロカルボン酸、例えばフルオロアルキルカルボン酸、特にパーフルオロアルキルカルボン酸及びその誘導体の製造方法に関する。

従来の技術
フルオロカルボン酸、例えば炭素数８のフルオロカルボン酸及びその誘導体は、良好な界面活性を有することが知られている。これらのフルオロカルボン酸ならびにそのアンモニウム塩およびアルカリ金属塩等は、例えばテトラフルオロエチレン等のフルオロオレフィンを重合する際の重合用乳化剤として広く用いられている。そして、そのようなフルオロカルボン酸は、対応するフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することによって製造されることが一般的に知られている。

パーフルオロカルボン酸を製造する公知の１つの方法では、発煙硫酸とパーフルオロアルキルアイオダイドとの反応生成物を軽液相および重液相とに液−液分離し、分離した軽液相に存在するパーフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解してパーフルオロカルボン酸を含む反応生成物を得、その後、反応生成物を蒸留及び分離して、パーフルオロカルボン酸を得る（日本特許公報（ＪＰ−Ｂ）平２−６１４４６号、米国特許第４，４００，３２５号）。

この従来技術の方法では、分離した軽液相を蒸留せずに直接加水分解するために、多くの不純物が生成する。また、パーフルオロカルボン酸フルオライドと水との加水分解反応によって生じるフッ化水素（従って、フッ化水素酸）のために、加水分解後の蒸留に使用する蒸留装置は、耐腐食性の貴金属材料で構成されるか、あるいはフッ素含有のポリマー（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）またはコポリマーのような材料でライニングされている必要がある。

このように、パーフルオロカルボン酸フルオライドを含む軽液相を直接加水分解する方法は、プロセス装置の材料に関連する理由から工業的実施が容易ではない。更に、加水分解後に蒸留に付す反応生成物は種々の反応副生物を不純物として含む。不純物の除去は、パーフルオロカルボン酸の精製の複雑さを増大させる。加えて、パーフルオロカルボン酸は高沸点を有するので、蒸留を減圧下で実施する必要がある。従って、不純物の除去および蒸留の条件により、精製プロセスが複雑化する。

上述の課題の解法として提案された別の従来技術の方法が、パーフルオロカルボン酸フルオライドを含む軽液相を予め蒸留して高純度のパーフルオロカルボン酸フルオライドを製造する方法である（日本特許公開公報（ＪＰ−Ａ）平８−２３１４６２号）。この方法では、蒸留により得られた高純度のパーフルオロカルボン酸フルオライドに水を加え、加水分解反応に付してパーフルオロカルボン酸を得る。その際、副生物としてフッ化水素が生成する。パーフルオロカルボン酸の融点より低い温度で加水分解を実施することにより、フッ化水素を蒸留工程にて取り扱うという上述の問題点を以下に説明するように回避できるので、工業的に実施可能な有利な方法となり得る。

例えば、８またはそれより多くの炭素原子を有するパーフルオロカルボン酸を製造する場合、加水分解により得られるパーフルオロカルボン酸は常温において固体状物質である。この固体状物質の表面には水が付着しているため、脱水する必要がある。例えば炭素数８のパーフルオロカルボン酸の融点は、５３℃である。通常は遠心脱水機を用いる脱水操作を実施する。水相中に存在するフッ化水素が同時に除去される。この方法では固体を取り扱う必要があるが、固体は、液体と比較して取り扱いが容易ではない。また、遠心分離された水相中に溶解してロスするパーフルオロカルボン酸の量を無視することができない。また、付着している水中に存在するフッ化水素を除去するには複数回の洗浄が必要となり、パーフルオロカルボン酸のロスが更に増加する。また、固体状物質の取り扱いを含む場合、連続方法とすることは容易ではない。

固体状パーフルオロカルボン酸からのフッ化水素含有水相の分離に関する上述の問題を解決する方法として、水相の存在下、パーフルオロカルボン酸を溶融させ、パーフルオロカルボン酸の水への低い溶解度に基づいて分液し、これにより水相とパーフルオロカルボン酸相とに分ける方法がある。この方法では、パーフルオロカルボン酸の融点またはそれより高い温度条件下において、パーフルオロカルボン酸を溶融状態とし、フッ化水素を含有する水相とパーフルオロカルボン酸を含有する有機相とに分離させることによって、パーフルオロカルボン酸を得ることができる。

しかしながら、例えば８個の炭素原子を有するパーフルオロカルボン酸を製造する場合、パーフルオロカルボン酸の融点またはそれより高い温度条件下では、パーフルオロカルボン酸と水は、広い組成範囲においてゲルを生成してしまい、液−液分離を行なうことが困難となる。ここで用いる「ゲル」とは、三次元網目状構造を持つ、流動性に欠けている半固体状コロイドを意味し、いわゆる物理ゲルである。従って、パーフルオロカルボン酸を溶融させて取り扱うことも容易ではない。

発明の概要
従って、本発明の課題は、上述した従来技術のフルオロカルボン酸の製造方法、特に加水分解後の精製方法に関する課題を解決することによって、経済的に有利な方法によって高純度のフルオロカルボン酸を工業的に製造できる、フルオロカルボン酸の新たな製造方法を提供することにある。また、一般的にフルオロカルボン酸は生分解性がないので、地球環境保護の観点から、その製造プロセスの系外へのフルオロカルボン酸の放出をできるだけ抑えることが重要である。従って、上述のような従来技術の製造方法よりも系外へのロスを大いに減らす効率的な方法で、フルオロカルボン酸を製造する方法を提供することが本発明の課題である。

本発明において、上述の課題が、
硫酸水溶液の存在下、フルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することによって、フルオロカルボン酸およびフッ化水素（フッ化水素酸として存在）を含んで成る反応生成物を得る工程、および、
反応生成物を硫酸水溶液で洗浄することによって反応生成物から少なくとも一部分のフッ化水素酸を除去する工程
を含んで成るフルオロカルボン酸の製造方法により達成され得ることを見いだした。

図は、カールカラム塔を使用する、本発明のフルオロカルボン酸の製造方法を示す模式的フローシートである。

発明の詳細な説明
本発明の製造方法において、加水分解するフルオロカルボン酸フルオライドは一般式：
Ｘ−ＲｆＣＯＦ （１）
を有する化合物である。
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。Ｒｆは炭素数４〜１４、好ましくは炭素数７〜９の直鎖または分岐のフルオロアルキル基であり、例えば炭素数８の直鎖または分枝のフルオロアルキル基であり、とりわけ、直鎖または分岐のパーフルオロアルキル基である。

従って、加水分解により生成するフルオロカルボン酸は、一般式：
Ｘ−ＲｆＣＯＯＨ （２）
を有する。
式中、ＸおよびＲｆは上記と同じ意味である。本発明の方法により製造され得るフルオロカルボン酸の特に好ましい具体例としては、例えばＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ、Ｃ_８Ｆ_１７ＣＯＯＨ等のパーフルアルキルオロカルボン酸がある。

本発明の方法において、フルオロカルボン酸フルオライドと生成するフルオロカルボン酸とは相互に対応している。ここで用いられる「対応」なる用語は、これらの化合物に関して、加水分解の前後で基：Ｘ−Ｒｆ−が変化しないことを意味する。

本発明の別の態様では、加水分解するフルオロカルボン酸フルオライドは一般式：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＦ （３）
を有する化合物である。
式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり；ｍは１〜１０の整数、例えば５であり；そしてｎは０〜５の整数、例えば０である。

従って、この態様では、生成する対応するフルオロカルボン酸は、一般式：
Ｘ−（ＣＦ_２）_ｍ−Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ）_ｎ−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＯＯＨ （４）
を有する化合物である。
式中、Ｘ、ｍおよびｎは上記と同じ意味である。

本発明の方法において、硫酸水溶液の存在下におけるフルオロカルボン酸フルオライドの加水分解は、フルオロカルボン酸フルオライドおよび生成するフルオロカルボン酸が液体状態で存在する限り、いずれの適当な条件下でいずれの適当な装置を用いて実施してもよい。一般的には、生成するフルオロカルボン酸の融点より高い温度、通常は少なくとも約３℃高い温度、好ましくは少なくとも約５℃高い温度、例えば約５〜１５℃高い温度で反応を実施する。本発明の加水分解反応は、水が過剰に存在する条件下で実施する場合、比較的短い反応時間で実質的に１００％に近い転化率（フルオロカルボン酸フルオライド基準）を達成できる。例えば直鎖のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（融点：５３℃）を製造する場合、６０〜７０℃で加水分解反応を２〜５分間実施すれば実質的に１００％の転化率が得られる。

フルオロカルボン酸フルオライドから生成するフルオロカルボン酸に関する溶解度、即ち、硫酸水溶液中のフルオロカルボン酸の溶解度およびフルオロカルボン酸中の硫酸の溶解度は共に小さい。フルオロカルボン酸と同時に生成するフッ化水素（反応系には水が存在するのでフッ化水素酸として存在）のフルオロカルボン酸への溶解度は小さいが、硫酸水溶液への溶解度は大きい。条件にもよるが、後者には無制限に溶解し得る。

上述の説明から明らかなように、本発明の方法において、加水分解反応は、反応開始時および反応終了時を含むいずれの段階においても、液（水相）−液（有機相）異相分散（または混合）系で進行する。

（１）反応の初期段階では、硫酸を含んで成る水相とカルボン酸フルオライドを含んで成る有機相とが存在する。これらの相が相互に接触して反応が始まって進行する。

（２）反応の中間段階では、フルオロカルボン酸フルオライドおよび生成するフルオロカルボン酸を主成分として含んで成る有機相と、生成するフッ化水素を含む硫酸を含んで成る水相とが存在する。

（３）反応の終了時には、フルオロカルボン酸を主成分とする有機相と、フッ化水素および硫酸を主たる成分とする水相とが存在する。

本発明の方法において、これらの相間の分液性は良好である。加水分解反応の前、途中、後のいずれの段階においても系を静置すれば、容易に相界面を形成して分液する。加水分解によって生成するフッ化水素は水相に溶解し易いが、部分的には有機相に残存するので、高純度のフルオロカルボン酸を得るためには後述する洗浄操作が必要である。

本発明の方法において、「反応生成物」を加水分解によって得る。ここで、「反応生成物」は、加水分解反応によって生成する化合物を含んで成る混合物を意味するものとして使用している。従って、「反応生成物」は、加水分解反応によって生成する化合物（フルオロカルボン酸およびフッ化水素）を少なくとも含んで成る。上述のように、本発明の方法では、加水分解反応は液−液の異相分散系で進行する。このタイプの反応では、加水分解によって生成する化合物のみを分離して、それに次の処理を施すことは容易ではない。

従って、フルオロカルボン酸およびフッ化水素に加えて、反応生成物は加水分解が起こる場合に存在する他の化合物（フルオロカルボン酸フルオライド、水、硫酸等）をも含んで成ってよく、通常、そのような他の化合物を含んで成る。反応生成物は、有機相の形態である（即ち、フルオロカルボン酸を主成分とし、その中に、硫酸、水、フッ化水素およびフルオロカルボン酸フルオライド等が溶解している相）のが好ましいが、水相（即ち、水および硫酸を主成分とし、その中に、フッ化水素、フルオロカルボン酸およびフルオロカルボン酸フルオライド等が溶解している相）を更に含んで成ってよい。反応生成物は、有機相のみであっても、有機相および水相の混合物であってもよい。本発明の方法では、そのような反応生成物を後述のように洗浄する。

本発明の方法において、加水分解反応は、例えば、連続相としての硫酸水溶液中に分散相としてのフルオロカルボン酸フルオライドの液滴を分散させて開始することができる。その後、分散相としての水相と連続相としての有機相との間の接触および物質移動を促進することによって加水分解反応を進める。分散相と連続相とを逆にしてもよい。加水分解反応は、有機相と水相とを所定時間混合することによって実施する。加水分解によって得られる反応生成物は、混合を停止して有機相と水相とに分液させ、有機相を分取することによって得ることができる。また、別の態様では、不完全な分液の結果として生じる、多少の水相を含む有機相の形態で、あるいは全く分液することなく有機相および水相の混合物として、反応生成物を得てよい。

加水分解に用いる反応装置は、通常、有機相と水相とを混合して、液−液の異相分散系の反応を実施できる、いずれの適当な装置であってもよい。特に好ましい態様では、連続相中における分散相の合一および再分散を促進できる装置、例えば、撹拌槽を使用する。別の態様では、チューブ型反応器を使用することもできる。チューブ型反応器は、並流タイプの反応器であっても、向流タイプの反応器であってもよい。本発明の方法の実施に際して、反応の全段階（開始時および終了時も含む）において、概して、有機相の比重は水相の比重より大きく、２つの相−有機相および水相−が存在する。従って、チューブ型反応器を使用する場合、反応器は、塔型の反応器の形態であるのが好ましい。本発明の方法において、加水分解反応は、有機相と水相との間の反応である。両相間の界面を経る物質移動が起こることを考慮すると、反応装置として微分接触型の抽出装置、いわゆる「抽出塔」を使用するのが好ましい。特に、抽出塔を向流抽出で操作するのが好都合である。

加水分解時における硫酸水溶液の硫酸濃度は、約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％、最も好ましくは約１５〜２０重量％である。硫酸濃度は、反応の開始から終了までの間、水相中の硫酸濃度が上述の濃度範囲内に維持されているならば、反応を通じて一定である必要は必ずしもない。本明細書で用いる「硫酸濃度」とは、反応の開始時にあっては、反応に使用する硫酸水溶液中の硫酸濃度を言い、反応が始まった後にあっては、水相における濃度を言う。

反応に用いるフルオロカルボン酸フルオライド硫酸水溶液との量比は、反応系（反応の場）において、存在するフルオロカルボン酸フルオライドの加水分解に少なくとも化学量論的に必要な量の水が存在する限り、特に限定されない。水の量は、通常、反応系に供給するフルオロカルボン酸フルオライドの加水分解に化学量論的に必要な量の好ましくは少なくとも１．２倍多い、最も好ましくは少なくとも１．５倍多い量である。水の量を多くすると、生成するフッ化水素を取り込む水相の量が増えるので好都合である。その意味で、化学量論的に必要な水の量の例えば約５〜約２０倍、特に約１０〜約１５倍の水を反応系に供給すればよい。

本発明の方法において、加水分解を回分的に実施する場合、上述の硫酸濃度は、反応系（例えば撹拌槽）に供給する硫酸水溶液の硫酸濃度であり、その重量比は反応系に供給する硫酸水溶液に含まれる硫酸とフルオロカルボン酸フルオライドとの比であってよい。加水分解を連続的に実施する場合、上述の硫酸濃度は、反応系（例えば撹拌槽、抽出塔等）に連続的に供給する硫酸水溶液の硫酸濃度であり、その重量比は反応系に供給する硫酸水溶液中の水の流量とフルオロカルボン酸フルオライドの流量との比である。

また、加水分解するフルオロカルボン酸フルオライドは、本発明の方法を適用することによって対応するフルオロカルボン酸が得られる限り、特に限定されるものではない。好ましいフルオロカルボン酸フルオライドは、炭素数４〜１４、好ましくは炭素数６〜９、より好ましくは炭素数７または８を有するフルオロカルボン酸フルオライドである。特にパーフルオロアルキルカルボン酸フルオライドが好ましい。フルオロアルキル基は、パーフルオロアルキル基であってよく、あるいはその中の少なくとも１つのフッ素が水素または塩素に置換されているフルオロアルキル基であってもよい。フルオロアルキル基は、直鎖状であっても、あるいは分枝状であってもよい。

フルオロカルボン酸フルオライドは、いずれの適当な方法によって製造されたものであってよい。本発明の製造方法に悪影響を及ぼさない限り、フルオロカルボン酸フルオライドは他の成分（例えばフルオロアルキルアイオダイド）を含んでもよい。より具体的には、日本特許公開公報（ＪＰ−Ａ）平８−２３１４６２号に記載の方法によって得られるフルオロカルボン酸フルオライドを使用できる。

上述のように、フッ化水素は、硫酸水溶液中に、従って、水相中に取り込まれ易い。しかし、加水分解後、その全量が水相中に直ちに取り込まれるわけではなく；部分的には有機相中に存在している。従って、加水分解反応によって得られる反応生成物は、有機相のみの場合であっても、あるいは有機相および水相の混合物の形態であっても、反応中に生成するフッ化水素を含んでいる。そこで、本発明の方法では、反応生成物を硫酸水溶液によって洗浄することにより、有機相中のフッ化水素（またはフッ化水素酸）を少なくとも部分的に、好ましくは実質的に全部除去してフルオロカルボン酸の純度を向上させる。反応生成物が水相を含む場合には、その水相も硫酸水溶液によって除去される。

このような洗浄は、有機相に存在するフッ化水素を硫酸水溶液によって抽出する操作である。反応生成物が水相の一部分をも含む場合は、洗浄は水相を硫酸水溶液と合一させる操作である。この混合は、加水分解反応と同様に、フルオロカルボン酸の融点より高い温度、通常少なくとも約３℃高い温度、好ましくは少なくとも約５℃高い温度、例えば約５〜１５℃高い温度で反応を実施する。例えば直鎖のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（融点５３℃）を製造する場合、６０〜７０℃で洗浄を実施してよい。

本発明の方法において、洗浄は、加水分解反応と同様に、いずれの段階においても液（水相）−液（有機相）の異相分散系で進行する。

（１）洗浄の初期段階では、硫酸を含んで成る水相とフルオロカルボン酸およびフッ化水素を含んで成る有機相とが存在する。これらを混合して相互に接触させることによってフッ化水素が有機相から水相へ移動する洗浄が始まる。

（２）洗浄の終了時には、フルオロカルボン酸を主成分とし、フッ化水素を実質的に含まない有機相と、硫酸およびフッ化水素を含んで成る水相とが存在する。

このタイプの洗浄において、これらの水相と有機相との間で良好な分離が起こる。系を混合後に静置すれば、速やかに相界面を形成して分液する。

洗浄に使用する硫酸水溶液は、通常、約５〜５０重量％、好ましくは約１０〜３０重量％、最も好ましくは約１５〜２０重量％の硫酸濃度を有する。洗浄が始まった後は、水相の硫酸濃度が重要である。硫酸濃度は、洗浄を通じて一定である必要は必ずしもない。加水分解に使用する硫酸水溶液に関して上述のように、洗浄に使用する硫酸水溶液の「硫酸濃度」とは、洗浄の開始時においては供給する硫酸水溶液中の硫酸濃度に等しいが、洗浄が始まった後においては水相の濃度とは異なる。洗浄の開始から終了までの間、水相の硫酸濃度が上述の濃度範囲内に維持されている限り、ゲルの生成を有効に防止することができる。

このように洗浄は、硫酸水溶液によって実施するが、洗浄に先立つ加水分解反応でも硫酸水溶液を使用する。従って、加水分解に使用する硫酸水溶液として、洗浄に使用した硫酸水溶液を使用することができる。従って、加水分解に使用する硫酸水溶液はフッ化水素を含んで成ってよい。また、加水分解に使用した硫酸水溶液をそのまま洗浄に使用することもでき、従って、洗浄に使用する硫酸水溶液はフッ化水素を含んで成ってよい。この後者の態様は、反応後、生成したフッ化水素を反応系に存在する硫酸水溶液中に取り込ませる（即ち、抽出する）ことによって実施でき、実際、加水分解反応の時に有機相からその周囲に存在する水相へフッ化水素が移動することによって洗浄を実施する。

洗浄に使用する硫酸水溶液の量は、洗浄すべき反応生成物の量、特にその有機相（即ち、フルオロカルボン酸相）の量、とりわけ、その中に存在するフッ化水素の量に応じて適宜選択され得る。使用する硫酸水溶液の量（Ｓ）の洗浄すべき反応生成物の量（Ｆ）に対する割合、即ち、Ｓ／Ｆが、通常は約１〜１０の範囲、好ましくは約１〜５、最も好ましくは約１〜２である場合に洗浄を実施する。この比Ｓ／Ｆは洗浄操作に供給する量ＳおよびＦが基準であるが、洗浄中においても上述の範囲が維持されることが好ましい。

後述するように、洗浄は、回分的に、あるいは連続的に実施できる。この比Ｓ／Ｆは、洗浄系（例えば洗浄槽）に供給する硫酸水溶液の反応生成物、好ましくはその有機相に対する重量比である。洗浄を連続的に実施する場合、Ｓ／Ｆは、洗浄系（例えば撹拌槽、洗浄塔等）に連続的に供給する硫酸水溶液の流量に対する反応生成物、好ましくはその有機相の流量の重量比である。本発明の方法において、フルオロカルボン酸フルオライドは対応するフルオロカルボン酸に転化されるが、これらのモル数は、反応および洗浄を通じて変化しない。従って、反応および洗浄を通じて有機相の量は大きく変化しないので、工業的操作上、Ｆは反応に供給するフルオロカルボン酸フルオライドの量と同等であると考えてほぼ差し支えない。

洗浄は、反応混合物と硫酸水溶液とを混合し、その後、系を静置してフルオロカルボン酸を主成分とする有機相と硫酸および水を主成分とする水相との２相に分液させ、有機相を分取することによって実施する。分液条件において、有機相と水相とは平衡関係にある。従って、有機相は、液−液分離条件における飽和溶解度に対応する量の水、硫酸およびフッ化水素を含んで成るが、これらの量はいずれも小さい。特に、フッ化水素の量は非常に少ない。必要に応じて、得られた有機相を硫酸水溶液によって更に洗浄することによって、フッ化水素の量を減らすことができる。従って、本発明の方法において、洗浄によってフッ化水素の濃度が減少した、好ましくはフッ化水素が実質的に除去されたフルオロカルボン酸を得ることができる。洗浄後に得られるフルオロカルボン酸の用途によっては、フッ化水素を除去する追加の処理を省略できる。加水分解反応の場合と同様に、混合後の洗浄操作の間、系を静置させる場合には、フルオロカルボン酸相と硫酸水溶液相の分離が良好である。また、水相に存在するフルオロカルボン酸の量も少ない。

例えば、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨと１５重量％硫酸水溶液を重量比１：１で混合し、次いで、相を分液させる場合、有機相であるＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ相に存在する硫酸は約３０００重量ｐｐｍ程度（Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ固体中の量）でしかない。この硫酸濃度においては、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨの使用目的にもよるが、追加の精製工程を省略できる場合が多い。硫酸水溶液相（水相）に含まれるＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ濃度は１００重量ｐｐｍより少ない。これは、プロセス廃液として排出する水相中に存在するフルオロカルボン酸のロスを最小限にできることを意味する。

本発明のフルオロカルボン酸の製造方法において、洗浄は、連続的に実施することも、あるいは回分的に実施することもできる。回分的に実施する場合は、加水分解反応によって得られた反応混合物と硫酸水溶液とを充分に混合し、その後、混合液を静置して目的とするフルオロカルボン酸を含む有機相とフッ化水素および硫酸を含む水相とに分液させ、有機相を分取する。必要な場合、得られた有機相を新しい（即ち、フッ化水素を含まない）硫酸水溶液と混合して、この混合物を静置してフッ化水素の量がより少ない有機相を得てよい。水相中のフッ化水素濃度が所望のレベルより低くなるまで、このように洗浄を繰り返してよい。このような回分的な洗浄操作は、撹拌槽に硫酸水溶液と反応混合物とを入れて所定時間撹拌し、撹拌を停止して分液させることによって実施され得る。

洗浄操作は、一種の抽出操作である。従って、上述のような回分的な洗浄の代わりに、連続的な抽出操作と同様に、洗浄を実施できる。特に好ましい態様では、反応によって生成する反応生成物と硫酸水溶液とを向流で接触させることによって、洗浄を連続的に実施できる。より具体的には、抽出塔を使用して、軽液（即ち、より低い密度）として硫酸水溶液を供給し、重液（即ち、より高い密度）として反応混合物を供給して、２つの液体を向流で接触させることによって洗浄を実施してよい。水相を連続相として、有機相を分散相として操作してよく、あるいはその逆で操作することもできる。

本発明の方法では、反応および洗浄の双方において硫酸水溶液を使用する。しかし、硫酸は加水分解反応および洗浄において消費されないので、硫酸の量は、理論的には増加しないし、また、減少もしない。従って、先の説明から明らかなように、本発明において、洗浄時の水相の硫酸濃度は、反応時の水相の硫酸濃度と実質的に同じ、または殆ど変化しない。即ち、加水分解反応に用いた硫酸水溶液を洗浄に使用してよく(実際には、加水分解反応によって生じたフッ化水素の一部分は反応系に存在する硫酸水溶液によって抽出されている、即ち、洗浄されていると言うこともできる。）、逆に、洗浄に使用した硫酸水溶液を加水分解反応に使用することができる。

１つの態様では、洗浄に使用する硫酸水溶液の硫酸濃度は、先に説明した加水分解反応に使用する硫酸水溶液の硫酸濃度と同じであってよい。従って、本発明の方法において、既に洗浄に用いた水相の存在下、フルオロカルボン酸フルオライドの加水分解を実施する。このことは、これらの工程を連続的に実施する場合に特に好都合である。

具体的には、（ａ）洗浄後、液−液分離により、硫酸を含む水相およびフルオロカルボン酸を含む有機相を得、この水相を加水分解に利用する；（ｂ）次いで、水相とフルオロカルボン酸フルオライドとを混合して加水分解し、この系を静置してフルオロカルボン酸を含む有機相および水相を得る；（ｃ）この有機相を硫酸水溶液によって洗浄し、この洗浄によって形成する水相を加水分解に使用する。工程（ｃ）は上記工程（ａ）と同じであり、工程（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことによって、本発明の方法を連続的に実施できる。実際に、このように本発明を実施するのが好ましい。このタイプの連続的な操作は、加水分解を実施する反応装置（工程（ｂ）の装置）と、洗浄を実施する洗浄装置（工程（ａ）の装置）とを別々に設け、加水分解により生じる反応生成物を反応装置から洗浄装置に連続的に供給し、また、洗浄により生じる水相を洗浄装置から反応装置に連続的に供給してもよい。しかし、工業的規模で本発明の方法を実施する場合、単一の装置を用いて反応および洗浄を連続的に実施することが好ましい。

そのような単一の装置として、軽液相と重液相とが向流で連続的に接触できる向流微分型抽出塔を使用するのが特に好ましい。向流操作が可能な抽出装置は、種々知られている。このような使用できる装置の具体例として、撹拌式段型抽出塔（例えば回転円板抽出塔）または非撹拌式段型抽出塔（例えば多孔板抽出塔）等が挙げられる。このような装置を用いると、加水分解および洗浄を有機相と水相との向流接触により連続的に行なうことができる。

本発明の方法を実施するのに特に好ましいタイプの抽出装置に、カールカラム塔として住友重機械工業株式会社から市販されている抽出塔がある。カールカラム塔は円筒状部と、その上下に位置するデカンターとして機能する槽部とを有する。

このタイプの抽出塔を用いて本発明の方法を実施する場合、円筒状部の下部から軽液として硫酸水溶液を連続的に供給して、塔内で全体として上昇する水相としての連続相を形成させる。円筒状部の上部から重液としてのフルオロカルボン酸フルオライドを連続的に供給し、これを塔内で下降する有機相としての分散相とする（実際には、降下する分散相中に存在するフルオロカルボン酸フルオライドは加水分解によってフルオロカルボン酸となる）。加水分解反応は、フルオロカルボン酸フルオライドが抽出塔内に供給されて、塔内を上昇する硫酸水溶液を含む水相と接触して降下する間、これらが向流接触することによって連続的に進行し、その結果、重液としてのフルオロカルボン酸フルオライドはフルオロカルボン酸に転化される。有機相が連続相であり、水相が分散相であってもよい。加水分解は、フルオロカルボン酸フルオライドの抽出塔への供給口付近において始まる。

加水分解反応により生成するフッ化水素（水が存在するのでフッ化水素酸となる）の一部分は、硫酸を含む水相中に存在し、また、残りはフルオロカルボン酸を含む有機相中に存在する。分散相としての有機相が液滴状態で塔内を降下する間、塔内を上昇してくる連続相としての硫酸水溶液中と向流で接触する。そのような接触によって、有機相内に存在するフッ化水素を水相中へ移動、即ち、抽出させ、このようにして、有機相を洗浄する。

このようなフルオロカルボン酸フルオライドの加水分解およびそれによって生成するフルオロカルボン酸を含む有機相の洗浄は、抽出能力に影響を与える装置の種々のパラメーター（例えば円筒状部の長さ）および操作の種々のパラメーター（例えば供給するフルオロカルボン酸フルオライドの流量、供給する硫酸水溶液の濃度および流量等）によって影響を受ける。一般的には、フルオロカルボン酸フルオライドの加水分解は、水が十分存在する条件および十分な接触時間がある条件では実質的に１００％の転化率を達成することが可能である。生成する反応混合物からのフッ化水素の除去（抽出効率）も上述のパラメーターを調節することによってコントロールできる。当業者であれば、装置および操作パラメーターを適当な値に設定して所望の加水分解および洗浄を実施することができるであろう。

抽出塔を上述のように操作する場合、円筒状部の下端部またはその下の槽部では、硫酸水溶液によりフッ化水素が抽出された後のフルオロカルボン酸を含んで成る液滴状態の有機相が蓄積して合一し、単一の有機相を形成する。この有機相を連続的に取り出すことで、フルオロカルボン酸製造プロセスの連続化が可能となる。回収された有機相、即ち、フルオロカルボン酸相は少量の不純物を含む（水、硫酸、フルオロカルボン酸フルオライド等）。この量は、フルオロカルボン酸の用途によっては、後の精製処理の簡略化、好ましくは削減が可能なレベルである。従って、本発明は、フルオロカルボン酸フルオライドの連続加水分解処理と、生成する反応生成物の連続洗浄処理を含むフルオロカルボン酸の連続製造方法を提供する。より詳しくは、本発明は、フルオロカルボン酸フルオライドを含んで成る有機相と硫酸を含んで成る水相との向流接触による加水分解、およびフッ化水素およびフルオロカルボン酸を含んで成る有機相と硫酸を含んで成る水相との向流接触による洗浄を含むフルオロカルボン酸の製造方法を提供する。

本発明は、上述の方法により得られたフルオロカルボン酸、例えばパーフルオロカルボン酸を、例えばアンモニアと反応させることによりフルオロカルボン酸アンモニウム塩を得る方法をも包含する。即ち、本発明は、上述の方法により得られるフルオロカルボン酸をアルカリによって塩に転換することを特徴とするフルオロカルボン酸誘導体の製造方法を提供する。

上述のように、本発明のフルオロカルボン酸の製造方法を、好ましくはカールカラム抽出塔を使用することによって連続的に実施できる。カールカラム抽出塔は、抽出塔の円筒状部内に配置された多数のディスク状プレートを有する。これらのプレートを円筒状部内で上下に動かすことができる。この上下の動きによって、円筒状内部において連続相と分散相が効率良く接触すると共に、分散相が効率的に合一および再分散される。このような装置の抽出に影響を与えるパラメーターとしては、一般的な抽出装置のパラメーターに加えて、上下に動くプレートの大きさ、隣接するプレートとの間隔、上下動の頻度等が挙げられる。これらのパラメーターを調節することによって、適切な加水分解および洗浄を実施できる。

このようなカールカラム塔１０を用いる本発明の実施方法を説明するフローシートを図１に示す。カールカラム塔１０は円筒状部１２およびその上下端部に位置する槽１４および１６を有して成る。円筒状部内にはディスク状のプレート１８が複数配置されている。これらは、塔の中心軸におけるシャフト２０に取り付けられる。このシャフトが、塔の頂部に設けたモーター２２によって矢印Ａで示すように上下動する。このシャフト２０の上下動によってプレート１８が上下動する。

例えば、１５重量％の硫酸水溶液（Ｈ_２ＳＯ_４ aq.）を軽液フィードとして円筒状部１２の下端部２３から塔１０に供給し、他方、液体状のフルオロカルボン酸フルオライド（Ｘ−ＲｆＣＯＦ）をポンプによってカールカラム塔の円筒状部の上方部３２に重液フィードとして供給する（重液を上端部に供給する必要はない；図示するように上端部よりやや下方に供給してよい）。加水分解および洗浄をフルオロカルボン酸の融点より高い温度で実施するために、塔に供給する液体の温度および塔内の液体の温度をコントロールする。図示した態様において、硫酸水溶液は塔内を上昇して連続相としての水相を形成する。フルオロカルボン酸フルオライドは塔内を降下し、分散相としての有機相を形成する。

塔に供給されたフルオロカルボン酸フルオライドは、塔内に入ると、そこに存在する硫酸および水の存在下（即ち、硫酸水溶液の存在下）、加水分解され、フルオロカルボン酸（Ｘ−ＲｆＣＯＯＨ）およびフッ化水素を生成する。この加水分解反応は、フルオロカルボン酸フルオライドの塔内への供給口３２の付近にて起こる。従って、塔のフルオロカルボン酸フルオライド供給口の付近（その上方部および下方部）は加水分解反応領域２４となり、図に示す反応が起こる。先の説明から明らかなように、有機相に存在するフルオロカルボン酸フルオライドは反応領域２４でフルオロカルボン酸に転換され、その後、反応領域２４の下方に位置する洗浄領域２６を液滴状態で降下する。その降下の間に、有機相に存在するフッ化水素が水相へと移動し（即ち、抽出され）、その結果、有機相が洗浄される。

塔を降下する有機相は、槽１６に蓄積し、液滴が合一して単一の有機相を形成し、その結果、水相との間で界面２８を形成する。有機相には、フルオロカルボン酸が主成分として含まれ、フッ化水素は微量しか含まれていない。この有機相を重液相流出として取り出して、フッ化水素を実質的に含まないフルオロカルボン酸を得る。このフルオロカルボン酸には、水および硫酸が溶解している。フルオロカルボン酸の用途に応じて硫酸および／または水を除去してよい。例えば、水および硫酸の除去を蒸留処理によって達成してよい。

また、塔を上昇する硫酸水溶液は、洗浄領域２６にて降下してくる有機相を洗浄してフッ化水素を含む水相となる。次いで、反応領域２４に入り、そこで、フルオロカルボン酸フルオライドの加水分解の場を提供し、加水分解によって生成するフッ化水素を部分的に取りこみ、その後、反応領域を出て槽１４に達する。その後、槽１４から軽液相流出としてオーバーフローして塔から排出される。

実施例
以下に、本発明の実施例および比較例を示す。これに関して、本発明を制限するものとして解釈してはならない。

実施例１：回分式反応／洗浄
攪拌機を備えた２５０ｍｌのパーフルオロアルコキシ樹脂（ＰＦＡ）製容器を使用した。その容器にて１５重量％の硫酸水溶液（１００ｇ）を６０℃に温度調節し、純度９９．９重量％のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦ（５０ｇ、０．１２０ｍｏｌ；日本特許公開公報（ＪＰ−Ａ）平８／２３１４６２号に記載の方法によって製造）を攪拌しながら硫酸水溶液に２分間にわたって滴下した。その後、攪拌を１５分間実施した後に、混合液を１５分間静置して、上相および下相に分液した。下相はＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを含む有機相であり、上相は水および硫酸を含む水相であった。この混合液の液−液分離性は良好であった。

下相を分離回収して組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９３重量％
Ｈ_２Ｏ ６．５重量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ３２９０重量ｐｐｍ
ＨＦ １３７０重量ｐｐｍ

上相のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ濃度は８重量ｐｐｍであった。

次に、攪拌機を備えた５００ｍｌのＰＦＡ製容器を用いて、回収した下相に６０℃に温度調節した１５重量％の硫酸水溶液（１００ｇ）を加えて攪拌し、フッ化水素を洗浄により除去した。１５分間の攪拌後に、混合液を１５分間静置して分液させた。この混合液の液−液分離性は良好であった。下相はＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを含む有機相であり、上相は水および硫酸を含む水相（即ち、硫酸水溶液（Ｈ_２ＳＯ_４ ａｑ．相））であった。回収した下相（即ち、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ相）を同様にして再度洗浄した。

下相を分離回収して組成を決定し、次の結果を得た。
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９４重量％
Ｈ_２Ｏ ５．６重量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ４１８０重量ｐｐｍ
ＨＦ ５重量ｐｐｍ

上相のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ濃度は１５重量ｐｐｍであった。

実施例２〜５：
加水分解および洗浄に用いる硫酸水溶液の硫酸濃度を種々変更したことを除いて、各実施例において行った手順は実施例１と同様であった。加水分解後および２回の洗浄の後に得られた上相および下相を分析し、その結果を下記の表１に示す。

実施例６：
加水分解および洗浄に用いる硫酸水溶液の温度を８０℃に変更したことを除いては、実施例１に示すのと同様の手順であった。加水分解後および２回の洗浄の後に得られた上相および下相を分析し、その結果を下記の表１に示す。
表１．加水分解後および洗浄後の上相および下相の組成

比較例１
攪拌機を備えた２５０ｍｌのＰＦＡ製容器を使用した。その容器にて水（１００ｇ、５．６ｍｏｌ）を６０℃に温度調節し、純度９９．９重量％のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦ（５０ｇ、０．１２０ｍｏｌ、日本特許公開公報（ＪＰ−Ａ）平８−２３１４６２号に記載の方法によって製造）を攪拌しながら滴下し、加水分解反応によるＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨの生成を試みた。しかし、ゲルが生成し、攪拌不能となった。

比較例２：
攪拌機を備えた２５０ｍｌのＰＦＡ製容器を使用した。その容器にて水（１００ｇ、５．６ｍｏｌ）を６０℃に温度調節し、純度９９．９重量％のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦ（５０ｇ、固体、日本特許公開公報（ＪＰ−Ａ）平８−２３１４６２号に記載の方法によって製造）を攪拌しながら水に加えた。固体Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨは徐々に溶解したが、混合液は次第に粘調となり、結果として、この混合液はゲルを形成し攪拌不能となった。

水とＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨとを異なる割合で仕込むことおよび混合温度を変更することを除いては、上述と同様に同じ実験を繰り返した。その結果を以下の表２に示す。
表２：Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨと水との混合条件および混合物の状態

実施例７：連続加水分解／洗浄
本実施例では、図に示すカールカラム抽出塔を使用した。この塔は、上下にデカンターとしての槽部１４および１６が配置されている、直径２．５ｃｍの円筒部１２（長さ３．０ｍ）を有した。円筒部の内部でディスク状プレート１８（５ｃｍ間隔で５５枚のプレートが置かれている）が上下動することによって円筒部内の液体を攪拌する。

硫酸水溶液（１５重量％）を円筒部の下端部２３の付近から２００ｇ／ｍｉｎの流量で軽液として連続的に供給した。円筒部の上端部３０から０．６ｍの位置に設けた供給口３２から、純度９９．９重量％のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦ（日本特許公開公報（ＪＰ−Ａ）平８−２３１４６２号に記載の方法によって製造）を重液として５０ｇ／ｍｉｎの流量で連続的に供給して分散相を形成させた。本実施例では、連続相として硫酸水溶液を用い、分散相としてＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦを用いて操作を行った。

Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＦの加水分解反応は、連続相としての硫酸水溶液にＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦが供給される付近（反応領域２４）で連続的に起こる。分散相かつ重液としてのＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦは加水分解反応によってＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨに転換されながら、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ相として硫酸水溶液中を液滴状態で降下する。

加水分解反応により生成するフッ化水素はＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ相中に存在するが、塔内を降下する過程で、洗浄領域２６にて塔内を上昇する硫酸水溶液によって連続的に抽出される（即ち、洗浄される）。塔下部のデカンター１６において、降下してきたＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ分散相が合一し、液分離が起こり、結果として硫酸水溶液相との界面２８を形成した。

塔下部のデカンター１６に形成されたＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ相を回収し、その組成を決定して、次の結果を得た：
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ ９４．２重量％
Ｈ_２Ｏ ５．５重量％
Ｈ_２ＳＯ_４ ２５００重量ｐｐｍ
ＨＦ ２重量ｐｐｍ
Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＦは検出されなかった。

また、塔上部のデカンター１４の連続相（即ち、硫酸水溶液相）を回収し、それに含まれるＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ濃度を分析した。その濃度は５０重量ｐｐｍであった。上述の加水分解及び洗浄操作において、供給Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＦが全て加水分解されたと仮定した場合、Ｃ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨの回収率は９９．９％であった。

比較例３：固−液分離によるＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨからのＨＦの除去
攪拌機を備えた５００ｍｌのＰＦＡ製容器を使用した。その容器にて水（２５０ｇ、１３．９ｍｏｌ）を１５℃に温度調節し、純度９９．９重量％のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦ（１２５ｇ、０．３ｍｏｌ）を攪拌しながら滴下した。得られる混合液は、加水分解で生成するフッ化水素を含んだ水相と加水分解で生成するＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨの固相からなる固−液分散系となった。

攪拌しながら混合液を５℃に冷却し、遠心脱水機により固−液分離を実施した。回収されたＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（１２７ｇ）は、２．０重量％の水と１２００重量ｐｐｍのフッ化水素を含有していた。遠心脱水機からの排水は４５０重量ｐｐｍの濃度のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨおよび２．３重量％の濃度のフッ化水素を含んだ。

攪拌機を備えた５００ｍｌのＰＦＡ製容器にて、５℃に温度調整した水（２５０ｍｌ）を用いて、遠心分離により回収したＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨを攪拌して洗浄し、フッ化水素を水中に抽出した。その後、上述と同様に、遠心分離機を用いて固−液分離した。

遠心脱水装置から回収したＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨ（１２３ｇ）は、２．０重量％の水と５重量ｐｐｍのフッ化水素とを含有していた。遠心脱水機の排水は２５００重量ｐｐｍの濃度のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨおよび５７０重量ｐｐｍの濃度のフッ化水素を含んだ。上述の加水分解および洗浄後のＣ_７Ｆ_１５ＣＯＯＨの回収率は９９．４％であった。

上述の本発明の詳細および形態について様々な変更が行われ得ることが当業者には明らかであろう。このような変更が添付の請求項の意図および概念の範囲内に含まれるよう行われることが理解されよう。

図１は、カールカラム塔を使用する、本発明のフルオロカルボン酸の製造方法を示す模式的フローシートである。

符号の説明

１０ カールカラム塔
１２ 円筒状部
１４ デカンター
１６ デカンター
１８ プレート
２０ シャフト
２２ モーター
２３ 円筒状部下端
２４ 反応領域
２６ 洗浄領域
２８ 界面
３０ 円筒状部上端
３２ 重液供給口

Claims (18)

1. フルオロカルボン酸の製造方法であって：
   硫酸水溶液の存在下、フルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することによってフルオロカルボン酸およびフッ化水素を含んで成る反応生成物を得ること、ならびに
   反応生成物を硫酸水溶液によって洗浄することにより反応生成物から少なくとも一部分のフッ化水素を除去すること
   を含み、
   フルオロカルボン酸フルオライドは、一般式：
   Ｘ−ＲｆＣＯＦ
   （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、Ｒｆは炭素数４〜１４の直鎖または分枝のフルオロアルキル基である。）
   または一般式：
   Ｘ−（ＣＦ _２ ） _ｍ −Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ Ｏ） _ｎ −ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＯＦ
   （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）
   を有し、
   加水分解および洗浄をフルオロカルボン酸が液体である温度で実施する方法。
2. 水相の硫酸濃度を５〜５０重量％に維持しながら、水相および有機相から成る液−液異相分散系でフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することを含む、請求項１に記載の方法。
3. 水相の硫酸濃度を５〜５０重量％に維持しながら、水相および有機相から成る液−液異相分散系で反応生成物を洗浄することを含む、請求項１に記載の方法。
4. 有機相と水相との向流接触により加水分解を連続的に実施する、請求項２に記載の方法。
5. 有機相と水相との向流接触により洗浄を連続的に実施する、請求項３に記載の方法。
6. 水相の硫酸濃度を５〜５０重量％に維持しながら、水相および有機相から成る液−液異相分散系でフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することおよび反応生成物を洗浄することを含み、加水分解および洗浄を単一の装置において有機相と水相との向流接触により連続的に実施する、請求項１に記載の方法。
7. 装置が微分接触型の抽出塔を含む、請求項６に記載の方法。
8. フルオロカルボン酸フルオライドがＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦから成る、請求項１に記載の方法。
9. 加水分解および洗浄を回分式で実施する、請求項１に記載の方法。
10. フルオロカルボン酸および副生成物としてのフッ化水素を含んで成る反応生成物の精製方法であって：
    反応生成物を硫酸水溶液によって洗浄して、フッ化水素の少なくとも一部分を除去すること
    を含み、
    フルオロカルボン酸が一般式：
    Ｘ−ＲｆＣＯＯＨ
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。Ｒｆは炭素数４〜１４の直鎖または分岐のフルオロアルキル基である。）
    または、一般式：
    Ｘ−（ＣＦ _２ ） _ｍ −Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ Ｏ） _ｎ −ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＯＯＨ
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。ｍは１〜１０の整数であり、ｎは０〜５の整数である。）
    を有する、
    方法。
11. 水相の硫酸濃度を５〜５０重量％に維持しながら、水相および有機相から成る液−液異相分散系で反応生成物を洗浄することを含む、請求項１０に記載の方法。
12. 有機相と水相との向流接触により洗浄を連続的に実施する、請求項１１に記載の方法。
13. 洗浄を回分式で実施する、請求項１０に記載の方法。
14. フルオロカルボン酸の製造方法であって：
    硫酸水溶液の存在下、フルオロカルボン酸フルオライドを加水分解し、フルオロカルボン酸およびフッ化水素を含んで成る反応生成物を得ること
    を含み、
    フルオロカルボン酸フルオライドが一般式：
    Ｘ−ＲｆＣＯＦ
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子である。Ｒｆは炭素数４〜１４の直鎖または分岐のフルオロアルキル基である。）
    または一般式：
    Ｘ−（ＣＦ _２ ） _ｍ −Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＦ _２ Ｏ） _ｎ −ＣＦ（ＣＦ _３ ）ＣＯＦ
    （式中、Ｘは水素原子、フッ素原子または塩素原子であり、ｍは１〜１０の整数、ｎは０〜５の整数である。）
    を有する、
    方法。
15. 水相の硫酸濃度を５〜５０重量％に維持しながら、水相および有機相から成る液−液異相分散系でフルオロカルボン酸フルオライドを加水分解することを含む、請求項１４に記載の方法。
16. 有機相と水相との向流接触により加水分解を連続的に実施する、請求項１５に記載の方法。
17. フルオロカルボン酸フルオライドがＣ_７Ｆ_１５ＣＯＦから成る、請求項１４に記載の方法。
18. 加水分解を回分式で実施する、請求項１４に記載の方法。

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