JP4753851B2

JP4753851B2 - 窒化アルミニウム粉末、窒化アルミニウム質セラミックス焼結体、半導体製造装置用部材、窒化アルミニウム発光材料、及び窒化アルミニウム粉末の製造方法

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Publication number: JP4753851B2
Application number: JP2006329776A
Authority: JP
Inventors: 潤吉川; 義政小林; 直美寺谷
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2005-12-19
Filing date: 2006-12-06
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2026-12-06
Also published as: US7763226B2; US20070142205A1; JP2007191383A; US20090220404A1; US7553787B2

Description

本発明は、ヒータ材料や静電チャック材料等の半導体製造装置用部材として好適な、窒化アルミニウム粉末及びその製造方法に関する。

従来より、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）は、ハロゲンガスに対し高い耐食性を呈することから、半導体ウエハー加熱用のヒータ材料や静電チャック材料等の半導体製造装置用部材として広く利用されている。ところで、窒化アルミニウムをヒータ材料として利用する場合は高い絶縁性が、静電チャック材料として利用する場合には１０^９〜１０^１２［Ω・ｃｍ］程度の体積抵抗率が望まれるが、窒化アルミニウムの体積抵抗率は５００［℃］以上の高温雰囲気になると１０^７［Ω・ｃｍ］以下に低下するために、高温雰囲気下においては絶縁性を確保できなくなる。このような背景から、窒化アルミニウムにＭｇＯやＢ_４Ｃを添加することにより高温雰囲気下における窒化アルミニウムの体積抵抗率を向上させる試みがなされている（特許文献１，２，３参照）。
特開２０００−４４３４５号公報特開２００３−２２１２７９号公報特開２００３−２２６５８０号公報

しかしながら、アルカリ土類元素（Ｍｇ）や硼素（Ｂ）は、半導体ウエハーの汚染等の悪影響を及ぼす可能性があるために、窒化アルミニウムにアルカリ土類元素や硼素を添加することにより窒化アルミニウムの体積抵抗率を向上させることは半導体製造プロセスにおいて必ずしも望ましくない。

本発明は、上述の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、アルカリ土類元素や硼素を添加することなく高温雰囲気下における体積抵抗率を向上させることが可能な窒化アルミニウム粉末及びその製造方法を提供することにある。

上述の課題を解決するために、本発明に係る窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムを主成分とし、炭素の含有量が０．１［重量％］以上１．０［重量％］以下、窒化アルミニウムの格子定数のａ軸長が３．１１２０［Å］以上３．１２００［Å］以下、ｃ軸長が４．９８１０［Å］以上４．９９００［Å］以下であることを特徴とする。また、本発明に係る窒化アルミニウム粉末の製造方法は、炭素還元雰囲気下において窒化アルミニウムを金属酸化物と共に２０００［℃］以上の温度に昇温する工程を含むことを特徴とする。

本発明に係る窒化アルミニウム粉末及びその製造方法によれば、窒化アルミニウム粉末は５００［℃］以上の高温雰囲気下においても１０^８［Ω・ｃｍ］以上の体積抵抗率を有するので、アルカリ土類元素や硼素を添加することなく高温雰囲気下における絶縁性を向上させることができる。

〔窒化アルミニウム粉末及びその製造方法〕
本願発明の発明者らは、精力的な研究を重ねてきた結果、一酸化炭素（ＣＯ）を含有する窒素雰囲気下で窒化アルミニウムを熱処理し、窒化アルミニウム内に炭素（Ｃ）と酸素（Ｏ）を固溶させることにより、室温での体積抵抗率が１０^１４［Ω・ｃｍ］以上、５００［℃］以上の高温雰囲気下でも１０^８［Ω・ｃｍ］以上の体積抵抗率が有する窒化アルミニウムを製造できることを知見した。なお、窒化アルミニウムへの炭素と酸素の固溶は窒化アルミニウムの格子定数の増加により推測される。また、窒化アルミニウムへの炭素と酸素の固溶が高温雰囲気下における窒化アルミニウムの体積抵抗率を向上させる理由は現段階では明らかではないが、酸素の固溶によって生じた伝導キャリアが炭素の固溶によって補償されることにより窒化アルミニウム中のキャリア濃度が低減したためと推測される。

〔窒化アルミニウム発光材料〕
希土類元素やマンガンがドープされた窒化アルミニウム材料は、燃焼合成法と呼ばれる手法を用いて金属アルミニウムと希土類元素やマンガン化合物等から製造される。このような窒化アルミニウム材料は紫外線や電子線励起下において可視光発光し、中でも希土類元素であるユウロピウム（Ｅｕ）やテルビウム（Ｔｂ）がドープされた窒化アルミニウム材料は紫外線励起下で緑色発光することが報告されている（K.Hara, H.Hikita, G.C.Lai, and T.Sakurai, 12th International Workshop on Inorganic and organic Electroluminescence & 2004 international conference on the Science and Technology of Emissive Disoplays and Ligthing (EL2004) Proceeding p.24-27参照）。しかしながら、励起源が電子線である場合、発光中心となるユウロピウムやテルビウムに励起エネルギーがうまく伝達しないために、ユウロピウムやテルビウムがドープされた窒化アルミニウム材料の発光は励起源の種類によって異なる。このため、電子線励起において単独のピークを有し、緑色発光する窒化アルミニウム発光材料については報告されていない。

これに対して、本願発明の発明者らは、窒化アルミニウムに炭素と酸素を不純物として固溶させた場合には、波長４５０［ｎｍ］以下の電磁波又は電子線が照射されることによって４８０［ｎｍ］以上５６０［ｎｍ］以下の波長範囲内にピークを有する青緑乃至緑色の光を放射することを見出した（図４，５参照）。このような窒化アルミニウムによれば、励起源の種類に関係無く効率よく青緑乃至緑色に発光し、安定で安全な元素から構成される窒化アルミニウム発光材料を提供することができる。また青緑乃至緑色発光は、効率よく励起できる波長域が近紫外線域であるために、蛍光灯に用いられるＨｇ輝線や紫外ＬＥＤでの励起が可能である。なお、発光メカニズムの詳細は、現段階では明らかでないが、炭素と酸素の準位間や固溶によってできた欠陥準位等に起因する発光であると推測される。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

〔実施例Ａ−１〕
実施例Ａ−１では、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末１００［ｇ］と酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末２．０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、図１に示す坩堝３全体を温度２２００［℃］，圧力１．５［ｋｇｆ／ｃｍ２］の一酸化炭素を含む窒素雰囲気中に２時間保持する熱処理を行うことにより、実施例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末の格子定数（ａ軸長とｃ軸長）を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。また、実施例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末中における酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が得られた。また、波長３６５［ｎｍ］の紫外線域の電磁波を窒化アルミニウム粉末に照射した際の窒化アルミニウムの発光（PhotoLuminescence：ＰＬ）スペクトルを測定した結果、図４に示すＰＬスペクトルが得られた。また、電子線を窒化アルミニウム粉末に照射した際の窒化アルミニウムのカソードルミネッセンス（CathodeLuminescence：ＣＬ）スペクトルを測定した結果、図５に示すＣＬスペクトルが得られた。

なお、酸素と炭素の含有量はそれぞれ不活性ガス融解赤外線吸収法及び高周波加熱赤外線吸収法を用いて定量した。また、本実施例では、窒化アルミニウム粉末として市販の還元窒化粉末（酸素含有量０．９［ｗｔ％（重量％）］）を用いたが、窒化アルミニウム粉末の製造方法は、還元窒化法，気相合成法，直接窒化法等、どのような方法であってもよい。また、本実施例では、酸化アルミニウム粉末として純度９９［％］以上，平均粒径０．６［μｍ］の市販の酸化アルミニウム粉末を用いたが、熱処理によって還元窒化される金属酸化物であれば酸化アルミニウム粉末以外の金属酸化物粉末を用いてもよい。また、窒化アルミニウム粉末の格子定数は、格子定数が既知の酸化アルミニウムを内部標準として、Ｇｅインシデントモノクロメータにより単色されたＣｕＫα１線源，出力電圧５０［ｋＶ］，出力電流３００［ｍＡ］，走査角２θ＝３０〜１２０°の測定条件においてＷＰＰＤ（Whole Powder Pattern Decomposition）法により測定した。

また、窒化アルミニウム粉末の発光特性は以下の方法により測定した。紫外線励起の際の発光特性は、日本分光（株）製の分光蛍光光度計ＦＰ−６３００を用いて測定した。具体的には、窒化アルミニウム粉末を専用ホルダー内に充填し、窒化アルミニウム粉末に波長３６５［ｎｍ］の紫外線域の励起光を照射し、４００〜７００［ｎｍ］の波長範囲でＰＬスペクトルを測定し、ピーク波長を検出した。電子線励起下での発光特性は、日本電子（株）製の走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３００に付属させたジョバン・イヴォン社製のＭＰ−１８Ｍ−Ｓ型のカソードルミネッセンス装置を用いてカソードルミネッセンスによる窒化アルミニウム粉末のＣＬスペクトルを測定し、ピーク波長を検出した。なお、測定条件は、加速電圧２０［ｋＶ］，照射電流１［ｎＡ］とし、測定波長範囲は１８０〜９００［ｎｍ］とした。

〔実施例Ａ−２〕
実施例Ａ−２では、窒化アルミニウム粉末１００［ｇ］と酸化アルミニウム粉末２．０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、熱処理温度を２２５０［℃］とした以外は実施例Ａ−１と同様の熱処理を行うことにより、実施例Ａ−２の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−２の窒化アルミニウム粉末の格子定数（ａ軸長とｃ軸長）及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、図２に示すＸ線回折図形及び以下の表１に示す値が測定された。

〔実施例Ａ−３〕
実施例Ａ−３では、窒化アルミニウム粉末８０［ｇ］と酸化アルミニウム粉末４．０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、窒素雰囲気中の保持時間を６時間とした以外は実施例Ａ−２と同様の熱処理を行うことにより実施例Ａ−３の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−３の窒化アルミニウム粉末の格子定数及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。

〔実施例Ａ−４〕
実施例Ａ−４では、窒化アルミニウム粉末１００［ｇ］と酸化アルミニウム粉末３．０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、実施例Ａ−１と同様の熱処理を行うことにより実施例Ａ−４の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−４の窒化アルミニウム粉末の格子定数及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。

〔実施例Ａ−５〕
実施例Ａ−５では、窒化アルミニウム粉末３００［ｇ］と酸化アルミニウム粉末６．０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、熱処理温度を２１５０［℃］とした以外は実施例Ａ−１と同様の熱処理を行うことにより実施例Ａ−５の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−５の窒化アルミニウム粉末の格子定数及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。

〔実施例Ａ−６〕
実施例Ａ−６では、窒化アルミニウム粉末１０００［ｇ］と酸化アルミニウム粉末２０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、熱処理温度を２１００［℃］とした以外は実施例Ａ−１と同様の熱処理を行うことにより実施例Ａ−６の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−６の窒化アルミニウム粉末の格子定数及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。

〔実施例Ａ−７〕
実施例Ａ−７では、窒化アルミニウム粉末１０００［ｇ］と酸化アルミニウム粉末２０［ｇ］をそれぞれ図１に示す黒鉛坩堝１及び黒鉛坩堝２ａ，２ｂに入れた後、熱処理温度を２１５０［℃］とした以外は実施例Ａ−１と同様の熱処理を行うことにより実施例Ａ−７の窒化アルミニウム粉末を調製した。なお、実施例Ａ−７の窒化アルミニウム粉末の格子定数及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。

〔比較例Ａ−１〕
比較例Ａ−１は、市販の還元窒化法により作製された窒化アルミニウム粉末である。なお、比較例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末の格子定数及び酸素と炭素の含有量を測定した結果、以下の表１に示す値が測定された。

〔実施例Ｂ−１〕
実施例Ｂ−１では、始めに、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒として実施例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末を酸化アルミニウム製の玉石を用いて湿式粉砕し、乾燥させ後に圧力２００［ｋｇｆ／ｃｍ２］で一軸加圧成形することによりφ５０［ｍｍ］，厚さ１０［ｍｍ］程度の円盤状成形体を作製する。次に、円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収容し、ホットプレスを用いてプレス圧力２００［ｋｇｆ／ｃｍ２］，焼成温度２０００［℃］で４時間保持した後、冷却することにより実施例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体を調製した。なお、本実施例では、焼成処理中の雰囲気は、室温から１０００［℃］までの範囲は真空雰囲気、１０００［℃］から焼成温度までは圧力１．５［ｋｇｆ／ｃｍ２］の窒素ガス雰囲気とした。また、実施例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、図３に示すＸ線回折図形及び以下の表２に示す値が測定された。また、格子定数及び炭素含有量は上述と同様の方法により測定した。また、体積抵抗率は、試験片形状はφ５０×１［ｍｍ］とし、主電極径２０［ｍｍ］，ガード電極内径３０［ｍｍ］，ガード電極外径４０［ｍｍ］，印加電極径４０［ｍｍ］となるように各電極を銀で形成し、印加電圧は５００［Ｖ／ｍｍ］とし、ＪＩＳＣ２１４１に準じた方法により真空雰囲気下５００［℃］で電圧印加後１分時の電流を読み取ることにより算出した。

〔実施例Ｂ−２〕
実施例Ｂ−２では、使用する窒化アルミニウム粉末を実施例Ａ−２の窒化アルミニウム粉末とした以外は実施例Ｂ−１と同様の処理を行うことにより、実施例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体を作製した。なお、実施例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、以下の表２に示す値が測定された。

〔実施例Ｂ−３〕
実施例Ｂ−３では、使用する窒化アルミニウム粉末を実施例Ａ−３の窒化アルミニウム粉末とした以外は実施例Ｂ−１と同様の処理を行うことにより、実施例Ｂ−３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体を作製した。なお、実施例Ｂ−３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、以下の表２に示す値が測定された。

〔実施例Ｂ−４〕
実施例Ｂ−４では、使用する窒化アルミニウム粉末を実施例Ａ−４の窒化アルミニウム粉末とした以外は実施例Ｂ−１と同様の処理を行うことにより、実施例Ｂ−４の窒化アルミニウム質焼結体を作製した。なお、実施例Ｂ−４の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、以下の表２に示す値が測定された。

〔比較例Ｂ−１〕
比較例Ｂ−１では、使用する窒化アルミニウム粉末を比較例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末とした以外は実施例Ｂ−１と同様の処理を行うことにより、比較例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体を作製した。なお、比較例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、以下の表２に示す値が測定された。

〔比較例Ｂ−２〕
比較例Ｂ−２では、始めに、比較例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末に５［ｗｔ％］のＹ２Ｏ３を添加し、ナイロン製のポットと玉石を用いてＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒として湿式混合することによりスラリーを調製し、スラリーを乾燥させた後に圧力２００［ｋｇｆ／ｃｍ２］で一軸加圧成形することによりφ５０［ｍｍ］，厚さ１０［ｍｍ］程度の円盤状成形体を作製する。次に、円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収容し、ホットプレスを用いてプレス圧力２００［ｋｇｆ／ｃｍ２］，焼成温度２０００［℃］で４時間保持した後、冷却することにより比較例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体を調製した。なお、比較例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、以下の表２に示す値が測定された。

〔比較例Ｂ−３〕
比較例Ｂ−３では、窒化アルミニウムに添加する材料を０．６［ｗｔ％］のＣと２［ｗｔ％］のＹ２Ｏ３に変更した以外は比較例Ｂ−２と同様の処理を行うことにより、比較例Ｂ−３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体を調製した。なお、比較例Ｂ−３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数，体積抵抗率，及び炭素含有量を測定した結果、以下の表２に示す値が測定された。

〔評価〕
実施例Ｂ−１，２，３，４と比較例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体について、５００［℃］における体積抵抗率を比較すると、表２に示すように、実施例Ｂ−１，２，３，４の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の体積抵抗率の方が比較例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のそれよりも高いことがわかる。また、格子定数を比較すると、実施例Ｂ−１，２，３，４の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数の方が比較例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のそれよりも大きいことがわかる。このことから、一酸化炭素を含む窒素雰囲気下で窒化アルミニウムを熱処理することにより窒化アルミニウム内に炭素と酸素が固溶し、結果として高温雰囲気下における体積抵抗率が向上することが明らかになった。

また、実施例Ｂ−１と実施例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体について、５００［℃］における体積抵抗率を比較すると、表２に示すように、実施例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の体積抵抗率の方が実施例Ｂ−１の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のそれよりも高いことがわかる。また、格子定数を比較すると、実施例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数の方が実施例Ｂ−２の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のそれよりも大きいことがわかる。このことから、窒化アルミニウム粉末の熱処理温度が高い方が高温雰囲気下における体積抵抗率をより向上できることが明らかになった。

また、実施例Ｂ−１，２，３，４と比較例Ｂ−２，３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体について、５００［℃］における体積抵抗率を比較すると、表２に示すように、実施例Ｂ−１，２，３，４の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の体積抵抗率の方が比較例Ｂ−２，３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のそれよりも高いことがわかる。また、格子定数を比較すると、実施例Ｂ−１，２，３，４の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体の格子定数の方が比較例Ｂ−２，３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のそれよりも大きいことがわかる。このことから、Ｙ２Ｏ３やＣの単純な添加だけでは窒化アルミニウムに炭素を固溶させることはできず、高温雰囲気下における体積抵抗率を向上できないことが明らかになった。

以上、本発明者らによってなされた発明を適用した実施の形態について説明したが、この実施の形態による本発明の開示の一部をなす論述及び図面により本発明は限定されることはない。すなわち、上記実施の形態に基づいて当業者等によりなされる他の実施の形態、実施例及び運用技術等は全て本発明の範疇に含まれることは勿論であることを付け加えておく。

窒化アルミニウムの熱処理に用いた坩堝の構成を示す模式図である。実施例Ａ−２の窒化アルミニウム粉末のＸ線回折図形を示す図である。実施例Ｂ−３の窒化アルミニウム質セラミックス焼結体のＸ線回折図形を示す図である。実施例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末の波長３６５［ｎｍ］の電磁波励起下でのＰＬスペクトルを示す。実施例Ａ−１の窒化アルミニウム粉末の電子線励起下でのＣＬスペクトルを示す。

符号の説明

１，２ａ，２ｂ，３：黒鉛坩堝

Claims

窒化アルミニウムを主成分とし、炭素の含有量が０．１［重量％］以上１．０［重量％］以下、窒化アルミニウムの格子定数のａ軸長が３．１１２０［Å］以上３．１２００［Å］以下、ｃ軸長が４．９８１０［Å］以上４．９９００［Å］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
請求項１に記載の窒化アルミニウム粉末であって、
酸素の含有量が０．７［重量％］以下であることを特徴とする窒化アルミニウム粉末。
請求項１又は請求項２に記載の窒化アルミニウム粉末を焼成することにより製造される窒化アルミニウムセラミックス焼結体。
請求項３に記載の窒化アルミニウムセラミックス焼結体であって、
５００［℃］における体積抵抗率が１０⁸［Ω・ｃｍ］以上であることを特徴とする窒化アルミニウムセラミックス焼結体。
請求項３又は請求項４に記載の窒化アルミニウムセラミックス焼結体によって少なくとも一部が構成されていることを特徴とする半導体製造装置用部材。
請求項１又は請求項２に記載の窒化アルミニウム粉末により形成された窒化アルミニウム発光材料であって、波長４５０［ｎｍ］以下の電磁波又は電子線が照射されることによって４８０［ｎｍ］以上５６０［ｎｍ］以下の波長範囲内にピークを有する青緑乃至緑色の光を放射することを特徴とする窒化アルミニウム発光材料。
請求項１又は請求項２に記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法であって、
一酸化炭素を含む窒素雰囲気中、黒鉛坩堝内で、窒化アルミニウムを酸化アルミニウムと共に２０００［℃］以上の温度に昇温する工程を含むことを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法。
請求項７に記載の窒化アルミニウム粉末の製造方法であって、
窒化アルミニウムと酸化アルミニウムの重量比（窒化アルミニウム／酸化アルミニウム）が１０以上１００以下の範囲内にあることを特徴とする窒化アルミニウム粉末の製造方法。