JP4663065B2 - 光触媒コーティング剤及び光触媒担持構造体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防汚、浄水、脱臭、殺菌、排水処理、水分解、藻の成育抑制及び各種化学反応等に用いられる光触媒を含有する光触媒コーティング剤及びこの光触媒を担持した構造体に関し、特に中性酸化チタンゾル等の中性光触媒ゾルを含有する光触媒コーティング剤及びこの光触媒コーティング剤を塗布することにより光触媒層を積層した光触媒担持構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線のエネルギーによって、水の分解、脱臭、殺菌、水の浄化、排水処理等の各種の化学反応を進行させる種々の光触媒が知られているが、特にｎ型半導体の酸化チタンがよく知られている。この酸化チタン等の光触媒は粉末状もしくは溶液に懸濁させた形で使用した方が一般的に触媒活性が高いと言われているが、その取り扱いの容易さから何らかの担体上に担持した形で使用されているのが一般である。
光触媒として粉末状酸化チタンを用いる場合には担体への付着力が弱いため、ニトロセルロースの反乾燥膜に酸化チタン粉末を付着させる方法（特開昭６２−６６８６１）や酸化チタン粉末を担体上に一旦固定化した後に金属酸化物のゾルを塗布乾燥して光触媒粉末を担持固定化する方法（特開平５−３０９２６７）等が開示されているが、取り扱いが容易ではなくまた付着性も十分ではない。
【０００３】
一方、これらの問題を回避するために、酸化チタンの光触媒粉末と金属酸化物のゾルとの混合液を担体に含浸、塗布等の方法により担持させてゲル化して光触媒体を得る方法（特開平５−３０９２６７）や、更に光触媒と担体との接着性を高めるために担体上に接着層を設けた上に酸化チタンゾル及び金属酸化物ゾル若しくは金属水酸化物ゾルを塗布し乾燥させて光触媒担持構造体を得る方法（ＷＯ９７／００１３４）等が開示されている。
しかし一般にｐＨ３以下の酸性領域で安定した光触媒ゾルを容易に得ることができることから、これらの光触媒ゾル特に酸化チタンゾルは一般に酸性であり、作業時の安全性、塗装機器や金属被塗布物の腐食、有機素材被塗布物や被塗布物面上の塗膜の劣化などの悪影響の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられてきた酸性光触媒ゾルの問題点であった作業の安全性や塗工機器等の問題を解消し、光触媒の担体への十分な接着力、優れた光触媒活性及び耐久性を与える光触媒コーティング剤、及びこの光触媒コーティング剤を塗布することにより光触媒層が形成された光触媒担持構造体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、光触媒ゾルを固形分として０．１〜３０重量％、並びに金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルから成る群から選択される少なくとも1種を固形分として０．１〜３０重量％含有する光触媒コーティング剤であって、前記光触媒ゾルのｐＨが４〜１０であることを特徴とする光触媒コーティング剤である。この光触媒コーティング剤は更にシリコン化合物を０．００１〜５重量％含有してもよい。前記シリコン化合物は、下記一般式
ＳｉＲ1 n （ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ1は、（アミノ基、塩素原子、もしくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２又は３を表す。）で表されるアルコキシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種または２種以上であってもよい。
【０００６】
本発明の別の主題は、担体上に順に積層された接着層及び光触媒層から成り、前記光触媒層が光触媒ゲル並びにその他の金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルから成る群から選択される少なくとも1種を含んでなる光触媒担持構造体であって、前記光触媒ゲルがｐＨが４〜１０の光触媒ゾルに由来することを特徴とする光触媒担持構造体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒コーティング剤は、光触媒ゾルを０．１〜３０重量％並びに金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルから成る群から選択される少なくとも1種を０．１〜３０重量％含有する。この光触媒コーティング剤は更にシリコン化合物を０．００１〜５重量％含んでもよい。また、この光触媒ゾルは、光触媒のコロイド粒子がいかなる分散媒に分散していてもよく、そのｐＨは４〜１０、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８である。
【０００８】
光触媒としては、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用可能である。光触媒ゾルは、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に特に好ましい。また下地の担体に色や模様が印刷されたものの場合にこうした透明な光触媒層を塗布すると下地の色や柄を損なうことがない。
このような光触媒としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 などが挙げられるが、ＴｉＯ2 が好ましく、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及びそれらの金属の酸化物を添加したものが使用することができる。また、これらの光触媒に光触媒還元作用を利用してＰｔ、Ｒｈ 、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を添加したものなども全て使用可能である。
【０００９】
また、好ましい酸化チタンゾルとしては、例えば、負電荷の酸化チタンコロイド粒子成分５０〜１００重量部、グリコール酸等の錯化剤５〜５０重量部及びアンモニア水等のアルカリ成分１〜５０重量部から成る酸化チタンゾル（特開平１１−２７８８４３）、水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ合成した酸化チタンゾル（特開平９−７１４１８）、チタン酸又は酸化チタンのコロイド及びペルオキシドチタン酸を含む水溶液であって、このペルオキシドチタン酸のＨ2ＴｉＯ3換算含有量に対するこのコロイドのＨ4ＴｉＯ5換算含有量の重量比が２００００：１〜５００でありこの他のイオンを含まない酸化チタンゾル（特開平９−２２１３２４）、酸化チタンゾルにポリカルボン酸、アセチルアセトン又はそれらの塩及びポリエチレングリコールから成る群から選択される少なくとも1種を含有させた酸化チタンゾル（特開平７−２５２２）、チタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得て、酸化チタン／鉱酸のモル比が１／０．５〜１／２となるように酸化チタンと鉱酸を混合したスラリーを５０℃以上でこのスラリーの沸点以下の温度で加熱処理を行い、得られた酸化チタンのスラリーにケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を添加し酸化チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニウム含水酸化物を析出させて表面処理を行い（このとき酸又はアルカリを添加してこのスラリーのｐＨを５〜９．５に調整してもよい。）、この表面処理されたスラリーから不純物を除去して得られる酸化チタンゾル（特開平１０−１５８０１５）、中性の二酸化チタンゾルを５〜４０モル％のヒドロキシカルボン酸又はその誘導体及び０．１〜２０モル％のＺｎ+等の金属イオン、ＮａＮＯ3等のアニオン、ＥＤＴＡ等の錯化剤及び／又はペルオキソ二硫酸塩等の酸化剤から成る安定剤で安定化した酸化チタンゾル（特開平１０−１５８０１５）、表面をペルオキソ基で修飾したアナターゼ微粒子を分散させた酸化チタンゾル（特開平１０−６７５１６）、ペルオキソチタンアモルファス超微粒子から成る中性酸化チタンゾル（ＰＴＡｓｏｌ、（株）田中転写製）、ペルオキソチタン改質アナターゼから成る中性酸化チタンゾル（ＴＯｓｏｌ、（株）田中転写製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるシリコン化合物としては、下記一般式
ＳｉＲ1 n （ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ1は、（アミノ基、塩素原子、もしくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２又は３を表す。）で表されるアルコキシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種または２種以上の混合物が使用可能である。上記一般式において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、−ＯＲ2としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などのＣ1〜Ｃ8のアルコキシ基のものが望ましい。上記一般式で表されるシリコン化合物の例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、それらの加水分解生成物の１種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。
【００１１】
光触媒コーティング剤に上記のシリコン化合物を少量添加することにより、長期間保存しても粘度増加や粒子沈降の少ない安定な光触媒コーティング剤を得ることができる。シリコン化合物の添加量は、固形分として光触媒コーティング剤中に０．００１〜５重量％加えることが望ましい。０．００１重量％未満では光触媒コーティング剤の長期保存時の安定性が低下し、５重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しい。光触媒コーティング剤中へのシリコン化合物の添加方法としては、光触媒ゾルの液中へ添加する方法や、金属酸化物ゾルおよび／または金属水酸化物ゾルの液中へ添加する方法など種々の方法が可能である。また、部分加水分解されたシリコン化合物が添加されていてもよい。この光触媒コーティング剤中に添加するシリコン化合物は、沸騰水中での光触媒層の付着性を高める効果も有するため、前述のシランカップリング剤等が添加されている場合はシリコン化合物の添加量を減らすことが可能である。
【００１２】
本発明で用いる金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルは、光触媒コーティング剤を塗布した光触媒層を乾燥したときに、光触媒層中で金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルとなり、光触媒粉末を固着し、接着層と強固に接着させる効果を有している。
金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを好ましく例示することができる。
【００１３】
また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めることが可能である。耐沸騰水性に優れた金属成分の組み合わせの例としては、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニオビウム、アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−ジルコニウム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウム−タンタラム、チタニウム−ジルコニウム、チタニウム−ニオビウム、チタニウム−タンタラム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニウムなどが好ましく、更に好ましくは、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−チタニウム−アルミニウム、珪素−アルミニウム−ジルコニウムなどの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲル等を挙げることができる。これらの中で、シリカゾル又はシリカゾルとアルミナゾルの組み合わせが好ましい。
【００１４】
光触媒との複合化には、ゲルとなる前のゾルの状態で均一混合するか、もしくは、ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが望ましい。
また、光触媒コーティング剤にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を、
光触媒層中のシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤が１０〜５０重量％となるように加えることによっても、光触媒層が高い触媒活性を維持したまま、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳ Ｋ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性のものを得ることができる。
【００１５】
シリコン変性樹脂としては通常市販されているシリコン−アクリル系やシリコン−エポキシ系のものが使用可能であり、溶剤に溶解したものでもエマルジョンとなって水中に分散しているものでもいずれも使用可能である。また、シランカップリング剤としては、一般式：ＲＳｉ(Ｙ)3や(Ｒ)2Ｓｉ(Ｙ)2（但し、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子またはアルコキシ基を示す。）等で示されるものが使用可能である。前記一般式において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、Ｙとしては塩素原子以外にメトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基などのＣ1〜Ｃ5のアルコキシ基のものがいずれも使用可能である。
【００１６】
シリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤の添加量は、固形分として光触媒層中に１０〜５０重量％となるように加えることが望ましい。１０重量％未満では沸騰水試験後の付着性が低下し、５０重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しい。なお、エマルジョンタイプのシリコン変性樹脂をゾル液中へ添加することは、光触媒活性を殆ど低下させることなく沸騰水中での光触媒層の付着性を著しく高めることができるので特に望ましい。また、架橋剤などの添加物をシリコン変成樹脂あるいはシランカップリング剤に含めることもできる。
本発明の光触媒コーティング剤は、光触媒層と担体との間に接着層を設けるため、担体の上に塗布する接着層の塗布液を併用することもできる。
【００１７】
接着層の塗布液としては、シリコン含有量２〜６０重量％のシリコン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０重量％含有する樹脂やコロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂を樹脂固形分として１〜５０重量％含む溶液を使用することができる。
シリコン含有量が２重量％未満のアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３重量％未満の樹脂やコロイダルシリカ含有量が５重量％未満の樹脂では光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くなる。一方、シリコン含有量６０重量％を超えるアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂では、接着層と担体との接着が悪く、また、接着層の硬度が小さくなるために耐摩耗性が悪くなる。
また、ポリシロキサン含有量が６０重量％を超える樹脂やコロイダルシリカ含有量が４０重量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となったり、下地の担体が光触媒により劣化し、また、担体と接着層との間の接着性が悪くなり、共に光触媒は担体より剥離し易くなる。
【００１８】
接着層樹脂がアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂の場合のシリコンの樹脂への導入方法は、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等種々あるが、本発明ではどのような方法で作られた物でも使用することができる。
シリコンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、強靭性、担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のような物でも使用できる。これらの樹脂は、溶剤に溶けたタイプであってもエマルジョンタイプであってもどちらでも使用することができる。また、架橋剤などの添加物が含まれていても何等問題はない。
【００１９】
接着層樹脂がポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサンが炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物からの生成物である場合に、接着性及び耐久性がより向上した担持構造体を得ることができる。シリコンアルコキシドのアルコキシ基の炭素数が６以上であると、高価であり、しかも、加水分解速度が非常に遅いので、樹脂中で硬化させるのが困難になり、接着性や耐久性が悪くなる。
部分的に塩素を含んだシリコンアルコキシドを加水分解したポリシロキサンを使用することもできるが、塩素を多量に含有したポリシロキサンを使用すると、不純物の塩素イオンにより、担体が腐食したり、接着性を悪くする。
【００２０】
ポリシロキサンの樹脂への導入方法としては、シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶液へ混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、前もって、シリコンアルコキシドを部分加水分解した物を樹脂と混合し、更に、保護膜形成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々あるが、樹脂と均一に混合できる方法ならどのような方法でも良い。また、シリコンアルコキシドの加水分解速度を変えるために、酸や塩基触媒を少量添加しても構わない。
ポリシロキサンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が使用できるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性の点で最も優れている。
【００２１】
接着層が、コロイダルシリカを含有する樹脂の場合、そのコロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上になると、接着層中の樹脂は光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接着層との接着も悪くなる。このコロイダルシリカを樹脂に導入する方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗布、乾燥して接着層を形成する方法が最も簡便であるが、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重合し、合成したものを塗布、乾燥して使用しても良い。また、コロイダルシリカと樹脂との接着性および分散性を良くするために、シランカップリング剤でコロイダルシリカを処理して用いることもできる。
コロイダルシリカが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等を例示することができるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が最も耐久性の点で優れている。
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することにより作られるシリカゾルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解して作られるシリカゾルであっても、どのような物でも使用することができる。
【００２２】
また、接着層樹脂に光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することにより耐久性を向上させることができる。使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能である。紫外線吸収剤としてはトリアゾール系などが使用できる。添加量は、樹脂に対して０．００５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。なお、接着層の表面をシラン系若しくはチタン系カップリング剤で処理すると光触媒層との接着性が向上することがある。
【００２３】
接着層の塗布液に使用される樹脂としては、上記樹脂を単独もしくは混合して使用するのがよく、有機溶剤溶液としてもしくは水性エマルジョンとして、樹脂固形分１〜５０重量％の塗布液を使用するのが望ましい。樹脂固形分濃度が１重量％以下の塗布液では、接着層が薄くなり過ぎて光触媒層の接着が困難になり、樹脂固形分が５０重量％以上の塗布液では、接着層が厚くなり過ぎて良好な塗膜にならないだけでなく、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが困難になったりする。この溶媒としては、水やトルエン、アルコールなどの有機溶媒を例示することができ、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
また、本発明の光触媒担持構造体は、担体上に順に積層された接着層及び光触媒層から成る２層構造からなる。
光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から好ましくは７５重量％以下である。金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの光触媒層中での含有量は、２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、接着層との接着が不十分となり、９５重量％を超えると、光触媒活性が不十分となる。また、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの比表面積が好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上あると、接着性はより強固になり、触媒活性も向上する。これらの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上あると、接着性が高く、触媒活性も向上し、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。
【００２５】
本発明の担体としては、様々なガラスやプラスチック成形体、天然繊維や合成繊維等の繊維布類、様々な金属、木材、プラスチックフィルム等を用いることができる。担体の形状としては、フィルム状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な形状にでも、この接着層と光触媒層を設けた構造体は得られる。また、大きさは１０μｍ以上であれば強固に担持することができる。担体材質として、担持する時に熱をかけられない有機高分子体や熱や水などで酸化腐食し易い金属にも、この接着層と光触媒層を設けた構造体は得られ、高触媒活性、高耐久性を示す。担体と接着層との密着性を良くするために、表面を放電処理やプライマ−処理等をした担体を用いても良い。
【００２６】
接着層を担体に担持する方法としては、樹脂溶液を印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等でコートし、乾燥する方法が使用できる。乾燥する温度は、溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。接着層の厚さは、０．１μｍ以上であれば光触媒層を強固に接着し耐久性の高い光触媒担持構造体とすることが可能である。また、グラビア印刷法などの短時間で接着層を乾燥硬化させることが必要な塗布法の場合は、シリコン系などの硬化剤を接着層固形分に対し、必要な硬化速度に応じて０．１〜１０重量％添加することも好ましく採用される。
【００２７】
光触媒層を接着層上へ形成するには、本発明の光触媒コーティング剤を接着層を形成するのと同様のコート法でコートすることができる。金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させても良い。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていても良い。また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５重量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、５０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００２８】
光触媒層の厚みは、厚い方が活性が高いが、５μｍ以上になるとほとんど変わらなくなる。５μｍ以下でも、高い触媒活性を示し、しかも、透光性を示すようになり、光触媒層が目立たなくなり好ましい。しかし、厚さが、０．１μｍ未満になると透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうために、高い活性は望めなくなる。光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いると、光触媒層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透過率は７０％以上になる。波長５５０ｎｍの全光線透過率が、７０％以上になるように担持した構造体は、担体が透明な場合、透過した可視光線を照明として利用でき、また、担体が不透明な場合でも、担体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用となる。
【００２９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
光触媒ゾル（テイカ（株）製、ＴＫＳ２０３、ｐＨ＝６．３、全固形分濃度２０重量％、一次粒子径６ｎｍ）、シリカゾル（日産化学（株）製）を固形分重量比が１：１になるように調整し、固形分濃度が２重量％になるようにエタノール／水＝１：１の混合溶媒で希釈して光触媒層形成用塗布液を得た。
【００３０】
また、二酸化ケイ素換算でシリコン含有量が２重量％のアクリルシリコン樹脂（ガラス転移温度２０℃）とテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重合度が８〜６であるオリゴマー（メチルシリケート５１、コルコート社製）を混合し、エタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１５重量％になるように希釈し、接着層形成用塗布液を調製した。
次いで、ガラス基盤表面に、バーコーターにより、上記接着層形成用塗布液を塗布し、６０℃で１時間乾燥して膜厚３μｍの接着層を形成した。更に得られた接着層の上に、上記光触媒形成用塗布液をバーコーターにより塗布し、６０℃で１時間乾燥して膜厚１μｍの光触媒層を形成した。
【００３１】
得られた試料片はイオン交換水による煮沸（ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定する耐沸騰水試験、沸騰水中で１０分間煮沸）の前後で、以下の方法に従って評価を行った。
ヘイズ率の測定
接着層及び光触媒層を担持する前の担体をレファレンスとして、担持した試料の波長５５０ｎｍの全光線透過率、及びヘイズ率を自記分光光度計（日立製作所（株）製Ｕ−４０００型）で測定した。
セロテープ剥離試験
各試料にセロテープを張り付け複数回指の腹で擦り付けその後、テープを引き剥がした際、フィルム上の膜が剥離しているかを目視により観察した。
評価○： 剥離しない
評価△： テープの湖が膜表面に付着する
評価×： 剥離する
【００３２】
指磨耗試験
親指の腹で膜表面を１０往復擦り、その後膜の表面の状態を目視により観察した。
評価○： 剥離、傷なし
評価△： 僅かに傷あり
評価×： 剥離、傷あり
耐沸騰水性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定の耐沸騰水試験の後、目視で膜の状態を評価した。
煙草ヤニ分解性
約２０リットルの容器内にサンプルを膜面を上にして平置し、セブンスター（煙草）２本に火を付けて、その容器内に入れ、蓋をして３時間放置し、サンプルに煙草のヤニを吸着させた（この付着後の状態は、容器の蓋を開けたとき煙は出ず、ヤニの臭いが広がらない状態である）。
このサンプルに、ＢＬＢランプで１．０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、一定時間おきに、色差計で煙草のヤニを吸着させる前後のＸＹＺ値を白色板を標準として測定して、ＹＩ（イエローインデックス）を下式に従って算出する。
ＹＩ＝１００ × （１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００３３】
実施例２
光触媒ゾル（ＴＫＳ２０３）、シリカゾル（日産化学（株）製）、アルミナゾル（Cataloid As-3）を固形分重量比が５０．０：４７．５：２．５となるように調整し、固形分濃度が２重量％になるようにエタノール／水＝１／１の混合溶媒で希釈した光触媒層形成用塗布液を用いる以外、実施例１と同様に成膜して試料を作成し、同様に評価を行った。
【００３４】
参考例１
光触媒ゾル（ＴＫＳ２０３）、シリカゾル（日産化学（株）製）、アルミナゾル（Cataloid As-3）、シリコン化合物（コルコート（株）製、ＭＳ−５１）を固形分重量比が５０．０：４７．５：２．５：１０となるように調整し、固形分濃度が２重量％になるようにエタノール／水＝１／１の混合溶媒で希釈した光触媒層形成用塗布液を用いる以外、実施例１と同様に成膜して試料を作成し、同様に評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
第１表
【００３６】
また実施例１についての煙草ヤニ分解性の試験結果を第２表に示す。
【００３７】
【表２】
第２表
【００３８】
【発明の効果】
本発明の光触媒コーティング剤は中性光触媒ゾルを用いているため、作業の安全性の点で問題がなくなり、塗工機器の腐食等の問題が解消され、またこれらの問題を回避するためのコストを大幅に削減することが可能になった。一方、この光触媒コーティング剤を塗工することにより得られた光触媒担持構造体は、光触媒の担体への十分な接着力を有し、優れた光触媒活性及び耐久性を有する。
【発明の属する技術分野】
この発明は、防汚、浄水、脱臭、殺菌、排水処理、水分解、藻の成育抑制及び各種化学反応等に用いられる光触媒を含有する光触媒コーティング剤及びこの光触媒を担持した構造体に関し、特に中性酸化チタンゾル等の中性光触媒ゾルを含有する光触媒コーティング剤及びこの光触媒コーティング剤を塗布することにより光触媒層を積層した光触媒担持構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線のエネルギーによって、水の分解、脱臭、殺菌、水の浄化、排水処理等の各種の化学反応を進行させる種々の光触媒が知られているが、特にｎ型半導体の酸化チタンがよく知られている。この酸化チタン等の光触媒は粉末状もしくは溶液に懸濁させた形で使用した方が一般的に触媒活性が高いと言われているが、その取り扱いの容易さから何らかの担体上に担持した形で使用されているのが一般である。
光触媒として粉末状酸化チタンを用いる場合には担体への付着力が弱いため、ニトロセルロースの反乾燥膜に酸化チタン粉末を付着させる方法（特開昭６２−６６８６１）や酸化チタン粉末を担体上に一旦固定化した後に金属酸化物のゾルを塗布乾燥して光触媒粉末を担持固定化する方法（特開平５−３０９２６７）等が開示されているが、取り扱いが容易ではなくまた付着性も十分ではない。
【０００３】
一方、これらの問題を回避するために、酸化チタンの光触媒粉末と金属酸化物のゾルとの混合液を担体に含浸、塗布等の方法により担持させてゲル化して光触媒体を得る方法（特開平５−３０９２６７）や、更に光触媒と担体との接着性を高めるために担体上に接着層を設けた上に酸化チタンゾル及び金属酸化物ゾル若しくは金属水酸化物ゾルを塗布し乾燥させて光触媒担持構造体を得る方法（ＷＯ９７／００１３４）等が開示されている。
しかし一般にｐＨ３以下の酸性領域で安定した光触媒ゾルを容易に得ることができることから、これらの光触媒ゾル特に酸化チタンゾルは一般に酸性であり、作業時の安全性、塗装機器や金属被塗布物の腐食、有機素材被塗布物や被塗布物面上の塗膜の劣化などの悪影響の問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来用いられてきた酸性光触媒ゾルの問題点であった作業の安全性や塗工機器等の問題を解消し、光触媒の担体への十分な接着力、優れた光触媒活性及び耐久性を与える光触媒コーティング剤、及びこの光触媒コーティング剤を塗布することにより光触媒層が形成された光触媒担持構造体を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の主題は、光触媒ゾルを固形分として０．１〜３０重量％、並びに金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルから成る群から選択される少なくとも1種を固形分として０．１〜３０重量％含有する光触媒コーティング剤であって、前記光触媒ゾルのｐＨが４〜１０であることを特徴とする光触媒コーティング剤である。この光触媒コーティング剤は更にシリコン化合物を０．００１〜５重量％含有してもよい。前記シリコン化合物は、下記一般式
ＳｉＲ1 n （ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ1は、（アミノ基、塩素原子、もしくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２又は３を表す。）で表されるアルコキシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種または２種以上であってもよい。
【０００６】
本発明の別の主題は、担体上に順に積層された接着層及び光触媒層から成り、前記光触媒層が光触媒ゲル並びにその他の金属酸化物ゲル及び金属水酸化物ゲルから成る群から選択される少なくとも1種を含んでなる光触媒担持構造体であって、前記光触媒ゲルがｐＨが４〜１０の光触媒ゾルに由来することを特徴とする光触媒担持構造体である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の光触媒コーティング剤は、光触媒ゾルを０．１〜３０重量％並びに金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルから成る群から選択される少なくとも1種を０．１〜３０重量％含有する。この光触媒コーティング剤は更にシリコン化合物を０．００１〜５重量％含んでもよい。また、この光触媒ゾルは、光触媒のコロイド粒子がいかなる分散媒に分散していてもよく、そのｐＨは４〜１０、好ましくは５〜９、更に好ましくは６〜８である。
【０００８】
光触媒としては、光触媒層の乾燥温度で乾燥した時に、接着層と固着して光触媒活性を示すものであればいずれも使用可能である。光触媒ゾルは、粒子径が２０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下のものを使用すると、光触媒層の透明性が向上し、直線透過率が高くなるため、透明性を要求されるガラス基板やプラスチック成形体に塗布する場合に特に好ましい。また下地の担体に色や模様が印刷されたものの場合にこうした透明な光触媒層を塗布すると下地の色や柄を損なうことがない。
このような光触媒としては、ＴｉＯ2 、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ3 、ＣｄＳ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＢａＴｉＯ3 、ＫＮｂＯ3 、Ｆｅ2Ｏ3 、Ｔａ2Ｏ5 、ＷＯ3 、ＳｎＯ2 、Ｂｉ2Ｏ3 、ＮｉＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＳｉＣ、ＳｉＯ2 、ＭｏＳ2 、ＩｎＰｂ、ＲｕＯ2 、ＣｅＯ2 などが挙げられるが、ＴｉＯ2 が好ましく、これらの光触媒に、Ｐｔ、Ｒｈ、ＲｕＯ2 、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属及びそれらの金属の酸化物を添加したものが使用することができる。また、これらの光触媒に光触媒還元作用を利用してＰｔ、Ｒｈ 、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅなどの金属を添加したものなども全て使用可能である。
【０００９】
また、好ましい酸化チタンゾルとしては、例えば、負電荷の酸化チタンコロイド粒子成分５０〜１００重量部、グリコール酸等の錯化剤５〜５０重量部及びアンモニア水等のアルカリ成分１〜５０重量部から成る酸化チタンゾル（特開平１１−２７８８４３）、水酸化チタンゲルに過酸化水素水を作用させ合成した酸化チタンゾル（特開平９−７１４１８）、チタン酸又は酸化チタンのコロイド及びペルオキシドチタン酸を含む水溶液であって、このペルオキシドチタン酸のＨ2ＴｉＯ3換算含有量に対するこのコロイドのＨ4ＴｉＯ5換算含有量の重量比が２００００：１〜５００でありこの他のイオンを含まない酸化チタンゾル（特開平９−２２１３２４）、酸化チタンゾルにポリカルボン酸、アセチルアセトン又はそれらの塩及びポリエチレングリコールから成る群から選択される少なくとも1種を含有させた酸化チタンゾル（特開平７−２５２２）、チタン化合物水溶液を加熱加水分解し、若しくはチタン化合物水溶液にアルカリを添加し中和して平均粒径が１〜３０ｎｍの酸化チタンを得て、酸化チタン／鉱酸のモル比が１／０．５〜１／２となるように酸化チタンと鉱酸を混合したスラリーを５０℃以上でこのスラリーの沸点以下の温度で加熱処理を行い、得られた酸化チタンのスラリーにケイ素及び／又はアルミニウムの化合物を添加し酸化チタンの表面にケイ素及び／又はアルミニウム含水酸化物を析出させて表面処理を行い（このとき酸又はアルカリを添加してこのスラリーのｐＨを５〜９．５に調整してもよい。）、この表面処理されたスラリーから不純物を除去して得られる酸化チタンゾル（特開平１０−１５８０１５）、中性の二酸化チタンゾルを５〜４０モル％のヒドロキシカルボン酸又はその誘導体及び０．１〜２０モル％のＺｎ+等の金属イオン、ＮａＮＯ3等のアニオン、ＥＤＴＡ等の錯化剤及び／又はペルオキソ二硫酸塩等の酸化剤から成る安定剤で安定化した酸化チタンゾル（特開平１０−１５８０１５）、表面をペルオキソ基で修飾したアナターゼ微粒子を分散させた酸化チタンゾル（特開平１０−６７５１６）、ペルオキソチタンアモルファス超微粒子から成る中性酸化チタンゾル（ＰＴＡｓｏｌ、（株）田中転写製）、ペルオキソチタン改質アナターゼから成る中性酸化チタンゾル（ＴＯｓｏｌ、（株）田中転写製）等が挙げられる。
【００１０】
本発明で用いるシリコン化合物としては、下記一般式
ＳｉＲ1 n （ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ1は、（アミノ基、塩素原子、もしくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基またはアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２又は３を表す。）で表されるアルコキシシラン類またはそれらの加水分解生成物の１種または２種以上の混合物が使用可能である。上記一般式において、Ｒ1としては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、−ＯＲ2としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基、２−エチルヘキシロキシ基などのＣ1〜Ｃ8のアルコキシ基のものが望ましい。上記一般式で表されるシリコン化合物の例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、及び、それらの加水分解生成物の１種又は２種以上の混合物を好ましく挙げることができる。
【００１１】
光触媒コーティング剤に上記のシリコン化合物を少量添加することにより、長期間保存しても粘度増加や粒子沈降の少ない安定な光触媒コーティング剤を得ることができる。シリコン化合物の添加量は、固形分として光触媒コーティング剤中に０．００１〜５重量％加えることが望ましい。０．００１重量％未満では光触媒コーティング剤の長期保存時の安定性が低下し、５重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しい。光触媒コーティング剤中へのシリコン化合物の添加方法としては、光触媒ゾルの液中へ添加する方法や、金属酸化物ゾルおよび／または金属水酸化物ゾルの液中へ添加する方法など種々の方法が可能である。また、部分加水分解されたシリコン化合物が添加されていてもよい。この光触媒コーティング剤中に添加するシリコン化合物は、沸騰水中での光触媒層の付着性を高める効果も有するため、前述のシランカップリング剤等が添加されている場合はシリコン化合物の添加量を減らすことが可能である。
【００１２】
本発明で用いる金属酸化物ゾル及び金属水酸化物ゾルは、光触媒コーティング剤を塗布した光触媒層を乾燥したときに、光触媒層中で金属酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルとなり、光触媒粉末を固着し、接着層と強固に接着させる効果を有している。
金属成分としては、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫等の金属の酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルを好ましく例示することができる。
【００１３】
また、金属成分として、珪素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、ニオビウムの中から選ばれた２種以上の金属を含有する酸化物もしくは水酸化物ゲルを使用することにより、沸騰水に浸漬した後の光触媒層の付着性を高めることが可能である。耐沸騰水性に優れた金属成分の組み合わせの例としては、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−ニオビウム、アルミニウム−チタニウム、アルミニウム−ジルコニウム、アルミニウム−ニオビウム、アルミニウム−タンタラム、チタニウム−ジルコニウム、チタニウム−ニオビウム、チタニウム−タンタラム、珪素−アルミニウム−ジルコニウム、珪素−アルミニウム−チタニウムなどが好ましく、更に好ましくは、珪素−アルミニウム、珪素−チタニウム、珪素−ジルコニウム、珪素−チタニウム−アルミニウム、珪素−アルミニウム−ジルコニウムなどの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲル等を挙げることができる。これらの中で、シリカゾル又はシリカゾルとアルミナゾルの組み合わせが好ましい。
【００１４】
光触媒との複合化には、ゲルとなる前のゾルの状態で均一混合するか、もしくは、ゾルを調製する前の原料の段階で混合するのが望ましい。
また、光触媒コーティング剤にシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤を、
光触媒層中のシリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤が１０〜５０重量％となるように加えることによっても、光触媒層が高い触媒活性を維持したまま、沸騰水中へ１５分間浸漬した後でＪＩＳ Ｋ５４００に規定された碁盤目テープ法による付着性試験で評価点数が６点以上の優れた付着性のものを得ることができる。
【００１５】
シリコン変性樹脂としては通常市販されているシリコン−アクリル系やシリコン−エポキシ系のものが使用可能であり、溶剤に溶解したものでもエマルジョンとなって水中に分散しているものでもいずれも使用可能である。また、シランカップリング剤としては、一般式：ＲＳｉ(Ｙ)3や(Ｒ)2Ｓｉ(Ｙ)2（但し、Ｒは有機性官能基を、Ｙは塩素原子またはアルコキシ基を示す。）等で示されるものが使用可能である。前記一般式において、Ｒとしては、メチル基、エチル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基、γ−クロロプロピル基、γ−メルカプトプロピル基、γ−アミノプロピル基、γ−アクリロキシプロピル基などがあり、Ｙとしては塩素原子以外にメトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエトキシ基、β−エトキシエトキシ基などのＣ1〜Ｃ5のアルコキシ基のものがいずれも使用可能である。
【００１６】
シリコン変性樹脂あるいはシランカップリング剤の添加量は、固形分として光触媒層中に１０〜５０重量％となるように加えることが望ましい。１０重量％未満では沸騰水試験後の付着性が低下し、５０重量％より多量の添加では光触媒活性の低下が著しい。なお、エマルジョンタイプのシリコン変性樹脂をゾル液中へ添加することは、光触媒活性を殆ど低下させることなく沸騰水中での光触媒層の付着性を著しく高めることができるので特に望ましい。また、架橋剤などの添加物をシリコン変成樹脂あるいはシランカップリング剤に含めることもできる。
本発明の光触媒コーティング剤は、光触媒層と担体との間に接着層を設けるため、担体の上に塗布する接着層の塗布液を併用することもできる。
【００１７】
接着層の塗布液としては、シリコン含有量２〜６０重量％のシリコン変性樹脂、ポリシロキサンを３〜６０重量％含有する樹脂やコロイダルシリカを５〜４０重量％含有する樹脂を樹脂固形分として１〜５０重量％含む溶液を使用することができる。
シリコン含有量が２重量％未満のアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、ポリシロキサン含有量が３重量％未満の樹脂やコロイダルシリカ含有量が５重量％未満の樹脂では光触媒層との接着が悪くなり、また、接着層が光触媒により劣化し、光触媒層が剥離し易くなる。一方、シリコン含有量６０重量％を超えるアクリル−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂では、接着層と担体との接着が悪く、また、接着層の硬度が小さくなるために耐摩耗性が悪くなる。
また、ポリシロキサン含有量が６０重量％を超える樹脂やコロイダルシリカ含有量が４０重量％を超える樹脂では、接着層が多孔質となったり、下地の担体が光触媒により劣化し、また、担体と接着層との間の接着性が悪くなり、共に光触媒は担体より剥離し易くなる。
【００１８】
接着層樹脂がアクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂の場合のシリコンの樹脂への導入方法は、エステル交換反応、シリコンマクロマーや反応性シリコンモノマーを用いたグラフト反応、ヒドロシリル化反応、ブロック共重合法等種々あるが、本発明ではどのような方法で作られた物でも使用することができる。
シリコンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂やエポキシ樹脂が成膜性、強靭性、担体との密着性の点で最も優れているが、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等のような物でも使用できる。これらの樹脂は、溶剤に溶けたタイプであってもエマルジョンタイプであってもどちらでも使用することができる。また、架橋剤などの添加物が含まれていても何等問題はない。
【００１９】
接着層樹脂がポリシロキサンを含有し、そのポリシロキサンが炭素数１〜５のアルコキシ基を有するシリコンアルコキシドの加水分解物あるいは該加水分解物からの生成物である場合に、接着性及び耐久性がより向上した担持構造体を得ることができる。シリコンアルコキシドのアルコキシ基の炭素数が６以上であると、高価であり、しかも、加水分解速度が非常に遅いので、樹脂中で硬化させるのが困難になり、接着性や耐久性が悪くなる。
部分的に塩素を含んだシリコンアルコキシドを加水分解したポリシロキサンを使用することもできるが、塩素を多量に含有したポリシロキサンを使用すると、不純物の塩素イオンにより、担体が腐食したり、接着性を悪くする。
【００２０】
ポリシロキサンの樹脂への導入方法としては、シリコンアルコキシドモノマーの状態で樹脂溶液へ混合し、接着層形成時に空気中の水分で加水分解させる方法、前もって、シリコンアルコキシドを部分加水分解した物を樹脂と混合し、更に、保護膜形成時に空気中の水分で加水分解する方法等種々あるが、樹脂と均一に混合できる方法ならどのような方法でも良い。また、シリコンアルコキシドの加水分解速度を変えるために、酸や塩基触媒を少量添加しても構わない。
ポリシロキサンが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等が使用できるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が耐久性の点で最も優れている。
【００２１】
接着層が、コロイダルシリカを含有する樹脂の場合、そのコロイダルシリカの粒子径は１０ｎｍ以下が好ましい。１０ｎｍ以上になると、接着層中の樹脂は光触媒により劣化し易くなるばかりか、光触媒層と接着層との接着も悪くなる。このコロイダルシリカを樹脂に導入する方法としては、樹脂溶液とコロイダルシリカ溶液を混合後、塗布、乾燥して接着層を形成する方法が最も簡便であるが、コロイダルシリカを分散した状態で、樹脂を重合し、合成したものを塗布、乾燥して使用しても良い。また、コロイダルシリカと樹脂との接着性および分散性を良くするために、シランカップリング剤でコロイダルシリカを処理して用いることもできる。
コロイダルシリカが導入される樹脂としては、アクリル樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂、シリコン変性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等を例示することができるが、アクリル−シリコン樹脂やエポキシ−シリコン樹脂を含むシリコン変性樹脂が最も耐久性の点で優れている。
コロイダルシリカは、珪酸ナトリウム溶液を陽イオン交換することにより作られるシリカゾルであっても、シリコンアルコキシドを加水分解して作られるシリカゾルであっても、どのような物でも使用することができる。
【００２２】
また、接着層樹脂に光触媒作用による劣化を抑える目的で、光安定化剤及び／又は紫外線吸収剤等を混合することにより耐久性を向上させることができる。使用できる光安定化剤としては、ヒンダードアミン系が好ましいが、その他の物でも使用可能である。紫外線吸収剤としてはトリアゾール系などが使用できる。添加量は、樹脂に対して０．００５重量％以上１０重量％以下、好ましくは０．０１重量％以上５重量％以下である。なお、接着層の表面をシラン系若しくはチタン系カップリング剤で処理すると光触媒層との接着性が向上することがある。
【００２３】
接着層の塗布液に使用される樹脂としては、上記樹脂を単独もしくは混合して使用するのがよく、有機溶剤溶液としてもしくは水性エマルジョンとして、樹脂固形分１〜５０重量％の塗布液を使用するのが望ましい。樹脂固形分濃度が１重量％以下の塗布液では、接着層が薄くなり過ぎて光触媒層の接着が困難になり、樹脂固形分が５０重量％以上の塗布液では、接着層が厚くなり過ぎて良好な塗膜にならないだけでなく、粘度が高くなり過ぎてハンドリングが困難になったりする。この溶媒としては、水やトルエン、アルコールなどの有機溶媒を例示することができ、これらを単独又は２種以上混合して用いることができる。
【００２４】
また、本発明の光触媒担持構造体は、担体上に順に積層された接着層及び光触媒層から成る２層構造からなる。
光触媒層中の光触媒の含有量は、多量なほど触媒活性が高くなるが、接着性の点から好ましくは７５重量％以下である。金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの光触媒層中での含有量は、２５〜９５重量％が好ましい。２５重量％未満では、接着層との接着が不十分となり、９５重量％を超えると、光触媒活性が不十分となる。また、金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルの比表面積が好ましくは１５０℃で乾燥後５０ｍ2 ／ｇ以上、更に好ましくは１００ｍ2 ／ｇ以上あると、接着性はより強固になり、触媒活性も向上する。これらの酸化物ゲルもしくは水酸化物ゲルの比表面積が５０ｍ2 ／ｇ以上あると、接着性が高く、触媒活性も向上し、沸騰水中に浸漬した後でも優れた接着性を有している。
【００２５】
本発明の担体としては、様々なガラスやプラスチック成形体、天然繊維や合成繊維等の繊維布類、様々な金属、木材、プラスチックフィルム等を用いることができる。担体の形状としては、フィルム状、板状、管状、繊維状、網状等どのような複雑な形状にでも、この接着層と光触媒層を設けた構造体は得られる。また、大きさは１０μｍ以上であれば強固に担持することができる。担体材質として、担持する時に熱をかけられない有機高分子体や熱や水などで酸化腐食し易い金属にも、この接着層と光触媒層を設けた構造体は得られ、高触媒活性、高耐久性を示す。担体と接着層との密着性を良くするために、表面を放電処理やプライマ−処理等をした担体を用いても良い。
【００２６】
接着層を担体に担持する方法としては、樹脂溶液を印刷法、シート成形法、スプレー吹き付け法、ディップコーティング法、スピンコーティング法等でコートし、乾燥する方法が使用できる。乾燥する温度は、溶媒や樹脂の種類によっても異なるが、一般的に１５０℃以下が好ましい。接着層の厚さは、０．１μｍ以上であれば光触媒層を強固に接着し耐久性の高い光触媒担持構造体とすることが可能である。また、グラビア印刷法などの短時間で接着層を乾燥硬化させることが必要な塗布法の場合は、シリコン系などの硬化剤を接着層固形分に対し、必要な硬化速度に応じて０．１〜１０重量％添加することも好ましく採用される。
【００２７】
光触媒層を接着層上へ形成するには、本発明の光触媒コーティング剤を接着層を形成するのと同様のコート法でコートすることができる。金属酸化物ゾルもしくは金属水酸化物ゾルの前駆体溶液の状態で光触媒を分散し、コート時に加水分解や中和分解してゾル化もしくはゲル化させても良い。ゾルを使用する場合には、安定化のために、酸やアルカリの解膠剤等が添加されていても良い。また、ゾル懸濁液中に光触媒に対し、５重量％以下の界面活性剤やシランカップリング剤などを添加して、接着性や操作性を良くすることもできる。光触媒層形成時の乾燥温度としては、担体材質及び接着層中の樹脂材質によっても異なるが、５０℃以上２００℃以下が好ましい。
【００２８】
光触媒層の厚みは、厚い方が活性が高いが、５μｍ以上になるとほとんど変わらなくなる。５μｍ以下でも、高い触媒活性を示し、しかも、透光性を示すようになり、光触媒層が目立たなくなり好ましい。しかし、厚さが、０．１μｍ未満になると透光性は良くなるものの、光触媒が利用している紫外線をも透過してしまうために、高い活性は望めなくなる。光触媒層の厚さを０．１μｍ以上５μｍ以下にし、しかも、結晶粒子径が４０ｎｍ以下の光触媒粒子および比表面積１００ｍ2 ／ｇ以上の金属酸化物ゲルもしくは金属水酸化物ゲルを用いると、光触媒層と接着層の合計の波長５５０ｎｍの全光線透過率は７０％以上になる。波長５５０ｎｍの全光線透過率が、７０％以上になるように担持した構造体は、担体が透明な場合、透過した可視光線を照明として利用でき、また、担体が不透明な場合でも、担体上の柄を損なうことがないので装飾性の上でも有用となる。
【００２９】
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
【実施例】
実施例１
光触媒ゾル（テイカ（株）製、ＴＫＳ２０３、ｐＨ＝６．３、全固形分濃度２０重量％、一次粒子径６ｎｍ）、シリカゾル（日産化学（株）製）を固形分重量比が１：１になるように調整し、固形分濃度が２重量％になるようにエタノール／水＝１：１の混合溶媒で希釈して光触媒層形成用塗布液を得た。
【００３０】
また、二酸化ケイ素換算でシリコン含有量が２重量％のアクリルシリコン樹脂（ガラス転移温度２０℃）とテトラメトキシシランの部分加水分解生成物であり重合度が８〜６であるオリゴマー（メチルシリケート５１、コルコート社製）を混合し、エタノール−酢酸エチル混合溶媒で固形分濃度が１５重量％になるように希釈し、接着層形成用塗布液を調製した。
次いで、ガラス基盤表面に、バーコーターにより、上記接着層形成用塗布液を塗布し、６０℃で１時間乾燥して膜厚３μｍの接着層を形成した。更に得られた接着層の上に、上記光触媒形成用塗布液をバーコーターにより塗布し、６０℃で１時間乾燥して膜厚１μｍの光触媒層を形成した。
【００３１】
得られた試料片はイオン交換水による煮沸（ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定する耐沸騰水試験、沸騰水中で１０分間煮沸）の前後で、以下の方法に従って評価を行った。
ヘイズ率の測定
接着層及び光触媒層を担持する前の担体をレファレンスとして、担持した試料の波長５５０ｎｍの全光線透過率、及びヘイズ率を自記分光光度計（日立製作所（株）製Ｕ−４０００型）で測定した。
セロテープ剥離試験
各試料にセロテープを張り付け複数回指の腹で擦り付けその後、テープを引き剥がした際、フィルム上の膜が剥離しているかを目視により観察した。
評価○： 剥離しない
評価△： テープの湖が膜表面に付着する
評価×： 剥離する
【００３２】
指磨耗試験
親指の腹で膜表面を１０往復擦り、その後膜の表面の状態を目視により観察した。
評価○： 剥離、傷なし
評価△： 僅かに傷あり
評価×： 剥離、傷あり
耐沸騰水性
ＪＩＳ−Ｋ５４００に規定の耐沸騰水試験の後、目視で膜の状態を評価した。
煙草ヤニ分解性
約２０リットルの容器内にサンプルを膜面を上にして平置し、セブンスター（煙草）２本に火を付けて、その容器内に入れ、蓋をして３時間放置し、サンプルに煙草のヤニを吸着させた（この付着後の状態は、容器の蓋を開けたとき煙は出ず、ヤニの臭いが広がらない状態である）。
このサンプルに、ＢＬＢランプで１．０ｍＷ／ｃｍ2の紫外線を照射し、一定時間おきに、色差計で煙草のヤニを吸着させる前後のＸＹＺ値を白色板を標準として測定して、ＹＩ（イエローインデックス）を下式に従って算出する。
ＹＩ＝１００ × （１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
【００３３】
実施例２
光触媒ゾル（ＴＫＳ２０３）、シリカゾル（日産化学（株）製）、アルミナゾル（Cataloid As-3）を固形分重量比が５０．０：４７．５：２．５となるように調整し、固形分濃度が２重量％になるようにエタノール／水＝１／１の混合溶媒で希釈した光触媒層形成用塗布液を用いる以外、実施例１と同様に成膜して試料を作成し、同様に評価を行った。
【００３４】
参考例１
光触媒ゾル（ＴＫＳ２０３）、シリカゾル（日産化学（株）製）、アルミナゾル（Cataloid As-3）、シリコン化合物（コルコート（株）製、ＭＳ−５１）を固形分重量比が５０．０：４７．５：２．５：１０となるように調整し、固形分濃度が２重量％になるようにエタノール／水＝１／１の混合溶媒で希釈した光触媒層形成用塗布液を用いる以外、実施例１と同様に成膜して試料を作成し、同様に評価を行った。評価結果を第１表に示す。
【００３５】
【表１】
【００３６】
また実施例１についての煙草ヤニ分解性の試験結果を第２表に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】
本発明の光触媒コーティング剤は中性光触媒ゾルを用いているため、作業の安全性の点で問題がなくなり、塗工機器の腐食等の問題が解消され、またこれらの問題を回避するためのコストを大幅に削減することが可能になった。一方、この光触媒コーティング剤を塗工することにより得られた光触媒担持構造体は、光触媒の担体への十分な接着力を有し、優れた光触媒活性及び耐久性を有する。
Claims (2)
- 光触媒ゾルを固形分として０．１〜３０重量％、並びにシリカゾルを固形分として０．１〜３０重量％含有する光触媒コーティング剤であって、前記光触媒ゾルのｐＨが６〜８であり、式
ＳｉＲ1 n（ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ1は、（アミノ基、塩素原子、もしくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２又は３を表す。）で表されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解生成物（ただし、シリカゾルになる場合を除く）の１種又は２種以上を含有しないことを特徴とする光触媒コーティング剤。 - 担体上に順に積層された接着層及び光触媒層から成り、前記光触媒層が光触媒ゲル並びにシリカゲルを含んでなる光触媒担持構造体であって、前記光触媒ゲルがｐＨが６〜８であって、式
ＳｉＲ1 n（ＯＲ2）4-n
（式中、Ｒ1は、（アミノ基、塩素原子、もしくはカルボキシル基で置換されてもよい）炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基又はアルコキシ基で置換された炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｎは０，１，２又は３を表す。）で表されるアルコキシシラン類又はそれらの加水分解生成物（ただし、シリカゾルになる場合を除く）の１種又は２種以上を含有しない光触媒ゾルに由来することを特徴とする光触媒担持構造体。
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