JP2002346393A - 光触媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】水性光触媒コーティング剤から得られ、基板に
強固に密着された光触媒層を有し、優れた耐擦傷性およ
び耐候性を示す光触媒体およびその製造方法の提供。 【解決手段】基材表面上の少なくとも一部に、アモルフ
ァス酸化チタン被膜を形成し、該被膜表面に紫外線を照
射して親水化処理を行い、親水性アモルファス酸化チタ
ン層を形成した後、該層上に、光触媒粒子と金属酸化物
バインダーとを含む水性光触媒コーティング剤を用いて
光触媒層を形成する光触媒体の製造方法。前記親水性ア
モルファス酸化チタン層は、水との接触角が１０°以下
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板に強固に密着
された光触媒層を有し、優れた耐擦傷性および耐候性を
示す光触媒体およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アナターゼ型酸化チタンなどの光触媒
は、紫外線が照射されると活性化し、表面に生成する活
性酸素により有機物などを酸化分解したり、構造物、物
品などの表面を親水化することで防汚、防曇などの機能
を発現する。近年、公害対策あるいは健康、快適、清潔
志向の高まりから、抗菌、消臭、防汚機能などを有する
環境浄化型製品に対するニーズが強く、光触媒を利用し
た製品が注目されている。たとえば光触媒は屋外用途で
は、都市型汚染の主成分である油分、無機質塵埃、カー
ボンなどに対する耐汚染処理あるいは視認性を確保する
ための防曇処理、屋内用途では、抗菌、消臭などの衛生
処理に幅広く利用することができる。

【０００３】アナターゼ型酸化チタンなどの光触媒機能
を有する粒子（以下、光触媒粒子と称する。）は、造膜
性に乏しいため、通常、光触媒粒子をバインダー溶液中
に含ませ、これをコーティングして造膜している。この
バインダー溶液として、従来一般的にアルコキシシラン
の加水分解物に由来するシリカおよび／またはシリコー
ン樹脂の有機溶剤を主溶媒とする溶液が用いられてい
る。しかしながら有機溶剤系のコーティング剤を塗布す
る際には、塗膜をレベリングするために煩雑な温湿度制
御が要求され、均一な透明膜を形成させることは難し
い。またこれらバインダーに含まれる酸による設備への
負荷も大きい。さらに保存安定性も冷暗所で２，３カ月
程度と短いという問題があった。

【０００４】前記バインダー材料として、オルソチタン
酸、ペルオキソチタン酸（過酸化チタン）などから導か
れるアモルファス酸化チタン（チタニア系バインダ
ー）、または水性シリケートから導かれるアモルファス
シリカを用いると、光触媒コーティング剤は、作業性の
よい中性の水性溶液として取扱うことができる。またこ
の水性コーティング剤は、常温で半年以上安定であり、
有機溶剤使用時の前記課題を解消することができる。

【０００５】このような水性光触媒コーティング剤とし
て、特開平９−２６２４８１号公報には、たとえば酸化
チタンゾル（光触媒）と、ペルオキソチタン酸溶液（バ
インダー）との混合物が提案されている。該ペルオキソ
チタン酸溶液は、常温ではアモルファス状態でアナター
ゼ型酸化チタンに結晶化しないが、該溶液を１００℃以
上で加熱するとアナターゼ型酸化チタンに変化しはじめ
る。またコーティング後の乾燥被膜は２５０℃以上で加
熱すればアナターゼ型酸化チタンになることが知られて
いる。アモルファス形態の酸化チタンまたは過酸化チタ
ンは光触媒能を有さない。

【０００６】一方、光触媒粒子を含む水性コーティング
剤を基材上に均一に塗布するためには、本質的に基材の
濡れ性が求められ、濡れ性は水の接触角で２０°以下で
あることが望ましい。このため水性光触媒コーティング
剤を、金属あるいは樹脂などの疎水性基材表面上に塗布
するには、基材表面を親水化処理するか、親水性被膜を
形成する必要があるが、一般的な親水性シリカを被覆し
ても水の接触角で２０°程度が限界である。水性光触媒
コーティング剤を塗布するための基材の親水化方法もい
くつか提案されている。

【０００７】たとえば前記特開平９−２６２４８１号公
報には、前記酸化チタンゾルと、ペルオキソチタン酸溶
液との混合物を樹脂板上に塗布する際に、樹脂板表面に
予めアモルファス型過酸化チタンの第一層を形成するこ
とが開示されている。該公報の第一層を７０℃で乾燥し
た実施例では、光触媒層のみを形成する場合に比べ、樹
脂板への付着力および樹脂板の光触媒による難分解性が
向上したことが示されている。先の記載からも、この第
一層の過酸化チタンはアモルファス形態のままで保持さ
れる。しかしながら乾燥後のアモルファス過酸化チタン
被膜は、通常、疎水性とされており（たとえば下記特開
２０００−１６６８号参照）、具体的に本発明者らの測
定では、この被膜の水との接触角は３０°以上である。
すなわち水性光触媒コーティング剤の基材に求められる
均一塗布の可能な接触角とは程遠い。

【０００８】前記アモルファス形態の過酸化チタン（ま
たは酸化チタン）層に親水性を付与した表面親水性基体
も提案されている（特開２０００−１６６８号）。該公
報では、光触媒能をもたないアモルファス型過酸化チタ
ンの被膜は、疎水性能を有する（該公報［００２２］）
が、この被膜を、親水性処理が施された基材上に形成す
れば、そのメカニズムは明らかではないが親水機能を発
現する旨記載されている。該公報には、この表面親水性
基体に光触媒層を設ける態様も提案されている。しかし
ながらここで提案される構造のアモルファス型過酸化チ
タン被膜を有する親水性基体は、表面の濡れ性が依然充
分とはいえない。また前記基材表面への親水性の付与
は、基本的に、親水性有機高分子樹脂、界面活性剤また
は親水剤などの有機物による処理であり、界面活性剤な
どは被覆層への残留、または界面への介在などにより充
分な接着性が得られにくい。

【０００９】半導体を含む機能性被膜を、熱処理または
紫外線照射によって表面の水との濡れ性を制御する方法
も提案されている（特開２０００−１１９５５１号）。
該公報には、金属アルコキシドの焼成により得られる被
膜は、高温熱処理により親水化−低温熱処理により疎水
化できる旨記載され、また光半導体が光触媒機能を有す
る酸化チタンの場合には、該熱処理温度による親水−疎
水化制御だけでなく、紫外線照射によっても親水化する
旨記載されている。しかしながら光触媒機能を有さない
アモルファス形態の酸化チタンについてはなんら言及し
ていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、基板に強固
に密着された均一な光触媒層を有し、優れた耐擦傷性お
よび耐候性を示す光触媒体およびその製造方法を提供す
ることを目的としている。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者は、前記のよう
な従来技術の情況下、水性光触媒コーティング剤を用い
て光触媒層を形成するための基材の被覆剤として、それ
自体が光触媒により難分解性であるだけでなく、樹脂な
どの有機基材材料も光触媒作用を受けないチタニア系バ
インダー（アモルファス酸化チタン）の被膜に着目して
検討したところ、紫外線特に３１５ｎｍ以下の紫外線
（遠紫外線、真空紫外線）を照射することにより、酸化
チタン被膜はアモルファス形態を保持したまま水の接触
角で１０°以下という極めて高い濡れ性が得られること
がわかった。この検討結果を図３に示す。図３は、紫外
線照射によるアモルファス酸化チタン被膜の親水性（水
の接触角θ）の変化を示すグラフであり、３６０ｎｍの
紫外線照射では、水の接触角θはほとんど変化しない
が、３１５ｎｍより短い波長（２５４ｎｍ）紫外線照射
では、アモルファス酸化チタン被膜の水の接触角は極端
に変化し、親水性が著しく高まることが分かった。これ
により、水性光触媒コーティング剤の均一塗布が容易
で、しかも基材に強固に密着した光触媒層を得ることが
できることを見出して本発明を完成するに至った。

【００１２】すなわち本発明に係る光触媒体は、基材
と、該基材表面上の少なくとも一部に形成され、水との
接触角が１０°以下のアモルファス酸化チタン被膜から
なる親水性アモルファス酸化チタン層と、該親水性アモ
ルファス酸化チタン層上に形成された、光触媒粒子と金
属酸化物バインダーとからなる光触媒層とを含む。本発
明に係る光触媒体は、前記基材と、前記親水性アモルフ
ァス酸化チタン層との間にさらにシリコーン系樹脂層を
有する態様であってもよい。また前記金属酸化物バイン
ダーは、アモルファス酸化チタンおよび／またはアモル
ファス酸化ケイ素であることが好ましい。

【００１３】本発明に係る光触媒体の製造方法では、基
材表面上の少なくとも一部に、アモルファス酸化チタン
被膜を形成し、該被膜表面に紫外線を照射して親水化処
理を行い、親水性アモルファス酸化チタン層を形成した
後、該層上に、光触媒粒子と金属酸化物バインダーとを
含む水性光触媒コーティング剤を用いて光触媒層を形成
する。前記紫外線として、波長３１５ｎｍ以下の紫外線
を用いることが好ましい。前記親水化処理は、水との接
触角が１０°以下とすることが好ましい。

【００１４】前記アモルファス酸化チタン層を形成する
に先だって、基材表面にシリコーン樹脂層を形成しても
よい。前記金属酸化物バインダーとしては、アモルファ
ス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ケイ素を
用いることができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明に係る光触媒体およ
びその製造方法を図を参照しながらより具体的に説明す
る。 ［光触媒体］図１は本発明の光触媒体の一態様例を示す
断面図であり、基材２の表面上に、親水性アモルファス
酸化チタン層３と、該層３の上面に積層された光触媒層
４とを有する構造の光触媒体１を示す。

【００１６】本発明では、基材２は、光触媒体の基材と
なりうるものであれば、その材質、形状などは目的に応
じて適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常主と
して、アルミニウム、ステンレス鋼、めっき鋼板などの
金属材料およびこれらに化成処理あるいは塗装などを施
したもの、セラミックス、タイル、コンクリート、ガラ
ス、煉瓦などの無機材料、アクリル樹脂、ポリカーボネ
ートなどの樹脂および木材などの有機材料などである。
基材の形状も、ブロック状、板状（シート、フィルムも
含む）、構造体、成形品など特に限定されず、またその
大きさ、厚さなども特に限定されない。基材２は、その
表面上に形成される層との接着性を高めるため、前記金
属材料の化成処理あるいは塗装だけでなく、基材材質に
応じてプラズマ放電、コロナ処理、波長１８５ｎｍ以下
の紫外線照射などの表面処理が施されていてもよい。

【００１７】親水性アモルファス酸化チタン層３は、前
記基材２表面上の少なくとも一部に形成された水との接
触角が１０°以下のアモルファス酸化チタン被膜からな
る。アモルファス酸化チタン被膜そのものは、通常、疎
水性を示すが、本発明の親水化アモルファス酸化チタン
層３は、アモルファス酸化チタン被膜の表面に紫外線照
射による親水化処理が施されており、水との接触角が１
０°以下の親水性表面を有する。親水性アモルファス酸
化チタン層３の膜厚は、通常、０．０１〜１μｍ程度で
ある。

【００１８】上記アモルファス酸化チタン層３は、光触
媒に対し安定である。なお本明細書において、酸化チタ
ンのうちでもアモルファスの語が付される酸化チタン
は、結晶性（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト）酸化
チタンに対し、広く造膜性の非晶系酸化チタンをいい、
たとえばアモルファス過酸化チタンなどをも含む意味で
用いられる。またアモルファス酸化チタンは、光半導体
ではあるが、光触媒として公知の結晶性（アナターゼ）
酸化チタンと異なり、光触媒活性を示さないか、示して
も無視しうる程度であり、実質的に光触媒活性がないと
いえる。ここでの光触媒活性とは、光励起された光半導
体の電子と正孔が、瞬時に再結合することなく活性酸素
種を生成し、有機物などを酸化分解することをいう。た
とえば図４に示すように、紫外線照射（３６０ｎｍ）に
よるアセトアルデヒドの酸化分解反応では、アナターゼ
酸化チタン（光触媒）を存在下させると、酸化分解反応
によりアセトアルデヒド残存率が経時的に減少するのに
対し、アモルファス酸化チタンを存在させても分解反応
はほとんど認められない。

【００１９】光触媒層４は、親水性アモルファス酸化チ
タン層３上に形成され、光触媒粒子と金属酸化物バイン
ダーとからなる。光触媒粒子としては、光触媒活性を示
すものを広く用いることができ、具体的には、Ｔｉ
Ｏ₂ 、ＺｎＯ、Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、ＷＯ₃ 、ＳｎＯ₂ 、Ｂｉ₂
Ｏ₃ 、ＳｒＴｉＯ₃ 、ＦｅＴｉＯ₃ 、ＣｄＳ、ＣｄＳ
ｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＭｏＳ₂ 、ＺｎＳなどの結晶性
粒子が挙げられる。光触媒層４は、これらを２種以上組
合わせて含有していてもよい。これらのうちでもアナタ
ーゼ型ＴｉＯ₂ が好ましい。前記光触媒粒子の平均粒径
が５ｎｍ未満では量子サイズ効果によりバンドギャップ
が増大し、２００ｎｍを超えると光触媒層４の透明性が
低下し、またコーティング剤中での分散性が低下する。
このため、通常は、平均粒径５〜２００ｎｍ、好ましく
は１０〜１００ｎｍ程度である。

【００２０】金属酸化物バインダーとしては、非晶性の
金属酸化物が挙げられ、好ましくはアモルファス酸化チ
タンおよび／またはアモルファス酸化ケイ素である。光
触媒層４は、特に限定されないが、光触媒活性と層の密
着性との点からは、光触媒粒子と金属酸化物バインダー
とを１：９〜９：１（質量比）で含有することができ
る。光触媒層４の膜厚は、特に限定されないが、通常、
０．０５μｍ以上、好ましくは０．０５〜１μｍ程度で
ある。

【００２１】前記のように基材と光触媒層との間に、ア
モルファス酸化チタン層を有する構造の光触媒体は従来
も提案されているが、アモルファス酸化チタン被膜その
ものの水との接触角が１０°以下という親水性を有する
ものは知られていない。

【００２２】本発明の光触媒体は、前記アモルファス酸
化チタン層３と基材２との間に、さらにシリコーン系樹
脂層５を有する構成であってもよい。図２は、このよう
な他の態様例を示す光触媒体１の断面図であり、図中、
図１と同一符号は同一または相当のものであることを意
味し、その説明は省略する。特に基材２の材質が、層３
を形成するアモルファス酸化チタンが接着しにくい金属
（たとえば表面に水酸基などが少ない金属）および樹脂
などである場合には、アモルファス酸化チタン層３の基
材２への密着性を高めるため、シリコーン系樹脂層５を
有することが好ましい。

【００２３】シリコーン系樹脂層５は、通常、シリコー
ン樹脂、高分子分散シリカ、有機無機ハイブリッド樹脂
などから形成されるが、これらに制限されるものではな
い。またシリコーン系樹脂層５は、後述するような架橋
剤、硬化剤、帯電防止剤、増量剤などの成分を含有して
いてもよい。シリコーン系樹脂層５の膜厚は、該樹脂層
の強度を確保するためには０．０５μｍ程度以上である
ことが望ましく、通常、１μｍ以上、好ましくは２μｍ
以上である。またシリコーン系樹脂層５は、外層に形成
される親水性アモルファス酸化チタン層３と光触媒層４
のクラック防止、およびアモルファス酸化チタン層３と
の強固な接着のため、好ましくは無機成分量がＳｉＯ₂
換算で２０質量％であり、Ｈ以上の鉛筆硬度を有するこ
とが望ましい。

【００２４】本発明では、基材２とその表面上に形成さ
れる層５との接着性を高めるため、本発明の目的を損な
わない範囲であれば、必要に応じてプライマー層（図示
せず）を有していてもよい。プライマー成分は、一般的
にプライマー成分として知られているたとえばアクリル
樹脂、エポキシ樹脂、アクリルシリコーン樹脂などか
ら、基材材質に応じて適宜選択される。また前記各層
は、必要に応じて種々添加剤を含有していてもよく、そ
の一部については下記製造方法の説明において具体的に
示す。また本発明の目的を損なわない範囲であれば、製
造過程で使用される成分が添加残存していてもよい。

【００２５】［光触媒体の製造方法］本発明では、前記
のような図１に示される態様の光触媒体１は、基材２表
面上の少なくとも一部に、アモルファス酸化チタン被膜
を形成し、該被膜表面に紫外線を照射して親水化処理を
行い、親水性アモルファス酸化チタン層３を形成した
後、該層３上に、光触媒粒子と金属酸化物バインダーと
を含む水性光触媒コーティング剤を用いて光触媒層４を
形成して製造することができる。また図２に示す態様の
光触媒体１では、前記アモルファス酸化チタン層３を形
成するに先だって、基材２表面にシリコーン系樹脂層５
を形成する。前述したように基材２は、必要に応じて適
宜表面処理が施されていてもよく、また前記プライマー
層が形成されていてもよい。また基材２の表面に、コー
ティング剤を塗布し上層を形成する際には、基板２を加
熱してもよい。

【００２６】図２に示す態様の光触媒体１製造する場合
には、たとえばシリコーン樹脂、高分子分散シリカ、有
機無機ハイブリッド樹脂などを主剤として含む塗料を用
いてシリコーン系樹脂層５を形成することができる。シ
リコーン樹脂は、加水分解性アルコキシシランＲ’_n Ｓ
ｉ（ＯＲ）_4-n の重合体である。ここでＲ’はメチル基
などのアルキル基、フェニル基などのアリール基または
これらに有機官能基を導入した変性基であり、ＯＲは加
水分解性のアルコキシ基であり、通常炭素数は、１〜８
である。ｎは０〜３の整数である。２以上のＲ’または
ＯＲは、Ｒ’同士またはＯＲ同士は互いに同一でも異な
っていてもよい。前記Ｒ’の変性基は、シリコーン樹脂
に種々の特性を付与するので目的に合わせて適宜選択す
ることができる。たとえばγ−グリシドキシアルキル基
などが導入されていると、有機樹脂素材の基材と反応あ
るいは相溶化する役割を果たし密着性が向上される。ま
たアルキッド変性は柔軟性と乾燥性、エポキシ変性は耐
薬品性と密着性、アクリル変性は強靱性、ポリエステル
変性は柔軟性と光沢性を付与する。通常、シリコーン樹
脂の硬度はシロキサン構造単位で発現されるため、上記
ｎ＝０（テトラアルコキシシラン）である場合が最も硬
度が得られやすく、ｎ＝１または２の（ジまたはトリ）
アルコキシシランであれば可撓性を得ることができる。

【００２７】高分子分散シリカは、前記テトラアルコキ
シシランから導かれるシロキサン構造単位を主成分とす
るシリコーン樹脂マトリックス中に、ポリエチレングリ
コールなどの有機高分子を分散させて、可撓性を付与し
たものである。有機無機ハイブリッド樹脂としては、前
記シリコーン樹脂と有機樹脂との共重合体が挙げられ、
具体的にはアルコキシシランなどを介して、アルコキシ
シリル基を導入した有機樹脂と、シリコーン樹脂とを架
橋させた共重合体である。また有機無機ハイブリッド樹
脂としては、水性シリケートと水性重合性有機化合物と
の共重合体なども挙げられる。有機無機ハイブリッド樹
脂の場合は、シラノール基を持つシリコーン樹脂をラジ
カル重合性ビニルモノマーに溶解し、界面活性剤の存在
下で乳化重合させたエマルジョン塗料を用いることもで
きる。

【００２８】前記シリコーン系樹脂塗料中に含まれる前
記主剤の分子量は特に限定されないが、通常、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量で２００〜２００００程度、
好ましくは５００〜５０００程度のものを用いることが
できる。またシリコーン系樹脂塗料は、架橋剤としての
アルコキシシラン、硬化剤としてのＺｎ、Ａｌ、Ｓｎ、
Ｃｏ、Ｚｒなどを含む有機金属化合物、ハロゲン化ホウ
素化合物などを含有することができる。さらに必要に応
じて、増量剤としてシリカゾルやアルミナゾルなどの無
機酸化物粒子、帯電防止剤として界面活性剤あるいはシ
リカゾルなどを添加してもよい。前記シリコーン系樹脂
塗料は、スプレー、ロールコーター、ディップ、スクリ
ーンなどにより塗布することができる。異形形状または
大型などの基材表面への塗布はスプレーによる塗布が好
ましい。該塗料の濃度は、塗布方法などによっても異な
るが、たとえばスプレーには、通常固形分濃度は１〜５
０質量％である。

【００２９】前記で得られたシリコーン系樹脂被膜は、
表面の水酸基（Ｓｉ−ＯＨ）およびアルコキシ基（Ｓｉ
−ＯＲ）などの官能基が、上層のアモルファス酸化チタ
ン層３の水酸基（ＴｉＯＨ）、ペルオキソ基（Ｔｉ−Ｏ
−Ｏ−）、アルコキシ基（Ｔｉ−ＯＲ）などの官能基と
反応しうるように、硬化反応で完全に消失しない程度に
乾燥させる。通常、ＪＩＳ−Ｋ５４００−１９９０に規
定される半硬化状態（被膜の表面を指先で静かに軽く擦
ったときに傷が付かない状態）になるまで乾燥すればよ
い。図５にシリコーン系樹脂被膜表面のメトキシ基（Ｓ
ｉ−ＯＣＨ₃ ）炭素（Ｃ_1S）のＸＰＳ（ＥＳＣＡ）スペ
クトルを示す。このＸＰＳスペクトルから、被膜を１２
０℃で６０分間加熱して完全硬化させた場合に比べ、室
温（２５℃）で３０分間半硬化するまで乾燥した場合に
は、該被膜表面にメトキシ基が多く残存することがわか
る。

【００３０】親水性アモルファス酸化チタン層３は、図
１に示す態様では前記基材２の表面に、図２に示す態様
では前記シリコーン系樹脂層５上に、アモルファス酸化
チタン被膜を形成し、次いで被膜に親水性処理を施して
得られる。アモルファス酸化チタン被膜は、公知のアモ
ルファス酸化チタン被膜形成技術を特に制限なく形成す
ることができ、たとえば蒸着法、スパッタ法、イオンプ
レーティング法、気相化学蒸着法などの気相法、コーテ
ィング剤を、スプレー、ロールコーター、ディップ、ス
クリーンなどにより塗布する液相法などにより形成する
ことができる。なお、異形状または大型などの基材に
は、被覆が容易なスプレー塗布による液相法が好まし
い。

【００３１】前記コーティング剤としては、チタニア系
バインダーとして公知のアモルファス酸化チタン被膜を
形成するコーティング剤を用いることができる。具体的
には、水酸基またはペルオキソ基などを含むオルソチタ
ン酸、ペルオキソチタン酸、チタンアルコキシドの加水
分解物などを含む水溶液またはこれらの混合物である。
オルソチタン酸溶液は、チタン塩溶液の加水分解・透析
処理して得ることができる。ペルオキソチタン酸溶液
は、塩化チタンをアンモニア水処理またはチタンアルコ
キシドを加水分解して得られる水酸化チタンを過酸化水
素水に溶解して得ることができる。該コーティング剤の
固形分濃度は塗布方法などによっても異なるが、たとえ
ばスプレーには、固形分濃度が０．１〜５質量％程度の
ものを用いることができる。

【００３２】該コーティング剤は、アモルファス酸化チ
タン形成物質とともに、必要に応じて他の成分を含んで
いてもよく、たとえば通常、水性溶液であるコーティン
グ剤の基材に対する濡れ性向上のため、界面活性剤およ
び／またはアルコールなどを含んでいてもよい。ここに
添加してもよい界面活性剤は、コーティング剤中で安定
に存在し、少量の添加で水溶液の表面張力を低下させる
ものであれば特に限定されない。具体的にはアニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、
ノニオン性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、フッ素
界面活性剤のいずれを用いてもよく、これらの混合物で
もよい。このうちでも、シリコーン界面活性剤である低
分子量のポリエーテル変性シリコーンを使用すると、後
述する親水性処理時の紫外線照射により有機分が酸化除
去され、シラノール基を生成し、アモルファス酸化チタ
ン層３に保湿効果を付与することができる。界面活性剤
を添加する場合には、コーティング剤全量に対し、通
常、０．０２質量％以上の量で用いられるが、好ましく
は０．０５〜２質量％の量で用いられる。

【００３３】アルコールは、コーティング剤中で安定に
存在するものであれば特に限定されない。たとえばメタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、sec −ブタノ
ール、tert−ブタノール、エチレングリコール、ポリエ
チレングリコール、ポリビニルアルコール、グリセリン
などを広く使用できる。アルコールを添加する場合に
は、コーティング剤全量に対し、通常、５質量％以上の
量で用いられるが、好ましくは１０〜３０質量％の量で
用いられる。

【００３４】前述したようにアモルファス酸化チタン層
３の膜厚は、親水性を発現させるために約０．０１μｍ
以上、好ましくは約０．０５μｍ以上とすることが好ま
しい。また厚くなりすぎるとクラックが発生し、剥離し
やすくなるため１μｍ程度までとすることが望ましい。

【００３５】前記液相法により形成された被膜を室温乾
燥すれば、アモルファス酸化チタン被膜を得ることがで
きるが、本発明では、基材２またはシリコーン系樹脂層
５の耐熱温度以下で、かつ酸化チタンが光触媒活性を有
する結晶に転移せず、アモルファス状態を保持しうる温
度で加熱することが望ましい。具体的には、通常２５０
℃以下、好ましくは、５０〜１００℃の温度で行うこと
ができる。熱処理時間は、特に制限されず、通常、１０
分程度であればよい。たとえば金属基材２またはシリコ
ーン系樹脂層５の外面に前記コーティング剤を塗布し、
５０℃での乾燥、さらには後述する親水化処理（紫外線
照射）により、アモルファス酸化チタン被膜中の水酸基
（Ti-OH ）、ペルオキソ基（Ti-OOH）またはアルコキシ
基（Ti-OR ）と、基材金属（Ｍ）表面の薄い酸化膜の水
酸基（M-OH）またはシリコーン系樹脂層５表面の水酸基
（Si-OH ）またはアルコキシ基（Si-OR ）などとの反応
が促進され、アモルファス酸化チタン被膜を基板２に直
接またはシリコーン系樹脂層５を介して強固に密着させ
ることができる。

【００３６】前記したようにアモルファス酸化チタン
は、光触媒活性は実質的に示さないが、光半導体であ
り、そのバンドギャップを特定することはできないが、
アナターゼなどの結晶系に比して大きなエネルギーを吸
収して、親水化反応を起こし、本質的に自身は親水化さ
れる。特に前記図３に示すように、３１５ｎｍ以下の紫
外線により光励起すれば、極めて親水性を高めることが
でき、上記水との接触角を確実に１０°以下とすること
ができる。たとえば１８５ｎｍの紫外線を１０分間程度
照射することにより、接触角を１０°以下とすることが
できる。

【００３７】紫外線の光源は、波長が３１５ｎｍ以下の
紫外線を放射するものであれば良いが、好ましくは強度
が大きく放射効率の良い殺菌ランプ、低圧水銀ランプ、
エキシマランプなどである。殺菌ランプは２５４ｎｍ、
放電ガスがＸｅＣｌ、ＫｒＣｌのエキシマランプはそれ
ぞれ３０８ｎｍ、２２２ｎｍの紫外線を放射するが、低
圧水銀ランプは２５４ｎｍの他に１８５ｎｍ、放電ガス
がＸｅ₂ 、Ｋｒ₂ 、Ａｒ₂ のエキシマランプはそれぞれ
１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２６ｎｍの波長の紫外線を
放射するため、オゾンおよび励起酸素原子（１Ｄ）を発
生することができるので、アモルファス酸化チタン層３
の界面活性剤などの有機分を紫外線の光エネルギーと併
用して効率的に酸化分解して除去することができる。こ
のとき、オゾンを必要としないときは、雰囲気を窒素な
どの不活性ガスで置換するとよい。

【００３８】

【００３９】また前記波長３１５ｎｍ以下の紫外線照射
は、アモルファス酸化チタン層３中の水酸基、ペルオキ
ソ基またはアルコキシ基を励起するため、アモルファス
酸化チタンの縮合反応により被膜を緻密化するととも
に、基材またはシリコーン系樹脂層の水酸基またはアル
コキシ基などと化学結合させ強固に接着させる。

【００４０】光触媒層４は、前記のように親水化された
アモルファス酸化チタン層３上に、光触媒粒子と金属酸
化物バインダーとを含む水性光触媒コーティング剤を用
いて形成される。このコーティング剤に含まれる光触媒
粒子および金属酸化物バインダーは、光触媒体で説明し
たと同様であり、ここでの重複説明を避ける。該コーテ
ィング剤は、光触媒粒子を含むゾル溶液と金属酸化物バ
インダーを含む溶液とを任意の割合で混合して調製する
ことができるが、造膜性の面から、光触媒粒子と金属酸
化物バインダーとの割合が１：９〜９：１（質量比）で
あることが好ましい。通常使用される平均粒径１０〜１
００ｎｍの光触媒粒子としては、光触媒粒子のゾルを用
いることができる。たとえばアナターゼ型酸化チタン
（ＴｉＯ₂ ）ゾルは、オルソチタン酸、ペルオキソチタ
ン酸、チタンアルコキシドの加水分解物などを含む溶液
を、８０℃以上で熱処理するか、または硫酸チタンなど
のチタン塩水溶液をオートクレーブなどの圧力装置を用
いて、１１０〜２００℃で水熱処理することで得られる
が、これらに限定されるものではない。

【００４１】金属酸化物バインダーとして用いられるア
モルファス酸化チタンは、層３を形成する際に例示した
アモルファス酸化チタンと同様のオルソチタン酸、ペル
オキソチタン酸、チタンアルコキシドの加水分解物など
を含む水溶液またはこれらの混合物を用いることができ
る。アモルファス酸化ケイ素としては、たとえばアルカ
リ珪酸塩、第４級アンモニウム塩から導かれる高分子体
を含む溶液またはこれらの混合物を用いることができ
る。金属酸化物バインダーとして、アモルファス酸化チ
タンとアモルファス酸化ケイ素とを両方用いてもよい。

【００４２】光触媒層４の反射防止性、親水性、帯電防
止性の向上を図る場合は、水性光触媒コーティング剤に
シリカ成分を添加することができる。シリカ成分として
は、コロイダルシリカを添加することができ、好ましく
は不純物の少ない無水珪酸であり、粒径および形状など
は特に限定されない。

【００４３】前記水溶性光触媒コーティング剤は、スプ
レー、ロールコーター、ディップ、スクリーンなどによ
り塗布することができる。塗布時には、基材を加熱して
もよい。光触媒コーティング剤の粘度は低いので、スプ
レーの空気圧はゲージ圧で１kgf/cm² （98.07 ｋＰａ）
以上あれば霧化が可能であり、基材を均一に被覆するこ
とが容易である。

【００４４】水性光触媒コーティング剤の塗膜は、通常
室温で乾燥した後、基材２またはシリコーン系樹脂層５
の耐熱温度以下の温度、一般的には５００℃以下、好ま
しくは５０〜３００℃で加熱するか、紫外線好ましくは
波長３１５ｎｍ以下の紫外線を照射する。これにより、
光触媒コーティング被膜中の金属バインダーに含まれる
官能基がそれら自身、または親水性アモルファス酸化チ
タン層３の水酸基、ペルオキソ基またはアルコキシ基と
化学結合し、親水性アモルファス酸化チタン層３に強固
に接着され、かつ屋外使用にも耐えうる緻密で硬く、耐
擦傷性に優れた光触媒層４が得られる。前記加熱または
紫外線照射時間は、特に限定されないが、通常１０分以
上である。なおこのとき、波長１８５ｎｍ以下の紫外線
照射により発生するオゾンを必要としないときは、雰囲
気をアルゴンなどの不活性ガスで置換するとよい。

【００４５】また本発明の光触媒体に意匠性を付与する
場合には、例えば光触媒層４またはシリコーン系樹脂層
５などに顔料などの着色剤を含ませることができる。顔
料は、無機顔料、有機顔料のいずれでもよく、たとえば
酸化物微粒子、金属塩、金属錯体などの無機顔料、無機
酸化物で被覆した有機顔料などを用いることができる
が、これらに限定されるものではない。なお上記には、
図１および図２を参照して本発明に係る光触媒体および
その製造方法を説明したが、本発明の態様は、これら図
面の態様に限定されるものではなく、発明の本質を損な
わない範囲であれば適宜に変更を加えることができる。

【００４６】

【実施例】つぎに、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものでは
ない。実施例および比較例で得られた光触媒の試験・評
価方法を以下に示す。

【００４７】（耐沸騰水性）ＪＩＳ Ｋ５４００−８．
２０（一般塗料試験）に準拠した碁盤目セロハンテープ
試験（碁盤目数１００）により評価した。すなわち、試
験体を沸騰したイオン交換水に２時間浸漬後、外観観察
し、さらに碁盤目剥離試験を行った。碁盤目剥離試験
は、カッターで試験体の基板に達する深さの切り目を、
隙間間隔１ｍｍ、枡目１００で施し、この碁盤目にセロ
ハンテープを貼り付け、該テープを瞬間的に剥がしたあ
との試験体いん残存する被膜の碁盤目数をカウントする
方法によった。

【００４８】（耐擦傷性）試験体（１００mm×１００m
m）に１ｋｇｆ／ｃｍ² （９８．０７ｋＰａ）の加重を
掛けて、ナイロンタワシ（住友３Ｍ、スコッチブライ
ト）の裏面で縦、横それぞれ５０回擦ったあとの外観を
目視観察して判定した。判定基準は、傷がない場合を
○、傷が５個以下の場合を△、傷が５個超えの場合を×
とした。

【００４９】（促進耐候性）デューパネルウェザメータ
ー（スガ試験機（株）製、ＤＰＷＬ−５Ｒ）を使用し
て、紫外線蛍光管による照射（６０℃、２時間、照度３
０W/m²）と、結露（５０℃、２時間、暗所）のサイクル
を１０００時間まで実施した。上記サイクル試験の実施
前と実施後に、透明樹脂板の接触角、全光線透過率、ヘ
ーズ値（曇価）、ステンレス基板の接触角、６０℃鏡面
光沢度保持率を、下記の方法で測定した。

【００５０】［接触角］試験体にブラックライトブルー
蛍光管を用いて、０．５mW/cm²の紫外線を２４時間照射
したあと、マイクロシリンジを使用してイオン交換水を
２０μリットル滴下し、試験体上の水滴を画像処理式接
触角計（協和界面科学（株）製、ＣＡ−Ｘ）を用いて、
接触角を３点法にて測定した。

【００５１】［全光線透過率・曇価（ヘーズ値）］全光
線透過率、ヘーズ値は、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し
て、濁度計（日本電色（株）製、ＮＤＨ２０００）を使
用して測定した。ヘーズ値は下記式により定義され、ヘ
ーズ値が大きいほど、透明性基材の曇り度が大きく、劣
化が進行していることを示す。 ヘーズ値（％）＝拡散透過率／全光線透過率×１００ ［６０°鏡面光沢度］６０°鏡面光沢度は、ＪＩＳ Ｚ
８７４１に準拠して、光沢度計（日本電色（株）製、Ｐ
Ｇ−１Ｍ）により測定した。光沢度保持率は下記式によ
り定義され、光沢保持率の値が小さいほど、劣化が進行
していることを示す。 ６０°鏡面光沢度保持率（％）＝試験後光沢度／初期光
沢度×１００

【００５２】（実施例１） ＜アクリル樹脂基材の光触媒体＞ (1) シリコーン系樹脂層の形成 コロナ放電処理（基板と放電ワイヤとの距離：６mm、印
加電圧：0.３kV、送り速度2.2 m/min ）したアクリル樹
脂板に、エマルジョンの有機無機ハイブリッド樹脂塗料
（ＪＳＲ（株）製グラスカＣＥ０４、固形分濃度２０質
量％）をスプレー塗布し、室温で半硬化するまで乾燥し
た。

【００５３】(2) アモルファス酸化チタン層の形成およ
び親水化処理 前記表面処理したアクリル樹脂板に、ペルオキソチタン
酸水溶液；田中転写（株）製ＰＴＡ，固形分濃度０．８
５質量％）にシリコーン界面活性剤（信越化学工業
（株）製ＫＦ６４０）を０．３質量％の割合で添加して
スプレー塗布し、室温で乾燥した後８０℃で、３０分間
熱処理してアモルファス酸化チタン層を形成した。次い
で低圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製）にて紫外線
（波長２５４ｎｍ：５mW/cm²；波長１８５ｎｍ：２mW/c
m²）を１０分間照射し、アモルファス酸化チタン層を親
水化処理した。ここでの水の接触角は３．２°であっ
た。

【００５４】(3) 光触媒層の形成 前記親水化アモルファス酸化チタン層の表面に、アナタ
ーゼ型酸化チタンゾル溶液（田中転写（株）製ＴＯ，平
均粒径１０ｎｍ，固形分濃度０．８５質量％）とペルオ
キソチタン酸溶液とを３：７で混合した水性光触媒コー
ティング剤（田中転写（株）製ＴＰＸ，固形分濃度０．
８５質量％）をスプレー塗布し、室温で乾燥した後、８
０℃で、３０分間熱処理して硬化させ、光触媒層を形成
し、透明な光触媒体を得た。該光触媒体のシリコーン系
樹脂層の膜厚は５μｍ、アモルファス酸化チタン層の膜
厚は０．０５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１５μｍであ
った。得られた光触媒体の耐沸騰水性、耐擦傷性および
促進耐候性（促進耐候性試験前後の接触角、全光線透過
率および曇価（ヘーズ値））を評価した。結果を表１に
示す。

【００５５】（実施例２）実施例１の(3) 光触媒層の形
成において、熱処理に代え、低圧水銀ランプ（ウシオ電
機（株）製）で紫外線（波長２５４ｎｍ：５mW/cm²；波
長１８５ｎｍ：２mW/cm²）を１０分間照射することによ
り硬化させ、光触媒層を形成した以外は、実施例１の
(1) 〜(3) と同様に行い、透明な光触媒体を得た。該光
触媒体のシリコーン系樹脂層の膜厚は５μｍ、アモルフ
ァス酸化チタン層の膜厚は０．０５μｍ、光触媒層の膜
厚は０．１５μｍであった。この光触媒体の評価結果を
表１に示す。

【００５６】（実施例３）実施例１の(3) 光触媒層の形
成において、スプレー塗布に用いる水性光触媒コーティ
ング剤の金属酸化物バインダーであるペルオキソチタン
酸に代え、オルソチタン酸を混合した水性光触媒コーテ
ィング剤（日本パーカライジング（株）製パルチタン５
６０３、固形分濃度１質量％）を用いて光触媒層を形成
した以外は、実施例１の(1) 〜(3) と同様に行い、透明
な光触媒体を得た。該光触媒体のシリコーン系樹脂層の
膜厚は５μｍ、アモルファス酸化チタン層の膜厚は０．
０５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１５μｍであった。こ
の光触媒体の評価結果を表１に示す。

【００５７】（実施例４）実施例１の(3) 光触媒層の形
成において、スプレー塗布に用いる水性光触媒コーティ
ング剤の金属酸化物バインダーであるペルオキソチタン
酸に代え、水性シリケート溶液（日板研究所（株）製Ｍ
Ｓ９０）を混合した水性光触媒コーティング剤（固形分
濃度１質量％）を用いて光触媒層を形成した以外は、実
施例１の(1) 〜(3) と同様に行い、透明な光触媒体を得
た。該光触媒体のシリコーン系樹脂層の膜厚は５μｍ、
アモルファス酸化チタン層の膜厚は０．０５μｍ，光触
媒層の膜厚は０．１５μｍであった。この光触媒体の評
価結果を表１に示す。

【００５８】（比較例１）実施例１の(2) において、室
温乾燥で得られたアモルファス酸化チタン層（ここでの
接触角θは３３．５°であった。）に、親水性処理を施
さなかった以外は、実施例１の(1) 〜(3) と同様にして
透明な光触媒体を得た。該光触媒体のシリコーン系樹脂
層の膜厚は５μｍ、アモルファス酸化チタン層の膜厚は
０．０５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１５μｍであっ
た。この光触媒体の評価結果を表１に示す。

【００５９】（比較例２）実施例１の(2) において、親
水性アモルファス酸化チタンに代えてアルコキシシラン
の加水分解溶液（コルコート（株）製コルコートＰ 固
形分２質量％）をスプレー塗布後、室温乾燥によりアモ
ルファス酸化シリコン層（ここでの接触角θは２３．５
°であった。）を得た以外は、実施例１の(1) 〜(3) と
同様にして透明な光触媒体を得た。該光触媒体のシリコ
ーン系樹脂層の膜厚は５μｍ、アモルファス酸化シリコ
ン層の膜厚は０．０５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１５
μｍであった。この光触媒体の評価結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】（実施例５） ＜ステンレス基材の光触媒体＞ (1) 実施例１の(1) において、アクリル樹脂板に代え、
低圧水銀ランプ（ウシオ電機（株）製）で紫外線（波長
２５４ｎｍ：５mW/cm²；波長１８５ｎｍ：２mW/cm²）を
１０分間照射して表面の有機物を除去したステンレス板
ＳＵＳ３０４を、シリコーン系樹脂層を形成せずに用い
た。 (2) 実施例１の(2) と同様に、アモルファス酸化チタン
層を形成し、親水化処理した。ここでの水の接触角は
２．８°であった。 (3) 前記親水化アモルファス酸化チタン層の表面に、実
施例１と同様の水性光触媒コーティング剤ＴＰＸをスプ
レー塗布し、室温で乾燥した後、２００℃で、３０分間
熱処理して硬化させ、光触媒層を形成し、光触媒を得
た。該光触媒体のアモルファス酸化チタン層の膜厚は
０．０５μｍ、光触媒層の膜厚は０．１μｍであった。
得られた光触媒体の耐沸騰水性、耐擦傷性および促進耐
候性（促進耐候試験前後の接触角および光沢保持率）を
評価した。評価結果を表２に示す。

【００６２】（比較例３）実施例５の(1) において、ス
テンレス板ＳＵＳ３０４の表面処理を、紫外線照射によ
る有機物の除去に代え、アルカリ脱脂を行った。実施例
５の(2) において、親水性アモルファス酸化チタン層を
設けることに代え、ノニオン系界面活性剤（花王（株）
製クリンスルー）を塗布した。このときの水の接触角は
２１．９°であった。次に実施例５（３）と同様にし
て、光触媒体を得た。該光触媒体の光触媒層の膜厚は
０．１μｍであった。この光触媒体の評価結果を表２に
示す。

【００６３】

【表２】

【００６４】表１、２に示される耐沸騰水性評価から、
本発明の光触媒体は、光触媒層が基材に均一かつ強固に
接着していることがわかる。また全光線透過率、曇価
（ヘーズ値）または光沢保持率、接触角から、本発明の
光触媒体は、耐擦傷性および耐候性に優れることがわか
る。

【００６５】

【発明の効果】本発明によれば、光触媒層を基材に均一
かつ強固に接着させ、耐擦傷性、耐候性に優れた光触媒
体を容易に得ることができる。得られた光触媒体は、道
路製品、屋根・側壁材などの景観材、外壁材などとして
有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明の光触媒体の一態様を示す断面図であ
る。

【図２】 本発明の光触媒体の他の態様を示す断面図で
ある。

【図３】 紫外線照射によるアモルファス酸化チタン被
膜の親水性（水の接触角）の変化をグラフで示す図であ
る。

【図４】 酸化チタンの存在下、紫外線照射（３６０ｎ
ｍ）によるアセトアルデヒドの酸化分解反応をグラフで
示す図である。

【図５】 シリコーン樹脂被膜表面のメトキシ基（Ｓｉ
−ＯＣＨ₃ ）の残存を示すＸＰＳスペクトルを示す図で
ある。

【符号の説明】

１ 光触媒体 ２ 基材 ３ アモルファス酸化チタン層 ４ 光触媒層 ５ シリコーン系樹脂層

フロントページの続き (72)発明者 福井 裕幸 兵庫県神戸市中央区北本町通１−１−28 川鉄建材株式会社内 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA21A BA21B BA48A BD05A BD05B CA10 CA11 DA06 EA08 EC22X EC22Y ED03 FB24 FC05 4J038 AA011 DL031 HA161 HA211 HA216 HA441 NA03 NA11 PA21 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基材と、 該基材表面上の少なくとも一部に形成され、水との接触
   角が１０°以下のアモルファス酸化チタン被膜からなる
   親水性アモルファス酸化チタン層と、 該親水性アモルファス酸化チタン層上に形成された、光
   触媒粒子と金属酸化物バインダーとからなる光触媒層と
   を含む光触媒体。
2. 【請求項２】前記基材と、前記親水性アモルファス酸化
   チタン層との間にさらにシリコーン系樹脂層を有する請
   求項１に記載の光触媒体。
3. 【請求項３】基材表面上の少なくとも一部に、アモルフ
   ァス酸化チタン被膜を形成し、該被膜表面に紫外線を照
   射して親水化処理を行い、親水性アモルファス酸化チタ
   ン層を形成した後、 該層上に、光触媒粒子と金属酸化物バインダーとを含む
   水性光触媒コーティング剤を用いて光触媒層を形成する
   光触媒体の製造方法。
4. 【請求項４】前記紫外線が波長３１５ｎｍ以下の紫外線
   である請求項３に記載の光触媒体の製造方法。
5. 【請求項５】前記アモルファス酸化チタン層を形成する
   に先だって、基材表面にシリコーン系樹脂層を形成する
   請求項３または４に記載の光触媒体の製造方法。
6. 【請求項６】前記金属酸化物バインダーが、アモルファ
   ス酸化チタンおよび／またはアモルファス酸化ケイ素で
   ある請求項３ないし５のいずれかに記載の光触媒体の製
   造方法。