JP4588999B2 - ＩＲ／ＮＩＲ放射を使用して有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に使用される、有機半導体または有機導電体を含む薄層を生成する方法 - Google Patents

Description

本発明は有機半導体または有機導電体の層を乾燥する方法およびこれによって生成されたこれらの有機半導体または有機導電体の層に関する。

最も広い意味で電子工業に分類することができる多数の異なる応用分野において、能動要素（＝機能物質）としての有機半導体、有機カラーフィルターまたは有機導電体の使用は、実現性のあるものとなってから久しく、あるいは近い将来において期待されている。

有機ベース上の電荷移送物質（概して、トリアリールアミンをベースとするホールトランスポータ）が、複写機にここ数年使用されてきている。特有な半導体有機化合物、可視スペクトル領域で光を放出することができる半導体有機化合物を使用することが、例えば有機および重合エレクトロルミネセンスデバイスの市場にまさに導入されようとしている。有機集積回路（有機ＩＣ）および有機太陽電池のような用途に有機電荷移送層を使用することは、既に少なくとも研究段階において非常に優れた進展を見せており、従って市場への導入はここ数年の間に期待することができる。さならなる将来性の非常に高いものが多数あるが、有機固体レーザ・ダイオードおよび有機光検出器の例に挙げられるように、しばしば前述の経過の変化したものと単にみなされ得る。これらの最近の用途では、その一部の開発は既にかなり進歩しているが、その用途に依存して、技術的改良がなおも大きく要求されている。概して、全てこれらのデバイスは、有機半導体または有機導電体の薄層を使用している。

ここでは、薄層とは、層の厚みが１０ｎｍから１０μｍまでの範囲であるが、普通１μｍよりも薄い。これらの薄層の製造のための普及しているプロセスは、適切な有機半導体または有機導電体の溶液または分散液の沈着である。この沈着は種々の方法で実行することができる。すなわち、
− 一普通の簡単なコーティング方法が適切であり、例えばスクイージ、スピン−コーティング、液状コーティング、滴下コーティング、エアブラシ・コーティング（スプレー・コーティング）およびこれらを修正した他の方法がある。
− 種々の方法、例えばオフセット印刷、インクジェット印刷（ＩＪＰ）、転写印刷、スクリーン印刷およびここでは明確に説明しない他の印刷方法のような高解像度溶着方法が原則的に適切である。

全てこれらの方法は、共通して次の事項を有する。すなわち、それぞれの有機半導体または有機導電体混合物の溶液または分散液が使用される。概して、活性要素の濃度は比較的小さく、普通０．０１と２０重量％の間である。これは溶着後、湿潤フィルムの厚みが乾燥された湿潤フィルムの固体フィルム厚よりも数倍（しばしば１００倍を超える）であることを意味している。従って、乾燥のときの有効な再生可能プロセスを使用することが重要であり、これがさらに全ての溶剤を除去することにつながる。

概して、この実験的重要なプロセスはこれまでまったく考慮されていなかった。溶液または分散液が溶着され、溶着がしばらく放置され、その後さらなる処理ステップが続けられる。高い沸騰溶剤（例えば、テトラリンは沸点が２０６℃、ドデシルベンゼンは沸点が＞３００℃）または揮発性の悪い物体（例えば水のような）が使用されたとき、熱処理プロセス、部分的な真空プロセスがしばしば提案され、実行されていた。

従って、前述の高沸点溶剤に対して、例えば、ＥＰ−Ａ−１０８３７７５（特許文献１参照）で、乾燥処理は１００から２００℃の範囲で、部分的に低圧力（２ｍｂａｒ）下で、また窒素雰囲気中でいずれも１分から１０分間実行されたことが報告されている。ここで引用した特許出願において、ＩＪＰによって生成されたＰＬＥＤｓ（ポリマーＬＥＤｓ）に使用するための有機半導体の層が記述されている。

ＥＰ−Ａ−９９１３０３（特許文献２参照）において、例えば有機導電体のフィルム（ここでは：ＢＡＹＴＲＯＮ−Ｐ（商標登録）の名の下でベイヤーＡＧ，レーバークセンから水性分散液として市場で入手できるＰＥＤＯＴ、ポリ−チオフェン誘導体）が、１１０℃で５分間熱処理される事実によって乾燥されることが報告されている。

これらの例は、適切な薄膜の乾燥が比較的費用がかかり、かつ困難であることが明らかになっている。それぞれの溶剤を完全に除去することが、それぞれの用途（さらに比較例１を参照）にとって、しばしば決定的に重要であることをここでは注意することが大切である。
欧州特許出願公開第１０８３７７５号明細書 欧州特許出願公開第９９１３０３号明細書

有機半導体、有機カラーフィルターまたは有機導電体の薄層を乾燥するために現在一般的に使用されている上述方法に伴う欠点は、次の通りである。すなわち、
− 加熱プレートを介する熱の供給は、実験室操作での実行は容易であるが、工業的工程においてはかなり問題がある。
− 真空工程は、常に時間集約的、かつ、高価である。従って、工業的工程に対しては、可能な限りその使用が制限されるように試みられている。
− 極めて重要な点は、時間的な必要条件である。適切なデバイスの大量生産のためのほとんどの工程は、総工程時間が数分の範囲であれば、経済的ベースで実施することができる。一つのステップ単独（概して、多数のステップの一つ）において、数分がここでは乾燥工程単独で必要とされ、このために全技術を使用できなくしている。

従って、適切な層を乾燥するための改善された方法を開発することが確実に必要である。独国実用新案明細書ＤＥ２００２０６０４Ｕ１は、本質的にＩＲまたはＮＩＲ（ＩＲ＝赤外線、すなわち、７００ｎｍを超える波長の光；ＮＩＲ＝近ＩＲ、すなわち、約７００から２０００ｎｍの範囲の波長と、約０．６から１．７５ｅＶの範囲のエネルギーを有する光）を適用したこの種のまたは同様の層を乾燥するための装置を提案している。適切なＩＲまたはＮＩＲ源をコーティング装置にいかにできるだけ直接一体化するかについて開示されている。さらに、付加的なガス流の可能性についても開示されている。

しかし、この実用新案明細書において、実使用に対する実際的助言が記載されていない。従って、時間必要条件に関しての情報は、何も提示されていない。残念ながら、さらなる詳細な項目を引き出すことはできない。上昇温度においてクオーツランプを使用するという趣旨で明細書に記述された情報は、適用する際において大きな問題にさえなる。ランプが大量の可視光線またはＵＶ光をＩＲまたはＮＩＲ部分に付加して放射すれば、特に、この放射が通常の環境下で実行されるか、または非常に長い期間（例えば、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．２０００，１１１−１１２，５５３−５５７参照）に渡って実行された場合、それぞれの層に厳しい損傷を与える。従って、ここで説明された装置は、対応する改良をもたらすための限定された適用性を有するだけである。

しかし、驚いたことに、有機半導体または有機導電体の湿潤フィルムが基板上でコーティングされるか溶着された後、適切なＩＲまたはＮＩＲ放射で処理されれば非常に優れた乾燥特性が達成できることが判明した。湿潤フィルムの完全な乾燥工程は、この方法により６０秒未満で、達成でき、普通３０秒未満、しばしば１０秒未満で、多くの場合は１秒未満、ある場合においては０．１秒未満で達成できる。

ここで、完全な乾燥とは、完成固体フィルム層内に、湿潤フィルムの１％未満（全体質量に対して）、好ましくは０．１％未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ、より好ましくは１ｐｐｍ未満を包含していることを意味する。次の事項は、優れたフィルムのモルフォロジーに対して重要であり、乾燥工程中、好ましくない結果を回避することが重要である。
− 単位面積当りに放出された放射束は、指定された短時間に、実際に完全な乾燥を達成するのに十分高く、好ましくは、７５ｋＷ／ｍ^２よりも大きくなければならない。より小さい放射強度は、より長い乾燥時間となる。
− 可視光線（すなわち、４００から７００ｎｍの範囲の波長を伴う光）またはＵＶ光線（すなわち、４００ｎｍ未満の波長を伴う光）の放出は可能な限り最小にする必要がある。本発明によれば、放射は７００から２０００ｎｍの範囲で放出される放射エネルギーが少なくとも８０％、特に好ましくは９５％以上、より好ましくは９９％以上が使用される。適切なランプまたはＩＲ供給装置がこれを許容しなければ、適切なフィルターによって、より短い波長を除去することも可能であることはいうまでもない。

従って、本発明の課題は、有機半導体または有機導電体の薄層を生成する方法において、

（ａ）少なくとも一つの有機半導体または有機導電体を含む溶液または分散液を基板へ溶着するステップと、
（ｂ）ステップ（ａ）によって生成された湿潤フィルムをＩＲおよび／またはＮＩＲ放射によって乾燥させるステップと、
を含み、

放射が、ステップ（ｂ）で使用され、放射エネルギーの少なくとも８０％が７００から２０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする。

ステップ（ａ）の溶液または分散液の溶着は、いずれの方法でも実行することができる。その例として、スピン−コーティング、スクイージ、液状コーティング、滴下コーティング、エアブラシ・コーティングだけでなく、オフセット印刷、インクジェット印刷、転写印刷またはスクリーン印刷およびここで明確に説明しない他の印刷方法もある。対応する放射効果は、６０秒未満、好ましくは３０秒未満、特に好ましくは１０秒未満、さらに好ましくは１秒未満であり、とりわけ、特に好ましくは０．１秒未満であるが、しかしそれにもかかわらず、完全な乾燥操作は達成される。しかし、さらに７５ｋＷ／ｍ²を超える強度で印加されるべき対応する照射が好ましく、１５０ｋＷ／ｍ²を超える強度がより好ましく、３００ｋＷ／ｍ²を超えるのが特に好ましい。

上述したように、さらに好ましくは７００から２０００ｎｍの範囲の波長を伴う光による湿潤フィルム層に導入されるべき放射エネルギーの少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９９％である。

実施例のさらに好ましい形態において、ＩＲ／ＮＩＲ放射が使用され、その波長は７００から２０００ｎｍの範囲にあり、とくに好ましくは８００から１５００ｎｍの範囲にある。

さらに好ましくは、この乾燥をコーティング直後に実行することであり、乾燥装置がコーティング装置と一体化されるのが最も良い。

乾燥方法のある特定の実施例において、コーティング中に乾燥を実行するか既に開始されていることがさらに好ましい。

さらに、乾燥を加速する他のプロセスを放射効果に付加して使用するとさらに有利となる。この効果は、この現象の場合について特別な理論に結びつけるものではないが、総乾燥時間がさらに短縮されるとともに、フィルムのモルフォロジーがさらに改善される。可能な他の方法として、ここでは僅かな温度の上昇、ガススペース（例えば、窒素またはアルゴンのような不活性ガスによる）の急速交換または大気圧の低下がある。

本発明による方法は、前述の先行技術よりも次の利点を有している。すなわち、
− 前述の層を完全に乾燥させる効果的、かつ、迅速なオプションを提供する。
− この方法はゆるやかに実行され、それぞれのアプリケーションに対して非常に優れた結果をもたらす（実施例３−８も参照）。
− この方法は潜在的に損傷を与える波長が非常に広い範囲で除去されているので、それぞれのフィルムに対していかなる損傷も与えることがない。

驚くべきことに、放射エネルギーの少なくとも８０％が７００から２０００ｎｍの範囲にあるＩＲ／ＮＩＲ放射により従来通り既に乾燥された有機半導体または有機導電体の層の後処理した結果、さらなる利点がそれらのアプリケーションの特性に関して生じることも判明した。これらについては他の事項とともに本願の実施例８にも開示されている。この方法は本願の課題でもある。

従って、本願のさらなる課題は、放射エネルギーの少なくとも８０％が７００から２０００ｎｍの範囲にあるＩＲ／ＮＩＲ放射で従来通り既に乾燥されている有機半導体または有機導電体の層の後処理である。

ここで使用する用語は、前記記述から類推して規定される。その好ましい範囲は、後処理方法にも適用される。

乾燥方法（実施例３〜７も参照）だけでなく後処理方法（実施例８を参照）によっても得られるコーティングは、この現象の場合における特別な理論に結びつけるものではないが、従来通り乾燥された層と比較されたモルフォロジーに関して顕著な利点を示す。従って、これらの層は、目新しいものであり、本発明の課題でもある。

本発明の課題は、本発明に基づく２つの方法の一つによって乾燥および／または後処理されることを特徴とする有機半導体および有機導電体の層に関するものである。

本発明に基づく前述の層は、例えば、重合有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＣＳｓ）、有機レーザ・ダイオード（Ｏ−レーザ）、または有機光検出器のような適切なデバイスに使用される。上述したように、モルフォロジーが従来の乾燥層に対して顕著な利点を示すので、本発明に基づく層を含む適切なデバイスも本発明のさらなる課題となる。

従って、本発明の課題は、重合有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣｓ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴｓ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴｓ）、有機太陽電池（Ｏ−ＣＳｓ）、有機レーザ・ダイオード（Ｏ−レーザ）または有機感光体に関しており、これらのデバイスが本発明に基づく層を含んでいることを特徴としている。

本発明に基づく方法は、有機半導体または有機導電体の大量の層を生成するために使用することができる。

有機半導体は、例えば次に説明するものである。すなわち、本発明の趣旨にある有機半導体は、概して有機物であるかまたは有機金属化合物であり、固体またはより正確には凝固層のような、すなわち、伝導帯と価電子帯間のエネルギーギャップが、０．１と４ｅＶ間にある半導体特性を呈する。

有機半導体は、一方においてトリアリールアミン（Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ−Ｉｎｔ．Ｓｏｃ．Ｏｐｔ．Ｅｎｇ．１９９７，３１４８，３０６−３１２）、アルミニウム−トリス−（８−（ヒドロキシ−キノリン）（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２０００，７６（１），１１５−１１７）、ペンタセンズ（サイエンス２０００，２８７（５４５５），１０２２−１０２３）、オリゴマース（Ｏｐｔ．Ｍａｔｅｒ．１９９９，１２（２／３），３０１−３０５）、他の凝縮芳香族系（Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｍｐ．Ｐｒｏｃ．２０００，５９８，ＢＢ９．５／１−ＢＢ９．５／６）および例えば、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．２０００，１０（７），１４７１−１５０７ ｕｎｄ Ｈａｎｄｂ．Ａｄｖ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒ．Ｄｅｖｉｃｅｓ ２００１，１０，１−５１に記載の他の混合物に基づく低分子有機半導体である。これらは単独でまたは、例えばポリスチレン（ＰＳ）またはポリカーボネート（ＰＣ）のような適切なマトリックス材料として使用できる。前述の場所に開示された低分子半導体は、引用文による本説明の要素部分である。

しかし、さらにまた好ましくは、重合有機半導体または有機金属半導体が使用される。
本説明の趣旨内にある重合有機半導体は、特に次のものであることが理解される。すなわち、

（ｉ）有機溶剤中に溶解する置換ポリ−ｐ−アリーレン−ビニーレン（ＰＡＶｓ）、ＥＰ−Ａ−０４４３８６１，ＷＯ９４／２０５８９，ＷＯ９８／２７１３６，ＥＰ−Ａ−１０２５１８３，ＷＯ９９／２４５２６，ＤＥ−Ａ−１９９５３８０６およびＥＰ−Ａ−０９６４０４５に開示、

（ｉｉ）有機溶剤中に溶解する置換ポリ−フルオレーン（ＰＦｓ）、ＥＰ−Ａ−０８４２２０８，ＷＯ００／２２０２７，ＷＯ００／２２０２６，ＤＥ−Ａ−１９９８１０１０，ＷＯ００／４６３２１，ＷＯ９９／５４３８５，ＷＯ００／５５９２７に開示、

（ｉｉｉ）有機溶剤中に溶解する置換ポリ−スピロバイフルオレーン（ＰＳＦｓ）、ＥＰ−Ａ−０７０７０２０，ＷＯ９６／１７０３６，ＷＯ９７／２０８７７，ＷＯ９７／３１０４８，ＷＯ９７／３９０４５に開示、

（ｉｖ）有機溶剤中に溶解する置換ポリ−パラフェニレーン（ＰＰＰｓ）、ＷＯ９２／１８５５２，ＷＯ９５／０７９５５，ＥＰ−Ａ−０６９００８６，ＥＰ−Ａ−０６９９６９９に開示、

（ｖ）有機溶剤中に溶解する置換ポリチオフレーン（ＰＴｓ）、ＥＰ−Ａ−１０２８１３６，ＷＯ９５／０５９３７に開示、

（ｖｉ）有機溶剤中に溶解するポリピリジン（ＰＰｙｓ）、Ｔ．ヤマモト他、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，４８３２に開示、

（ｖｉｉ）有機溶剤中に溶解するポリピロール、Ｖ．Ｇｅｌｌｉｎｇ他、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．２０００，４１，１７７０に開示、

（ｖｉｉｉ）種類（ｉ）から（ｖｉｉ）の二つまたはそれ以上の構成ユニットを有している置換、溶解共重合体、

（ｉｘ）有機溶剤中に溶解する共役重合体、ＩＣＳＭ’９８，Ｐａｒｔ Ｉ ＆ ＩＩ（ｉｎ：Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９９，１０１＋１０２）に開示、

（ｘ）置換および非置換ポリビニール−カルバゾル（ＰＶＫｓ）、例えばＲ．Ｃ．Ｐｅｎｗｅｌｌ他、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒｅｖ．１９７８，１３，６３−１６０および

（ｘｉ）置換および非置換トリアリルアミン・ポリマー、ＪＰ２０００−０７２７２２に開示されたものを優先、

（ｘｉｉ）ポリシラン、Ｐｏｌｙｍ．Ａｄｖ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０００，１１（８−１２），４６０−４６７のスズキ他による、およびＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２０００，８７（４），１９６８−１９７３のホシノ他によって開示。

引用例によるこれらの重合有機半導体は、本発明の要素部分である。
重合有機金属半導体は、例えば出願書類ＤＥ１０１１４４７７．６（公衆の閲覧段階に入っていない）に開示されており、例えば有機金属合成物が重合体にポリマー化される。

本発明に基づいて使用された重合有機半導体は、上述したように、互いに混合物としてドープおよび／または使用されることもできる。ここでは、ドープされたとは、一つまたはそれ以上の低分子物質がポリマーに混合されることをいい、混合物とは、一つ以上のポリマーの混合物であり、いずれも半導体特性を呈する必要はない。

有機導電体は、伝導帯内の電子状態が一部のみを電子で占有されているという事実によって説明することができる。比導電率σが少なくとも１０^-8Ｓｃｍ^-1に達する有機導電体について以下に後述する。

本発明に基づく方法のために、上述した有機半導体または有機導電体はまず溶液または分散液から基板上に溶着される。

この溶液または分散液は、例えば上述した有機半導体または有機導電体と、一つまたはそれ以上の溶媒および任意に選択されたさらなる添加物からなる。

使用できる溶媒の例はさまざまである。すなわち、
有機導電体または有機半導体に対して、芳香族溶媒、例えば置換ベンゼン（例えば、トルエン、アニソール、キシレン）、異質芳香族（例えば、ピリジンおよび単一の誘導体のような）、エーテル（例えば、ジオキサンのような）か、あるいは他の有機溶剤がしばしば利用されている。

重合半導体の溶液のための特定溶剤は、既に種々の特許出願の明細書に開示されている。
− 従って、２００℃以上の好ましい沸点を伴う高沸点芳香族は、ＥＰ−Ａ−１０８３７７５に特に提案されており、次の特徴を有している。すなわち、一つまたは複数の側鎖中に少なくとも３つのＣ元素を有するベンゼン誘導体に関している。テトラリン、シクロヘキシル−ベンゼン、ドデシルベンゼンおよびこの種のベンゼンのような溶剤は、上述した特許出願の明細書に優先して取り上げられている。
− これに類似して、ＥＰ−Ａ−１１０３５９０は、概して５００Ｐａ（５ｍｂａｒ）未満であり、好ましくは２５０Ｐａ（２．５ｍｂａｒ）未満である蒸気圧（コーティング工程の温度において）を有する溶剤について開示しており、さらに加えて、主に（高く評価して）置換芳香族の溶剤または溶剤混合物についても開示している。
− 出願書類ＤＥ１０１１１６３３．０（公衆の閲覧段階には入っていない）において、他方で少なくとも２つの異なる溶剤からなる溶剤混合物を作ることが開示されており、その一つは１４０から２００℃の範囲で沸騰する。さらに、ここに開示されているのは、概して溶剤混合物が主として、キシレン、置換キシレン、アニソール、置換アニソール、ベンゾニトリル、置換ベンゾニトリル、またはルチジンまたはモルフォリンのようなヘテロサイクレンのような有機溶剤を含んでいる。

例えば、下記グループＡの溶剤にグループＢの溶剤を混合することができる。
グループＡ：

Ｏ−ジレン、２，６−ルチジン、２−フルオル−ｍ−ジレン、３−フルオル−Ｏ−ジレン、２−クロールベンゾトリフルオライド、ジメチル・フォルムアミド、２−クロル−６−フルオルトルエン、２−フルオルアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオルアニソール、３−フルオルアニソール、３−トリフルオルメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオル−３−メチルアニソール、２−フルオルベンゾニトリル、４−フルオル−ベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオルベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチルアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１−フルオル−３，５−ジメトキシベンゼンまたはＮ−メチルピロロリジノン。
グループＢ：

３−フルオル−ベンゾトリフルオライド、ベンゾトリフルオライド、ジオキサン、トリフルオルメトキシ・ベンゼン、４−フルオル−ベンゾトリフルオライド、３−フルオル−ピリジン、トルエン、２−フルオル−トルエン、２−フルオル−ベンゾトリフルオライド、３−フルオル−トルエン、ピリジン、４−フルオル−トルエン、２，５−ジフルオル−トルエン、１−クロ−ル−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロ−ピリジン、３−クロールフルオロベンゼン、１−クロール−２，５−ジフルオルベンゼン、４−クロールフルオルベンゼン、クロールベンゼン、２−クロールフルオルベンゼン、ｐ−キシレンまたはｍ−キシレン。
− 出願書類ＤＥ１０１３５６４０．４（同様に公衆の閲覧段階に入っていない）において、上述したものと類似の溶剤が使用されているが、重合体半導体および溶剤は別にして、さらなる添加物、好ましくはシロキサン含有添加物を作るのにも使用される。

さらに、溶剤または分散剤として水が有機導電体のためにまさに考慮されている。加えて、一般に、例えばＤＭＦ、ＮＭＰ、グリコールおよびそのエーテル／エステル誘導体、ＤＭＳＯ、ＤＭＡｃ、アルコール、カルボン酸、クレゾールおよび同様のものだけでなく、これらの混合物と同様な他の強力な極性有機溶剤が、有機導電体のためにまさに使用することができる。

本発明に基づく層は、例えば上述した溶剤またはその混合物を含む溶液または分散液、および例えば上述した有機半導体または有機導電体を含む溶液または分散液の使用によって生成することができる。

生成物は、これまでに既に述べたように、例えば、次の方法を使用して実行することができる。すなわち、
− スピン−コーティング：この方法は、例えば、有機半導体層および／または有機導電体層の生成のために開示されており、ＥＰ４２３２８３のＰＬＥＤｓに使用され、Ｓｏｌ．Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒ．Ｓｏｌ．Ｃｅｌｌｓ ２０００，６１（１），６３−７２，の有機太陽電池に使用され、Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．１９９７，８９（３），１９３−１９７のＯＦＥＴに使用され、また、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｔｅｃｈｎｏｌ．１９８７，３０（６）６７−７１にさらに使用されている。
− インクジェット印刷：この方法は、例えば有機半導体層および／または有機導電体層の生成のために開示されており、ＥＰ−Ａ−８８０３０３およびＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．１９９８，７３（１８），２５６１−２５６３のＰＬＥＤｓに使用され、またＳｃｉｅｎｃｅ ２０００，５４９９，２１２３−２１２５の有機トランジスタに使用されている。この方法は、ＪＰ１１０７２６１４、ＪＰ２０００１８７１１１およびＪＰ２００１１０８８１９のカラーフィルターの生成のために開示されている。
− スクリーン印刷：この方法は、例えば、有機半導体層および／または有機導電体層の生成のために開示されており、Ａｐｐｌｎ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７８（２４），３９０５−３９０７のＰＬＥＤｓに使用されている。
− マイクロ−コンタクト印刷：この方法は、例えば有機半導体層および／または有機導電体層の生成のために開示されており、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．１９９９，４０（２），１２４８−１２４９のＰＬＥＤｓに使用されている。

本発明に基づく方法（乾燥工程）は、それぞれの層（湿潤フィルム）が溶着された後、放射の操作が開始されるということからなる。好ましくは、これは、６０秒内、好ましくは３０秒内、特に好ましくは１０秒内、さらに好ましくは１秒内、とりわけ好ましくは０．１秒内に湿潤フィルムの溶着後、できる限り直接的に実行される。乾燥方法の実施例の別の形態において、湿潤フィルムの乾燥は、コーティング工程中に既に開始されている。

本発明に基づく乾燥工程は、次のようにして実行することができる。すなわち、層の溶着後、コーティングされた基板がラジエータの下方に配置される。乾燥の重要な実施例として、ラジエータはコーティング装置と一体化され、これによって乾燥をコーティング工程中、既に開始することができる。このラジエータの特徴は、７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲の波長を伴う放射が放出されるという点にある。

インコーヒーレント放射源またはコーヒーレント放射源が、放射源として使用することができる。インコーヒーレント放射源として、例えば水銀ランプ、ハロゲンランプ、ガス放電ランプまたはキセノンランプが使用できる。この種の放射源は、例えばＨ．Ｇｏｂｒｅｃｈｔ，１９８７，８ｔｈ エディション（Ｗａｌｔｅｒ ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ）によって発行されたＬｅｈｒｂｕｃｈ ｄｅｒ Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｐｈｙｓｉｋ，Ｖｏｌ．ＩＩＩ：Ｏｐｔｉｋに開示されている。ガスレーザ、半導体レーザまたは固体レーザがコーヒーレント放射源として使用することができる。この種の放射源は、例えばＪ．Ｅｉｃｈｌｅｒ ａｎｄ Ｈ．Ｊ．Ｅｉｃｈｌｅｒ，１９９１（Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ）のレーザに開示されている。放射源は近赤外線および赤外線を透過するが、可視領域およびＵＶ領域は放射をブロックするハウジングを有しているのが好ましい。これによってランプ・ハウジング内で吸収されるパワーは、適切な冷却によって放出されることになる。また、上述した出力密度は、放射源の適切な寿命で達成できることを特徴とする。

ハロゲンランプを使用するのが好ましく、その出力密度は７５ｋＷ／ｍ²、特に好ましくは１５０ｋＷ／ｍ²、とりわけ好ましくは３００ｋＷ／ｍ²以上である。さらに基板の全コーティング域を広範囲に、かつ、できる限り均一に照射する適切な反射装置を使用するのが好ましい。この種の放射源および反射装置は、例えば独国実用新案明細書ＤＥ２００２０１４８およびＤＥ２００２０３１９に開示されている。乾燥方法の重要な実施例の一つとして、放射エネルギーを焦点に集めた反射装置であることが好ましい。

可視領域およびＵＶ領域内の放射が有機物質（比較例２参照）に損傷を与えるので、放射源の可視および／または紫外線波長範囲をフィルターするための装置を使用するのが好ましい。このフィルター処理は、吸収媒体またはインターフェアレンスを呈する媒体によって実行することができる。

放射源として適切なのはＩＲまたはＮＩＲレーザであり、薄膜の乾燥のために、合焦または非合焦されて、７００ｎｍから１５００ｎｍの範囲の波長の放射が放出される。レーザは、パルスで操作されるか、または連続操作されるかいずれでも操作することができる。さらに、レーザは、焦点を合わすか、または焦点を合わせないで操作することができる。散光器によって、広範囲の乾燥のために、レーザを広範囲に配置して使用することができる。レーザの使用に伴う利点は、さらなるフィルターをＵＶおよび可視波長範囲のフィルタリングに使用する必要性がないという事実にある。さらに、非常に高い出力密度が、レーザビームの焦点を合わすことによって達成することができる。焦点を合わしたビームは、例えばインクジェットのような印刷技術に対して特に利点がある。これは、基板の残りのコーティングはなおも進行中である一方、新たに溶着された滴下が、印刷直後に焦点を合わせたＩＲレーザで乾燥されることができるからである。

実施例のさらなる形態において、個々の印刷域が例えば個々の画素、トランジスタ、画像要素または成分を、一つまたはそれ以上の適切な波長のレーザビームによって乾燥することができる。レーザビームの焦点を印刷域よりもいくぶん大きいか、いくぶん小さいかまたはほぼこれに等しいサイズにすることができる。

半導体素子に基づいたレーザとして、考慮できるものは例えば、製造者ソニーによるモデルＳＬＤ３０１、ＳＬＤ３０２、ＳＬＤ３０４、ＳＬＤ３２２、ＳＬＤ３２３、ＳＬＤ３２４、ＬＤ３２６、ＳＬＤ３２７、ＳＬＤ４０２、またＴｈｏｒＬａｂｓ（アメリカ合衆国、ニュージャージー州、ニュートン）から購入できるモデルＡＳＭ８０８−２０ＣＳ、ＡＳＭ８０８−２０Ｗ２、ＡＳＭ８０８−４０ＣＳ、ＡＳＭ８０８−４０Ｗ２、ＡＳＭ９８０−２０Ｗ２、ＡＳＭ９８０−２０Ｗ２、ＡＳＭ９８０−４０ＣＳ、ＡＳＭ９８０−４０Ｗ２、およびＭｅｌｌｅｓ Ｇｒｉｏｔ（カナダ、オンタリオ州、オタワ）から購入できるレーザ・ダイオード５８ＩＦＳ３０２、５８ＩＦＳ３０３、５８ＩＦＳ３０１によって供給された固体レーザがある。これらのレーザ・ダイオードは、連続操作中に放出された波長が０．０９０Ｗから４０Ｗの電力を伴う７７０ｎｍと１１００ｎｍの間の範囲で発生されることで特徴付けられる。パルス化レーザとして、例えばＮｅｗｐｏｒｔ（アメリカ合衆国、カリフォルニア州、アービン）から購入できるモデル・シリーズＮａｎｏＬａｓｅｒのレーザが考慮できる。これらのレーザは５ｍＷの電力と数ナノ秒のパルス幅で１１００ｎｍまでの波長によって特徴付けられる。

特に、本発明に基づく乾燥方法の有効な効果は、乾燥方法が有機導電体、半導体またはカラーフィルターを含む溶液または分散液から溶着された層のために使用される場合に、達成される。すなわち、溶液または分散液は少なくとも一つの困難な揮発性ないし高沸点溶剤を含んでおり、その高沸点溶剤は概して沸点が少なくとも１２０℃、好ましくは１５０℃であり、困難な揮発性溶剤は１０００Ｊ／ｇを超える蒸発エンタルピーを有し、好ましくは１５００Ｊ／ｇを超えている場合である。

上述したように、この方法で生成された層は、この現象の場合について特別な理論に結びつけるものではないが、特に非常に優れたモルフォロジーと、エレクトロルミネセンスのための低下初期電圧、Ｃｄ／Ａ内の改良された電流の流れおよび／または高められた効率（さらに詳細は、実施例３−８から得ることができる）のような、さらなる好都合な特性に特徴付けられる。

本発明は、次の例により、これに限定することを意図せずに詳細に説明する。熟練した人は、創意工夫をすることなく、説明とリストした例から有機湿潤フィルムを乾燥するための本発明に基づくさらなる方法を導出でき、その方法を使用して有機層を得ることができる。

＜比較例１＞
従来の乾燥工程によるテトラリンの溶液で生成されたポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）の膜のモルフォロジーおよびデバイス特性

テトラリン溶液からスピン−コーティングによって溶着された有機半導体の薄い層が、加熱プレート上で乾燥されると、層の厚みに際立った不均質を呈する。吸収スペクトルによって、ランバート−ベールの法則（Ｅ＝εｃｄ）を使用して層の厚みの測定ができる。図１は、テトラリン溶液を３×３ｃｍ²の寸法のガラス基板上にスピンコーティングによるのと同様の方法で生成された２つのポリ−アリーレン−ビニレーン・フィルムの吸収スペクトルを示す。層の厚みは、一つの基板上でも２倍だけ変化する。均質フィルムを得るために、フィルムは、１２分間スピン−コーター上に放置され、次に１２０℃で１０分間焼成されなければならない。この遅い乾燥は、印刷処理におけるアプリケーションについて既述した難しさの原因になる。長い乾燥時間にもかかわらず、残された溶剤の残留量があまりにも大きいので、テトラリンから生成されたポリマー発光ダイオードの効率は、アニソール／０−キシレン（ｖ：ｖ＝１：１）（図２参照）から得られた効率に達しない。従って、得られたフィルム品質の点と、長い乾燥時間のために、有機半導体、有機導電体または有機カラーフィルターのフィルムの乾燥するにあたって加熱プレートを使用することは好ましくない。

＜比較例２＞
付加的ＵＶフィルターを用いた場合および用いない場合におけるフォトルミネセント・ポリマーの赤外線照射

ＵＶ光線による有機フォトルミネセント物質の照射は、概して物質の光電劣化につながる。この光電劣化は、それ自体有機物質のＰＬ強度の顕著な低下である証拠である。図３は、付加的なＵＶフィルターなしにハロゲンランプからの放射で照射されたポリマー物質のＰＬスペクトルを示す。１５秒の照射時間後、物質はＰＬ強度の顕著な損失を既に示している。この損失は、照射時間が３０秒まで長くなっても増大し続ける。

ＵＶフィルターが付加的に使用されれば、ＰＬ強度の低下がないことが、図４に示すように３０秒と１５秒の照射時間で確かめることができる。

＜実施例３＞
試験ダイオードを製造するための方法

ＰＬＥＤを特徴付けるために、試験ダイオードは、スピン−コーティングによって、また高価なプリント処理ではなく製造された。詳細に説明すると、手順は次の通りである。

すなわち、基板（ＩＴＯ、ガラス上に約１５０ｎｍ）が、超音波にさらすことによって水中の清掃剤で洗浄され、次にオゾンプラズマ中でＵＶ放射の作用によってさらに調製された。有機導電体（ＢＡＹＥＲからＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ（商標登録）として市場入手できるＰＥＤＯＴ、またはＯｒｍｅｃｏｎ から市場入手できるＰａｎｉ）の薄層（約２０〜３０ｎｍ）が、まず、このように調製された基板上にスピンコーティングによって溶着された。この層の乾燥（乾燥段階Ｉ）が、加熱プレートによるか、または赤外線放射によるかによって実行された。次に、基板は、グローブボックス（空気の除去）内に移送された。ここで、また、発光ポリマーの層がそれぞれのポリマー（層の厚みは約６０〜９０ｎｍ）の溶液をスピンコーティングすることによって溶着された。これらの層の乾燥（乾燥段階ＩＩ）が加熱プレートによるか、または赤外線放射によるかによって実行された。

次にカソードが高真空（＜１０^-6ｍｂａｒ）内で熱蒸着によって溶着された。ここで記述した結果は、バリウム（約９ｎｍ）と銀（約１００ｎｍ）からなる二重カソードが使用された。生成された試験ダイオード（ＰＬＥＤｓ）は、標準方法で接触させ、その電気−光学特性について試験された。

＜実施例４＞
テトラリン内の有機半導体の溶液の乾燥。コーティング後の乾燥Ｉ

試験ダイオード（ＰＬＥＤｓ）が、実施例３に基づいて生成された。有機半導体の乾燥段階Ｉは、加熱プレートによって実行された。テトラリン内のポリマー有機半導体の溶液が、発光ポリマーのコーティングに対して１２分間スピンコーター上でスピンされ、次に２０秒間赤外線放射にさらされた（乾燥段階ＩＩ）。図５において、得られた効率は、ポリマーフィルムの乾燥段階ＩＩが加熱プレート上、１２０℃で１０分間実行された標準装置の効率と比較された。赤外線放射によってＰＬＥＤ乾燥され得られた効率は、加熱プレートによってＰＬＥＤ乾燥された効率より３０％高い。

驚いたことに、効率の改善が得られただけではない。同じ操作の電圧により、乾燥段階ＩＩが赤外線放射によって実行されるＰＬＥＤｓの電流密度とルミネセンスが、乾燥段階ＩＩが図６に示した加熱プレートによって実行されたＰＬＥＤｓとそれぞれ比較して３倍および６倍だけ増大した。

＜実施例５＞
テトラリン内の有機半導体の溶液の乾燥。コーティング中の乾燥ＩＩ

実施例４に示したように、試験ダイオードは、従来の工程の乾燥段階ＩＩの前に、均質層品質を保証するために１２分間スピンコーター上に放置しなければならない。１２分未満の短いスピンコーティング時間で、溶剤としてテトラリンを使用したとき、また乾燥工程が加熱プレートによって実行されたときに、層厚みの大きい不均質を呈するフィルムが得られている。改良された層均質性と装置効率を伴う処理時間の改善が、以下に説明する方法によって達成できる。驚くべきことに、コーティング工程と赤外線照射の組み合わせが、処理時間を非常に短縮することができ、これによってポリマー溶液を塗布した後、基板がスピンコーター上で数分間回転され、次に赤外線放射開始によって乾燥される一方、コーティング工程がなおも続行される（実施例３の乾燥段階ＩＩがコーティング工程中に既に始まっている）。この現象の場合における特定の理論に結びつけられてはないが、改善されたモルフォロジーのフィルムが得られることになる。図７は、乾燥段階ＩＩが１２分のスピンコーティング後、１２０℃で、加熱プレート上で１０分だけ実行された試験デバイスと比較し、得られた効率を示している。図からわかるように、コーティング中既に実行されている赤外線の照射により、顕著に改善された値が得られた。驚いたことに、図８に示したように、特性曲線中の顕著な改善は、赤外線の照射によっても得られた。同じ電圧に対して、赤外線照射されたＰＬＥＤが得られた電流密度および輝度は、加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤのものよりも大きくそれぞれ３倍と６倍である。

＜実施例６＞
水基準分散液／溶液の乾燥、Ｉ．ＰＥＤＯＴ

ＰＥＤＯＴ フィルム（ＢＡＹＥＲ からＢＡＹＴＲＯＮ Ｐ（商標登録）として市場で入手できる）がスピンコーティングに続いて赤外線放射で照射され、乾燥段階Ｉ（実施例３に基づいて）が実行された。実施例３に基づいて、得られたＰＬＥＤｓの効率は、ＰＥＤＯＴ層の乾燥段階Ｉが加熱プレートによって実行されたＰＬＥＤの効率と同等である。しかし、赤外線放射を使用する処理時間は相当短縮された。優れた結果が２０秒、好ましくは５秒の照射時間で得られた。参照要素として、ＰＥＤＯＴ層が５分の間１１０℃で加熱プレート上で乾燥された。ＰＬＥＤの特性曲線を図９に示す。

＜実施例７＞
水基準分散液／溶液の乾燥、ＩＩ．Ｐａｎｉ

Ｐａｎｉフィルムがスピンコーティングに続いて赤外線放射で照射され、乾燥段階Ｉが（実施例３に基づいて）実行された。実施例３に基づいてこれから得られたＰＬＥＤの効率は、Ｐａｎｉ層の乾燥段階Ｉが加熱プレートによって実行されるＰＬＥＤの効率と同様である。しかし、赤外線放射を使用する工程時間は相当短縮された。優れた結果が２０秒、好ましくは５秒の照射時間でえられた。参照要素として、Ｐａｎｉ層が５分の間１１０℃で加熱プレート上で乾燥された。ＰＬＥＤの特性曲線を図１０に示す。

＜実施例８＞
乾燥後に、有機層が赤外線放射によって処理されたＰＬＥＤの比較

驚いたことに、乾燥段階ＩＩの後、すなわち、導電性有機層およびＰＬＥＤｓの発光ポリマーの層の乾燥後、ＰＬＥＤｓへの照射が、特性曲線内の相当な改善につながることが判明した。乾燥段階ＩとＩＩが加熱プレートによって実行され、既にコーティングされたポリマーフィルムは、乾燥段階ＩＩが実行された後にもＩＲ照射にさらされた。図１１に、これらのポリマーフィルムから得られた試験デバイスが、乾燥（乾燥段階ＩおよびＩＩが加熱プレートによる）後、付加的なＩＲ照射に課されていない試験デバイスと比較されている。同じ電圧において、電流密度とルミネセンスがそれぞれ３倍、２．５倍だけ増大したことが判明した。

＜実施例９＞
フィルムの適用後、エレクトロルミネセンス有機層が赤外線照射によって処理されたＰＬＥＤｓの比較

驚いたことに、ＰＬＥＤｓへの照射がその寿命上非常に望ましい効果を有していることが判明した。図１２は、それぞれ１秒、１０秒及びＩＲ乾燥工程を伴わない場合における発光ポリマーの寿命曲線の比較を示している。その寿命は、乾燥段階で相当増大した。

テトラリン溶液から生成されたポリアリレーン−ビニレーン・フィルムの吸収スペクトルを示す図。 テトラリンおよびアニソール／Ｏ−キシレン（ｖ：ｖ＝１：１）から生成された同じポリマーの発光ダイオードの効率の比較を示す図。 付加的なＵＶフィルターのないハロゲン放射装置からのＩＲ放射によるＰＬ強度を示す図。 付加的なＵＶフィルターを使用するハロゲン放射装置からのＩＲ放射によるＰＬ強度を示す図。 ルミナンスの関数として、コーティング工程に続く赤外線照射によって乾燥されたＰＬＥＤの効率と、加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤの効率との比較を示す図。 コーティング工程に続く赤外線照射によって乾燥されたＰＬＥＤのＩＵおよびＬＵ特性曲線と、加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤのＩＵおよびＬＵ特性曲線との比較を示す図。 ルミナンスの関数として、コーティング工程中赤外線照射によって乾燥されたＰＬＥＤの効率と、加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤとの効率との比較を示す図。 コーティング工程中赤外線照射によって乾燥されたＰＬＥＤのＩＵおよびＬＵ特性曲線と、加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤのＩＵおよびＬＵ特性曲線との比較を示す図。 ＰＥＤＯＴのホール移送層が１１０℃で５分間加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤの特性曲線と、２０秒および５秒間、赤外線照射によって乾燥されたＰＬＥＤの特性曲線との比較を示す図。 Ｐａｎｉのホール移送層が１１０℃で５分間加熱プレートによって乾燥されたＰＬＥＤの特性曲線と、２０秒および５秒間、赤外線照射によって乾燥されたＰＬＥＤの特性曲線との比較を示す図。 付加的な赤外線照射を伴うＰＬＥＤの特性曲線と、伴わないＰＬＥＤの特性曲線との比較を示す図。 ＩＲ乾燥工程を伴う寿命曲線と、伴わない寿命曲線との比較を示す図。

Claims (11)

1. 有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に使用される、有機半導体または有機導電体を含む薄層を生成する方法において、
   （ａ）少なくとも一つの有機半導体または有機導電体を含む溶液または分散液を基板へ溶着するステップと、
   （ｂ）前記ステップ（ａ）によって生成された湿潤フィルムをＩＲおよび／またはＮＩＲ放射によって乾燥させるステップと、
   （ｃ）乾燥ステップ（ステップｂ）により前記湿潤フィルムを乾燥することで前記基板上に生成された前記有機半導体または前記有機導電体の乾燥固体膜層に発光ポリマー溶液を溶着するステップと、
   （ｄ）前記ステップ（ｃ）によって生成された前記発光ポリマー溶液をＩＲおよび／またはＮＩＲ放射によって乾燥させるステップと、
   を備え、
   前記ステップ（ｂ）と前記ステップ（ｄ）で使用される前記放射が、放射エネルギーの少なくとも８０％が７００から２０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする有機発光ダイオード（ＰＬＥＤｓ）に使用される、有機半導体または有機導電体を含む薄層を生成する方法。
2. 使用される前記放射の放射強度が７５ｋＷ／ｍ^２より大きいことを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記湿潤フィルムを前記乾燥ステップ（ステップｂ）により乾燥することで前記基板上に生成された乾燥固体膜層の質量が該湿潤フィルムの質量の１％未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. 前記湿潤フィルムの前記乾燥が、３０秒未満で実行されることを特徴とする請求項１から３の１つまたはそれ以上に記載の方法。
5. 前記乾燥ステップ（ステップｂ）が、前記コーティングステップ（ステップａ）の直後に実行されることを特徴とする請求項１から４の１つまたはそれ以上に記載の方法。
6. 前記乾燥ステップ（ステップｂ）が、前記コーティングステップ（ステップａ）中に既に実行されることを特徴とする請求項１から４の１つまたはそれ以上に記載の方法。
7. 有機半導体または有機導電体を含む前記溶液または前記分散液が、少なくとも一つの高沸騰溶剤を含み、その沸点が少なくとも１２０℃に達することを特徴とする請求項１から６の１つまたはそれ以上に記載の方法。
8. 有機半導体または有機導電体を含む前記溶液または前記分散液が、少なくとも一つの揮発困難な揮発性溶剤を含み、その蒸発エンタルピーが１０００Ｊ／ｇを超える請求項１から６の１つまたはそれ以上に記載の方法。
9. さらに、レーザを用いて前記乾燥固体膜層を後処理する後処理ステップを有する請求項３に記載の方法。
10. 前記後処理の持続時間が３０秒未満であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記放射は、放射エネルギーの少なくとも９５％が７００から２０００ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法。

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