JP4028781B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電子写真感光体に関する。
詳しくは、耐摩耗性、表面滑り性、塗布液調整時の溶解性及び塗布溶液の保存安定性に優れ、且つ、電気的応答性の良好な電子写真感光体用樹脂を含有する電子写真感光体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真技術は、即時性、高品質の画像が得られることなどから、近年では複写機の分野にとどまらず、各種プリンターの分野でも広く使われ応用されてきている。
電子写真技術の中核となる感光体については、その光導電材料として従来からのセレニウム、ヒ素−セレニウム合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛といった無機系の光導電体から、最近では、無公害で成膜が容易、製造が容易である等の利点を有する有機系の光導電材料を使用した感光体が開発されている。
【０００３】
有機感光体としては、光導電性微粉末をバインダー樹脂中に分散させたいわゆる分散型感光体、電荷発生層及び電荷移動層を積層した積層型感光体が知られている。積層型感光体は、それぞれ効率の高い電荷発生物質、及び電荷移動物質を組み合わせることにより高感度な感光体が得られること、材料選択範囲が広く安全性の高い感光体が得られること、また塗布の生産性が高く比較的コスト面でも有利なことから感光体の主流になる可能性も高く鋭意開発され実用化されている。
【０００４】
電子写真感光体は、電子写真プロセスすなわち帯電、露光、現像、転写、クリーニング、除電等のサイクルで繰り返し使用されるためその間様々なストレスを受け劣化する。この様な劣化としては例えば帯電器として普通用いられるコロナ帯電器から発生する強酸化性のオゾンやＮＯxが感光層に化学的なダメ−ジを与えたり、像露光で生成したキャリア−（電流）が感光層内を流れることや除電光、外部からの光によって感光層組成物が分解するなどによる化学的、電気的劣化がある。またこれとは別の劣化としてクリ−ニングブレ−ド、磁気ブラシなどの摺擦や現像剤、紙との接触等による感光層表面の摩耗や傷の発生、膜の剥がれといった機械的劣化がある。特にこの様な感光層表面に生じる損傷はコピ−画像上に現れやすく、直接画像品質を損うため感光体の寿命を制限する大きな要因となっている。すなわち高寿命の感光体を開発するためには電気的、化学的耐久性を高めると同時に機械的強度を高めることも必須条件である。
【０００５】
一般に積層型感光体の場合このような負荷を受けるのは電荷移動層である。電荷移動層は通常バインダー樹脂と電荷移動物質からなっており、実質的に強度を決めるのはバインダー樹脂であるが、電荷移動物質のドープ量が相当多いため十分な機械強度を持たせるには至っていない。
また、高速印刷の要求の高まりから、より高速の電子写真プロセス対応の材料が求められている。この場合、感光体には高感度、高寿命であることの他に、露光されてから現像されるまでの時間が短くなるために応答性がよいことも必要となる。感光体の応答性は電荷移動層、なかでも電荷移動物質により支配されるがバインダー樹脂によっても大きく変わることが知られている。
【０００６】
また、これらの電子写真感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
特に、電荷移動層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解させて得られる塗布溶液として、塗布するなどの公知の方法が適用されている。これら現行の工程では、予め塗布溶液を調整し、それを保存することが行われている。そのため、バインダー樹脂には、塗布工程に用いられる溶剤に対し、溶解性が優れること及び溶解後の塗布溶液の安定性も必要となる。
【０００７】
これまでの電荷移動層のバインダー樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂が用いられてきている。数あるバインダー樹脂のなかではポリカーボネート樹脂が比較的優れた性能を有しており、これまで種々のポリカーボネート樹脂が開発され実用に供されている。例えば特開昭５０−９８３３２号公報にはビスフェノールＰタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−７１０５７号公報にはビスフェノールＺタイプのポリカーボネートが、特開昭５９−１８４２５１号公報にはビスフェノールＰおよびビスフェノールＡの共重合タイプのポリカーボネートが、特開平５−２１４７８号公報にはビス（４ーヒドロキシフェニル）ケトンタイプの構造を含むポリカーボネート共重合体がバインダー樹脂としてそれぞれ開示されている。しかし従来の有機感光体はトナーによる現像、紙との摩擦、クリーニング部材（ブレード）による摩擦など実用上の負荷によって表面が摩耗してしまったり表面に傷が生じてしまうなどの欠点を有しているため実用上は限られた印刷性能にとどまっているのが現状である。
【０００８】
一方、特開昭５６−１３５８４４号公報には、商品名「Ｕ−ポリマー」として市販されているポリアリレート樹脂をバインダーとして用いた電子写真用感光体の技術が開示され、その中でポリカーボネートに比して特に感度が優れていることが示されている。
特開平３−６５６７号公報では、ビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を含有することを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
【０００９】
また、特開平１０−２８８８４５号公報では、特定構造のビスフェノール成分を用いたポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることで、感光体製造時の溶液安定性が向上することが開示され、特開平１０―２８８８４６号公報には特定の動粘度範囲をもつポリアリレート樹脂を使用した電子写真感光体が機械的強度、特に耐磨耗性が優れていることが示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、現状用いられているポリカーボネート樹脂を電子写真プロセスに使用した場合、耐磨耗性、耐擦傷性、応答性、基盤との接着性等で未だ不十分な場合が多い。
また、市販のポリアリレート樹脂「Ｕ−ポリマー」では耐磨耗性、感度では若干の向上が見られるものの、その塗布液の安定性が悪く、塗布製造が不能であった。特開平３−６５６７号公報に開示されているビスフェノール成分にテトラメチルビスフェノールＦ及びビスフェノールＡを使用した構造のポリアリレート共重合体を使用した場合、機械物性にやや向上は見られるが、電気特性特に、感度、応答性の面では十分な性能は得られていない。
【００１１】
また、特開平１０−２８８８４５号公報及び特開平１０−２８８８４６号公報に開示されている特定構造のポリアリレート樹脂を用いることで、溶解性／溶液安定性や機械的強度等は向上するものの、最近の高速印刷化要求の高まりから、電気的特性、特に応答性に関して不十分なものであった。
そのため、機械的強度および非ハロゲン系溶媒に易溶で溶液安定性に優れ、且つ応答性に優れたバインダー樹脂が望まれているのが現状である。
【００１２】
また、特開昭５７−７３０２１号公報には、耐熱性に優れた特定構造のポリアリレートが開示されている。しかし、該公報にはこれら特定構造のポリアリレートを電子写真感光体に適応する概念、要求されている、機械特性、電気的特性などについては何ら開示されてはいない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、感光層に使用するバインダー樹脂について詳細に検討した結果、特定構造のポリアリレート樹脂をバインダー樹脂として用いることにより十分な機械的特性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性及び優れた溶液安定性を有し、且つ電気特性、特に応答性に優れることを見いだし本発明に至った。
【００１４】
すなわち本発明の要旨は、導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が、下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とする電子写真感光体、に存する。
【００１５】
【化１０】

（一般式（１）中の下記一般式（２）で表される構造は、下記一般式（３）、（４）、（５）で表される構造から選ばれる少なくとも２種である。）
【００１６】
【化１１】

【００１７】
【化１２】

【００１８】
【化１３】

【００１９】
【化１４】

（一般式（１）中、ｘおよびｙは樹脂中の量を示す値である。
また、一般式（１）で表されるポリアリレート構造を構成する全ビスフェノール成分中の一般式（３）で表される構造成分は４５％を上まわらない。）
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
＜電子写真感光体用樹脂＞
本発明の電子写真感光体は、該感光層の結着樹脂が、上記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とするものである。
【００２１】
次に一般式（１）で表されるポリアリレート構造についてさらに具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
【００２２】
一般式（１）中、ｘ、ｙは０．１≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．９を満足する値であるが、好ましくは０．２≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の範囲、特に好ましくは０．３≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．７を満足する値である。
ｘ／（ｘ＋ｙ）の値が、この範囲より大きいと、感光体としたときの電気特性が低下したり、機械的特性が低下したりして好ましくない。また、この範囲より小さくなると、非ハロゲン系溶媒などへの溶解性／溶液安定性が悪くなり好ましくない。
【００２３】
また、一般式（１）中の一般式（２）で表される構造は、一般式（３）、（４）および（５）で表される構造から選ばれる少なくとも２種類を含むものである。また、これらの中でも好ましくは、一般式（３）の構造を必ず有し、一般式（４）および（５）で表される構造から選ばれる少なくとも１種類を含むものである。
【００２４】
これらの構造を有するビスフェノール成分としては、具体的にビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]およびビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン[o,o'-BPF]が挙げられる。
上記好ましい構造を言い換えると、一般式（６）で表されるポリアリレート構造を有し、且つ、一般式（７）および（８）で表される構造の少なくとも１つを有するものである。
【００２５】
【化１５】

【００２６】
【化１６】

【００２７】
【化１７】

（一般式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは樹脂中の量を示す値であり、０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．４５である。）
この一般式（６）、（７）および （８）で表されるポリアリレート構造の好ましい量比は、式中のｍ，ｎ，ｏおよびｐそれぞれが
０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．８
０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．４
０≦ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．３
０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．３
且つ ０．７≦（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５
０．０５≦（ｏ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．３
を満たす範囲であり、特に好ましくは、
０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．７
０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．４
０≦ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．２
０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．１
且つ ０．８≦（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．９
０．１≦（ｏ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．２
である。
【００２８】
ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）の値が、この範囲より大きいと、感光体としたときの電気特性が低下したり、機械的特性が低下したりして好ましくない。また、この範囲より小さくなると、非ハロゲン系溶媒などへの溶解性／溶液安定性が悪くなり好ましくない。
ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）の値が、この範囲より大きいと非ハロゲン系溶媒などへの溶解性／溶液安定性が悪くなり好ましくない。また、この範囲より小さくなると感光体としたときの機械的特性が低下したりして好ましくない。
【００２９】
ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）の値が、この範囲より大きいと重合時の反応性が低下し、分子量制御が困難であったり、高分子量体が得にくくなり好ましくない。
ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）の値が、この範囲より大きいと感光体としたときの機械的特性、特に耐摩耗性が低下し好ましくない。
また、（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）および（ｏ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）が上記範囲にあるときが各性能、特性のバランスが良好で好ましい。この範囲をはずれると、バランスがくずれ、上記の特性、性能低下があらわれ好ましくない。
【００３０】
＜電子写真感光体用樹脂の製造方法＞
本発明の電子写真感光体用樹脂の製造方法として、公知の重合方法を用いることができる。例えば界面重合法、溶融重合法、溶液重合法などが挙げられる。
例えば、界面重合法による製造の場合は、ビスフェノール成分をアルカリ水溶液に溶解した溶液と、芳香族ジカルボン酸クロライド成分を溶解したハロゲン化炭化水素の溶液とを混合する。この際、触媒として、四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩を存在させることも可能である。重合温度は０〜４０℃の範囲、重合時間は２〜１２時間の範囲であるのが生産性の点で好ましい。重合終了後、水相と有機相を分離し、有機相中に溶解しているポリマーを公知の方法で、洗浄、回収することにより、目的とする樹脂を得られる。
【００３１】
ここで用いられるアルカリ成分としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物等を挙げることができる。アルカリの使用量としては、反応系中に含まれるフェノール性水酸基の１．０１〜３倍当量の範囲が好ましい。
また、ここで用いられる、ハロゲン化炭化水素としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロルベンゼンなどを挙げることができる。
【００３２】
触媒として用いられる四級アンモニウム塩もしくは四級ホスホニウム塩としては、トリブチルアミンやトリオクチルアミン等の三級アルキルアミンの塩酸、臭素酸、ヨウ素酸等の塩、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルオクタデシルホスホニウムブロマイド、Ｎ−ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルピコリニウムクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
また、この重合の際に分子量調節剤としてフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−クレゾール、ｏ，ｍ，ｐ−エチルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−プロピルフェノール、ｏ，ｍ，ｐ−tert−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、および２，６−ジメチルフェノール誘導体等のアルキルフェノール類、ｏ，ｍ，ｐ−フェニルフェノール等の一官能性のフェノール、酢酸クロリド、酪酸クロリド、オクチル酸クロリド、塩化ベンゾイル、ベンゼンスルフォニルクロリド、ベンゼンスルフィニルクロリド、スルフィニルクロリド、ベンゼンホスホニルクロリドやそれらの置換体等の一官能性の酸ハロゲン化物を存在させても良い。これら分子量調節剤の中でも２，６ジメチルフェノール誘導体が分子量調節能が高く好ましい。
【００３４】
２，６−ジメチルフェノール誘導体の具体例としては、２，６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，４，６−トリメチルフェノール、２，３，４，６−テトラメチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメチル−４−ノニルフェノール、２，６−ジメチル−４−アセチルフェノール、α―トコフェロールなどが揚げられる。これらの中でも２，３，６−トリメチルフェノールが、生成したポリマーの溶液安定性の点で好ましい。
【００３５】
また、一般式（１）に示される構造の繰り返し単位から成るポリアリレート樹脂において、上述した分子量調整剤など、分子鎖末端に存在する基は繰り返し単位に含まれるものではない。
本発明の一般式（１）の構造から成るポリアリレート樹脂は、粘度平均分子量が１０，０００以上３００，０００以下であるが、好ましくは１５，０００以上１００，０００以下さらに好ましくは２０，０００以上５０，０００以下である。粘度平均分子量が１０，０００未満であると樹脂の機械的強度が低下し実用的でなく、３００，０００以上である
と、適当な膜厚に塗布する事が困難である。
【００３６】
また、本発明のポリアリレート樹脂は、他の樹脂と混合して、電子写真感光体に用いることも可能である。ここで混合される他の樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のビニル重合体、及びその共重合体、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、フェノキシ、エポキシ、シリコーン樹脂等の熱可塑性樹脂や種々の熱硬化性樹脂などが挙げられる。これら樹脂のなかでもポリカーボネート樹脂が好ましいものとして挙げられる。
【００３７】
＜電子写真感光体＞
上述した本発明の樹脂は電子写真感光体に用いられ、該感光体の導電性支持体上に設けられる感光層中のバインダー樹脂として用いられる。
導電性支持体としては、例えばアルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、銅、ニッケル等の金属材料や金属、カーボン、酸化錫などの導電性粉体を添加して導電性を付与した樹脂材料やアルミニウム、ニッケル、ＩＴＯ（酸化インジウム酸化錫合金）等の導電性材料をその表面に蒸着又は塗布した樹脂、ガラス、紙などが主として使用される。形態としては、ドラム状、シート状、ベルト状などのものが用いられる。金属材料の導電性支持体の上に、導電性・表面性などの制御のためや欠陥被覆のため、適当な抵抗値を持つ導電性材料を塗布したもの
でも良い。
【００３８】
導電性支持体としてアルミニウム合金等の金属材料を用いた場合、陽極酸化処理、化成皮膜処理等を施してから用いても良い。陽極酸化処理を施した場合、公知の方法により封孔処理を施すのが望ましい。
支持体表面は、平滑であっても良いし、特別な切削方法を用いたり、研磨処理を施したりすることにより、粗面化されていても良い。また、支持体を構成する材料に適当な粒径の粒子を混合することによって、粗面化されたものでも良い。
【００３９】
導電性支持体と感光層との間には、接着性・ブロッキング性等の改善のため、下引き層を設けても良い。
下引き層としては、樹脂、樹脂に金属酸化物等の粒子を分散したものなどが用いられる。
下引き層に用いる金属酸化物粒子の例としては、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化鉄等の１種の金属元素を含む金属酸化物粒子、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等の複数の金属元素を含む金属酸化物粒子が挙げられる。一種類の粒子のみを用いても良いし複数の種類の粒子を混合して用いても良い。これらの金属酸化物粒子の中で、酸化チタンおよび酸化アルミニウムが好ましく、特に酸化チタンが好ましい。酸化チタン粒子は、その表面に、酸化錫、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化珪素等の無機物、又はステアリン酸、ポリオール、シリコーン等の有機物による処理を施されていても良い。酸化チタン粒子の結晶型としては、ルチル、アナターゼ、ブルックカイト、アモルファスのいずれも用いることができる。複数の結晶状態のものが含まれていても良い。
【００４０】
また、金属酸化物粒子の粒径としては、種々のものが利用できるが、中でも特性および液の安定性の面から、平均一次粒径として１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、特に好ましいのは、１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。
下引き層は、金属酸化物粒子をバインダー樹脂に分散した形で形成するのが望ましい。下引き層に用いられるバインダー樹脂としては、、フェノキシ、エポキシ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミド等が単独あるいは硬化剤とともに硬化した形で使用できるが、中でも、アルコール可溶性の共重合ポリアミド、変性ポリアミド等は良好な分散性、塗布性を示し好ましい。
【００４１】
バインダー樹脂に対する無機粒子の添加比は任意に選べるが、１０重量％から５００重量％の範囲で使用することが、分散液の安定性、塗布性の面で好ましい。
下引き層の膜厚は、任意に選ぶことができるが、感光体特性および塗布性から０．１μｍから２０μｍが好ましい。また下引き層には、公知の酸化防止剤等を添加しても良い。
【００４２】
本発明の感光層の具体的な構成として
・導電性支持体上に電荷発生物質を主成分とする電荷発生層、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とした電荷輸送層をこの順に積層した積層型感光体。
・導電性支持体上に、電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を主成分とした電荷輸送層、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層をこの順に積層した逆二層型感光体。
【００４３】
・導電性支持体上に電荷輸送物質及びバインダ−樹脂を含有する層中に電荷発生物質を分散させた分散型感光体。
の様な構成が基本的な形の例として挙げられる。
積層型感光体の場合、その電荷発生層に使用される電荷発生材料としては例えばセレニウム及びその合金、硫化カドミウム、その他無機系光導電材料、フタロシアニン顔料、アゾ顔料、キナクリドン顔料、インジゴ顔料、ペリレン顔料、多環キノン顔料、アントアントロン顔料、ベンズイミダゾール顔料などの有機顔料等各種光導電材料が使用でき、特に有機顔料、更にフタロシアニン顔料、アゾ顔料が好ましい。これらの微粒子をたとえばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形で使用される。この場合の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して３０から５００重量部の範囲より使用され、その膜厚は通常０．１μｍから１μｍ、好ましくは０．１５μｍから０．６μｍが好適である。
【００４４】
電荷発生物質としてフタロシアニン化合物を用いる場合、具体的には、無金属フタロシアニン、銅、インジウム、ガリウム、錫、チタン、亜鉛、バナジウム、シリコン、ゲルマニウム等の金属、またはその酸化物、ハロゲン化物等の配位したフタロシアニン類が使用される。３価以上の金属原子への配位子の例としては、上に示した酸素原子、塩素原子の他、水酸基、アルコキシ基などがあげられる。特に感度の高いＸ型、τ型無金属フタロシアニン、Ａ型、Ｂ型、Ｄ型等のチタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、クロロインジウムフタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン等が好適である。なお、ここで挙げたチタニルフタロシアニンの結晶型のうち、Ａ型、Ｂ型についてはＷ．ＨｅｌｌｅｒらによってそれぞれＩ相、II相として示されており（Zeit.Kristallogr.159(1982)173)、Ａ型は安定型として知られているものである。Ｄ型は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折において、回折角２θ±０．２゜が７．３゜に明瞭なピークを示すことを特徴とする結晶型である。フタロシアニン化合物は単一の化合物のもののみを用いても良いし、いくつかの混合状態でも良い。ここでのフタロシアニン化合物ないしは結晶状態に置ける混合状態として、それぞれの構成要素を後から混合して用いても良いし、合成、顔料化、結晶化等のフタロシアニン化合物の製造・処理工程において混合状態を生じせしめたものでも良い。このような処理としては、酸ペースト処理・磨砕処理・溶剤処理等が知られている。
【００４５】
電荷輸送層に含まれる電荷輸送物質としては、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、テトラシアノキノジメタン等のシアノ化合物、ジフェノキノン等のキノン類などの電子吸引性物質、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体などの電子供与性物質が挙げられる。これらの中でもカルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体及びこれらの誘導体が複数結合されたものが好ましく、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体の複数結合されてなるものが好ましい。
具体的には、下記一般式（９）で表される構造を有するものが好ましく用いられる。
【００４６】
【化１８】

（一般式（９）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は、ｍ¹＝０、ｍ²＝０の時はそれぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい１価の複素環基を表し、ｍ¹＝１、ｍ²＝１の時はそれぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０〜４の整数を表す。また、ｍ¹、ｍ²は各々独立して０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
一般式（９）中、Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良いアラルキル基、置換基を有していても良い複素環基を表すが、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、へプチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらの内炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００４７】
また、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。
また、アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましい。
また、複素環基は、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等のが挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
【００４８】
また、Ｒ¹〜Ｒ⁸において、最も好ましいものは、メチル基及びフェニル基である。
また、一般式（９）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表し、Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は、ｍ¹＝０、ｍ²＝０の時はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いアリール基、置換基を有していても良い１価の複素環基を表し、ｍ¹＝１、ｍ²＝１の時はそれぞれ、置換基を有していても良いアルキレン基、置換基を有していても良いアリーレン基又は置換基を有していても良い２価の複素環基を表すが、アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ピレニル基等が挙げられ、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく；アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、フェニレン基が好ましく；１価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばフリル基、チエニル基、ピリジル基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましく；２価の複素環基としては、芳香族性を有する複素環が好ましく、例えばピリジレン基、チエニレン基等が挙げられ、単環の芳香族複素環が更に好ましい。
【００４９】
これらの内、最も好ましいものは、Ａｒ¹及びＡｒ²はフェニレン基であり、Ａｒ⁵及びＡｒ⁶はフェニル基である。
これらＲ¹〜Ｒ⁸、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶で表される基の内、アルキル基、アリール基、アラルキル基、複素環基はさらに置換基を有していても良いが、その置換基としては、シアノ基；ニトロ基；水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基；フェノキシ基、トリロキシ基等のアリールオキシ基；ベンジルオキシ基，フェネチルオキシ基等のアリールアルコキシ基；フェニル基，ナフチル基等のアリール基；スチリル基，ナフチルビニル基等のアリールビニル基；アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、ジナフチルアミノ基等のジアリールアミノ基；ジベンジルアミノ基、ジフェネチルアミノ基等のジアラルキルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジチエニルアミノ基等のジ複素環アミノ基；ジアリルアミノ基、又、上記のアミノ基の置換基を組み合わせたジ置換アミノ基等の置換アミノ基等が挙げられる。
【００５０】
また、これらの置換基は互いに結合して、単結合、メチレン基、エチレン基、カルボニル基、ビニリデン基、エチレニレン基等を介した環状炭化水素基や複素環基を形成してもよい。
これらの内好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアルキルチオ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基、炭素数６〜１２のアリールチオ基、炭素数２〜８のジアルキルアミノ基が挙げられ、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基が更に好ましく、メチル基、フェニル基が特に好ましい。
【００５１】
一般式（９）中、ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０乃至４の整数を表すが、０乃至２が好ましく、１が最も好ましい。ｍ¹、ｍ²は０又は１を表すが、０が好ましい。
一般式（９）中、Ｑは、直接結合又は２価の残基を表すが、２価の残基として好ましいものは、１６族原子、置換基を有しても良いアルキレン、置換基を有しても良いアリーレン基、置換基を有しても良いシクロアルキリデン基、またはこれらが互いに結合した、例えば[−Ｏ−Ａ−Ｏ−]、[−Ａ−Ｏ−Ａ−]、[−Ｓ−Ａ−Ｓ−]、[−Ａ−Ａ−]等が挙げられる（但し、Ａは置換基を有しても良いアリーレン基または置換基を有しても良いアルキレン基を表す）。
【００５２】
Ｑを構成するアルキレン基としては、炭素数１〜６のものが好ましく、中でもメチレン基及びエチレン基が更に好ましい。また、シクロアルキリデン基としては、炭素数５〜８のものが好ましく、中でもシクロペンチリデン基及びシクロヘキシリデン基が更に好ましい。アリーレン基としては、炭素数６〜１４のものがこのましく、中でもフェニレン基及びナフチレン基が更に好ましい。
【００５３】
また、これらアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキリデン基は置換基を有してもよいが、好ましい置換基としては、水酸基、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルケニル基、炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
これら電荷輸送物質は単独で用いても良いし、いくつかを混合してもちいてもよい。これらの電荷輸送材料がバインダー樹脂に結着した形で電荷輸送層が形成される。電荷輸送層は、単一の層から成っていても良いし、構成成分あるいは組成比の異なる複数の層を重ねたものでも良い。
【００５４】
バインダー樹脂と電荷輸送物質の割合は、通常、バインダー樹脂１００重量部に対して３０〜２００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部の範囲で使用される。また膜厚は一般に５〜５０μｍ、好ましくは１０〜４５μｍがよい。
なお、電荷輸送層には成膜性、可撓性、塗布性、耐汚染性、耐ガス性、耐光性などを向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、電子吸引性化合物、レベリング剤などの添加物を含有させても良い。
【００５５】
酸化防止剤の例としては、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物などが挙げられる。
分散型感光層の場合には、上記のような配合比の電荷輸送媒体中に、前出の電荷発生物質が分散される。
その場合の電荷発生物質の粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下で使用される。感光層内に分散される電荷発生物質の量は少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、例えば好ましくは０．５〜５０重量％の範囲で、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
【００５６】
感光層の膜厚は通常５〜５０μｍ、より好ましくは１０〜４５μｍで使用される。またこの場合にも成膜性、可とう性、機械的強度等を改良するための公知の可塑剤、残留電位を抑制するための添加剤、分散安定性向上のための分散補助剤、塗布性を改善するためのレベリング剤、界面活性剤、例えばシリコ−ンオイル、フッ素系オイルその他の添加剤が添加されていても良い。
【００５７】
感光層の上に、感光層の損耗を防止したり、帯電器等から発生する放電生成物等による感光層の劣化を防止・軽減する目的で保護層を設けても良い。
また、感光体表面の摩擦抵抗や、摩耗を軽減する目的で、表面の層にはフッ素系樹脂、シリコーン樹脂等を含んでいても良い。また、これらの樹脂からなる粒子や無機化合物の粒子を含んでいても良い。
【００５８】
これらの感光体を構成する各層は、支持体上に浸漬塗布、スプレー塗布、ノズル塗布、バーコート、ロールコート、ブレード塗布等により塗布して形成される。
各層の形成方法としては、層に含有させる物質を溶剤に溶解又は分散させて得られた塗布液を順次塗布するなどの公知の方法が適用できる。
【００５９】
本発明の電子写真感光体を使用する複写機、プリンター等の電子写真装置は、少なくとも帯電、露光、現像、転写の各プロセスを含むが、どのプロセスも通常用いられる方法のいずれを用いても良い。帯電方法（帯電器）としては、例えばコロナ放電を利用したコロトロンあるいはスコロトロン帯電、導電性ローラーあるいはブラシ、フィルムなどによる接触帯電などいずれを用いても良い。このうち、コロナ放電を利用した帯電方法では暗部電位を一定に保つためにスコロトロン帯電が用いられることが多い。現像方法としては、磁性あるいは非磁性の一成分現像剤、二成分現像剤などを接触あるいは非接触させて現像する一般的な方法が用いられる。転写方法としては、コロナ放電によるもの、転写ローラーあるいは転写ベルトを用いた方法等いずれでもよい。転写は、紙やＯＨＰ用フィルム等に対して直接行っても良いし、一旦中間転写体（ベルト状あるいはドラム状）に転写したのちに、紙やＯＨＰ用フィルム上に転写しても良い。
【００６０】
通常、転写の後、現像剤を紙などに定着させる定着プロセスが用いられ、定着手段としては一般的に用いられる熱定着、圧力定着などを用いることができる。
これらのプロセスのほかに、通常用いられるクリーニング、除電等のプロセスを有しても良い。
【００６１】
【実施例】
以下、本発明を製造例、実施例及び比較例によりさらに詳細に説明する。なお、本発明はここに示した製造例による製造法に限定されるものではない。
＜ポリアリレート樹脂の製造＞
［粘度平均分子量］
ポリアリレート樹脂をジクロロメタンに溶解し濃度Ｃが６．００ｇ／Ｌの溶液を調整した。溶媒（ジクロロメタン）の流下時間ｔ₀が１３６．１６秒のウベローデ型毛細管粘度計を用いて、２０．０℃に設定した恒温水槽中で試料溶液の流下時間ｔを測定した。以下の式に従って粘度平均分子量Ｍｖを算出した。
ａ＝０．４３８×η_sp＋１ η_sp＝ｔ／ｔ₀−１
ｂ＝１００×η_sp／Ｃ Ｃ＝６．００（ｇ／Ｌ）
η＝ｂ／ａ
Ｍｖ＝３２０７×η¹。²⁰⁵
【００６２】
製造例１（比較例１のポリアリレート樹脂Ａの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２６ｇ）と水（６００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．５４６３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９ｇ）およびビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [テトラメチルビスフェノールＦ] （１７．８６ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００６３】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．４５ｇ）をジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続けた後、酢酸（２．３９ｍｌ）、ジクロロメタン（１５０ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（３４０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（３４０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（３４０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００６４】
洗浄後の有機層をメタノール（２５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ａを得た。得られたポリアリレート樹脂Ａの粘度平均分子量は３２，２００であった。構造式を以下に示す。
【００６５】
【化１９】

製造例２（比較例２のポリアリレート樹脂Ｂの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（５．２０ｇ）と水（４００ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．２１７３ｇ）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０６４７ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン [テトラメチルビスフェノールＦ] （６．３１ｇ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[ビスフェノールＦ]（４．９３ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。
【００６６】
別途、テレフタル酸クロライド（１０．１５ｇ）をジクロロメタン（２００ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を１時間かけて滴下した。さらに３時間攪拌を続けた後、酢酸（１．７１ｍｌ）、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２１０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００６７】
洗浄後の有機層をメタノール（２０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｂを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｂの粘度平均分子量は３３，７００であった。構造式を以下に示す。
【００６８】
【化２０】

製造例３（比較例３のポリアリレート樹脂Ｃの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１５．６２ｇ）と水（１１２０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１９５３ｇ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン [o,o'-BPF]の混合物[本州化学（株）製 ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝約３５：４８：１７] （２９．４４ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。その後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．８８３３ｇ）を添加した。
【００６９】
別途、テレフタル酸クロライド（３０．４８ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（５．１５ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７０】
洗浄後の有機層をメタノール（３０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｃを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｃの粘度平均分子量は１９，１００であった。構造式を以下に示す。
【００７１】
【化２１】

製造例４（実施例１のポリアリレート樹脂Ｄの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１４．０１ｇ）と水（１１２０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７４４ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（２３．７９ｇ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン [o,o'-BPF]の混合物[本州化学（株）製 ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝約３５：４８：１７] （７．９６ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。その後２，６−ジメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（０．７１２ｇ）を添加した。
【００７２】
別途、テレフタル酸クロライド（２７．３５ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．６２ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７３】
洗浄後の有機層をメタノール（３０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｄを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｄの粘度平均分子量は３６，７００であった。構造式を以下に示す。
【００７４】
【化２２】

製造例５（実施例２のポリアリレート樹脂Ｅの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．１９ｇ）と水（５６０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９９ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（８．６８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]（４．７５ｇ）および（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]（２．０３ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。その後４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール（０．４８２７ｇ）を添加した。
【００７５】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．０４ｇ）をジクロロメタン（２８０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（２．３７ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２８０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７６】
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｅを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｅの粘度平均分子量は３３，３００であった。構造式を以下に示す。
【００７７】
【化２３】

製造例６（実施例３のポリアリレート樹脂Ｆの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１４．４６ｇ）と水（１１２０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７９１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（１７．６２ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン [o,o'-BPF]の混合物[本州化学（株）製 ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝約３５：４８：１７] （６．８８ｇ）さらにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]（６．８８ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。その後４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール（０．４１２９ｇ）を添加した。
【００７８】
別途、テレフタル酸クロライド（２８．２２ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．７７ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００７９】
洗浄後の有機層をメタノール（３０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｆを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｆの粘度平均分子量は４４，７００であった。構造式を以下に示す。
【００８０】
【化２４】

製造例７（実施例４のポリアリレート樹脂Ｇの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．２２ｇ）と水（５６０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０８９４ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（８．７９ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]（３．４４ｇ）およびビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン[o,o'-BPF]（３．４４ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。その後４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール（０．２４４６ｇ）を添加した。
【００８１】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．０９ｇ）をジクロロメタン（２８０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（２．３８ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２８０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００８２】
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｇを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｇの粘度平均分子量は４６，４００であった。構造式を以下に示す。
【００８３】
【化２５】

製造例８（実施例５のポリアリレート樹脂Ｈの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１４．４６ｇ）と水（１１２０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７９１ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（１７．６２ｇ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]、ビス（２−ヒドロキシメチ
ルフェニル）メタン [o,o'-BPF]の混合物[本州化学（株）製 ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝約３５：４８：１７] （１３．７６ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。その後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４１２９ｇ）を添加した。
【００８４】
別途、テレフタル酸クロライド（２８．２２ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．７７ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００８５】
洗浄後の有機層をメタノール（３０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｈを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｈの粘度平均分子量は２９，８００であった。構造式を以下に示す。
【００８６】
【化２６】

製造例９（比較例４のポリアリレート樹脂Ｉの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（７．４４ｇ）と水（５６０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．０９３０ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（５．３９ｇ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]（６．８７ｇ）および（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]（２．９５ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を１Ｌ反応槽に移した。その後４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール（０．４２０９ｇ）を添加した。
【００８７】
別途、テレフタル酸クロライド（１４．５２ｇ）をジクロロメタン（２８０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（２．４５ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（２８０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（２１０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００８８】
洗浄後の有機層をメタノール（１５００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｉを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｉの粘度平均分子量は３３，５００であった。構造式を以下に示す。
【００８９】
【化２７】

製造例１０（実施例６のポリアリレート樹脂Ｋの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１３．６２ｇ）と水（１１２０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１７０３ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（２９．５８ｇ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン [o,o'-BPF]の混合物[本州化学（株）製 ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝約３５：４８：１７] （２．５７ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。その後２，３，６−トリメチルフェノール（０．６９８４ｇ）を添加した。
【００９０】
別途、テレフタル酸クロライド（２６．５８ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．４９ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００９１】
洗浄後の有機層をメタノール（３０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｋを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｋの粘度平均分子量は４０，７００であった。構造式を以下に示す。
【００９２】
【化２８】

製造例１１（実施例７ポリアリレート樹脂Ｌの製造法）
１Ｌビーカーに水酸化ナトリウム（１４．９２ｇ）と水（１１２０ｍｌ）を秤取り、窒素バブリングしながら攪拌し溶解させた。そこにベンジルトリエチルアンモニウムクロライド（０．１８４８ｇ）、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン[テトラメチルビスフェノールＦ]（１０．９１ｇ）およびビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン[p,p'-BPF]、（２−ヒドロキシフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）メタン[o,p'-BPF]、ビス（２−ヒドロキシメチルフェニル）メタン [o,o'-BPF]の混合物[本州化学（株）製 ＢＰＦ−Ｄ；ｐ，ｐ’：ｏ，ｐ’：ｏ，ｏ’＝約３５：４８：１７] （１９．８８ｇ）を添加、攪拌した後、このアルカリ水溶液を２Ｌ反応槽に移した。その後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（０．４２６０ｇ）を添加した。
【００９３】
別途、テレフタル酸クロライド（２９．１１ｇ）をジクロロメタン（５６０ｍｌ）に溶解し滴下ロート内に移した。
重合槽の外温を２０℃に保ち、反応槽内のアルカリ水溶液を攪拌しながら、滴下ロートよりジクロロメタン溶液を３０分かけて滴下した。さらに４時間攪拌を続けた後、酢酸（４．９２ｍｌ）を加え３０分攪拌した。その後、攪拌を停止し有機層を分離した。この有機層を０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５６０ｍｌ）にて洗浄を１回行い、次に０．１Ｎ塩酸（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行い、さらに水（４２０ｍｌ）にて洗浄を２回行った。
【００９４】
洗浄後の有機層をメタノール（３０００ｍｌ）に注いで得られた沈殿物を濾過にて取り出し、乾燥して目的のポリアリレート樹脂Ｌを得た。得られたポリアリレート樹脂Ｌの粘度平均分子量は２７，２００であった。構造式を以下に示す。
【００９５】
【化２９】

＜感光体の製造＞
実施例１ 下記構造を有するβ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００９６】
【化３０】

また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
【００９７】
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上に膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、次に示す正孔輸送性化合物［１］５０重量部、
【００９８】
【化３１】

および製造例４で製造したポリアリレート樹脂Ｄ１００重量部、酸化防止剤（イルガノックス１０７６）８重量部、およびレベリング剤としてシリコーンオイル０．０３重量部をテトラヒドロフラン、トルエンの混合溶媒（テトラヒドロフラン８０重量％、トルエン２０重量％）６４０重量部に溶解させた液を塗布し、１２５℃で２０分間乾燥し、乾燥後の膜厚が２０μｍとなるように電荷輸送層を設けた。このときポリアリレート樹脂Ｄのテトラヒドロフラン、トルエン混合溶媒に対する溶解性は良好であった。また、この塗布溶液は室温で１週間放置後も固化等の変化は見られなかった。これら溶解性及び溶液安定性の結果を表２に示す
。
【００９９】
実施例２〜７、比較例１〜４
実施例１中のポリアリレート樹脂を、各製造例で製造したポリアリレート樹脂に代えて、実施例１と同様の操作を行った。これらの樹脂の溶解性及び溶液安定性の結果を表２に示す。
【０１００】
得られた各感光体については以下の評価を行った。
［摩擦試験］
トナーを上記で作成した感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に乗せ接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質のウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを用い４５度の角度で用い、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍでウレタンゴムを１００回移動させたときの１００回目の動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表２に示す。
［摩耗試験］
感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表２に示す。
【０１０１】
［電気特性］
電子写真学会測定標準に従って作製された電子写真特性評価装置（続電子写真技術の基礎と応用、電子写真学会編、コロナ社、４０４−４０５頁記載）を使用し、上記感光体をアルミニウム製ドラムに貼り付けて円筒状にし、アルミニウム製ドラムと感光体のアルミニウム基体との導通を取った上で、ドラムを一定回転数で回転させ、帯電、露光、電位測定、除電のサイクルによる電気特性評価試験を行った。その際、初期表面電位を−７００Ｖとし、露光は７８０ｎｍ、除電は６６０ｎｍの単色光を用い、７８０ｎｍの光を２．４μＪ／ｃｍ²照射した時点の表面電位（ＶＬ）を測定した。ＶＬ測定に際しては、露光−電位測定に要する時間を１３９ｍｓとした。測定環境は、温度２５℃、相対湿度５０％（ＶＬ：ＮＮ）及び、温度５℃、相対湿度１０％（ＶＬ：ＬＬ）下で行った。この表面電位（ＶＬ）の値の絶対値が小さいほど応答性がよいことを示す。結果を表２に示す。
【０１０２】
以上の結果より、特定構造のポリアリレート樹脂は、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性及び溶液安定性を示し、これを用いることにより、機械物性、耐磨耗性、滑り性が優れ、且つ電気特性、特に応答性に優れた電子写真感光体が得られることがわかる。
【０１０３】
【表１】

【０１０４】
【表２】

【発明の効果】
【０１０５】
本発明の電子写真感光体樹脂は、特定構造のポリアリレート樹脂を用いることにより、十分な機械的特性を有し、非ハロゲン系溶媒にも高い溶解性を有し、且つ電気特性、特に応答性に優れる。

Claims (8)

1. 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が、下記一般式（１）で表されるポリアリレート構造を有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   （一般式（１）中、ｘおよびｙは樹脂中の量を示す値である。
   また、一般式（１）中の下記一般式（２）で表される構造は、下記一般式（３）、（４）、（５）で表される構造から選ばれる少なくとも２種類である。）
   

   

   

   

   

   （また、一般式（１）で表されるポリアリレート構造を構成する全ビスフェノール成分中の一般式（３）で表される構造成分は４５％を上まわらない。）
2. 導電性基体上に少なくとも感光層を有する電子写真感光体において、該感光層の結着樹脂が、下記一般式（６）で表されるポリアリレート構造に加えて、下記一般式（７）、（８）で表される構造の少なくとも一つを有することを特徴とする電子写真感光体。
   

   

   

   

   （一般式中、ｍ、ｎ、ｏおよびｐは樹脂中の量を示す値であり０＜ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．４５である。）
3. 一般式（６）、（７）、（８）中、ｍ，ｎ，ｏ，ｐが下式を満足する範囲の値であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
   ０．２≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．８
   ０．０１≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．４
   ０≦ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．３
   ０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．３
   且つ ０．７≦（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．９５
   ０．０５≦（ｏ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．３
4. 一般式（６）、（７）、（８）中、ｍ，ｎ，ｏ，ｐが下式を満足する範囲の値であることを特徴とする請求項２に記載の電子写真感光体。
   ０．３≦ｍ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．７
   ０．１≦ｎ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．４
   ０≦ｏ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．２
   ０≦ｐ／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）＜０．１
   且つ ０．８≦（ｍ＋ｎ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．９
   ０．１≦（ｏ＋ｐ）／（ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐ）≦０．２
5. ポリアリレート構造を有する樹脂の、粘度平均分子量が１５，０００〜１００，０００である請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真感光体。
6. 電荷輸送材料として、カルバゾール誘導体、ヒドラゾン誘導体、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、及びこれらの誘導体が複数結合したものからなる群から選ばれる少なくとも一種を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真感光体。
7. 電荷輸送材料が、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体及びブタジエン誘導体が複数結合してなるのもである請求項６に記載の電子写真感光体。
8. 電荷輸送材料が、下記一般式（９）で表される構造を有するものを含有する請求項６または７に記載の電子写真感光体。
   

   

   （一般式（９）中、Ａｒ¹〜Ａｒ⁴は各々独立して、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ａｒ⁵、Ａｒ⁶は、ｍ¹＝０、ｍ²＝０の時はそれぞれ、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよい１価の複素環基を表し、ｍ¹＝１、ｍ²＝１の時はそれぞれ置換基を有してもよいアルキレン基、置換基を有してもよいアリーレン基又は置換基を有してもよい２価の複素環基を表す。Ｑは直接結合または２価の残基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁸は各々独立して水素原子、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアラルキル基、置換基を有してもよい複素環基を表す。ｎ¹〜ｎ⁴は各々独立して０〜４の整数を表す。また、ｍ¹、ｍ²は各々独立して０又は１を表す。また、Ａｒ¹〜Ａｒ⁶は互いに結合して環状構造を形成してもよい。）