JP4022475B2 - 安定化されたオルガノゾルを含む液体インク - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，電荷ディレクター，少なくとも１つの酸性基又は少なくとも１つの塩基性基を有しているグラフトコポリマーと，少なくとも１つの塩基性基又は少なくとも１つの酸性基を有する分散剤を含む液体インク組成物に関し，さらに詳細には，インク転写工程，イオノグラフ，エレクトログラフ及び電子写真カラー印刷及びプルーフィング（ｐｒｏｏｆｉｎｇ）工程を含む画像形成工程に使用されて分散安定性及び電荷形成能力が改善された液体インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
液体インクは，例えば，オフセット，バブルジェット（登録商標），インクジェット，彫刻凹版印刷，輪転グラビア印刷，エレクトログラフィ及び電子写真プリンティングなどの画像形成及び印刷工程で広く使用されている。最終的なインク組成物が実質的に異なるとしても，液体インク用顔料分散液として要求される全ての特性は各工程では大部分同一に望まれる特性である。例えば，せん断変形条件及び高電圧電界下で使用されない顔料分散液の安定性は，液体インクの最終的な用途に関係なく重要に考慮しなければならない。安定性が改善された顔料分散液の開発によってインク組成をさらに自由に構成でき，これを利用して印刷工程の効率を向上させて，廃棄物量を減少させるための研究が続けられている。なお，ここで液体インクとは，写真複写器，レーザープリンタ，ファクシミリなどの装置を含む電子写真分野で使用される液体トナー又は現像液をいう。
【０００３】
電子写真工程は，通常，帯電された光導電体を画像パターン方向に沿って光を照射して露光することによって，帯電された光導電体上に静電潜像を形成する段階，光導電体を液体インクと接触してイメージを現像する段階及び最後にイメージを受容体に転写する段階を含む。最終的な転写段階は光導電体から直接的に，又は中間輸送体を通じて間接的に形成する。現像された画像は通常熱及び／又は圧力を加えて画像を受容体に永久的に定着（ｆｕｓｅ）させる。
【０００４】
液体インクは，通常，トナー粒子と公知の帯電粒子を分散させるためのキャリアの役割をする絶縁性液体を含む。ここで，前記トナー粒子は，通常，少なくとも着色剤（例えば，顔料又は染料）及びポリマーバインダーよりなる。
【０００５】
電荷調節剤（ｃｈａｒｇｅ ｃｏｎｔｒｏｌ ａｇｅｎｔ）は，液体現像液成分であってトナー粒子の電荷の極性及び大きさを好適に調節する。液体インクは２種に分類される。便宜上，これは通常の液体インクとオルガノゾルインクとに分類される。
【０００６】
液体インクの製造時，分散安定性に優れた液体インクを得にくいという問題点がある。それで，分散安定性に優れた液体インク組成物に関する開発の必要性が高まっている。
【０００７】
液体インクの製造時，液体インクの電荷形成能力を重要に考慮しなければならない。液体インクは電界下で十分な量の電荷が感光体の画像形成領域に移動し，その上部に塗布されるように電荷形成能力が優秀なものが好ましい。液体インクの電荷形成能力は伝導度及び移動度によって評価され，液体インクは一般にインク伝導度及びインク移動度が優秀なものが好ましい。
【０００８】
米国特許第４，６２３，５５８号公報（特許文献１）は，本特許で参照として統合され，液体インクの製造時に熱硬化性プラスチゾル分散液組成物を用いる内容を開示している。
【０００９】
【特許文献１】
米国特許第４，６２３，５５８号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら，前記組成物を用いて形成された液体インクは分散安定性と電荷形成能力面で満足できるほどのレベルには至らなかった。
【００１１】
したがって，本発明の目的は，分散安定性と電荷形成能力とが改善された液体インクを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため，本発明の第１の観点においては，ａ）カウリ−ブタノール数値が３０以下のキャリア液体と，ｂ）前記キャリア液体に不溶性の熱可塑性（コ）ポリマーコアに共有結合されている（コ）ポリマー立体安定剤を含み，少なくとも１つの酸性基又は少なくとも１つの塩基性基を有する少なくとも１つの重合性有機化合物から誘導されたグラフトコポリマーと，ｃ）少なくとも１つのアミン基又は少なくとも１つの酸性基を各々有していて酸コポリマー−塩基分散剤システム又は塩基コポリマー−酸分散剤システムを形成し，前記塩基コポリマー−酸分散剤システムで前記アミン基と酸性基間のモル比が０．３：１〜１．５：１であり，酸コポリマー−塩基分散剤システムで酸性基とアミン基とのモル比が０．３：１〜１．５：１である分散剤と，ｄ）正電荷ディレクター又は負電荷ディレクターと，を含む液体インクを含む。
【００１３】
前記第１システムは酸コポリマー−塩基分散剤システムと称し，前記第２システムは塩基コポリマー−酸分散剤システムと称する。名称における順序は，物質の各順序上の酸又は塩基性基の存在を示す（例えば，酸コポリマー−塩基分散剤システムで酸コポリマーと塩基分散剤とを示す）。塩基コポリマー−酸分散剤システムにおけるアミン基と酸性基のモル比は０．３：１〜１．５：１であり，酸コポリマー−塩基分散剤システムにおける酸性基とアミン基のモル比とは０．３：１〜１．５：１である。
【００１４】
本発明の液体インクは，電子写真オフィス印刷に主に使われる。しかし，このような液体トナーが，このような用途にのみ限って使われることではなく，高速印刷プレス，フォトコピー装置，マイクロフィルム再生装置，ファクシミリ印刷，インクジェットプリンタ，装置記録装置のようなその他の画像形成工程，印刷工程又はインク転写工程に適用可能である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下，本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
液体インクは，ａ）カウリブタノール数値が３０以下のキャリア液体と，ｂ） 前記キャリア液体に不溶性の熱可塑性（コ）ポリマーコアに共有結合されている（コ）ポリマー立体安定剤を含むグラフトコポリマーと，ｃ） グラフトコポリマーが少なくても１つの酸性基を有している場合には少なくとも１つのアミン基を有している分散剤及びグラフトコポリマーが少なくても１つの塩基性基を有している場合には少なくとも１つの酸性基を有している分散剤と，ｄ） 正電荷ディレクター又は負電荷ディレクターと，を含む。
【００１７】
グラフトコポリマーと分散剤での反応性バランス（ｂａｌｅｎｃｉｎｇ ｏｆ ｒｅａｃｔｉｖｅ ｃａｐａｂｉｌｉｔｙ）は酸−塩基反応性コポリマー分散剤システムと称される。前記酸−塩基システムは２種に分けられる。第１のシステムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムであり，第２のシステムは塩基コポリマー−酸分散剤システムである。名称において順序は物質の各順序上の酸又は塩基性基の存在を示す（例えば，酸−塩基はコポリマー−分散剤システムにおいて酸コポリマーと塩基分散剤とを意味する）。塩基コポリマー−酸分散剤システムにおいてアミン基と酸性基間のモル比は０．３：１〜１．５：１であり，酸コポリマー−塩基分散剤システムで，酸性基とアミン基間のモル比は０．３：１〜１．５：１である。
【００１８】
液体インク組成物は，カウリ−ブタノール（ＫＢ）数値が３０以下の液体に分散された着色剤，電荷調節剤及び結合剤を含む。”カウリ−ブタノール”はＡＳＴＭテスト法Ｄ１１３３−５４Ｔを引用する。前記ＫＢ数値は標準溶液のカウリ樹脂の１−ブタノール溶液での炭化水素希釈液の付加許容度を測定するものであって，標準カウリ−１−ブタノール溶液２０ｇに付加されて所定の混濁度が得られる２５℃での溶媒の体積（ｍｌ）として現れる。
【００１９】
参考に，ＫＢ標準値について説明すれば，トルエンのＫＢ数値は１０５であり，ヘプタン７５％及びトルエン２５％よりなる混合物のＫＢ数値は４０である。
【００２０】
キャリア液体は，当該技術分野の公知された多様な物質から選択されるが，カウリブタノール数値が３０以下であるものを使用することが好ましい。キャリア液体は一般に親油性であって，様々な条件下で化学的に安定していて絶縁性を有する。ここで，”絶縁性を有する液体”とは，低誘電定数と高い電気的抵抗率を有する液体を意味する。好ましくは，このような液体は，誘電定数が５以下，より好ましくは３以下であり，最も好ましくは１〜３である。この際，キャリア液体の電気的抵抗率は１０^９Ω−ｃｍ以上であり，より好ましくは１０^１０Ω−ｃｍ以上，最も好ましくは１０^１０〜１０^１６Ω−ｃｍである。
【００２１】
また，キャリア液体は，好ましくは比較的粘性がなくて現像時に帯電粒子を移動させ，不揮発性も有していて貯蔵された現像剤よりキャリア液体が蒸発されることによる損失を最小化させうる。また，キャリア液体は液体電子写真工程で使われる物質又は装置，特に感光体及びその離型表面に対して化学的に不活性状態を保たなければならない。
【００２２】
キャリア流体の非制限的な例としては，脂肪族炭化水素（ｎ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタン等），脂環族炭化水素（シクロペンタン，シクロヘキサン等），芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレン等），ハロゲン化された炭化水素溶媒（塩素化されたアルカン類，フッ素化されたアルカン類，クロロフルオロカーボン類等），シリコンオイル類及びこれら混合物を挙げられる。キャリア流体としては，特に商品名イソパルＧ（Ｉｓｏｐａｒ Ｇ），イソパルＨ，イソパルＫ，イソパルＬ，イソパルＭ及びイソパルＶ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪ）のような分枝型パラフィン溶媒混合物であることが望ましく，最も好ましいキャリア流体としては，商品名ノルパル１２，ノルパル１３及びノルパル１５（Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＪ）などの脂肪族炭化水素溶媒混合物を挙げられる。
【００２３】
本発明で使用する結合剤はオルガノゾルである。
【００２４】
前記オルガノゾル結合剤は，着色剤粒子と強く相互作用可能な酸性基又は塩基性基を含まなければならない。また，反対の酸性又は塩基性を有する分散剤を結合剤に付加して分散安定性及び電荷形成能力が相当改善される。例えば，もし金属カルボキシレートのような正電荷ディレクターが使われる場合には酸性基を有するオルガノゾル結合剤と塩基性基を有する分散液とが使われて分散安定性と電荷形成能力とが改善される。一方，もし負電荷ディレクターが使われる場合には，塩基性基を含むオルガノゾル結合剤と酸性基を有する分散液とが使われて分散安定性と電荷形成能力とが改善される。
【００２５】
オルガノゾルは両側性コポリマーである。前記両側性コポリマーは不溶性熱可塑性（コ）ポリマーコアに共有結合された溶解性又は最小限の不溶性を有する（ｍａｒｇｉｎａｌｌｙ ｉｎｓｏｌｕｂｌｅ）高分子量（コ）ポリマー立体安定剤を含む。
【００２６】
たとえここで提供された説明によって本発明の実施が請求範囲として可能になるとしても，出願人は発明の実施動作理論によって限定されてはならない。本願発明の潜在的な利点としては，（グラフトコポリマーと分散剤間に一般的に存在するあまり強くないファンデルワールス力に対してグラフトコポリマーと分散剤とのイオン結合の存在による）液体インク分散液の改善された安定性と，（グラフトコポリマー，分散剤及び電荷ディレクター間のイオン結合の存在による）液体インクの改善された電荷安定性を挙げられる。アミン及び酸官能基が存在すれば，グラフトコポリマーと分散剤，電荷ディレクター及び顔料との相互作用を改善してインク安定性及び温度安定性を改善する。アミン及び酸官能基が存在すれば，印刷画像と高分子及びセルロース（例えば，ペーパー）基板の相互作用を改善して印刷画像の耐久性を改善して画像を基板に定着するのに要求される温度を下げる。
【００２７】
下記表１は電子写真トナー用通常のキャリア液体のカウリ−ブタノール数値及びヒルデブランド溶解度変数を示し，表２は一般のモノマーのヒルデブランド溶解度変数とガラス遷移温度とを示すものである。
【００２８】
【表１】

【００２９】
【表２】

【００３０】
スモールグループコントリビューション方法（Ｓｍａｌｌ’ｓ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ Ｍｅｔｈｏｄ）（Ｓｍａｌｌ，Ｐ．Ａ．，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ３ｐ．７１（１９５３））を利用して計算し，ポリマーハンドブック（（３ｒｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｏ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ．ＶＩＩ／５２５（１９８９））のグループ寄与法を利用する。
＊ ポリマーハンドブック（３ｒｄ ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｏ Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ，ＮＹ，ｐｐ．ＶＩＩ／２０９−２７７（１９８９））。
【００３１】
グラフト安定剤の組成物は，一般にグラフト安定剤のヒルデブランド溶解度変数をキャリア流体のそれと近接して対等に選択して安定剤がキャリア溶媒に溶解されて十分に溶媒化されるように選択される。グラフト安定剤としてはキャリア液体対比ヒルデブランド溶解度変数差が３．０ＭＰａ^１／２以下，特に１．０〜３．０ＭＰａ^１／２の重合性化合物であればいずれも使用可能である。また，もしキャリア液体対比安定剤の有効ヒルデブランド溶解度変数差が３．０ＭＰａ^１／２以下であれば，キャリア流体対ヒルデブランド溶解度変数差が３．０ＭＰａ^１／２を超過する重合性化合物はコポリマーグラフト安定剤の形成時に利用される。
【００３２】
グラフト安定剤（シェル）とキャリア液体とのヒルデブランド溶解度変数の絶対値差は２．６ＭＰａ^１／２以下，特に２．０〜２．６ＭＰａ^１／２であることが特に好ましい。
【００３３】
一般に，ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）及びオクタデシルアクリレート（ＯＤＡ）のようなＣ_６−Ｃ_３０アクリレート及びメタクリレートから誘導されたグラフト安定剤は，炭化水素キャリアに非常によく溶解されるが，その理由は，上記グラフト安定剤構成物質のヒルデブランド溶解度変数が炭化水素キャリアのそれとその値が類似しているからである。
【００３４】
グラフト安定剤組成物形成用Ｃ_６−Ｃ_３０アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルの非制限的な例として，ヘキシルアクリレート，２−エチルヘキシルアクリレート，デシルアクリレート，ドデシル（ラウリル）アクリレート，オクタデシル（ステアリル）アクリレート，ベヘニルアクリレート，ヘキシルメタクリレート，２−エチルヘキシル（メタクリレート），デシルアクリレート，ドデシル（ラウリル）メタクリレート，オクタデシル（ステアリル）メタクリレート，イソボルニルアクリレート，イソボルニルアクリレート及び前述した溶解度変数必須条件を満足する他のアクリレート及びメタクリレートがある。
【００３５】
グラフト安定剤は，樹脂コア（即ち，コアにグラフトされている）に化学的に結合されているか，又はコア表面に吸着して樹脂コアに物理的に結合された必須領域に残留する。当該技術分野の当業者に公知された多くの反応は，フリーラジカル重合時に溶解性ポリマー安定剤をオルガノゾルコアにグラフトするのに効果的である。
【００３６】
一般のグラフティング方法は，多官能性フリーラジカルのランダムグラフティング；サイクリックエーテル，エステル，アミド又はアセタルの開環重合；エポキシ化反応；不飽和性末端グループを有するヒドロキシ又はアミノ鎖移動剤の反応；エステル化反応（即ち，グリシジルメタクリレートはメタクリル酸と反応して三次アミン触媒下のエステル反応を進行する）及び縮合反応又は重合反応を含む。
【００３７】
グラフト安定剤は重量平均分子量が５０，０００〜１，０００，０００ダルトン（Ｄａ）であることが望ましく，より好ましくは１００，０００〜５００，０００Ｄａ，最も好ましくは１００，０００〜３００，０００Ｄａである。グラフト安定剤の重量平均分子量が上記範囲を外れる場合には，グラフト安定剤が部分的に溶解可能な領域を外れて安定剤の役割を果たせなくてインク粒子形成が正常にならないことによってインク粒子の分散性及び安定性が不良になるため好ましくない。
【００３８】
また，グラフト安定剤の多分散性は液体トナーの画像形成及び転写性能に影響を及ぼす。一般にグラフト安定剤の多分散性（重量平均分子量と数平均分子量の比率）は１５以下，特に１〜１５，より好ましくは２〜５以下，最も好ましくは２〜２．５であることが好ましい。
【００３９】
前記安定剤は不溶性コアにグラフトされている。グラフティングサイトは，フリーラジカル重合時にグラフト安定剤にヒドロキシ基を導入し，後続のノンフリーラジカル反応段階でこのようなヒドロキシ基の全て又は一部をエチレン不飽和性脂肪族イソシアネート（例：メタ−イソプロピルジメチルベンジルイソシアネート（ｍｅｔａ−ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｂｅｎｚｙｌ ｉｓｏｃｙａｎａｔｅ：［ＴＭＩ］）又は２−シアナトエチルメタクリレート（２−ｃｙａｎａｔｏｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ：［ＩＥＭ］）と触媒下で反応させてポリウレタン結合が形成される。それから，グラフト安定剤は後続のフリーラジカル重合段階中にグラフティングサイトの不飽和ビニルグループとエチレン不飽和性コアモノマー（例：ビニルエステル，特に炭素数７以下のアクリル酸及びメタクリル酸エステル又はビニルアセテート；スチレンのようなビニル系芳香族化合物；アクリロニトリル；ｎ−ビニルピロリドン；ビニルクロライド及びビニリデンクロライド）間の反応を通じて初期の不溶性アクリル酸（コ）ポリマーコアに共有結合されている。
【００４０】
初期の不溶性コア粒子にプレフォームポリマー安定剤をグラフティングさせる時に効果的な方法は，当業者に公知のものである。例えば，他のグラフティングプロトコールは文献，有機媒体でのバレット分散液重合（Ｋ．Ｅ．Ｊ．Ｂａｒｒｅｔｔ，ｅｄ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ：Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７５，ｓｅｃｔｉｏｎ ３．７−３．８，ｐｐ７９−１０６）に記述されている。ポリマー安定剤をコアにグラフティングするのに特に有用な方法はアンカーグループを利用する方法である。
【００４１】
上記アンカーグループは粒子のコア部と立体安定剤の溶解成分との共有結合を提供する。
【００４２】
上記アンカーリンググループを含有するモノマーとしては，アルケニルアズラクトンコモノマーと，２−ヒドロキシエチルメタクリレート，３−ヒドロキシプロピルメタクリレート，２−ヒドロキシエチルアクリレート，ペンタエリトリトールトリアクリレート，４−ヒドロキシブチルビニルエーテル，９−オクタデセン−１−オル，シンナミルアルコール，アリルメルカプタン，メタアリルアミンのようなヒドロキシ，アミノ又はメルカプタングループを含む不飽和性親核体間の付加物及び下記構造式を有する２−アルケニル−４，４−ジアルキルアズラクトンのようなアズラクトン類が適切である。
【００４３】
【化１】

【００４４】
上記化学式１中，Ｒ^１はＨ又はＣ１−Ｃ５のアルキル基，好ましくはＣ１のアルキル基であり，Ｒ^２及びＲ^３は互いに独立的にＣ１−Ｃ８の低級アルキル基，好ましくはＣ１−Ｃ４のアルキル基である。
【００４５】
しかし，最も好ましくはグラフティングメカニズムは，エチレン不飽和性イソシアネート（例：ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネート（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄ社）をグラフト安定剤前駆体に以前に導入したヒドロキシ基に（例えば，ヒドロキシエチルメタクリレートの使用によって）グラフティングすることによってなる。
【００４６】
コアポリマーは安定剤モノマーとの共重合反応によってインサイチュでなる。不溶性樹脂コアの組成物は優先的に調節されて樹脂コアが低いガラス遷移温度（Ｔｇ）を示し，主成分として樹脂を含むインク組成物を形成することによってコアＴｇ以上の温度，好ましくは２３℃又はこれより高温で実施される印刷又は画像形成工程時に迅速なフィルム形成（迅速な自己固定）がなされるように調節される。迅速な自己固定は印刷欠点（例えば，汚染，後縁テーリング（ｔｒａｉｌｉｎｇ−ｅｄｇｅ ｔａｉｌｉｎｇ））と高速印刷時の不完全な転写を予防する。
【００４７】
オルガノゾルコアに適した重合性有機化合物の非制限的な例としては，メチルアクリレート，エチルアクリレート，ブチルアクリレート，メチルメタクリレート，エチルメタクリレート，ブチルメタクリレート，他のアクリレート系及びメタクリレートがあり，特にメチルメタクリレート又はエチルアクリレートが最も好ましい。
【００４８】
安定したインク分散液を形成するためには，オルガノゾル粒子は着色剤顔料粒子と強く相互作用する能力を有さなければならない。オルガノゾル粒子は顔料表面に化学的に結合するか，又は物理的に吸着可能な成分を含まなければならない。アミン基又は酸性基を含むオルガノゾルはオルガノゾルと顔料間の相互作用を増進させてインク分散液を安定化させる。このようなオルガノゾルは酸又はアミン基を含む重合性有機化合物を熱可塑性（コ）ポリマーコア又は（コ）ポリマー立体安定剤形成用の他の通常のモノマーと共重合させることによって前記重合性有機化合物を熱可塑性（コ）ポリマーコア又は（コ）ポリマー立体安定済のうち何れか１つに導入して製造される。
【００４９】
少なくとも１つの酸性基を有する重合性有機化合物の非制限的な例として，４−ビニルベンゾ酸，フマル酸，けい皮酸，ソルビン酸，メサコン酸，マレイン酸，グルタコン酸，シトラコン酸，イタコン酸，インデン−３−カルボン酸，アクリル酸，メタクリル酸，クロトン酸，２−メタクロイルオキシエチルヒドロゲンフタレート，４−メタクリルアミドベンゾ酸，モノ−（２−メタクロイルオキシエチル）−スクシン酸，２−メチル−ペンテン酸のようなα，β−不飽和アルケノン酸を挙げられる。少なくとも１つの酸性基を有する重合性有機化合物はアクリル酸及びメタクリル酸であることが好ましい。
【００５０】
少なくとも１つのアミン基を有する重合性有機化合物の非制限的な例として，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ（メタ）アクリレート，Ｎ−ベンジル−Ｎ−エチルアミノ（メタ）アクリレート，Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノエチル（メタ）アクリレート，Ｎ−オクチル，Ｎ，Ｎ−ジヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレートのような脂肪族アミノラジカルを有する（メタ）アクリレート系；Ｎ−ビニルイミダゾール，Ｎ−ビニルインダゾール，Ｎ−ビニルテトラゾール，２−ビニルピリジン，４−ビニルピリジン，２−メチル−５−ビニルピリジン，２−ビニルキノリン，４−ビニルキノリン，２−ビニルピラジン，２−ビニルオキサゾール，２−ビニルベンゾオキサゾールのような窒素含有複素環ビニルモノマー；Ｎ−ビニルピロリドン，Ｎ−ビニルピぺリドン，Ｎ−ビニルオキサゾリドンのようなＮ−ビニル置換された環類似アミドモノマー；Ｎ−メチルアクリルアミド，Ｎ−オクチルアクリルアミド，Ｎ−フェニルメタクリルアミド，Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド，Ｎ−フェニルエチルアクリルアミド，Ｎ−ｐ−メトキシ−フェニルアクリルアミド，アクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド，Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド，Ｎ−メチル，Ｎ−フェニルアクリルアミド，ピペリジンアクリレート，モルホリンアクリレートのような（メタ）アクリレート系；ジメチルアミノスチレン，ジエチルアミノスチレン，ジエチルアミノメチルスチレン，ジオクチルアミノスチレンのようなアミノラジカルを含む芳香族置換されたエチレンモノマー；ビニル−Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル，ビニル−Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミノエチルエーテル，トリエタノールアミンジビニルエーテル，ビニルジフェニルアミノエチルエーテル，ビニルピロリジルアミノエーテル，ビニル−ベータ−モルホリノエチルエーテル，Ｎ−ビニルヒドロキシエチルベンズアミド，ｍ−アミノフェニルビニルエーテルのような窒素含有ビニルエーテルモノマーがある。少なくとも１つのアミン基を有する重合性有機化合物は，Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。
【００５１】
他の高分子は，単独で又は上述した物質と共に使われうるが，このようなポリマーの具体例としては，メラミン及びメラミンホルムアルデヒド樹脂，フェノールホルムアルデヒド樹脂，エポキシ樹脂，ポリエステル樹脂，スチレン及びスチレン／アクリル酸コポリマー，ビニルアセテート及びビニルアセテート／アクリル酸コポリマー，アクリル酸及びメタクリル酸エステル，セルロースアセテート及びセルロースアセテート−ブチレートコポリマー及びポリ（ビニルブチラル）コポリマーがある。
【００５２】
樹脂コアと安定剤シェルとの最適重量比は１：１〜１５：１であり，好ましくは２：１〜１０：１であり，最も好ましくは４：１〜８：１である。コア／シェル比率が上記範囲を外れる場合には好ましくない効果が得られる。例えば，コア／シェル比率が１５を超えれば，オルガノゾルを立体的に安定化させるためのグラフト安定剤が不十分でオルガノゾルが凝集されず，もしコア／シェル比率が１未満であれば重合反応の推進力が不十分でシェルが安定したオルガノゾル分散液ではない別の微粒子相が形成されたコポリマー溶液が形成される。
【００５３】
オルガノゾルでの粒子サイズは液体インクの画像形成過程，乾燥過程及び転写過程に影響を及ぼす。好ましくは，オルガノゾルの一次粒子サイズ（動的光散乱法によって決定される）は０．０５〜５．０μｍであり，より好ましくは０．１５〜１μｍであり，最も好ましくは０．２０〜０．５０μｍである。
【００５４】
ゲル液体トナーの製造時，顔料の粒子サイズを縮めるのに多様な方法が使われる。このような方法の例として，高せん断均質化，ボールミル，磨碎器ミーリング，高エネルギービード（サンド）ミーリング又は当該技術分野で知らされた他の手段を用いた方法がある。
【００５５】
前述したオルガノゾルを利用した液体インクは熱可塑性オルガノゾル樹脂に含まれている着色剤を含む。
【００５６】
上記着色剤としては当該技術分野で公知の着色剤であればいずれも有用であり，染料，ステイン，顔料などの物質を含む。
【００５７】
高分子樹脂に導入する好ましい着色剤及び顔料は，名目上キャリア液体に不溶性で反応性を有してはならず，静電気的潜像を可視化させるのに有用で効果的である。このような着色剤の非制限的な例としては，フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：１，１５：２，１５：３及び１５：４），モノアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １，３，６５，７３及び７４），ジアリリドイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １２，１３，１４，１７及び８３），アリルアミド（Ｈａｎｓａ）イエロー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １０，９７，１３８及び１１１），アゾレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ３，１７，２２，２３，３８，４８：１，４８：２，５２：１，８１，８１．４及び１７９），キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２，２０２及び２０９），微分化されたカーボン（Ｃａｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３００Ｒ，Ｃａｂｏｔ Ｒｅｇａｌ ３５０Ｒ，Ｖｕｌｃａｎ Ｘ７２）のようなブラック顔料がある。
【００５８】
トナー粒子で樹脂と着色剤の最適重量比は１：１〜２０：１であり，好ましくは３：１〜１０：１であり，最も好ましくは５：１〜８：１である。
【００５９】
キャリア流体での総分散物質の含量は一般に総液体現像液組成物を基準として０．５〜７０重量％であり，好ましくは１〜２５重量％であり，最も好ましくは２〜１２重量％である。
【００６０】
一方，電子写真液体トナーは分散剤を液体インクに導入して作る。分散剤はトナー粒子とキャリア液体とに対して親和力に優れたポリマーである。分散剤はキャリア液体内で完全に，又は部分的に溶解されたり，又はキャリア液体内でスエリングされる。
【００６１】
前述したポリマーは特に制限されていないが，ポリオレフィン，ポリビニルアルコール，ポリビニルメチルエーテル，ポリビニルエチルエーテル，ポリエチレンオキシド，ゼラチン，メチルセルロース，メチルヒドロキシプロピルセルロース，エチルセルロース，カルボキシメチルセルロースのソジウム塩，デンプン，少なくとも１つの酸性基を有するポリマー及び少なくとも１つのアミン基を有するポリマーを挙げられる。前記分散剤は特に少なくとも１つの酸性基を有するポリマーと，少なくとも１つのアミン基を有するポリマーであることが好ましい。
【００６２】
前記少なくとも１つの酸性基を有する分散剤の非制限的な例として，ポリアクリル酸及びその炭化水素溶解性コポリマーと，ポリメタクリル酸及びその炭化水素溶解性コポリマーと，ポリスチレンスルホン酸及びその炭化水素溶解性コポリマーと，ポリビニルスルホン酸及びその炭化水素溶解性コポリマーと，スチレン／マレイン酸コポリマー及びその炭化水素溶解性誘導体と，ビニルメチルエーテル／マレイン酸コポリマー及びその炭化水素溶解性誘導体がある。
【００６３】
前記ポリマー分散剤は，必ずしもそうではないが，重量平均分子量が１，０００〜１００，０００であることが好ましい。好ましい酸ポリマー分散剤としてはアクリル酸，メタクリル酸又はその組合わせ物を含む炭化水素溶解性コポリマー（例えば，ソルスパルス２８，０００）を挙げられる。
【００６４】
少なくとも１つのアミン基を有する分散剤の非制限的な例としては，ポリビニルピロリドン，ポリアミン，ポリエチレンイミン，アミン基含有ポリ（メタ）アクリレート，アミン基含有アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートのコポリマー及びこれらの炭化水素溶解性誘導体がある。本発明の好ましい分散剤としてはジメチルアミノエチルメタクリレートのような三級アミンモノマーから誘導された炭化水素溶解性コポリマーである。（例えば，商品名ソルスパース１３９４０（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ １３９４０）（Ａｖｅｒｃｉａ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ Ｇｒｏｕｐ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）及び商品名ディスパバイク１１６（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１６）（ＢｙｋＣｈｅｍｉｅ−ＵＳＡ Ｉｎｃ．Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ））。
【００６５】
分散剤は，好ましくは０．０１−２０％含量でキャリア液体に付加されて分散性を改善させ，分散剤の付加によってキャリア液体の粘度が上昇することを抑制する。分散剤の含量は特に０．１−１０重量％であることがさらに好ましい。
【００６６】
トナー，電荷ディレクター及び分散剤のような固体成分の総含量は液体現像剤の総重量に対して１−９０重量％であることが好ましい。現像時に液体現像剤の総含量を減らして取扱いやすくするために固体成分の含量を２−５０重量％の範囲にすることがさらに好ましい。
【００６７】
電子写真液体トナーは，液体インクに電荷調節剤を導入して製造しうる。電荷調節剤，いわゆる電荷ディレクターはトナー粒子に改善された電荷極性，即ち，より均一な電荷極性を提供する。電荷ディレクターは，電荷ディレクターとトナー粒子とを化学的に反応させる方法，トナー粒子（樹脂又は顔料）上に電荷ディレクターを化学的又は物理的に吸着させる方法，又は電荷ディレクターをトナー粒子に導入された作用基にキレートする方法のような多様な方法によってトナー粒子に導入される。電荷ディレクターをトナー粒子に導入する方法としては，特に作用基を用いて結合させてグラフト安定剤を作る方法が好ましい。電荷ディレクターはトナー粒子上に所定極性の電荷を与える役割をする。
【００６８】
本発明の正電荷ディレクター及び負電荷ディレクターは，当該技術分野での通常の正電荷ディレクターと負電荷ディレクターであれば全て使用できる。
【００６９】
正電荷ディレクターは多価金属イオン及びカウンターイオンとして有機陰イオンよりなる有機酸金属塩である。
【００７０】
前記金属イオンとしては，Ｂａ（ＩＩ），Ｃａ（ＩＩ），Ｍｎ（ＩＩ），Ｚｎ（ＩＩ），Ｚｒ（ＩＶ），Ｃｕ（ＩＩ），Ａｌ（ＩＩＩ），Ｃｒ（ＩＩＩ），Ｆｅ（ＩＩ），Ｆｅ（ＩＩＩ），Ｓｂ（ＩＩＩ），Ｂｉ（ＩＩＩ），Ｃｏ（ＩＩ），Ｌａ（ＩＩＩ），Ｐｂ（ＩＩ），Ｍｇ（ＩＩ），Ｍｏ（ＩＩＩ），Ｎｉ（ＩＩ），Ａｇ（Ｉ），Ｓｒ（ＩＩ），Ｓｎ（ＩＶ），Ｖ（Ｖ），Ｙ（ＩＩＩ），Ｔｉ（ＩＶ）などが適当であり，前記有機陰イオンとしては脂肪族又は芳香族カルボキシル酸又はスルホン酸から誘導されたカルボキシレート又はスルホネートがあり，特にステアル酸，ベヘン酸（ｂｅｈｅｎｉｃ ａｃｉｄ），ネオデカン酸（ｎｅｏｄｅｃａｎｏｉｃ ａｃｉｄ），ジイソプロピルサリシル酸，アビエチン酸（ａｂｉｅｔｉｃ ａｃｉｄ），ナフテン酸，オクタノン酸（ｏｃｔａｎｏｉｃａｃｉｄ），ラウリン酸（ｌａｕｒｉｃ ａｃｉｄ），タリン酸（ｔａｌｌｉｃ ａｃｉｄ）のような脂肪族脂肪酸が好ましい。
【００７１】
好ましいポジティブディレクターとしては，本特許において参照として統合された米国特許３，４１１，９３６号公報に記述された金属カルボキシレート（石鹸）があり，これは少なくとも炭素数６−７の脂肪酸のアルカリ土金属及び重金属塩，ナフテン酸含有輪脂肪族酸，より好ましくはジルコニウム及びアルミニウムの多価金属石鹸であり，さらに好ましくはジルコニウムオクタノエート（ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｏｃｔｏｎａｔｅ）（Ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ＨＥＸ−ＣＥＭ，Ｍｏｏｎｅｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社 Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，Ｏｈｉｏ）である。
【００７２】
負帯電されたインク用の電荷ディレクターが使用される。負電荷ディレクターの具体例としては，窒素含有モノマーを有する高分子又はコポリマー，４級アンモニウムブロックコポリマー，レシチン，塩基性バリウムペトロネート（ｂａｓｉｃ ｂａｒｉｕｍ ｐｅｔｒｏｎａｔｅ），塩基性カルシウムペトロネート，塩基性ソジウムペトロネートのような塩基性金属ペトロネート類，金属ナフテネート（ｍｅｔａｌ ｎａｐｈｔｈｅｎａｔｅ）化合物及びポリイソブチレンスクシンイミド（ｐｏｌｙｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ ｓｕｃｃｉｎｉｍｄｅ）（商品名：ＯＬＯＡ １２００，Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｏｒｏｎｉｔｅ Ｃｏｍｐａｎｙ ＬＬＣ，Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）がある。
【００７３】
前記窒素含有モノマーの具体例としては，脂肪族アミノグループを有している（メタ）アクリレート系，窒素含有ヘテロ環を有しているビニルモノマー系，Ｎ−ビニル置換基を有する環アミドモノマー，（メタ）アクリルアミド系，窒素含有グループを有する芳香族置換されたエチレン性モノマー又は窒素含有ビニルエーテルモノマーがある。キャリア液体に溶解されてヘキシル（メタ）アクリレート，シクロヘキシル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート，オクチル（メタ）アクリレート，ノニル（メタ）アクリレート，デシル（メタ）アクリレート，ドデシル（メタ）アクリレート，ラウリル（メタ）アクリレート，ステアリル（メタ）アクリレート，ビニルラウリレート，ビニルステアレート，ベンジル（メタ）アクリレート及びフェニル（メタ）アクリレートのようなモノマーを含むコポリマーであることが特に好ましい。負電荷ディレクターは，特にレシチン，塩基性金属ペトロネート及びポリイソブチレンスクシンイミドであることが好ましい。
【００７４】
トナー組成物に用いられる好ましい電荷ディレクションレベルは，グラフト安定剤とオルガノゾルの分子量，オルガノゾルの粒子サイズ，グラフト安定剤のコア／シェル比率，トナー製造用顔料，オルガノゾルと顔料との比率を含む多様な因子によって変わる。また，好ましい電荷ディレクションレベルは，電子写真画像形成過程の本質，特に，現像ハードウェア及び感光性要素の設計によって変わる。しかし，当業者ならばリストされた変数に基づいた電荷ディレクションのレベルを調節し，それぞれの用途で所望の結果が得られる。
【００７５】
キャリア液体，プラスチゾル，分散剤，電荷ディレクター及び着色剤を含む液体トナーは多様な方法によって製造される。本発明によれば，酸基を有し，酸値が３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるプラスチゾル，アミン基を有し，前記アミン基と酸基との混合モル比が０．３：１〜１．５：１である分散剤及び有機酸金属塩電荷ディレクターを含む正電荷液体トナーが予想しなかった分散安定性と電荷形成能力とを示すということが分かった。さらに，アミン基を有しているオルガノゾル，酸性基を有しており，酸性基とアミン基とのモル比が０．３：１〜１．５：１である分散剤及び窒素含有電荷ディレクターを含むネガティブ液体トナーが予想していない分散安定性と電荷形成能力とを表す。
【００７６】
酸値は，ＪＩＳ（Ｊａｐａｎｅｓｅ Ｉｎｄｕｓｔｉａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄ）Ｋ００７０法によって測定される。特に分散剤高分子をジエチルエーテルと，９９．５％のエタノールとイソプロピルアルコールのうち何れか１つの１：１又は２：１混合溶液に溶解させた後，ここにフェノールフタレインを指示子として付加する。その後，０．１Ｍ（ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ）水酸化カリウムのエタノール溶液を用いて滴定を実施する。酸値が各々５未満，５以上，１５未満，１５以上及び３０未満，３０以上，１００未満及び１００以上である場合，試料として分散剤高分子の含量は各々２０ｇ，１０ｇ，５ｇ，２ｇ及び１ｇである。酸値は前記滴定と下記数学式１を用いて計算される。
【００７７】
【数１】
酸値＝Ｂ×Ｆ×５．６１１／Ｓ
【００７８】
前記式中，Ｂは滴定に必要な０．１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ水酸化カルシウムのエタノール溶液の含量（ｍｌ）を示し，Ｆは０．１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ水酸化カルシウムのエタノール溶液の係数（ｆａｃｔｏｒ）を示し，Ｓは試料の重量（ｇ）を示す。
【００７９】
アミン値はＪＩＳ Ｋ ７２３７法によって測定される。特にアセト酸５００ｍｌとアセト酸無水物３０ｍｌとをあらかじめ混合させて得た溶液に過塩素酸８．５ｍｌを付加した後，これを混合する。また，前記混合物にアセト酸を付加して総含量を１０００ｍｌにする。前記混合物を一日間放置して滴定溶液を準備する。塩基性窒素２−３ｍｍｏｌに対応して試料にｏ−ニトロトルエン９００ｍｌとアセト酸２００ｍｌとの混合物溶液１００ｍｌを付加した後，これを溶解させる。その後，前記混合物にクリスタルバイオレット（Ｃｒｙｓｔａｌ Ｖｉｏｌｅｔ）のアセト酸溶液０．１ｇ／１００ｍｌの幾滴かを付加する。その後，青色が緑色に変わり始めるまで前述した過塩素酸を用いて滴定を実施する。アミン値は前述した滴定と下記数式２によって計算される。
【００８０】
【数２】
アミン値＝５６．１１×０．１×（Ｖ_３−Ｖ_４）Ｆ／Ｍ_２
【００８１】
前記式中，Ｖ_３は滴定に必要な０．１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ過塩素酸溶液の含量（ｍｌ）を示し，Ｖ_４はブランクテストに必要な０．１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ過塩素酸溶液の含量（ｍｌ）を示し，Ｆは０．１ｍｏｌ／ｌｉｔｅｒ過塩素酸溶液の係数を示し，Ｍは試料の重量（ｇ）を示す。
【００８２】
液体トナーの伝導度は，当該技術分野で電子写真画像の現像時トナーの効率性の測定基準としてよく確立されていた。ここで伝導度の範囲は１．０×１０^−１１〜１０．０×１０^−１０ｍｈｏ／ｃｍであることが有用である。
【００８３】
液体トナーの伝導度が高いということはトナー粒子上に電荷が非効率的に群集されていることを意味し，これは現像時に電流密度とトナーとの相互関係が小さいことから分かる。そして，液体トナーの伝導度が低いということはトナー粒子の帯電がないか，ほとんどないということを意味し，これによって現像速度が非常に遅くなる。各粒子の帯電を十分に行わせるために，電荷ディレクター化合物を用いることは一般的である。最近，電荷ディレクターを使用するとしても，キャリア流体での溶液の帯電種（ｓｐｅｃｉｅｓ）上に不要な電荷がたくさん存在するということが明らかになった。このように不要な電荷によって非効率的，不安定的，かつ一貫性のない現像が行われる。
【００８４】
トナー粒子上に電荷を局部的に存在させ，このような粒子から電荷が液体に移動することを実質的に防止し，他の不要な電荷成分を液体から除去することで，前記問題点が実質的に多く改善された。要求特性の測定基準として，本研究者らは液体トナーで現れるキャリア液体の伝導度と全般的な液体トナーの伝導度（完全に構成されたトナー分散液）との比率を使用する。この比率は０．６以下，好ましくは０．４以下，そしてさらに好ましくは０．３以下，特に０．０１〜０．３である。大部分の従来の技術に係るトナーは前記比率より大きな範囲０．９５程度を示す。
【００８５】
電子写真法で，（１）感光性要素を印加電圧で均一に帯電させる段階，（２）感光性要素の一部を照射供給源として露光及び非帯電させて潜像を形成する段階，（３）潜像にトナーを加えて色相イメージを形成する段階，（４）前記色相イメージを１つ以上の段階を通じて最終受容体シート上に転写する段階を経ることによって静電気的画像は一般に感光性要素がコーティングされたシート，ドラム又はベルト上に形成される。ある適用分野では，色相イメージを加熱された圧力ローラ又は当該技術分野で公知の他の固定方法を用いて固定させることが好ましい。
【００８６】
トナー粒子又は感光性要素の中の１つである静電気的電荷は正電荷又は負電荷であり，本発明において用いられた電子写真工程は好ましくは正帯電された感光性要素上に電荷を分散させることによってなされる。
【００８７】
それから，正帯電されたトナーは液体トナー投入現像技術を用いて正電荷が分散された領域に加えられる。この現像過程は，感光性要素の表面近くに位置している現像電極によって形成された均一な電界によってなされる。バイアス電圧は初期帯電表面電圧と露光表面電圧レベルとの中間大きさに電極に印加される。
【００８８】
電圧は要求される最大密度レベルと蓄積されるバックグラウンドなしにハーフトーンドット用トーン再生スケールを得られるように調節される。次いで，液体トナーは電極と感光性要素との間を流れる。帯電されたトナー粒子は電界で流動的であり，感光性要素の非帯電領域に付着され，帯電された画像が形成されていない領域には付着されない。感光性要素に残留する過量の液体トナーは当該技術分野で公知の方法によって除去される。
【００８９】
次いで，感光性要素の表面は乾燥させたり，又は室温条件下で乾燥させる。
【００９０】
感光性要素から画像を受取る基板は，紙，コーティング紙，ポリマーフィルム及びプライムド（ｐｒｉｍｅｄ）又はコーティングされたポリマーフィルムのように一般の受容体物質であれば全て使用可能である。また，特別にコーティングされた，又は処理された金属又は金属で被覆された表面も受容体として使用できる。ポリマーフィルムは可塑化及びコンパウンドされたポリビニルクロライド（ＰＶＣ），アクリル酸系，ポリウレタン系，ポリエチレン／アクリル酸コポリマー及びポリビニルブチラルを含む。また，商品名スコッチカル（Ｓｃｏｔｃｈｃａｌ），スコッチライト（Ｓｃｏｔｃｈｌｉｔｅ），パナフレックス（Ｐａｎａｆｌｅｘ）のような商業的に入手可能な複合物が基板製造時に有用である。
【００９１】
帯電表面から形成された画像を最終的な受容体又は転写媒質に転写させるのは，画像を形成するために使用した分散粒子内に離形促進物質を導入することによって向上される。シリコン含有物質又はフッ素含有物質を粒子の外部（シェル）層に導入することによって画像の効果的な転写を促進させる。
【００９２】
マルチカラー画像の形成過程において，トナーが誘電性要素又は感光性要素の表面に提供される時，その付加順序が特別に制限されることではない。しかし，着色的な理由によって転写時反転（ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ）が起こる点を勘案してカラーの透明度及び強度によって特別な順序に画像を加えることが時々に好ましい。直接的な画像形成過程又はダブル転写過程で好ましい順序は，イエロー，マゼンタ，シアン及びブラック順である。単一転写工程での好ましい順序は，ブラック，シアン，マゼンタ及びイエローである。イエロー画像は，一般に他のトナーからの汚染を避けるために画像が先に形成され，転写時に最上部カラー層として形成される。ブラック画像は一般にブラックトナーが照射供給源のフィルターとして作用するので，最後に形成して転写した後，最下部層として形成される。
【００９３】
液体インクを最も効率的に使用するために，その伝導度は１０〜４００ｐｉｃｏｍｈｏ−ｃｍ^−１の範囲を有する。本発明によって製造された液体トナーは，２．５重量％の固体を含有する分散液の場合，伝導度が２０〜３００ｐｉｃｏ ｍｈｏ−ｃｍ^−１を示す。
【００９４】
転写された画像をオーバーコーティングする過程は画像を物理的損傷及び／又は化学的損傷を保護するために選択的に実施する。オーバーコーティング組成物は当該技術分野でよく知られており，一般に揮発性溶媒に溶解されたり，又は浮遊されたポリマーフィルム形成用ポリマーを含む。紫外線光吸収剤は前記コーティング組成物に選択的に付加される。また，画像が形成された表面に画像保護層をラミネーションする方法も，当該技術分野で広く知られており，本発明ではこのような方法を用いて画像保護層を形成する。
【００９５】
本発明を下記実施例に基づいて説明するが，本発明が下記実施例にのみ限定されることではない。
【００９６】
化学略語及び化学的出処の用語解説
下記原料は実施例でのポリマー製造時に使われた。
【００９７】
実施例で使われた触媒は，アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ，Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手した商品名ＶＡＺＯ−６４）及びジブチルチンジラウレート（Ｄｉｂｕｔｙｌ Ｔｉｎ Ｄｉｌａｕｒａｔｅ）（ＤＢＴＤＬ，Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ）である。モノマーは特別に言及されていないかぎり，Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｏｄｕｃｔ，Ｉｎｃ．から入手可能である。
【００９８】
実施例のモノマーは下記略語で表示される。
ジメチル−ｍ−イソプロぺニルベンジルイソシアネート（ＴＭＩ，ＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｃｔｒｉｅｓ社）；エチルアセテート（ＥＡ）；エチルメタクリレート（ＥＭＡ）；２−エチルヘキシルメタクリレート（ＥＨＭＡ）；ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）；メチルメタクリレート（ＭＭＡ）；及びＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
【００９９】
テスト法
下記テスト方法は下記実施例でのポリマー及びインクの特性評価時に使われる。
【０１００】
液体インクでの固体含量
グラフト安定剤溶液，オルガノゾル及びインク分散液での固体含量は，精密分析秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｉｎｃ．，Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ，ＮＪ）が装着されたハロゲンランプ乾燥オーブンを使用して重量分析を実施した。試料ドライダウン法を使用して試料約２ｇでの固体含量を各々測定した。
【０１０１】
グラフト安定剤分子量
グラフト安定剤の多様な特性は分子量及び分子量多分散性を含む安定剤の性能に重要なものである。グラフト安定剤分子量は，一般に重量平均分子量（Ｍｗ）として表示され，分子量多分散性は重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）として示す。グラフト安定剤の分子量変数はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定するが，この際，キャリア溶媒としてはテトラヒドロフランを使用する。絶対ＭｗはＤａｗｎ ＤＳＰ−Ｆ光散乱検出器（Ｄａｗｎ ＤＳＰ−Ｆ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）で決定され，多分散性はオプティラブ９０３走査屈折計検出器（Ｏｐｔｉｌａｂ ９０３ ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｒｅｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ ｄｅｔｅｃｔｏｒ）（Ｗｙａｔｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ．，Ｓａｎｔａ Ｂａｒｂａｒａ，ＣＡ）を用いてＭｎ測定値とＭｗ測定値との比率で評価した。
【０１０２】
粒子サイズ
トナー粒子サイズ分布は，堀場ＬＡ−９００レーザー回折粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ ＬＡ−９００ ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｈｏｒｉｂａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｉｒｖｉｎｅ，ＣＡ）を使用して測定した。トナー試料は約１／５００体積比で希釈され，測定前に１５０Ｗ及び２０ｋＨｚで１分間超音波処理された。トナー粒子サイズはインク粒子の基礎（一次）粒子サイズの指標を提供するために数平均基礎（ｎｕｍｂｅｒ−ａｖｅｒａｇｅ ｂａｓｉｓ）として表現される。
【０１０３】
トナー伝導度
液体トナー伝導度（バルク伝導度，ｋ_ｂ）は，サイアンティフィカモデル６２７伝導度測定装置（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ ｍｏｄｅｌ ６２７ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｔｅｒ）（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ，ＮＪ）を使用して約１８Ｈｚで測定された。また，トナー粒子の不在下でフリー（分散剤）フェース伝導度（ｋ_ｆ）を測定した。トナー粒子は，ジョアン（Ｊｏｕａｎ）ＭＲ１８２２遠心分離機（Ｊｏｕａｎ Ｉｎｃ．，Ｗｉｎｃｈｅｓｔｅｒ，ＶＡ）で６，０００ｒｐｍ（６，１１０相対遠心力），５℃ １−２時間遠心分離させることによって液体（ｌｉｑｕｉｄ ｍｉｌｉｅｕ）から分離された。
【０１０４】
次いで，浮遊液体は注意してデカントし，この液体の伝導度はサイアンティフィカモデル６２７コンダクタンス測定装置（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃａ Ｍｏｄｅｌ ６２７ Ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ ｍｅｔｅｒ）を使用して測定した。バルクトナー伝導度ｋ_ｂに対するフリーフェース伝導度ｋ_ｆパーセント，即ち，１００％（ｋ_ｆ／ｋ_ｂ）を測定した。
【０１０５】
粒子移動度
トナー粒子電気泳動移動度（動的移動度）はマテックＭＢＳ−８０００エレクトロキキネティックソニック振幅分析装置（Ｍａｔｅｃ ＭＢＳ−８０００ Ｅｌｅｃｔｒｏｋｉｎｅｔｉｃｓ Ｓｏｎｉｃ Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ Ａｎａｌｙｚｅｒ）（Ｍａｔｅｃ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｈｏｐｋｉｎｔｏｎ，ＭＡ）を使用して測定した。微細電気移動に基づいた動電気学的測定とは違って，ＭＢＳ−８０００分析装置は移動度値を得るためのトナー試料の希釈が不要であるという利点がある。これにより，印刷時実際的に好ましい固体濃度でトナー粒子の動的移動度を測定しうる。ＭＢＳ−８０００分析装置は高周波数（１．２ＭＨｚ）交流（ＡＣ）電界での帯電粒子の反応を測定する。高周波数ＡＣ電界では，帯電されたトナー粒子と周囲分散媒質（カウンターイオン含有）間の相対的な移動によって印加電界の同一周波数より超音波が生成される。１．２ＭＨｚでの超音波の振幅は圧電性石英変換器を用いて測定できる，この動電気学的超音波振幅（ＥＳＡ）は粒子の低電界ＡＣ電気泳動移動度に正比例する。引き続き，粒子ゼータポテンシャルは前記装置によって動的移動度測定値及び公知のトナー粒子サイズ，分散剤液体粘度及び液体誘電定数より計算される。
【０１０６】
グラフト安定剤の製造
コンデンサー及びデジタル温度調節器に連結された熱電双（ｔｈｅｒｍｏｃｏｕｐｌｅ）及び乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブ及びオーバヘッド攪拌器が装着された３口の丸底フラスコ５ｌに，商品名ＮＯＲＰＡＲ １２（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ）２５６１ｇ，ＬＭＡ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）８４９ｇ，９８％ ＨＥＭＡ（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ ＰＡ）２６．８ｇ及びＡＩＢＮ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）８．３１ｇの混合物を付加した。
【０１０７】
前記混合物を攪拌しつつ反応フラスコ内に乾燥窒素を２ｌ／ｍｉｎの流速で３０分間パージした。その後，中空ガラス栓（ｈｏｌｌｏｗ ｇｌａｓｓ ｓｔｏｐｐｅｒ）をコンデンサーの開口部に挿入し，窒素流速を約０．５リットル／ｍｉｎに減少させた。次いで，混合物を攪拌しつつ７０℃に加熱し，前記混合物を７０℃で１６時間攪拌して重合反応を実施した。
【０１０８】
上記混合物を９０℃まで加熱し，その温度で１時間維持して残留ＡＩＢＮを除去し，７０℃に調節した。その後，反応フラスコから窒素注入チューブを除去し，この混合物に９５％ＤＢＴＤＬ１３．６ｇ及びＴＭｌ４１．１ｇを付加した。この際，反応混合物は攪拌しつつ，ＴＭｌを５分にかけて少しずつ付加した。コンデンサーの開口部に挿入されている中空グラス栓を除去し，ここに窒素注入口を連結して反応フラスコ内部に窒素ガスを約２ｌ／ｍｉｎの流速で３０分間パージさせた。中空グラス栓をコンデンサーの開口部に再挿入し，窒素流速を約０．５ｌ／ｍｉｎに減少させた。
【０１０９】
次いで，反応混合物を７０℃で６時間反応させれば，反応時間によって生成物の転換率が定量的に得られた。
【０１１０】
その後，上記反応混合物を室温で冷却させた。冷却された混合物は可視的な不溶性物質を含まず，粘性の透明液体状態を示した。液体混合物での固体の含量は２５．９％であった。前述したＧＰＣ法を用いて分子量を測定した結果，２つの独立的な測定法に基づいて観察したところ，前記コポリマーのＭｗは２６６，０５０Ｄａであり，Ｍｗ／Ｍｎは６．０３であった。前記生成物はＴＭＩランダム側鎖を有するＬＭＡ−ＨＥＭＡコポリマーである。
【０１１１】
オルガノゾルの製造（酸官能性）
オーバヘッド攪拌器，コンデンサー，デジタル温度計調節器に連結された熱電双及び乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブが装着された３口丸底フラスコ５ｌに商品名ＮＯＲＰＡＲ １２ ２９４０ｇ，エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）（３６２．１ｇ），メタクリル酸１１．２ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ），前記過程によって得たグラフト安定剤混合物（固体の含量：２５．９％）１８０．２ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを付加した。前記混合物を攪拌しつつここに乾燥窒素を約２ｌ／ｍｉｎの流速で３０分間パージした。中共グラス栓をコンデンサー開口部に再挿入した後，窒素ガスの流速を約０．５リットル／ｍｉｎの速度に落とした。
【０１１２】
反応混合物を攪拌しつつ７０℃に加熱し，この温度で１６時間維持して重合させた。その後，反応混合物を室温で冷却した。生成物の転換率は定量的であった。
【０１１３】
次いで，約３５０ｇのヘプタンを冷却されたオルガノゾルに付加し，得られた混合物をドライアイス／アセトンコンデンサーが装着され，９０℃の温度及び約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を用いて残留モノマーを除去した。モノマーが除去されたオルガノゾルを室温で冷却して不透明な白いゲルを得た。
【０１１４】
前記ゲル状態でないオルガノゾル分散液での固体含量は約２２．４％と決定された。その後，堀場９００レーザー光分散粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ ９００ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて平均粒子サイズを測定した結果，体積平均粒子サイズが１１４μｍであるということが分かった。
【０１１５】
オルガノゾルの製造（アミン官能性）
オーバヘッド攪拌器，コンデンサー，デジタル温度計調節器に連結された熱電双及び乾燥窒素供給源に連結された窒素注入チューブが装着された３口の丸底フラスコ５ｌに商品名ＮＯＲＰＡＲ １２ ２９４０ｇ，エチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより入手可能）３６６．７ｇ，ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩより入手可能）７．０ｇ，前記過程によって得たグラフト安定剤混合物（固体の含量：２５．９％）１８０．７ｇ及びＡＩＢＮ６．３ｇを付加した。前記混合物を攪拌しつつ反応フラスコ内に乾燥窒素を約２ｌ／ｍｉｎの流速で３０分間パージした。中空グラス栓をコンデンサー開口部に再挿入した後，窒素ガスの流速は約０．５ｌ／ｍｉｎの速度に落とした。
【０１１６】
反応混合物を攪拌しつつ７０℃に加熱し，この温度で１６時間維持して重合させた。その後，反応混合物を室温で冷却した。生成物の転換率は定量的であった。
【０１１７】
次いで，ヘプタン約３５０ｇを冷却されたオルガノゾルに付加し，得られた混合物をドライアイス／アセトンコンデンサーが装着され，９０℃の温度及び約１５ｍｍＨｇの真空で作動する回転蒸発器を用いて残留モノマーを除去した。モノマーが除去されたオルガノゾルを室温で冷却して不透明な白いゲルを得た。
【０１１８】
前記ゲル状態でないオルガノゾル分散液での固体含量は約１５．６％と決定された。その後，堀場９００レーザー光分散粒子サイズ分析器（Ｈｏｒｉｂａ ９００ ｌａｓｅｒ ｌｉｇｈｔ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて平均粒子サイズを測定した結果，体積平均粒子サイズが１３．２μｍであることが分かった。
【０１１９】
実施例１
０．５ｌバーチカルビードミル（ｖｅｒｔｉｃａｌ ｂｅａｄ ｍｉｌｌ）（Ｍｏｄｅｌ ６ ＴＳＧ−１／４，Ａｉｍｅｘ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，Ｊａｐａｎから入手可能）に１．３ｍｍ直径ポッタースガラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ ｇｌａｓｓ ｂｅａｄｓ）（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｉｓｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．より入手可能）３９０ｇ，前記過程によって得られたオルガノゾル（酸官能性，２２．４％）１３７．９ｇ，５．９１ｗｔ％Ｚｒヘキセム溶液（Ｚｒ Ｈｅｘｃｅｍ ｓｏｌｕｔｉｏｎ）（ＯＭＧＡｍｅｒｉｃａｓ，Ｉｎｃ．，Ｗｅｓｔｌａｋｅ，ＯＨから入手可能）４．３２ｇ，商品名ノルパール１２ １４５．１ｇ，カーボットモナーク１２０ブラックピグメント（Ｃａｒｂｏｔ Ｍｏｎａｒｃｈ １２０ ｂｌａｃｋ ｐｉｇｍｅｎｔ）（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＮＹより入手可能）５．１４ｇ及び４０％商品名ソールスパース１３９４０ハイパー分散剤の石油蒸留液（Ａｖｅｃｉａ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ）を満たした。ジャケット周囲に冷却水を循環させていない状態で，前記試料を２，０００ｒｐｍに９０分間ミーリングしてブラック液体電子写真トナー濃縮液を作った。
【０１２０】
前記トナー濃縮液を分析した結果，不揮発性物質が９．６重量％含まれており，伝導度が９９７ｐｍｈｏ／ｃｍであった。トナーの体積平均粒子サイズは７．２μｍであった。
【０１２１】
３％の不揮発性物質で希釈される場合，トナー試料は伝導度が２６２ｐｍｈｏ／ｃｍであり，粒子移動度が５．０Ｅ−１１ｍ^２／Ｖ−ｓｅｃであった。前記試料を５℃，７５００ｒｐｍ，６０分間遠視分離し，浮遊液体の伝導度を測定し，その結果，伝導度は２３６ｐｍｈｏ／ｃｍであった（ｋｆ／ｋｂの比は０．９０であり；即ち３％（ｗ／ｗ）トナー試料の伝導度の９０％はフリーフェースで起因した。）。
【０１２２】
前記実施例より，アミン官能性分散剤とカルボン酸基を含むオルガノゾル結合剤樹脂を用いて製造されたインクでのトナー粒子は電気泳動移動度の有用な値で正帯電されるということが分かった。
【０１２３】
実施例２
０．５リットルバーチカルビードミル（Ｍｏｄｅｌ ６ ＴＳＧ−１／４，Ａｉｍｅｘ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｔｏｋｙｏ，ＪＡＰＡＮ）に１．３ｍｍ直径ポッタースグラスビード（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｉｒｅｓ，Ｉｎｃ．，Ｐａｒｉｓｐｐａｎｙ，Ｎ．Ｊ．より入手可能）３９０ｇ，前記過程によって得られたオルガノゾル（アミノ基官能性，１５．６％）２１１ｇ，４．６９ｗｔ％ソイレシチンの商品名ノルパール１２（Ｍｏｔｈｅｒ Ｎａｔｕｒｅｓ Ｎｉｔｒｉｔｉｏｎ Ｓｔｏｒｅｓ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮから入手可能）２０．７ｇ，商品名ノルパール１２ ５７．５ｇ，カーボットモグルＬブラックピグメント（Ｃａｒｂｏｔ Ｍｏｇｕｌ Ｌ ｂｌａｃｋ ｐｉｇｍｅｎｔ）（Ｃａｂｏｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＮＹから入手可能）５．１４ｇ及び４０％商品名ソールスパース２８００ハイパー分散剤（Ａｖｅｃｉａ，Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣより入手可能）５．２５ｇを満たした。ジャケット周囲に冷却水を循環させていない状態で，前記試料を２，０００ｒｐｍに９０分間ミリングしてブラック液体電子写真トナー濃縮液を作った。
【０１２４】
前記トナー濃縮液を分析した結果，不揮発性物質が１４．８重量％含まれており，伝導度が５５２ｐｍｈｏ／ｃｍであった。トナーの体積平均粒子サイズは４．２μｍであった。
【０１２５】
３％不揮発性物質で希釈される場合，トナー試料は伝導度が１０８ｐｍｈｏ／ｃｍであり，粒子移動度が−７．９５Ｅ−１１ｍ^２／Ｖ−ｓｅｃであった。前記試料を５℃で，７５００ｒｐｍに，６０分間遠心分離し，浮遊液体の伝導度を測定し，その結果伝導度は６２ｐｍｈｏ／ｃｍであった（ｋｆ／ｋｂの比は０．５７であり；即ち３％（ｗ／ｗ）トナー試料の伝導度の５７％はフリーフェースで起因した。）。
【０１２６】
以上，本発明に係る好適な実施の形態について説明したが，本発明はかかる構成に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術思想の範囲内において，各種の修正例および変更例を想定し得るものであり，それらの修正例および変更例についても本発明の技術範囲に包含されるものと了解される。
【０１２７】
【発明の効果】
前記実施例より，カルボン酸官能性分散剤とアミン基とを含むオルガノゾル結合剤樹脂を用いて製造されたインクでのトナー粒子は電気泳動移動度の有用な値程度に負帯電されるということが分かった。

Claims (17)

1. ａ）カウリブタノール数値が３０以下のキャリア液体と，
   ｂ）前記キャリア液体に不溶性の熱可塑性コポリマーコアもしくはポリマーコアに共有結合されているコポリマー立体安定剤もしくはポリマー立体安定剤を含み，少なくとも１つの酸性基又は少なくとも１つの塩基性基を有する少なくとも１つの重合性有機化合物から誘導されたグラフトコポリマーと，
   ｃ）少なくとも１つのアミン基又は少なくとも１つの酸性基を各々有し，酸コポリマー−塩基分散剤システム又は塩基コポリマー−酸分散剤システムを形成し，前記塩基コポリマー−酸分散剤システムでは，前記アミン基と酸性基間のモル比が０．３：１〜１．５：１であり，前記酸コポリマー−塩基分散剤システムでは，前記酸性基とアミン基とのモル比が０．３：１〜１．５：１である分散剤と，
   を含み，
   ｄ）前記酸コポリマー−塩基分散剤システムを使用する場合には正電荷ディレクターを，前記塩基コポリマー−酸分散剤システムを使用する場合には負電荷ディレクターを含む，
   ことを特徴とする，液体インク。
2. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含み，
   前記グラフトコポリマーは１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸値を有しており，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
3. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含み，
   前記グラフトコポリマーは酸値が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
4. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含んでおり，
   前記グラフトコポリマーは酸値が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
5. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含み，
   前記熱可塑性コポリマーコアもしくは前記熱可塑性ポリマーコアは，少なくとも１つの酸性基を有している少なくとも１つの重合性有機化合物から誘導されたものであって，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
6. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含み，
   前記アミン基と酸性基間のモル比は０．４：１〜１．０：１であり，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
7. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含み，
   前記分散剤は三級アミンモノマーから誘導された炭化水素溶解性コポリマーを含み，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
8. 前記コポリマー−分散剤システムは，酸コポリマー−塩基分散剤システムを含み，
   前記電荷ディレクターが少なくとも１つの有機酸金属塩を含み，
   正電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
9. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
   前記グラフトコポリマーはアミン値が３〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇであり，
   負電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
10. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含んでおり，
    前記グラフトコポリマーはアミン値が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり，
    負電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
11. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含んでおり，
    前記グラフトコポリマーはアミン値が１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり，
    負電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
12. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
    前記熱可塑性コポリマーコアもしくは前記熱可塑性ポリマーコアは，少なくとも１つのアミン基を含み，
    負電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
13. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
    前記酸性基とアミン基間のモル比は０．４：１〜１．０：１であり，
    負電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
14. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
    前記インク内にはレシチン，脂肪族アミノ基を有するアクリレート，メタクリレート，窒素含有複素環を有するビニル系モノマー，Ｎ−ビニル置換基を有する環アミドモノマー，アクリルアミド，メタクリルアミド，窒素含有基を有する芳香族置換エチレン性モノマー，窒素含有ビニルエーテルモノマーからなる群から選択された負電荷ディレクターが含まれることを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
15. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
    インク内には負電荷ディレクターが含有され，
    前記負電荷ディレクターがレシチンを含むことを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
16. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
    前記分散剤はアクリル酸，メタクリル酸，または前記アクリル酸と前記メタクリル酸との組み合わせを含む炭化水素溶解性コポリマーを含むことを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。
17. 前記コポリマー−分散剤システムは，塩基コポリマー−酸分散剤システムを含み，
    前記インクは少なくとも１つの着色剤をさらに含み，
    負電荷ディレクターがインクに存在することを特徴とする，請求項１に記載の液体インク。