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KR20060043745A - 안정한 오가노졸 분산액 및 이를 포함하는 습식 잉크 - Google Patents

안정한 오가노졸 분산액 및 이를 포함하는 습식 잉크 Download PDF

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KR20060043745A
KR20060043745A KR1020050022180A KR20050022180A KR20060043745A KR 20060043745 A KR20060043745 A KR 20060043745A KR 1020050022180 A KR1020050022180 A KR 1020050022180A KR 20050022180 A KR20050022180 A KR 20050022180A KR 20060043745 A KR20060043745 A KR 20060043745A
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KR
South Korea
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acrylate
meth
vinyl
organosol
nitrogen
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Application number
KR1020050022180A
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English (en)
Inventor
줄리에 유. 퀴안
제임스 에이. 베이커
에릭 디. 모리슨
Original Assignee
삼성전자주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by 삼성전자주식회사 filed Critical 삼성전자주식회사
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Abstract

습식 잉크는, (a) 30 이하의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 습식 캐리어; (b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (코)폴리머 코어에 공유결합된 (코)폴리머 입체 안정화제를 함유하는 그래프트 코폴리머; 및 (c) 착색제를 포함하며, 상기 입체 안정화제는 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하고, 상기 열가소성 (코)폴리머 코어가 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류, 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류, N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머류, 아미노 라디칼을 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머류, 및 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함한다. 상기 오가노졸은 개선된 분산 안정성, 대전능, 및 내블로킹성을 갖는 개선된 습식 전자사진 및 전자그래픽 잉크 조성물을 제공하며, 그 결과 개선된 인쇄 품질 또는 잉크 전달 성능이 얻어진다.

Description

안정한 오가노졸 분산액 및 이를 포함하는 습식 잉크{Stable organosol dispersion and liquid inks comprising the same}
본 발명은 안정한 오가노졸 분산액 및 이를 포함하는 습식 잉크, 보다 구체적으로는 인쇄 공정에서 유용한 습식 잉크에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 소정의 화상 처리 공정에서 사용되는 경우 개선된 분산 안정성, 개선된 내블로킹성, 및 개선된 대전능을 나타내는 습식 잉크에 관한 것으로서, 상기 화상 처리 공정은 잉크 전달 공정, 이오노그래픽(ionographic), 잉크젯, 버블젯, 전자그래픽 및 전자사진 칼라 인쇄 또는 프루핑 공정을 포함하지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
습식 잉크는 다양한 화상처리 및 인쇄 공정, 예를 들어 옵셋, 버블젯, 잉크젯, 음각, 윤전 그라비어, 전자그래픽, 및 전자 사진 인쇄 공정에서 널리 사용된다. 습식 잉크에 대한 안료 분산제에서 요구되는 많은 특징들은, 상기 최종 잉크 조성 및 처리 공정이 상이한 경우라도 개별적인 공정에 대한 것과 동일하다. 예를 들어 전단 조건하 및 높은 전압의 전기장하에서 폐기된 안료 분산제의 안정성은 습식 잉크의 최종적인 사용 여부에 불문하고 중요한 고려 대상이 된다. 잉크 조성에서 더 많은 더 많은 융통성을 제공하기 위하여, 다양한 인쇄 공정에서 더 우수한 효율 및 폐기물 감소효과를 제공하기 위하여 더욱 안정한 안료 분산제에 대한 많은 연구가 꾸준히 진행되고 있다.
사진복사기, 레이저 프린터, 팩시밀리 등과 같은 장치를 포함하는 전자 사진 분야에서, 습식잉크는 습식 토너 또는 습식 현상제로도 칭해진다. 일반적으로 상기 전자 사진 처리 공정은 광도전체를 화상패턴으로 방사선에 노출시켜 대전된 광도전체 상에 정전 잠상을 형성하는 단계, 상기 광도전체를 습식 현상제와 접촉시켜 상기 광도전체 상에 임시 화상을 현상하는 단계, 및 최종적으로 상기 임시 화상을 수용체로 전송하는 단계를 포함한다. 상기 최종 전송 단계는 상기 광도전체로부터 직접 또는 중간 전송 부재를 통해 간접적으로 수행될 수 있다. 상기에서 현상된 화상은 일반적으로 가열처리 및/또는 가압처리되어 수용체에 영구적으로 화상을 융합시킨다.
습식 토너는 일반적으로 토너 입자로 알려진 대전 입자의 분산용 캐리어로서 사용되는 절연 액체를 포함한다. 상기 토너 입자는 적어도 착색제(예를 들어 안료 또는 염료) 및 폴리머 결합제를 포함한다. 대전 조절제는 습식 현상제의 한 상분으로서 자주 사용되어 상기 토너 입자 상의 전하의 극성과 크기를 조절하는 역할을 한다. 습식 토너는 2개의 대분류로 나눌 수 있다. 편의상, 상기 2가지 분류를 습식 토너와 오가노졸 토너로 칭하기로 정의한다. 이들 2가지의 습식 토너 중에서, 오가노졸 토너가 안정성 측면에서 볼 때 전자 사진 분야에서 더 바람직하다.
안정한 오가노졸은 폴리머 결합제의 콜로이드성(대략 0.1-1미크론 직경) 입자를 포함한다. 일반적으로 상기 오가노졸 입자는 낮은 유전성의 탄화수소 용매 내 에서 비수계 분산 중합법으로 합성할 수 있다. 이들 오가노졸 입자는 물리적으로 흡착되거나 화학적으로 그래프트된 가용성 폴리머를 사용함으로써 입체적으로 안정화되어 응집을 억제한다. 이와 같은 입체적 안정화 메커니즘에 대해서는 문헌(Napper, D. H., Polymeric Stabilization of Colloidal Dispersions, Academic Press, New York, N.Y., 1983)에 보다 구체적으로 기재되어 있다. 자기 안정 오가노졸의 합성에 영향을 미치는 공정은 당업자에게 알려져 있으며, 문헌(Dispersion Polymerization in Organic Media, K. E. J. Barrett, ed., John Wiley: New York, N.Y., 1975)에 기술되어 있다.
가장 일반적으로 사용되는 비수계 분산 중합법은 유리 라디칼 중합법으로서, 이 방법은 탄화수소 매질에 가용성인 하나 이상의 에틸렌성 불포화(일반적으로는 아크릴계 또는 메타크릴계) 모노머를 미리 제조한 친양매성 폴리머의 존재하에 중합하는 방법이다. 미리 형성한 친양매성 폴리머(통상 안정화제로 칭함)는 2가지의 상이한 유닛을 포함하며, 이들 중 하나는 탄화수소 매질에 필수적으로 불용성이고, 다른 하나는 가용성이다. 상기 오가노졸 입자를 제조하는 중합 공정이 임계 분자량에 상응하는 모노머의 분획 변환까지 진행하는 경우, 상기 폴리머의 용해도 한계를 초과하게 되며, 상기 폴리머는 용액으로 침전을 형성하여 "코어 입자를 형성한다. 이어서 상기 친양매성 폴리머는 상기 코어에 이온 결합 또는 공유결합으로 흡착하며, 이에 따라 코어는 계속하여 다른 입자로서 커지게 된다. 상기 입자는 모노머가 소진될 때까지 계속하여 커지게 되며, 결합된 양친매성 폴리머 "쉘"은 커지는 코어 입자를 응집에 대하여 입체적으로 안정화시키는 역할을 수행한다. 얻어진 비수계 콜로이드성 분산액(오가노졸)은 약 0.05 내지 5미크론의 수평균 직경을 갖는 코어/쉘 폴리머 입자를포함한다.
그 다음에, 얻어진 오가노졸은 착색제(안료) 및 전하 디렉터(director)의 단순한 통합 및 혼합에 의해 습식 토너로 변환된 후, 고전단 균질화, 볼밀링, 아트리터 밀링, 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 기타 미분화 공정 또는, 분산액 형성시 입자 크기 감소에 영향을 미치는 것으로 종래 기술에 알려진 혼합 수단으로 처리한다. 밀링 과정 중 상기 분산액에 기계적 에너지를 가하는 것은 안료가 기본 입자(예를 들어 약 0.05 내지 1.0미크론 수평균 직경)에 응집하는 것을 억제하는 역할 및 새롭게 생성된 안료 표면에 흡착하는 오가노졸을 조각으로 자르는 역할을 수행하여 응집에 대하여 상기 안료 입자를 입체적으로 안정화시킨다. 상기 전하 디렉터는 상기 안료, 오가노졸 또는 이들 모두에 물리적 또는 화학적으로 흡착한다. 그 결과 입체적으로 안정화되고, 대전되며, 약 0.05 내지 5.0미크론 범위의 수평균 직경 크기의 입자(통상의 토너 입자는 0.15 내지 1.0미크론의 수평균 직경을 갖는다)를 갖는 비수계 안료 분산액이 얻어진다. 상기 입체적으로 안정화된 분산액은 고해상도 인쇄에 이상적으로 사용할 수 있다.
습식 잉크를 제조함에 있어서 문제점은 최종 수용체 상에서 화상이 점성을 갖는 것이다. 상기 화상에 점성이 잔존하는 경우, 상기 화상이 다른 표면과 접촉한채로 방치되는 경우 박리되거나 돋을새김(embossing)이 발생할 수 있다. 이러한 현상은 블로킹으로 칭해진다. 이것은 특히 인쇄된 용지가 프린터로부터 나와 수납함에 공급되는 경우와 같이 인쇄된 시트가 스택에 놓이는 경우 문제된다. 화상이 점 성을 갖는 경우, 이웃한 시트의 이면에 상기 화상 부위가 흡착하거나 전달될 수 있다. 이러한 측면을 고려하여, 필름 라미네이트 또는 보호층은 일반적으로 화상의 표면 상에 위치한다. 이는 보호층을 형성하기 위한 별도의 재료비 및 공정 단계를 필요로 한다.
빠른 자기-고정 습식 잉크를 제조함에 있어서 다른 문제점으로는 방치시 우수한 응집 안정성 및 침전 안정성을 모두 갖는 습식 잉크를 얻기가 곤란하다는 점이다. 안정한 오가노졸을 포함하는 필름-형성 습식 잉크가 우수한 응집 안정성 또는 침전 안정성 중 하나(물론 이들 모두는 아니다)를 일반적으로 나타냄은 종래 기술에 알려져 있다. 오가노졸의 응집 안정성은 상기 코어/쉘 입자가 더 큰 무리의 입자로 효과적으로 응집하는 경향과 관련된다. 상기 오가노졸의 침전 안정성은 상기 오가노졸의 특정 성분(특히 착색제 성분) 분산액 또는 현탁액으로부터 침전하는 경향과 관련이 있다. 따라서, 뛰어난 응집 안정성 및 침전 안정성을 모두 갖는 습식 잉크 조성물이 요구된다.
습식 잉크를 제조함에 있어서 중요한 사항은 상기 습식 잉크의 대전 능력이다. 감광체 상의 전하차에 기초한 차이점으로 인해 전기장 하에 이동하여 감광체 상의 화상 영역 상에 도막되는 충분한 함량의 전하를 얻을 수 있도록 높은 대전능을 갖는 습식 잉크가 요구된다. 습식 잉크의 대전능은 그의 전도도 및 이동도로 측정한다. 일반적으로 높은 잉크 전도도 및 높은 잉크 이동도를 갖는 습식 잉크가 바람직하다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 향상된 분산 안정도, 개선된 내블로킹성 및 개선된 대전능을 나타내는 신규 조성의 안정한 오가노졸 분산액 및 이를 포함하는 습식 잉크를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일태양은,
(a) 30 이하의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 넘버를 포함하는 습식 캐리어; 및
(b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (공)중합 코어에 공유결합된 (공)중합 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 코폴리머를 포함하는 오가노졸 분산액을 제공하며,
상기 열가소성 (공)중합 코어는 1) 지방족 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2) 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머, 3) N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노모, 4) 아미노기를 함유하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머, 및 5) 질소-함유 비닐에테르 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 (공)중합체를 함유한다.
본 발명의 제2 태양은,
(a) 30 이하의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 넘버를 포함하는 습식 캐리어; 및
(b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (공)중합 코어에 공유결합된 (공)중합 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 코폴리머를 포함하는 오가노졸 분산액 을 제공하며,
상기 입체 안정화제는 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하는 중합체를 포함한다.
본 발명의 제3태양은,
(a) 30 이하의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 넘버를 포함하는 습식 캐리어; 및
(b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (공)중합 코어에 공유결합된 (공)중합 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 코폴리머를 함유하는 오가노졸 분산액을 제공하며,
상기 입체 안정화제는 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하는 중합체를 함유하며, 상기 열가소성 (공)중합 코어는 1) 지방족 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2) 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머, 3) N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노모, 4) 아미노기를 함유하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머, 및 5) 질소-함유 비닐에테르 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 (공)중합체를 함유한다.
본 발명의 제4 태양은,
(a) 30 이하의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 넘버를 포함하는 습식 캐리어;
(b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (공)중합 코어에 공유결합된 (공)중합 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 공중합체; 및
(c) 착색제를 함유하는 습식 잉크를 제공하며,
상기 열가소성 (공)중합 코어는 1) 지방족 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2) 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머, 3) N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노모, 4) 아미노기를 함유하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머, 및 5) 질소-함유 비닐에테르 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 (공)중합체를 함유한다.
본 발명의 제5태양은,
(a) 30 이하의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 넘버를 포함하는 습식 캐리어;
(b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (공)중합 코어에 공유결합된 (공)중합 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 공중합체; 및
(c) 착색제를 함유하는 습식 잉크를 제공하며,
상기 입체 안정화제는 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하는 중합체를 포함한다.
본 발명의 제6태양은,
(a) 30 이하의 카우리-부탄올(Kauri-Butanol) 넘버를 포함하는 습식 캐리어;
(b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (공)중합 코어에 공유결합된 (공)중합 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 공중합체; 및
(c) 착색제를 함유하는 습식 잉크를 제공하며,
상기 입체 안정화제는 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하는 중합체를 함유하며, 상기 열가소성 (공)중합 코어는 1) 지방족 아미노기를 갖는 (메타)아크릴레이트, 2) 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머, 3) N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노모, 4) 아미노기를 함유하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머, 및 5) 질소-함유 비닐에테르 모노머로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 (공)중합체를 함유한다.
본 발명에 따른 습식 잉크를 전자 사진 사무용 인쇄에 대하여 기본적으로 설명하지만 이들 습식 토너는 그 용도에 한정되는 것은 아니며, 다른 화상 처리 공정, 다른 인쇄 공정, 다른 잉크 전달 공정, 예를 들어 고속 인쇄 공정, 사진 복사 장치, 마이크로필름 재생 장치, 팩시밀리, 잉크젯 프린터, 기계 기록 장치 등에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 습식 잉크 조성물은 30 이하의 카우리-부탄올(KB) 넘버를 포함하는 액체 분산된 오가노졸 및 착색제를 포함한다. 상기 습식 잉크 조성물은 응집 및 침전에 모두 저항성을 가지며 빠른 필름 형성(급속 자기-고정)이 가능하므로, 전자사진, 이오노그래픽 또는 정전 화상 처리 및 다른 통상의 인쇄 공정에 특히 유용하다.
"카우리-부탄올"은 ASTM 측정법 D1133-54T를 지칭한다. 상기 카우리 부탄올 수(KB)는 부가된 탄화수소 희석액에 대한 카우리 수지의 1-부탄올 표준 용액의 내성을 측정한 값으로서, 20g의 표준 카우리-1-부탄올 용액에 첨가시 소정의 탁도를 생성하기 위하여 요구되는 용매의 25℃에서 부피(단위: 밀리리터(mL))로서 측정한다. 표준값은 톨루엔(KB=105)이며, 톨루엔 25부피%를 갖는 헵탄 75부피%이다 (KB=40).
본 발명의 오가노졸 내의 폴리머 입자는 친양매성 코폴리머이다. 상기 친양매성 코폴리머는 불용성, 열가소성 (공)중합체 코어에 공유결합된 가용성 또는 다소 불용성인 고분자량 (공)중합체 입체 안정화제를 포함한다. 상기 분산된 토너 입자의 응집 및 침전에 대한 안정성은 상기 안정화제가 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트를 포함하는 경우 특히 뛰어나다.
하기 표 1은 전자 사진 토너에서 사용되는 일부 일반적인 습식 캐리어에 대한 카우리-부탄올 수 및 힐더브란트(Hilderbrand) 용해도 파라미터를 나타내며, 표 2는 일반 모노머의 힐더브란트 용해도 파라미터 및 유리 전이 온도를 나타낸다.
<표 1>
25℃에서 용매 값
용매 이름 ASTM 방법 D1133-54T(mL)에 의한 카우리-부탄올 수 힐더브란트 용해도 파라미터 (MPa1/2)
NorparTM 15 18 13.99
NorparTM 13 22 14.24
NorparTM 12 23 14.30
IsoparTM V 25 14.42
ExxsolTM D80 28 14.60
소스: 문헌(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/522 (1989))에 기재된 방정식 #31에 따라서 계산함
<표 2>
모노머 이름 힐더브란트 용해도 파라미터 (MPa1/2) 유리전이온도(℃)
n-옥타데실 메타크릴레이트 16.77 -100
n-옥타데실 아크릴레이트 16.82 -55
라우릴 메타크릴레이트 16.84 -65
라우릴 아크릴레이트 16.95 -30
2-에틸헥실 메타크릴레이트 16.97 -10
2-에틸헥실 아크릴레이트 17.03 -55
n-헥실 메타크릴레이트 17.13 -5
t-부틸 메타크릴레이트 17.16 107
n-부틸 메타크릴레이트 17.22 20
n-헥실 아크릴레이트 17.30 -60
n-부틸 아크릴레이트 17.45 -55
에틸 메타크릴레이트 17.90 66
에틸 아크릴레이트 18.04 -24
메틸 메타크릴레이트 18.17 105
비닐 아세테이트 19.40 30
메틸 아크릴레이트 20.2 5
스몰 그룹 기여법(Small, P.A., Journal of Applied Chemistry 3 p.71(1953)으로 계산함. 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/525(1989))의 그룹 기여값을 사용함.
* 폴리머 핸드북(Polymer Handbook, 3rd Ed., J. Brandrup E.H. Immergut, Eds. John Wiley, NY, p. VII/209-277(1989)).
상기 습식 캐리어는 당해 기술 분야에서 공지되어 있는 다양한 재료에서 선택될 수 있지만, 30 미만의 카우리-부탄올 넘버를 가지는 것이 바람직하다. 상기 액체는 바람직하게는 친유성이고, 다양한 조건하에서 화학적으로 안정하고, 전기절연성이다. 전기절연성은 유전 상수가 낮고 전기적 비저항이 큰 액체를 의미한다. 바람직하게는, 상기 액체는 유전상수가 5 미만; 더욱 바람직하게는 3 미만이다. 상기 습식 캐리어의 전기적 비저항은 통상적으로 109 Ohm-cm 보다 크고; 더욱 바람직하게는 1010 Ohm-cm보다 크다. 상기 습식 캐리어는 현상과정에서 대전 입자의 이 동을 가능하게 할 정도로 상대적으로 비점성인 것이 바람직하고, 최종 화상 처리 기재로부터 시기적절한 제거를 가능하게 할 정도로 충분히 휘발성인 것이 바람직하나, 보존된 현상제 내에서 증발 손실을 최소화시킬 정도로 충분히 비휘발성인 것이 바람직하다. 또한 상기 습식 캐리어는 토너 입자를 배합하는데 사용되는 성분들에 대해 대부분의 구현예에서 화학적으로 비활성이어야 한다.
적절한 습식 캐리어의 예로는 지방족 탄화수소류(n-펜탄, 헥산, 헵탄 등), 환상 지방족 탄화수소류(사이클로펜탄, 사이클로헥산 등), 방향족 탄화수소류(벤젠, 톨루엔, 크실렌 등), 할로겐화 탄화수소 용매(염소화 알칸, 플루오르화 알칸, 클로로플루오로카본 등), 실리콘 오일 및 이들 용매의 혼합물을 포함한다. 바람직한 습식 액체는 IsoparTM G, IsoparTM H, IsoparTM K, IsoparTM L, IsoparTM M 및 IsoparTM V(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입 가능)와 같은 분지형 파라핀계 용매 혼합물을 포함하고, 가장 바람직한 캐리어는 NorparTM 12, NorparTM 13 및 NorparTM 15(미국 뉴저지 소재, Exxon Corporation으로부터 구입)와 같은 지방족 탄화수소 용매 혼합물이다.
상기 그래프트 안정화제(쉘)의 힐더브란트 용해도 파라미터가 상기 습식 캐리어의 것과 엄밀하게 일치하여 상기 안정화제가 충분히 용매화 되어 상기 습식 캐리어에 확실히 용해되도록 상기 그래프트 안정화제의 조성이 일반적으로 선택된다. 실질적으로 상기 습식 캐리어와 비교하여 3.0 MPa1/2 미만의 힐더브란트 용해도 파 라미터를 나타내는 임의의 중합가능 화합물이 그래프트 안정화제 제조에서 사용될 수 있다. 또한 상기 안정화제 및 습식 캐리어 사이의 효과적인 힐더브란트 용해도 파라미터 차이가 3.0 MPa1/2 미만인 경우, 3.0 MPa1/2을 초과하는 힐더브란트 용해도 파라미터 차이를 나타내는 중합가능 화합물이 공중합체 그래프트 안정화제의 제조시 사용될 수 있다. 상기 그래프트 안정화제(쉘) 및 상기 습식 캐리어 사이의 힐더브란트 용해도 파라미터의 절대적 차이는 2.6 MPa1/2 미만인 것이 바람직하다.
일반적으로 C6-C30 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 예를 들어 라우릴 메타크릴레이트(LMA) 및 옥타데실 아크릴레이트(ODA)에서 유도된 그래프트 안정화제는 이들의 힐더브란트 용해도 파라미터가 탄화수소 캐리어와 근접하므로 탄화수소 캐리어에 매우 가용성이다. 그러나 C6-C30 아크릴레이트 및 메타크릴레이트에서 완전히 유도된 그래프트 안정화제는 매우 낮은 Tg 값을 가지므로 이들의 끈적임 및 낮은 내블로킹성으로 인해 상업용 습식 잉크로는 적합하지 않다. 그럼에도 불구하고, 상기 그래프트 안정화제가 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트(TCHMA)와 공중합에 의해 개질되는 경우, 이들의 끈적임 및 내블로킹성은 현저히 향상될 수 있다. 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트(TCHMA)의 호모폴리머는 125에서 높은 Tg를 갖는다. 그러나 대부분의 일반적인 습식 캐리어에서 가용성이다. TCHMA를 적어도 하나의 C6-C30 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트와 공중합시켜 그래프트 안정화제를 형성함으로써 상기 그래프트 안정화제의 Tg 값은 증가하지만 습식 캐리 어 내의 용해도에 대한 부작용은 발생하지 않는다. 상기 전달된 화상의 우수한 옵셋 전달 효율 및 뛰어난 내블로킹성을 얻기 위하여, -10℃ 및 30℃ 사이의 Tg를 갖는 그래프트 안정화제가 바람직하며, -5℃ 및 15℃ 사이가 더욱 바람직하다.
상기 그래프트 안정화제 조성물에서 사용하기에 적절한 C6-C30 아크릴계 및 메타크릴계 에스테르의 비한정적 예로서는 헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 도데실 (라우릴) 아크릴레이트, 옥타데실 (스테아릴) 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실(메타크릴레이트), 데실 아크릴레이트, 도데실 (라우릴) 메타크릴레이트, 옥타데실 (스테아릴) 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 및 상술한 용해도 파라미터를 만족하는 다른 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 예로 들 수 있다.
상기 그래프트 안정화제는 상기 수지 코어에 화학적으로 결합할 수 있으며(즉 상기 코어에 그래프트 됨), 상기 코어 상에 흡착하여 상기 수지 코어에 물리적으로 결합된 필수 성분으로서 잔존한다. 당업자에게 알려진 많은 반응들을 사용하여 자유 라디칼 중합 반응시 상기 오가노졸 코어에 가용성 폴리머 안정화제를 그래프트시키는 반응에 영향을 끼칠 수 있다. 일반적인 그래프트 반응은 다기능 자유 라디칼의 랜덤 그래프트 반응; 시클릭 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아세탈의 개환 중합 반응; 에폭시화 반응; 히드록실 또는 아미노 쇄 전달 제제와 말단-불포화 말단기의 반응; 에스테르화 반응(즉 글리시딜 메타크릴레이트는 메타크릴산과 3차 아민을 촉매로 하는 에스테르화 반응을 수행한다); 및 축합반응 또는 중합 반응을 포함한다. 상기 그래프트 안정화제의 바람직한 중량 평균 분자량은 50,000 내지 1,000,000달톤(Da)이며, 100,000 내지 500,000Da가 바람직하며, 100,000 내지 300,000Da가 가장 바람직하다.
상기 그래프트 안정화제의 다중 분산도는 또한 상기 습식 토너의 화상 처리 및 전달 성능에 영향을 미친다. 일반적으로 바람직하게는 15 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하, 가장 바람직하게는 2.5 이하의 다중 분산도(수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율)를 유지하는 것이 좋다.
본 발명은 또한 상기 불용성 코어에 상기 안정화제를 공유결합시키기 위하여 사용되는 새로운 그래프팅 사이트를 제공한다. 상기 그래프팅 사이트는 제1 자유 라디칼 중합 과정에서 히드록실기를 상기 그래프트 안정화제에 통합시키고, 이들 히드록실기의 일부 또는 전부를 에틸렌성 불포화 지방족 이소시아네이트(예를 들어 메타-이소프로페닐디메틸벤질 이소시아네이트 [TMI] 또는 2-시아네이토에틸메타크릴레이트 [IEM])와 촉매적으로 반응시켜, 이어지는 비-자유 라디칼 반응 단계에서 폴리우레탄 연결을 형성함으로써 얻어진다. 다음으로 상기 그래프트 안정화제는 후속 자유 라디칼 중합 공정에서 상기 그래프팅 사이트의 불포화 비닐기와 에틸렌성 불포화 코어 모노머(예를 들어 비닐 에스테르, 특히 탄소수 7이하의 아크릴계 및 메타크릴계 에스테르 또는 비닐 아세테이트; 스타이렌과 같은 비닐 방향족; 아크릴로니트릴; n-비닐 피롤리돈; 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드)의 반응을 통해 초기 불용성 아크릴계 (공)중합체 코어에 공유결합된다.
미리 제조한 중합체 안정화제를 초기 불용성 코어 입자에 그래프트하는 단계에 영향을 미치는 다른 방법은 당업자에게 알려져 있다. 예를 들어, 문헌(sections 3.7-3.8 of Barrett Dispersion Polymerization in Organic Media, K.E.J.Barrett, ed., (John Wiley: New York, 1975), pp. 79-106)에 다른 그래프팅 프로토콜이 기재되어 있다. 코어에 상기 중합체 안정화제를 그래프팅하는 특히 유용한 방법은 고정기(anchoring group)를 사용하는 것이다. 상기 고정기의 기능은 상기 입자의 코어 부분 및 상기 입체 안정화제의 가용성 성분 사이에 공유결합을 제공하는 것이다. 고정기를 포함하는 적절한 모노머는 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트, 4-히드록시부틸비닐에테르, 9-옥타데센-1-올, 신나밀 알코올, 알릴 메르캅탄, 메트알릴아민과 같은 불포화 친핵체를 갖는 알케닐아즈락톤 코모노머의 첨가물; 및 하기 구조식의 2-알케닐-4,4-디알킬아즈락톤과 같은 아즈락톤을 포함한다:
식중,
R1은 H, 또는 탄소수 1 내지 5, 바람직하게는 탄소수 1의 알킬기를 나타내며,
R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8, 바람직하게는 1 내지 4의 저급알킬기를 나타낸다.
그러나 가장 바람직하게는, 상기 그래프팅 메커니즘은 상기 그래프트 안정화제 전구체에 미리 통합시킨 히드록실기에 에틸렌성 불포화 이소시아네이트(예를 들 어 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트, 아메리칸 시아나미드에서 구입가능)를 그래프팅하여 달성된다(예를 들어 히드록시 에틸 메타크릴레이트를 사용하여).
상기 코어 폴리머는 상기 안정화제 모노머와 공중합시켜 제자리(in situ) 에서 제조할 수 있다. 상기 불용성 수지 코어의 조성물은 상기 수지 코어가 낮은 유리 전이 온도(Tg)를 나타내도록 제조하는 것이 바람직하며, 그 결과 상기 수지를 포함하는 잉크 조성물이 상기 코어의 유리 전이 온도(Tg)보다 높은 온도, 바람직하게는 23℃ 이상의 온도에서 행해지는 인쇄 또는 화상처리 공정에서 급속 필름 형성(급속 자기 고정)을 수행하게끔 제조할 수 있다. 급속 자기-고정은 고속 인쇄에서 인쇄 결함(얼룩 또는 뒷부분 쳐짐) 및 불완전한 전송의 방지를 돕게 된다. 상기 코어의 Tg는 23℃ 이하, 더욱 바람직하게는 10℃ 이하, 가장 바람직하게는 -10℃이어야 한다.
상기 오가노졸 코어에 사용하기 적합한 중합성 유기 화합물의 비한정적 예로서는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 메틸(메타크릴레이트), 에틸(메타크릴레이트), 부틸(메타크릴레이트), 및 다른 아크릴레이트류 및 메타크릴레이트류를 들 수 있으며, 메틸메타크릴레이트 및 에틸아크릴레이트가 가장 바람직하다.
안정한 잉크 분산액을 형성하기 위하여, 상기 오가노졸 입자는 상기 착색제 안료 입자와 강하게 상호작용할 수 있어야 한다. 이는 오가노졸 입자가 상기 안료 표면에 화학결합하거나 물리적 흡착할 수 있는 모이어티를 포함할 것을 필요로 한 다. 상기 오가노졸 코어에 통합된 질소-함유 중합성 유기 화합물이 상기 오가노졸과 상기 안료 사이에 상호작용을 증진시키며, 그 결과 잉크 분산액을 안정시킬 수 있음을 본 발명은 밝히고 있다. 질소 함유 중합성 유기 화합물의 비한정적 예는 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-히드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질,N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸,N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트 등과 같은 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류; N-비닐이미다졸, N-비닐인다졸, N-비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐피라진, 2-비닐옥사졸, 2-비닐벤족사졸 등과 같은 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류; N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐옥사졸리돈 등과 같이, 내부 아미드기를 갖는 고리 구조에 결합된 N-비닐기로서 구조화된 N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머류(미국특허 5,953,566호에 개시된 바와 같음); N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐에틸아크릴아미드, N-p-메톡시-페닐아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N-메틸,N-페닐아크릴아미드, 피페리딘 아크릴레이트, 몰포린 아크릴레이트 등과 같은 (메타)아크릴아미드류; 디메틸아미노스타이렌, 디에틸아미노스타이렌, 디에틸아미노메틸스타이렌, 디옥틸아미노스타이렌 등과 같은 아미노 라디칼을 포함하는 방향족 치환 에틸렌 모노머; 및 비닐-N-에틸-N-페닐아미노에틸에테르, 비닐-N-부틸-N-페닐아미노에 틸에테르, 트리에탄올아민 디비닐에테르, 비닐디페닐아미노에틸에테르, 비닐피롤리질아미노에테르, 비닐-베타-몰포리노에틸에테르, N-비닐히드록시에틸벤즈아미드, m-아미노페닐비닐에테르 등과 같은 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
단독으로 혹은 상술한 물질들과 결합하여 사용될 수 있는 다른 폴리머의 예로서는 멜라민 및 멜라민 포름알데히드 수지류, 페놀 포름알데히드 수지류, 에폭시 수지류, 폴리에스테르 수지류, 스타이렌 및 스타이렌/아크릴계 코폴리머류, 비닐 아세테이트 및 비닐 아세테이트/아크릴계 코폴리머류, 아크릴계 및 메타크릴계 에스테르류, 셀룰로스 아세테이트 및 셀룰로스 아세테이트-부티레이트 코폴리머류, 및 폴리(비닐 부티랄) 코폴리머류를 들 수 있다. 상기 안정화제 쉘에 대한 상기 수지 코어의 적절한 중량비는 1/1 내지 15/1, 바람직하게는 2/1 내지 10/1, 및 가장 바람직하게는 4/1 내지 8/1의 차수를 갖는다. 이들 범위를 벗어나는 코어/쉘 비율은 원하지 않는 효과를 수반할 수 있다. 예를 들어, 높은 코어/쉘 비율(15 이상)에서는, 응집에 대하여 상기 오가노졸을 입체적으로 안정화시키기에 불충분한 그래프 안정화제가 존재하게 된다. 낮은 코어/쉘 비율(1 이하)에서는, 상기 중합 반응이 불충분한 구동력을 가져 별개의 입자상을 형성하므로 자기-안정 오가노졸 분산액이 아니라 코폴리머 용액을 형성하게 된다.
상기 오가노졸의 입자 크기는 상기 습식 잉크의 화상 처리, 건조 및 전송 특성에도 영향을 미치게 된다. 바람직하게는, 상기 오가노졸의 기본 입자 크기(예를 들어 동적 광 분산 측정법으로 측정할 수 있다)는 약 0.05 내지 5.0미크론이 바람 직하며, 0.15 내지 1미크론이 더욱 바람직하며, 0.20 내지 0.50미크론이 가장 바람직하다.
상술한 오가노졸을 사용하는 습식 잉크는 열가소성 오가노졸 수지에 내장된 착색제 입자를 포함한다. 유용한 착색제는 종래 기술에 잘 알려져 있으며, 염료, 스테인, 및 안료 등과 같은 물질을 포함한다. 바람직한 착색제는 상기 폴리머 수지에 통합될 수 있는 안료이며, 일반적으로는 상기 습식 캐리어에 불용성 및 비반응성이고, 정전 잠상을 가시화하는데 유용하고 효과적이다. 일반적으로 적절한 착색에의 비한정적 예로서는 프탈로시아닌 블루(C.I. Pigment Blue 15:1, 15:2, 15:3 및 15:4), 모노아릴라이드 옐로우(C.I. Pigment Yellow 1,3, 65, 73 및 74), 디아릴라이드 옐로우(C.I. Pigment 옐로우 12, 13, 14, 17 및 83), 아릴아미드 (Hansa) 옐로우(C.I. Pigment Yellow 10, 97, 105, 138 및 111), 아조 레드(C.I. Pigment Red 3, 17, 22, 23, 38, 48:1, 48:2, 52:1, 81, 81:4 및 179), 퀴나크리돈 마젠타(C.I. Pigment Red 122, 202 및 209) 및, 미세하게 쪼개진 탄소(Cabot Monarch 120, Cabot Regal 300R, Cabot Regal 350R, Vulcan X72) 등과 같은 검정 안료를 포함한다.
상기 토너 입자 내에서 착색제에 대한 수지의 적절한 중량비는 1/1 내지 20/1, 바람직하게는 3/1 내지 10/1, 및 가장 바람직하게는 5/1 내지 8/1의 차수를 갖는다. 상기 습식 캐리어 내에 분산된 모든 물질은 일반적으로 전체 습식 현상제 조성물에 대하여0.5 내지 70중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 가장 바람직하게는 2 내지 12중량%이다.
전자 사진 습식 토너는 상기 습식 잉크에 전하 조절제를 통합시켜 제조할 수 있다. 전하 디렉터로도 불리우는 상기 전하 조절제는 균질하게 개선된 전하 극성을 상기 토너 입자에 부여한다. 상기 전하 디렉터는 상기 토너 입자와 상기 전하 디렉터를 화학적으로 반응시키는 방법, 상기 토너 입자(수지 또는 안료) 상에 상기 전하 디렉터를 화학적 또는 물리적으로 흡착시키는 방법, 또는 상기 토너 입자에 통합된 작용기에 상기 전하 디렉터를 킬레이트시키는 방법과 같은 다양한 방법을 사용하여 상기 토너 입자에 통합시킬 수 있다. 바람직한 방법은 상기 그래프트 안정화제에 형성된 작용기를 통해서 결합시키는 것이다. 상기 전하 디렉터는 선택된 극성의 전하를 상기 토너 입자에 분배하는 역할을 한다. 종래 기술에 기재된 대부분의 전하 디렉터를 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 전하 디렉터는 반대이온과 같은 유기 음이온 및 다가 금속 이온으로 이루어지는 금속염의 형태로 도입될 수 있다. 적절한 금속 이온의 비한정적 예로서는 Ba(II), Ca(II), Mn(II), Zn(II), Zr(IV), Cu(II), Al(III), Cr(III), Fe(II), Fe(III), Sb(III), Bi(III), Co(II), La(III), Pb(II), Mg(II), Mo(III), Ni(II), Ag(I), Sr(II), Sn(IV), V(V), Y(III) 및 Ti(IV)를 들 수 있다. 적절한 유기 음이온의 비한정적 예로서는 지방족 또는 방향족 카르복실산 또는 술폰산에서 유도된 카르복실레이트류 또는 술포네이트류를 들 수 있으며, 바람직하게는 스테아르산, 베헨산, 네오데칸산, 디이소프로필살리실산, 옥탄산, 아비에트산, 나프텐산, 옥탄산, 라우르산, 탈산(tallic acid) 등과 같은 지방족 지방산이 좋다. 바람직한 양전하 디렉터로서는, 인용에 의해 본 명세서에 통합되어 있는 미국특허 3,411,936호에 개시된 금속 카르복실산염류(soaps)이 며, 적어도 6-7개의 탄소원자를 포함하는 지방산 및 나프텐산을 포함하는 고리형 지방족산의 알칼리 토금속염 및 중금속염이 바람직하며; 옥탄산의 지르코늄 염(soap)이다(오하이오, 클리블랜드 소재의 Mooney Chemicals에서 구입한 지르코늄 HEX-CEM).
주어진 토너 제제에 대한 바람직한 전하 디렉션 수준은 많은 인자에 따라 달라지며, 예를 들어 그래프트 안정화제 및 오가노졸의 조성, 오가노졸의 분자량, 오가노졸의 입자 크기, 그래프트 안정화제의 코어/쉘 비율, 토너 제조시 사용된 안료, 및 안료에 대한 오가노졸의 비율 등을 예로 들 수 있다.또한, 바람직한 전하 디렉션 수준은 전자사진 화상처리 공정의 성질, 특히 현상용 하드웨어 및 감광 성분의 설계형태에 따라 달라진다. 그러나 당업자는 특정 분야에서 목적하는 결과를 얻기 위하여 열거된 파라미터값을 기초로 한 전하 디렉션의 수준을 조절하는 방법을 알고 있다.
습식 토너의 전도도는 전자사진 화상을 현상함에 있어서 토너의 효율을 측정하는 방법으로서 종래 기술에 잘 알려져 있다. 가장 유용한 전도도 범위는 약 1x10-11mho/cm 내지 10x10-10mho/cm이다. 높은 전도성은 일반적으로 토너 입자에 전하가 불충분하게 결합된 것을 의미하고, 현상 과정에서 증착된 토너와 전류 밀도 사이에 관련성이 낮음을 의미한다. 낮은 전도도는 상기 토너 입자의 대전이 거의 또는 전혀 없음을 나타내며, 매우 낮은 현상 속도를 야기하게 된다. 각 입자와 결합된 충분한 전하를 확보하기 위하여 전하 디렉터 화합물을 사용하는 것은 일반적인 방법 이다. 최근, 전하 디렉터를 사용함에도 상기 습식 캐리어의 용액 내의 대전된 화학종 상에 목적하지 않은, 많은 전하가 위치할 수 있음이 인식되었다. 이와 같은 목적하지 않은 전하는 현상과정에서 비효율, 불안정 및 불일치를 야기한다.
상기 토너 입자 상에 전하를 집중시키고, 그러한 입자로부터 액체로 전하의 이동이 실질적으로 없도록 하며, 목적하지 않은 다른 전하 모이어티가 상기 액체 내에 존재하지 않도록 하기 위한 많은 노력은 실질적인 개선을 가져온다. 필요한 성질의 측정법은 상기 습식 토너에서 나타나는 습식 캐리어의 전도도 및 전체적인 상기 습식 토너의 전도도(완전히 구성된 토너 분산액) 사이의 비율을 사용한다. 이와 같은 비율은 0.6 이하, 바람직하게는 0.4 이하, 및 가장 바람직하게는 0.3 이하이다. 실험을 통해 살펴 본, 종래기술에 따른 많은 토너는 이보다 훨씬 큰 비율인 0.95의 범위 내에 있다.
상기 겔 습식 토너의 제조시 안료의 입자 크기 감소에 영향을 미치기 위한 다양한 방법을 사용할 수 있다. 적절한 방법으로서는 고전단 균질화 처리, 볼밀링, 어트리터 밀링, 고에너지 비드(샌드) 밀링 또는 종래 기술에 따른 다른 방법 등을 사용할 수 있다.
전자 사진에서, 정전 화상은 일반적으로 감광 성분으로 코팅된 벨트, 시트 또는 드럼 상에 형성되며, 상기 형성 방법은 (1) 감광성분을 인가 전압으로 균질하게 대전하는 단계, (2) 방사선 소스로 상기 감광 성분의 일부를 노광 및 방전시켜 잠상을 형성하는 단계, (3) 상기 잠상에 토너를 가하여 톤 처리된 화상을 형성하는 단계, 및 하나 이상의 단계를 통해 상기 톤 처리된 화상을 최종 수용 용지에 전달 하는 단계를 포함한다. 일부 적용 분야에서, 뜨거운 가압 롤러 또는 종래 기술에 알려진 다른 고정 방법을 사용하여 상기 톤 처리된 화상을 고정하는 것이 바람직하다.
상기 토터 입자 또는 감광 성분의 정전 전하가 양성 또는 음성인 반면, 본 발명에서 채용된 전자사진은 양으로 대전된 감광 성분 상에 전하를 분산시키는 것이 바람직하다. 이어서 습식 잉크 함침 기술을 사용하여 양전하가 분산된 지역으로 양으로 대전된 토너가 가해진다. 상기 감광 성분 표면에 인접하게 위치하여 현상 전극에 의해 생성된 균일한 전기장을 사용하여 이와 같은 현상을 수행할 수 있다. 초기 대전된 표면 전압 및 노광된 표면 전압 수준의 중간인 바이어스 전압이 상기 전극에 인가된다. 상기 전압을 조절하여 배경에 어떤 잔류물도 남기지 않고 하프톤 도트에 대하여 요구되는 최대 밀도 수준 및 톤 재생산 스테일을 얻게 된다. 이어서 습식 토너는 상기 전극 및 감광 성분 사이로 흐르게 된다. 상기 대전된 토너 입자는 상기 전기장에서 이동 가능하고, 상기 감광 성분 상의 방전 영역 상에 이끌리지만, 방전된 비화상 영역으로부터는 배척된다. 상기 감광 성분 상에 잔류하는 고량의 습식 토너는 종래 기술에 알려진 방법에 따라 제거된다. 그 후, 상기 감광 성분 표면은 강제로 건조되거나, 주변 조건에서 건조된다.
상기 감광 성분으로부터 상기 화상을 수용하는 기재는 일반적으로 사용되는 어떤 수용체 물질이나 사용가능하며, 예를 들어 종이, 코팅지, 폴리머 필름 및, 프라임 또는 코팅 처리된 폴리머 필름을 들 수 있다.특히 코팅된 또는 처리된 금속 또는 금속화 표면이 또한 수용체로서 사용될 수 있다. 폴리머 필름은 가소화 및 복 합화 폴리비닐 클로라이드(PVC), 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에틸렌/아크릴산 코폴리머, 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 상표명 ScotchcalTM, ScotchliteTM, 및 PanaflexTM 필름 물질과 같은 시판중인 복합 물질도 상술한 기재 제조에 적합하다.
형성된 화상을 상기 대전된 표면으로부터 상기 최종 수용체 또는 전달 매질까지 전달하는 과정은 상기 화상을 형성하기 위하여 사용된 분산 입자 내에서 방출-촉진 물질의 통합에 의해 강화될 수 있다. 상기 입자의 외부 (쉘) 층에 실리콘 함유 물질 또는 불소 함유 물질을 통합한 경우 상기 화상의 효과적인 전달이 더 용이해진다.
칼라 화상 처리에서, 상기 토너는 임의의 순서로 유전체 또는 감광체의 표면에 가해질 수 있으나, 비색 측면에서 전달시 반전이 발생할 수 있어 경우에 따라서는 상기 색상의 투명도 및 강도에 따라 특정 순서로 화상을 인기하는 것이 바람직할 수 있다. 직접 화상 처리 또는 이중 전달 공정에 대한 바람직한 순서는 옐로우, 마젠타 및 블랙이며; 단일 전달 공정에서 바람직한 순서는 블랙, 사이안, 마젠타 및 옐로우이다. 옐로우는 일반적으로 광도전체 상에 우선 화상 처리되어 다른 토너로부터 오염을 방지하고 전달시 최상부 색상층이 된다. 블랙은 일반적으로 방사선 소스의 필터로서 작용하는 블랙 토너로 인해 광도전체 상에 가장 늦게 화상 처리되어 전달 후 가장 바닥층이 된다.
가장 효과적으로 작용하기 위하여, 습식 토너는 50 내지 1200 picomho-cm-1의 컨덕턴스값을 가져야 한다. 본 발명에 따라서 제조된 습식 토너는 2.5중량% 고 형분을 포함하는 분산액에 대하여 100 내지 500 picomho-cm-1의 컨덕턴스 값을 갖는다.
물리적 손상 및/또는 화학선 손상으로부터 상기 화상을 보호하기 위하여 전달된 화상의 오버코팅이 선택적으로 행해질 수 있다. 오버코팅용 조성물은 종래기술에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 휘발성 용매에 용해 또는 현탁된 클리어 필름 폴리머를 포함한다. 상기 코팅 조성물에 자외선 흡수제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 상기 화상-비팅(beating) 표면에 보호층을 적층하는 것도 종래 기술에 알려져 있으며, 본 발명에서 사용할 수 있다.
본 발명을 하기 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다. 이들 실시예는 상술한 넓은 개시 내용 이내의 특정 물질을 설명하기 위한 것으로서 본 발명의 범주를 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예
화합물 약어 및 화합물 제조원의 용어 해설
하기 원재료를 사용하여 하기 실시예의 폴리머를 제조하였다:
실시예들에서 사용한 촉매는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN으로 칭해짐, VAZOTM으로 DuPont Chemicals, Wilmington, DE에서 구입 가능); 디부틸 틴 디라우레이트(DBTDL로 칭해짐, Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI에서 구입가능); 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AZDN으로 칭해짐, Elf Atochem, Phliadelphia, PA에서 구입 가능)이다. 모노머는 특별히 언급하지 않는 한 제조업체(Scientific Polymer Products, In., Ontario, NY) 에서 구입할 수 있다.
실시예에서 사용한 모노머는 하기 약어로 칭해진다: 디메틸-m-이소프로페닐 벤질이소시아네이트(TMI, CYTEC Industries, Wet Paterson, NJ에서 구입가능); 에틸 아크릴레이트(EA); 2-에틸헥실 메타크릴레이트(EHMA); 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA); 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트(TCHMA); 라우릴 메타크릴레이트(LMA); 메틸 메타크릴레이트(MMA); 이소보르닐 메타크릴레이트(IBMA); 옥타데실 메타크릴레이트(ODA); 및 N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(DMAEMA).
시험 방법
하기 시험 방법을 사용하여 하기 실시예의 폴리머 및 잉크를 분석하였다:
그래프트 안정화제, 오가노졸, 및 습식 토너의 고형분 백분율
그래프트 안정화제 용액, 및 오가노졸과 잉크 분산색의 고형분 백분율은 정밀 분석 저울에 부착된 할로겐 램프 건조 오븐(Mettler instruments Inc., higntstown, NJ)을 사용하여 중량을 측정하였다. 이와 같은 시료 건조 측정법에서는 각각의 고형분 백분율 측정시 약 2그램의 시료를 사용하였다.
그래프트 안정화제 분자량
분자량 및 분자량 다분산성과 같은 그래프트 안정화제의 다양한 성질은 상기 안정화제의 성능에 중요한 것으로 알려져 왔다. 그래프트 안정화제 분자량은 일반적으로 중량 평균 분자량(Mw)으로 표현되지만, 분자량 다분산성은 수평균 분자량에 대한 중량평균 분자량의 비율(Mw/Mn)로 얻어진다. 캐리어 용매로서 테트라히드로퓨 란을 사용하는 겔투과 크로마토그래피(GPC)로 그래프트 안정화제에 대한 분자량 파라미터를 측정하였다. 완전한 MW은 Dawn DSP-F 광분산 검출기(Wyatt Technology Corp, Santa Barbara, CA에서 구입가능)를 사용하여 측정하였고, 다분산성은 Obtilab 903 차분 굴절계 검출기(Wyatt Technology Corp, Santa Barbara, CA에서 구입가능)로 측정한 Mn 값에 대하여 측정된 Mw의 비율로서 평가하였다.
입자 크기
토너 입자 크기 분산성은 Horiba LA-900 레이저 회절 입자 크기 분석기(Horiba Instrument, Inc., Irving, CA에서 구입 가능)를 사용하여 측정하였다. 토너 시료를 대략 1/500로 희석한 후, 측정하기 전에 미리 150와트 및 20kHz에서 1분 동안 초음파 처리하였다. 토너 입자 크기를 수 평균 기준으로 표현하여 상기 잉크 입자의 기초적인(기본적인) 입자 크기를 나타내었다.
토너 전도성
상기 습식 토너의 전도성(벌크 전도성, kb)을 대략 18hz에서, 전도도 미터(Scientifica model 627, Scientifica Instruments, Inc., Princeton, NJ에서 구입 가능)를 사용하여 측정하였다. 또한 토너입자의 부재시 자유(확산제)상 전도도(kf)도 측정하였다. Jouan MR1822 원심분리기(Jouan Inc., Winchester, VA에서 구입가능)에서 6,000rpm으로(6,110 상대 원심분리력) 1 내지 2시간 동안 5℃에서 원심분리하여 습식 환경에서 토너 입자를 제거하였다. 상청액을 이어서 조심스럽게 따라 내고, 이 액체의 전도도를 Scientifica Model 627 컨덕턴스 측정기를 사용하여 측 정하였다. 다음으로 벌크 토너 전도도에 상대적인 자유상 전도도의 백분율을 100% (kf/kb) 로 측정하였다.
입자 이동성
토너 입자의 전기 이동도(동적 이동도)를 Matec MBS-8000 Electrokinetic Sonic Amplitude Analyser(Matec Applied Sciences, Inc., Hopkinton, MA에서 구입가능)를 사용하여 측정하였다. 미세전기이동을 기초로 한 동전기적 측정법과는 달리, 상기 MBS-800 장비는 이동도 값을 얻기 위하여 토너 시료를 희석할 필요가 없다는 장점이 있다. 그러므로 실질적으로 인쇄에 바람직한 고형분 농도에서 토너 입자의 동적 이동도를 측정하는 것이 가능하였다. 상기 MBS-8000은 고주파(1.2MHz) 교류(AC) 전기장으로 대전된 입자의 응답을 측정한다. 고주파 AC 전기장에서, 대전된 토너 입지 및 주위의 분산 매질(반대 이온을 포함) 사이의 상대적인 움직임은 인가된 동일한 주파수의 전기장에서 초음파를 유발한다. 1.2MHz에서 이 같은 초음파의 크기를 압전 쿼츠 변환기를 사용하여 측정할 수 있다; 상기 동전기적 초음파 크기(ESA)는 상기 입자의 낮은 전기장 AC 전기이동 이동도에 직접적으로 비례한다. 다음으로 상기 입자의 제타 전위는 측정된 동적 이동도 및, 알려진 토너 입자 크기, 확산제 액체 점도, 및 액체 유전상수로부터 장비에 의해 계산할 수 있다.
입자 전하
토너 전하/질량은 습식 토너에 대한 현상 특징들(예를 들어 광학 밀도, 윗색 균일도)를 예측함에 있어서 유용한 파라미터로서 측정하기 어렵지만 중요한 요소이 다. 습식 토너에 대한 전하/질량을 측정함에 있어서 곤란함은 요구되는 현상 광학 밀도(일반적으로 > 1.2 반사율 광학 밀도 유닛)와 관련된 낮은 현상 토너 질량(통상 50-200 마이크로그램/cm2)에 기인한다. 토너 전하/질량에 직접 비례하는 관련 파라미터는 토너 전하/현상 광학 밀도이다. 고감도 전위계로 전체 전류 흐름을 동시에 모니터링하면서 실리콘 이형층으로 코팅된 유전성 시트 상에 공지 범위의 도포(plating) 전위를 포함하는 다양한 밴드에서 잉크 입자를 도포하여 이 파라미터를 측정하였다. 다음으로 얻어진, 도포된 토너층을 공기로 건조하여 옵셋 전달 공정을 사용하여 일반 용지에 전달하였다. 종이에 완전히 전달된 토너 필름의 반사 광학 밀도를 등록명 Gretag SPM50 반사 광학 밀도계(Gretag Instrument Inc., Regensdorf, Switzerland)를 사용하여 측정하였다. 도포된 토너 면적 및 현상된 고아학 밀도의 생성물에 대한 전체 전류의 비율은 상기 토너에 대한 전하/ROD 값, 즉 전하/ROD = (전체 전류)/[(도포 면적)(반사 광학 밀도)]을 얻게 한다.
내블로킹성 시험
실시예 3 및 비교예 B에서 얻어진 토너의 레이저 인쇄된 고형분 블록(100% 인쇄, 광학밀도=1.3)을 일반적인 비코팅 A4 용지(Zerox 4200 복사용지)에 인쇄하고, 24시간 동안 48±1℃ 및 75% 상대습도의 챔버에서 ASTM 시험 방법 D1146에 따라서 측정하였다.
이 기간의 후반부에, 상기 실시예 3에서 얻어진 토너를 사용하여 인쇄된 잉크 화상은 상기 화상 및 종이가 분리되는 경우 흡착 블로킹 또는 화상 손실을 거의 나타내지 않았다. 상기 잉크에 대하여 약간의 응집 결함이 관측되었지만, 상기 시트가 분리되는 경우 어떠한 화상 손실도 관찰되지 않았다.
대조적으로, 비교예 B로부터 얻어진 토너를 사용하여 인쇄된 잉크 화상은 흡착 블로킹을 나타냈으며(단면 화상이 인쇄된 용지의 수납시 관찰되는 바와 같은 , 잉크에서 종이로 블로킹, 즉 전면에서 이면으로), 그러나 화상과 종이가 분리되는 경우 어떠한 화상 손실도 나타나지 않았다. 2중 용지가 인쇄된 수납함에서 관찰되는 바와 같이 읍집 결함은 상기 잉크 화상에 대하여 관찰되었다(잉크에서 잉크로 블로킹), 또한 화상 손실은 용지가 분리되는 경우 관찰되었다.
본 발명의 다양한 구현예를 기술하였다. 그렇지만 본 발명의 개념 및 범주로부터 벗어나지 않고 다양한 변형이 행해질 수 있음은 당연한 것으로 여겨진다. 따라서 다른 구현예들도 하기 청구범위 내에 포함된다.
그래프트 안정화제의 제조
그래프트 안정화제의 제조에 관한 하기 실시예에서, 합성에 사용된 모노머의 중량 백분율을 기재함으로써 각각의 특정 그래프트 안정화제 또는 그래프트 안정화제 전구체의 구체적인 조성을 간단하고 편리하게 기재할 수 있다. 예를 들어 EHMA/HEMA-TMI (97//3-4.7%w/w)이라는 명칭의 그래프트 안정화제는 97중량% EHMA 및 3중량% HEMA로 이루어지는 코폴리머인 그래프트 안정화제 전구체로부터 얻어지며, 여기에 상기 그래프 안정화제 전구체의 전체 중량을 기준으로 4.7중량% TMI로 이루어진 그래프팅 사이트가 공유결합된다.
비교예 A
냉각기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 건조 질소 공급원에 연결된 질소 투입 튜브 및 자력식 교반기를 구비한 5,000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 NorparTM 12 2560g, EHMA 849g, 96% HEMA 27g, 및 AIBN 8.8g의 혼합물을 가하였다. 상기 혼합물을 자력식으로 교반하면서, 반응 플라스크를 대략 2리터/분의 플로우 속도로 30분간 무수 질소로 퍼지하였다. 이어서 상기 냉각기의 개구단(open end)에 중공 글래스 스토퍼를 삽입하고, 질소 플로우 속도를 대략 0.5리터/분으로 감소시켰다. 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하였다. 상기 변환은 정량적이었다.
상기 혼합물을 90℃로 가열하고 1시간 동안 그 온도에서 유지하여 남아 있는 AIBN을 분해한 후, 70℃로 다시 냉각하였다. 질소 투입 튜브를 제거한 후, 95% DBTDM 13.6g을 상기 혼합물에 가하고, 이어서 TMI 41.1g을 가하였다. 상기 혼합물을 자력식으로 교반하면서 TMI를 대략 5분에 걸쳐 적가하였다. 상기 질소 투입 튜브를 다시 재삽입하고, 상기 냉각기의 중고 글래스 스토퍼를 제거하고 반응 플라스크를 대략 2리터/분의 플로우 속도에서 30분간 무수 질소로 퍼지하였다. 중공 글래스 스토퍼를 상기 냉각기의 개구단에 재삽입하고, 질소 플로우 속도를 대략 0.5리터/분으로 낮추었다. 상기 혼합물을 6시간 동안 70℃에서 반응시킨 후 실온으로 냉각하였다. 상기 냉각 혼합물은 가시적인 불순물을 포함하지 않는 끈적한 투명 액체였다. 변환은 정략적이었다.
생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 포함하는 EHMA 및 HEMA의 코폴리머로서 겔 오가노졸 제조에 적합하다. 본 명세서에서는 EHMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w)로 명명한다. 시험 방법 부분에서 설명한 방법에 따라서 측정하였다. 고형분의 백분율은 27.42%이었다. 상기 코폴리머는 2회의 독립된 측정을 기준으로 202,100Da의 Mw 및 2.17의 Mw/Mn을 나타내었다.
비교예 B
NorparTM 12 2372g, LMA 1019g, 96% HEMA 33g, 및 AIBN 10.5g을 NorparTM 12 2560g, EHMA 849g, 96% HEMA 27g, 및 AIBN 8.8g으로 변경한 것 외에는 비교예 A와 동일한 방법을 사용하여 비교예 B를 제조하였으며; 95% DBTDL의 함량은 16.3g으로 증가하였다. 냉각시킨 혼합물은 가시적인 불순물을 포함하지 않는 점성이 있는 투명 용액이었다.
상기 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA 및 HEMA의 코폴리머로서 비-겔 오가노졸의 제조에 적합하다. 본 명세서에서는 LMA/HEMA-TMI(97/3-4.7%w/w)로 명명한다. 시험 방법 부분에서 설명한 방법에 따라서 측정하였다. 고형분의 백분율은 30.0%이었다. 상기 코폴리머는 2회의 독립된 측정을 기준으로 197,750 Da의 Mw 및 1.84의 Mw/Mn을 나타내었다.
실시예 1
세구 유리병(32온스; 907ml)에 NorparTM12 483g, LMA 80g, TCHMA 80g, 98% HEMA 3g, 및 AZDN 0.95g을 가하였다. 상기 병을 략 1.5리터/분의 속도로 무수 질소를 1분 동안 퍼지한 후, 테프론 라이너로 적합하게 조절한 나사마개를 이용하여 밀 봉하였다. 전기 테이프를 사용하여 상기 마개를 단단히 조였다. 이어서 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리에 삽입하고 아틀라스 세탁견뢰도 시험기(Atlas Launder-Ometer)의 교반기 어셈블리(Atlas Electric Devices Company, Chicago, IL에서 구입가능)에 설치하였다. 70℃의 온도인 수욕에서 42rpm의 고정된 교반 속도로 상기 세탁견뢰도 시험기를 구동하였다. 상기 혼합물을 17시간 동안 70℃에서 반응시키고 1시간 동안 90℃로 가열하여 잔류 AZDN을 분해한 후, 실온으로 냉각하였다. 모노머의 폴리머로의 변환은 정량적이었다. 이어서 상기 병을 열어 95% DBTDL 2.6g 및 TMI 7.8g을 상기 혼합물에 가하였다. 상기 병을 대략 1.5리터/분의 속도로 무수 질소로 1분 동안 퍼지하고, 테프론 라이너로 알맞게 조절한 나사마개로 밀봉하였다. 상기 마개를 전기 테이프를 사용하여 스크류로 단단히 조였다. 이어서, 밀봉된 병을 금속 케이지 어셈블리에 삽입하고 상기 아틀라스 세탁견뢰도 시험기의 교반 어셈블리 상에 설치하였다. 상기 세탁견뢰도 시험기를 70℃의 온도인 수욕에서 42rpm의 고정 교반 속도로 구동하였다. 상기 혼합물을 5시간 동안 70℃에서 반응시킨 후, 실온으로 냉각하였다. 냉각된 혼합물은 가시적인 불순물을 포함하지 않으며 점성을 갖는 투명 용액이었다. 상기 변환은 정량적이었다.
상기 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, TCHMA 및 HEMA의 코폴리머이다. 얻어진 코폴리머를 사용하여 비-겔 오가노졸을 제조할 수 있다. 본 명세서에서는 LMA/TCHMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w%)로 명명한다. 상기 시험 방법 부분에서 설명한 방법에 따라서 시험하였다. 고형분의 백분율은 25.76이었다. 상기 코 폴리머는 181,100 Da의 Mw 및 1.92의 Mw/Mn을 나타내었다.
실시예 2
TCHMA를 IBMA로 변경하고, 98% HEMA 및 AZDN의 함량을 5.1g 및 1.57g으로 각각 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 실시예 2를 제조하였다. 냉각시킨 혼합물은 가시적인 불순물을 포함하지 않는 점성의 투명 용액이었다.
상기 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, IBMA, 및 HEMA의 코폴리머로서 비-겔 오가노졸을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 명세서에서는 LMA/IBMA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w%)로 명명한다. 상기 시험 방법 부분에서 기술한 방법으로 시험하였다. 고형분의 백분율은 25.55%이었다. 상기 코폴리머는 146,500 Da의 Mw 및 1.97의 Mw/Mn을 나타내었다.
실시예 3
IBMA를 ODA로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 수행하여 실시예 3을 제조하였다. 냉각시킨 혼합물은 가시적인 불순물을 포함하지 않는 점성의 투명 용액이었다.
상기 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, ODA, 및 HEMA의 코폴리머로서 비-겔 오가노졸을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 명세서에서는 LMA/ODA/HEMA-TMI(48.5/48.5/3-4.7w/w%)로 명명한다. 상기 시험 방법 부분에서 기술한 방법으로 시험하였다. 고형분의 백분율은 26.57%이었다. 상기 코폴리머는 179,200 Da의 Mw 및 2.00의 Mw/Mn을 나타내었다.
실시예 4
LMA 80g, TCHMA 80g, 98% HEMA 3g, 및 AZDN 0.95g 대신에 LMA 107g, TCHMA 53g, 98% HEMA 5.1g 및 AZDN 1.57g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 수행하여 실시예4를 수행하였다. 냉각시킨 혼합물은 가시적인 불순물을 포함하지 않는 점성의 투명 용액이었다.
상기 생성물은 TMI의 랜덤 측쇄를 포함하는 LMA, TCHMA, 및 HEMA의 코폴리머로서 비-겔 오가노졸을 제조하는데 사용할 수 있다. 본 명세서에서는 LMA/TCHMA/HEMA-TMI(32/65/3-4.7w/w%)로 명명한다. 상기 시험 방법 부분에서 기술한 방법으로 시험하였다. 고형분의 백분율은 25.87%이었다. 상기 코폴리머는 204,000 Da의 Mw 및 2.26의 Mw/Mn을 나타내었다.
그래프트 안정화제
시료 그래프트 안정화제 조성(%w/w) 분자량 Tg(℃)
Mw Mw/Mn
비교예 A EHMA/HEMA-TMI (97/3-4.7) 202,100 2.17 -10
비교예 B LMA/HEMA-TMI (97/3-4.7) 197,750 1.84 -65
실시예 1 LMA/TCHMA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7) 181,110 1.92 0
실시예 2 LMA/IBMA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7) 146,500 1.97 -7
실시예 3 LMA/ODA/HEMA-TMI (48.5/48.5/3-4.7) 179,200 2.00 35(mp)
실시예 4 LMA/TCHMA/HEMA-TMI (32/65/3-4.7) 204,000 2.26 33
오가노졸의 제조
하기 실시예의 오가노졸의 제조에서, 오가노졸 쉘을 포함하는 모노머의 전체 중량에 대하여 상대적인 오가노졸 코어를 포함하는 모노머의 전체 중량의 비율이라는 용어로 상기 오가노졸의 조성을 표현하는 것이 간단하고 편리하다. 상기 비율은 상기 오가노졸의 코어/쉘 비율로 칭해진다. 또한 상기 쉘 및 코어를 만들기 위하여 사용되는 모노머의 중량 백분율을 비율화하여 각각의 특정 오가노졸의 구체적인 조성을 표현하는 것이 유용하다. 예를 들어 EHMA/HEMA-TMI/MMA/EA (97/3-4.7//25/75%w/w)라고 명명된 오가노졸은 EHMA 97중량% 및 HEMA 3중량%로 이루어진 코폴리머인 그래프 안정화제 전구체로 이루어진 쉘로부터 형성되며, 여기에 그래프트 안정화제 전구체의 전체 중량을 기준으로 TMI 4.7중량%로 이루어진 그래프팅 사이트가 공유결합된다. 상기 그래프트 안정화제는 MMA 25중량% 및 EA 75중량%를 포함하는 코어에 공유결합된다.
비교예 C
냉각기, 디지털 온도 조절기에 연결된 열전쌍, 무수 질소의 공급원에 연결된 질소 투입 튜브, 및 자력식 교반기를 장착한 5000ml 3구 둥근 바닥 플라스크에 NorparTM12 2950g, EA 281g, MMA 93g, 27.42%의 고형분을 갖는 비교예 A 170g, 및 AIBN 6.3g을 가하였다. 상기 혼합물을 자기식으로 교반하면서, 상기 반응 플라스크를 대략 2리터/분의 유속으로 30분간 무수 질소로 퍼지하였다. 이어서 중공 글래스 스토퍼를 상기 냉각기의 개구단에 삽입하고, 질소 유속을 대략 0.5리터/분으로 감소시켰다. 상기 혼합물을 16시간 동안 70℃로 가열하고, 실온으로 냉각하였다. 변환은 정량적이었다.
대략 350g의 n-헵탄을 상기 냉각된 혼합물에 가하였다. 대략 15mm Hg의 진공에서 드라이 아이스/아세톤 냉각기 및 90℃의 온도인 수욕을 구비한 회전 증발기를 사용하여 잔류 모노머로부터 반응 혼합물을 분리하였다. 분리한 혼합물을 실온으로 냉각하여 대략 2시간 후 약한 겔을 형성한 백색 불투명 분산액을 얻었다. 상기 겔 오가노졸을 EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97//3-4.7//25/75%w/w)이라고 명명하며, 급속 자기-고정 겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 시험방법 부분에서 기술된 방법에 따라서 시험하였다. 고형분의 백분율은 12.70%이었다.
비교예 D
NorparTM12 529.77g, EA 36.27g, MMA 19.95g, 27.42%의 고형분을 갖는 비교예 A 56.89g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 C와 동일한 과정을 수행하여 비교예 D를 제조하였다.
이 겔 오가노졸을 EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA (97/3-4.7//22.5/67.5/10%w/w)이라고 명명하며, 급속 자기-고정 겔 잉크 조성물에 사용할 수 있다. 상기 시험 방법 부분에서 기술한 방법에 따라서 시험하였다. 고형분의 백분율은 17.02%이었다.
실시예 5
세구 유리병(32온스, 907ml)에 NorparTM12 527g, MMA 22.14g, EA 40.26g, 고형분 25.76%의 실시예 1 60g, 및 AIBN 0.94g을 가하였다. 상기 병을 대략 1.5리터/분의 속도에서 무수 질소로 1분 동안 퍼지한 후, 테프론 라이너로 알맞게 조절한 나사 마개로 밀봉하였다. 상기 마개를 전기 테이프를 사용하여 제 자리에 단단히 조였다. 밀봉된 병을 메탈 케이지 어셈블리에 설치하고, 아틀라스 세탁 견뢰도 시험기(Atlas Electric Devices Company, Chicago, Il에서 구입 가능)의 교반 어셈블리에 설치하였다. 상기 세탁견뢰도 시험기를 70℃의 온도인 수욕에서 42rpm의 고정 교반 속도로 구동하였다. 상기 혼합물을 17시간 동안 반응시킨 후 실온으로 냉각하였다. 모노머의 폴리머로의 변환은 정량적이었다. 드라이아이스/아세톤 냉각기를 구비한 회전 증발기를 사용하여, 대략 15mm Hg의 진공으로 90℃의 온도에서 구동시킴으로써 상기에서 얻어진 혼합물을 잔존 모노머로부터 분리하였다. 분리된 오가노졸을 실온으로 냉각하여 겔화되지 않은 백색 불투명 분산액을 얻었다.
이 오가노졸을 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.4/48.5/3-4.7//25/75%w/w)으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 고형분의 백분율은 17.00중량%였다.
실시예 6
NorparTM12 527g, MMA 22.14g, EA 40.26g, 25.55% 고형분을 갖는 실시예 2 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 6을 제조하였다. 겔화되지 않은 백색 불투명 분산액을 얻었다.
이 오가노졸을 LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.4/48.5/3-4.7//25/75%w/w)으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 고형분의 백분율은 15.4중량%이었다.
실시예 7
NoparTM12 527g, MMA 22.14g, EA 40.26g, 26.57%의 고형분을 갖는 실시예 3 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 7을 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.4/48.5/3-4.7//25/75/%w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 고형분의 백분율은 18.31중량%이었다.
실시예 8
NoparTM12 527g, MMA 20g, EA 36g, DMAEMA 6.18g, 25.76%의 고형분을 갖는 실시예 1 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 8을 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA (48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10 %w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 고형분의 백분율은 17.36중량%이었다.
실시예 9
NoparTM12 527g, MMA 20g, EA 36g, DMAEMA 6.18g, 25.55%의 고형분을 갖는 실시예 2 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 9를 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA (48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10 %w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 고형분의 백분율은 17.5중량%이었다.
실시예 10
NoparTM12 527g, MMA 20g, EA 36g, DMAEMA 6.18g, 25.55%의 고형분을 갖는 실시예 2 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 10을 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA (48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10 %w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다. 상기 고형분의 백분율은 17.87중량%이었다.
실시예 11
NoparTM12 527g, MMA 20g, EA 36g, DMAEMA 6.18g, 25.87%의 고형분을 갖는 실시예 4 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 11을 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA-DMAEMA (32/65/3-4.7//22.5/67.5/10 %w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
실시예 12
NoparTM12 527g, MMA 20g, EA 36g, 비닐피롤리디논 6.18g, 25.87%의 폴리머 고형분을 갖는 실시예 4 60g, 및 AIBN 0.94g을 반응 용기에서 혼합한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 12를 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/VP (32/65/3-4.7//22.5/67.5/10 %w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
실시예 13
NoparTM12 527g, MMA 20g, EA 36g, 비닐이미다졸 6.18g, 25.87%의 고형분을 갖는 실시예 4 60g, 및 AIBN 0.94g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 공정을 수행하여 실시예 13을 제조하였다. 백색 불투명 분산액을 얻었으며, 이것은 겔화되지 않았다.
얻어진 오가노졸을 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/VIM (32/65/3-4.7//22.5/67.5/10 %w/w) 으로 명명하며, 급속 자기-고정 비-겔 잉크 조성물을 제조하는데 사용할 수 있다.
시료 오가노졸 조성(%w/w) 육안 관찰
비교예 C EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (97/3-4.7//25/75) 겔
비교예 D EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA (97/3-4.7//22.5/67.5/10) 약간 겔화
실시예 5 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.5/48.5/3-4.7//25/75) 비-겔
실시예 6 LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.5/48.5/3-4.7//25/75) 비-겔
실시예 7 LMA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA (48.5/48.5/3-4.7//25/75) 비-겔
실시예 8 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA (48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10) 비-겔
실시예 9 LMA/IBMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA (48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10) 비-겔
실시예 10 LMA/ODA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA (48.5/48.5/3-4.7//22.5/67.5/10) 비-겔
실시예 11 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/DMAEMA (32/65/3-4.7//22.5/67.5/10) 비-겔
실시예 12 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/비닐피롤리디논 (32/65/3-4.7//22.5/67.5/10) 비-겔
실시예 13 LMA/TCHMA/HEMA-TMI//MMA/EA/비닐이미다졸 (32/65/3-4.7//22.5/67.5/10) 비-겔
잉크의 제조
비교예 E
비교예 D(NorparTM12 내의 고형분 17.02%(w/w), 169g)를 NorparTM12 122g, Pigment Red 122 3.6g (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio에서 구입 가능), Pigment Red 81:4 3.6g (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio에서 구입 가능), 6.15% 지르코늄 HEX-CEM 용액 2.02g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio에서 구입가능)과 함께 유리 용기(8온스, 227ml) 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3mm 직경의 포터스(Potters) 글래스 비드 390g(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ에서 구입가능)으로 충진한 0.1리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan에서 구입가능)에서 밀링하였다. 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 순환하는 냉각수를 사용하지 않고 1.5시간 동안 2,000RPM에서 상기 밀을 구동하였다.
상기 12% (w/w) 고형분 토너 농축물의 일부를 대략 3.0%(w/w)로 희석하였다. 이와 같은 희석 토너 시료의 성질을 시험 방법 부분에서 기술한 시험 공정에 따라 측정하여 표 3 및 4에 기재하였다.
실시예 14
실시예 5(NorparTM12 내의 고형분 17.00%(w/w), 169g)를 NorparTM12 119g, Pigment Red 122 7.2g (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio에서 구입 가능), 6.15% 지르코늄 HEX-CEM 용액 4.39g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio에서 구입가능)과 함께 유리 용기(8온스, 227ml) 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3mm 직경의 포터스(Potters) 글래스 비드 390g(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ에서 구입가능)으로 충진한 0.1리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan에서 구입가능)에서 밀링하였다. 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 순환하는 냉각수를 사용하지 않고 1.5시간 동안 2,000RPM에서 상기 밀을 구동하였다.
상기 12% (w/w) 고형분 토너 농축물의 일부를 대략 3.0%(w/w)로 희석하였다. 이와 같은 희석 토너 시료의 성질을 시험 방법 부분에서 기술한 시험 공정에 따라 측정하여 표 3에 기재하였다.
실시예 15
실시예 8을 실시예 6(187g, NorparTM12 내의 고형분 15.40% (w/w))으로 대체하고, NorparTM12의 함량을 101g으로 감소시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행하여 실시예 15를 제조하였다.
얻어진 희석시료의 성질을 상기 시험방법 부분에서 기술한 시험방법을 통하여 측정하여 표 3에 나타내었다.
실시예 16
실시예 5를 실시예 7(157g, NorparTM12 내의 고형분 18.31% (w/w))으로 대체하고, NorparTM12의 함량을 131g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행하여 실시예 16을 제조하였다.
얻어진 희석시료의 성질을 상기 시험방법 부분에서 기술한 시험방법을 통하여 측정하여 표 3에 나타내었다.
실시예 17
실시예 5를 실시예 8(166g, NorparTM12 내의 고형분 17.36% (w/w))으로 대체하고, NorparTM12의 함량을 124g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행하여 실시예 17을 제조하였다.
얻어진 희석시료의 성질을 상기 시험방법 부분에서 기술한 시험방법을 통하여 측정하여 표 3에 나타내었다.
실시예 18
실시예 5를 실시예 9(165g, NorparTM12 내의 고형분 17.50% (w/w))으로 대체하고, NorparTM12의 함량을 126g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행하여 실시예 18을 제조하였다.
얻어진 희석시료의 성질을 상기 시험방법 부분에서 기술한 시험방법을 통하여 측정하여 표 3에 나타내었다.
실시예 19
실시예 5를 실시예 10(161g, NorparTM12 내의 고형분 17.87% (w/w))으로 대체하고, NorparTM12의 함량을 130g으로 증가시킨 것을 제외하고는 실시예 14와 동일한 과정을 수행하여 실시예 19를 제조하였다.
얻어진 희석시료의 성질을 상기 시험방법 부분에서 기술한 시험방법을 통하여 측정하여 표 3에 나타내었다.
실시예 20
실시예 5(163g, NorparTM12 내의 고형분 17.68%(w/w))를 NorparTM12 136g, Monarch 120 카본블랙 7.2g (Cabot Corp., Billerica, Mass.에서 구입 가능), 6.15% 지르코늄 HEX-CEM 용액 4.32g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio에서 구입가능)과 함께 유리 용기(8온스, 227ml) 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3mm 직경의 포터스(Potters) 글래스 비드 390g(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ에서 구입가능)으로 충진한 0.1리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan에서 구입가능)에서 밀링하였다. 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 순환하는 냉각수를 사용하지 않고 1.5시간 동안 2,000RPM에서 상기 밀을 구동하였다.
상기 12% (w/w) 고형분 토너 농축물의 일부를 대략 3.0%(w/w)로 희석하였다. 이와 같은 희석 토너 시료의 성질을 시험 방법 부분에서 기술한 시험 공정에 따라 측정하여 표 4에 기재하였다.
실시예 21
실시예 5(175g, NorparTM12 내의 고형분 17.68%(w/w))를 NorparTM12 116g, Pigment Blue 15:4 5.14g (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio에서 구입 가능), 6.15% 지르코늄 HEX-CEM 용액 4.32g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio에서 구입가능)과 함께 유리 용기(8온스, 227ml) 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3mm 직경의 포터스(Potters) 글래스 비드 390g(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ에서 구입가능)으로 충진한 0.1리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan에서 구입가능)에서 밀링하였다. 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 순환하는 냉각수를 사용하지 않고 1.5시간 동안 2,000RPM에서 상기 밀을 구동하였다.
상기 12% (w/w) 고형분 토너 농축물의 일부를 대략 3.0%(w/w)로 희석하였다. 이와 같은 희석 토너 시료의 성질을 시험 방법 부분에서 기술한 시험 공정에 따라 측정하여 표 4에 기재하였다.
실시예 22
실시예 5(163g, NorparTM12 내의 고형분 17.68%(w/w))를 NorparTM12 126g, Pigment Yellow 83 6.48g 및 Pigment Yellow 138 0.72g (Sun Chemical Company, Cincinnati, Ohio에서 구입 가능), 6.15% 지르코늄 HEX-CEM 용액 4.32g (OMG Chemical Company, Cleveland, Ohio에서 구입가능)과 함께 유리 용기(8온스, 227ml) 내에서 혼합하였다. 이어서 이 혼합물을 1.3mm 직경의 포터스(Potters) 글래스 비드 390g(Potter Industries, Inc., Parsippany, NJ에서 구입가능)으로 충진한 0.1리터 수직 비드 밀(Model 6TSG-1/4, Amex Co., Ltd., Tokyo, Japan에서 구입가능)에서 밀링하였다. 밀링 챔버의 냉각 자켓을 통해 순환하는 냉각수를 사용하지 않고 1.5시간 동안 2,000RPM에서 상기 밀을 구동하였다.
상기 12% (w/w) 고형분 토너 농축물의 일부를 대략 3.0%(w/w)로 희석하였다. 이와 같은 희석 토너 시료의 성질을 시험 방법 부분에서 기술한 시험 공정에 따라 측정하여 표 4에 기재하였다.
마젠타 잉크
시료 동적 이동도 (m2/Vsec) 전도도 (pMho/cm) 안료 크기(um) 반사 광학 밀도 (@600 dev) 블로킹 (vs. 대조군)
벌크 자유상 Dv Dn
비교예 E 1.35E-10 133 20.8 1.528 0.689 - 대조군
실시예 14 1.15E-10 40.5 0.77% 1.398 0.407 0.72 -
실시예 15 0.35E-10 49.9 0.66% 1.464 0.399 0.75 -
실시예 16 0.78E-10 53.4 2.68% 1.081 0.342 0.45 -
실시예 17 2.58E-10 129.3 1.06% 1.267 0.388 1.18 개선
실시예 18 2.12E-10 98 0.52% 1.164 0.411 1.25 동일
실시예 19 1.51E-10 125 0.97% 0.977 0.321 1.34 동일
상이한 칼라잉크들
시료 색상* 동적 이동도 (m2/Vsec) 전도도 (pMho/cm) 입자크기(um) 반사광학밀도 (@600 dev) 블로킹 (vs. 대조군)
벌크 자유상 Dv Dn
비교예 E M 4.35E-10 133 20.8% 1.528 0.689 - 대조군
실시예 17 M 2.58E-10 129.3 1.06% 1.267 0.388 1.18 개선
실시예 20 K 0.93E-10 292 13.9% 0.456 0.196 1.40 개선
실시예 21 C 2.59E-10 300 5.13% 0.507 0.174 1.31 개선
실시예 22 Y 2.87E-10 292 3.81% 0.690 0.243 0.87 개선
실시예 23
카본 블랙 안료(20.0g, Monarch 120, lot 485-732, Carbot, Billerica, N.Y.에서 구입가능) 및 변성 에탄올(60.0g)을 400mL 폴리에틸렌 비이커에 가하였다. 상기 혼합물을 약 3분 동안 폴리트론 실험실 분산기(Polytron laboratory disperser, Model# PT 10/35, Kinematica, Littau, Switzerland에서 구입가능)를 사용하여 균질화시켜 점섬 페이스트를 얻었다. 변성 알코올 내의 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌) 용액(2.5중량% 용액 20.0g, Mw 대략 220,000 (여기서 중량평균 분자량이 적절한 기준이라도 수평균분자량을 사용하였다), 30% 스타이렌 함량, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis.에서 구입가능)을 카본 블랙 분산액에 가하였다. 낮은 점도의 블랙 분산액을 얻을 때까지 균질화 공정을 계속하였다. 상기 분산액에 2.5wt% 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌)을 더 가하고, 숫자 5로 고정한 상태에서 대략 10 분 동안 균질화를 계속하였다. 폴리머에 대한 안료의 중량비는 10/1이다. 실험실 교반기로 교반된 탈이온수 2600g에 상기 블랙 분산액을 서서히 가하였다. 물 내의 안료 현탁액을 여과지(Whatman #54)로 여과하고, 대략 150g의 탈이온수로 2회 세척하였다. 모아진 안료를 대략 20시간 동안 50℃에서 건조한 후, 실험실 막자와 사발을 이용하여 손으로 갈아서 Monarch 120안료로 처리된 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌)을 얻었다.
오가노졸 EHMA/HEMA-TMI//MMA/A (1034.0g)에 Zr Hexcem 용액(14.20g, 6.15중량%, OMG Americas Inc., Westlake, Ohio에서 구입가능) 및 등록명 Norpar 12(951.8g)을 첨가하고, 대략 30분 동안 상기 혼합물을 실험실용 쉐이커로 흔들어 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norpar 프리믹스를 제조하였다. 0.5L 이가라시 셀(Igarashi cell)을 포터스 글래스 비드 390g, 상기 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norapr 프리믹스 294.9g, 및 Monarch 120 안료로 처리한 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌) 5.65g으로 채웠다. 상기 조성물을 2000rpm에서 90분간 밀링하여 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌)이 없는 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 전하 조절 첨가제(CCA) 수준을 갖는 블랙 잉크를 얻었다.
상기 블랙 잉크의 입자 크기 및 전도도를 상술한 공정에 따라서 측정하였다. 얻어진 결과를 통해 3중량% 블랙잉크의 전도도가 185pmho/cm이며, 자유상 전도도가 9.71pmho/cm (5.2% 자유상 전도도)이고, 부피 평균 입자 크기(Horiba 910)가 2.56미크론임을 알았다. 상기 입자 크기 분포는 대략 1.25미크론 및 4미크론에서 최대값을 갖는 이-봉우리의 구조였다(어깨, 대략 토너의 30부피%). 상기 토너는 500V 현상제 바이어스에서 1.44의 반사 광학 밀도로 만족스럽게 인쇄되었다.
상기 실험은 폴리(2-비닐피리딘-코-스타이렌)으로 카본 블랙 안료를 처리하는 단계가 상기 안료의 대전성능을 개선하여 135pmho 이상의 전도도 및 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 CCA 수준을 갖는 잉크를 제공하는데 효과적임을 보여준다.
실시예 24
카본 블랙 안료(20.0g, Monarch 120, lot 485-732, Carbot, Billerica, N.Y.) 및 변성 에탄올(60.0g), 및 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트) (대략 60g의 2.5중량% 용액, 10% 부틸 메타크릴레이트 함량, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI에서 구입가능)을 400mL 폴리에틸렌 비이커에 가하였다. 상기 혼합물을 폴리트론 실험실용 분산기(Model # PT 10/35, Kinematica, Littau, Switzerland에서 구입 가능)를 사용하여 3분 동안 균질화시켜 카본 블랙 분산액을 얻었다. 상기 분산액에 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트) 용액 (변성 알코올 내의 2.5중량%, 100.0g)을 더 가하고, 숫자를 5로 맞춘 상태에서 대략 10분 동안 균질화 처리를 계속하였다. 폴리머에 대한 안료의 중량비는 5/1이었다. 상기 블랙 분산액을 실험실용 교반기로 교반하는 탈이온수 2200g에 서서히 가하였다. 물 내의 상기 안료 현탁액을 여과지(Whatman #54)로 여과하고 탈이온수 대략 150g으로 2회 세척하였다. 얻어진 안료를 대략 20시간 동안 50℃에서 건조한 후 실험실용 막자와 사발을 이용하여 손으로 갈아서 Monarch 120 안료로 처리된 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트)를 얻었다.
오가노졸 EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (1034.0g)에 Zr Hexcem 용액(14.20g, 6.15중량%, OMG Americas Inc., Westlake, Ohio에서 구입가능) 및 등록명 Norpar 12(951.8g)을 첨가하고, 대략 30분 동안 상기 혼합물을 실험실용 쉐이커로 흔들어 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norpar 프리믹스를 제조하였다. 0.5L 이가라시 셀(Igarashi cell)을 포터스 글래스 비드 390g, 상기 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norapr 프리믹스 294.9g, 및 Monarch 120 안료로 처리한 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트) 6.16g으로 채웠다. 상기 조성물을 2000rpm에서 90분간 밀링하여 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트)이 없고 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 전하 조절 첨가제(CCA) 수준을 갖는 블랙 잉크를 얻었다.
상기 블랙 잉크의 입자 크기 및 전도도를 상술한 공정에 따라서 측정하였다. 얻어진 결과를 통해 3중량% 블랙잉크의 전도도가 233pmho/cm이며, 자유상 전도도가 11.74pmho/cm (5.0% 자유상 전도도)이고, 부피 평균 입자 크기(Horiba 910)가 11.0미크론임을 알았다. 상기 입자 크기 분포는 대략 13미크론(dir 85중량%) 및 1.5미크론(약 15중량%)에서 최대값을 갖는 이-봉우리 구조였다. 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트)로 카본 블랙 안료를 처리하는 공정은 상기 토너 입자 크기 분포를 증가시키는데도 효과적이다.
상기 실험은 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트)로 카본 블랙 안료를 처리하는 단계가 상기 안료의 대전성능을 개선하여 135pmho 이상의 전도도 및 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 CCA 수준을 갖는 잉크를 제공하는데 효과적임을 보여준다.
실시예 25
폴리(1-비닐피롤리디논-코-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)의 수용액 (10.0g, 19중량% 용액, 평균 Mw=1,000,000, Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wis)을 400mL 비이커에 가하고, 끓는점의 탈이온수 190g을 가하여 폴리머의 뜨거운 희석 용액을 얻었다. 얻어진 뜨거운 용액을 카본 블랙 안료(20.0g, Monarch 120, lot 485-732, Carbot, Billerica, N.Y.)에 가하고, 혼합물을 실험실용 자력식 교반기로 10분간 교반하였다. 얻어진 슬러리를 여과지(Whatman #5)로 여과하여 부피를 대략 100mL로 감소시켰다. 이 시점에서, 상기 여과 공정은 매우 느렸으며, 상기 여과지에 남아 있는 물질은 블랙 요변성(thixotropic) 겔라틴성 물질인 것으로 확인되었다. 상기 여과 물질을 50℃ 오븐에서 7일간 방치하여 건조한 후, 막자와 사발을 이용하여 손으로 갈아서 카본 블랙 안료로 처리된 폴리(1-비닐피롤리디논-코-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)를 얻었다.
오가노졸 EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (1034.0g)에 Zr Hexcem 용액(14.20g, 6.15중량%, OMG Americas Inc., Westlake, Ohio에서 구입가능) 및 등록명 Norpar 12(951.8g)을 첨가하고, 대략 30분 동안 상기 혼합물을 실험실용 쉐이커로 흔들어 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norpar 프리믹스를 제조하였다. 0.5L 이가라시 셀(Igarashi cell)을 포터스 글래스 비드 390g, 상기 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norapr 프리믹스 294.9g, 및 Monarch 120 안료로 처리한 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트) 6.16g으로 채웠다. 상기 조성물을 2000rpm에서 90분간 밀링하여 폴리(2-비닐피리딘-코-부틸 메타크릴레이트)이 없고 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 전하 조절 첨가제(CCA) 수준을 갖는 블랙 잉크를 얻었다.
상기 블랙 잉크의 입자 크기 및 전도도를 상술한 공정에 따라서 측정하였다. 얻어진 결과를 통해 3중량% 블랙잉크의 전도도가 167 pmho/cm이며, 자유상 전도도가 7.11 pmho/cm (4.3% 자유상 전도도)이고, 부피 평균 입자 크기(Horiba 910)가 5.291미크론임을 알았다. 상기 입자 크기 분포는 대략 1.3미크론(토너의 대략 40부피%) 및 8.5미크론(토너의 대략 60부피%)에서 최대값을 갖는 이-봉우리 구조였다. 상기 토너는 500V 현상제 바이어스에서 반사된 광학 밀도=1.29로 만족스럽게 인쇄되었다.
상기 실험은 폴리(1-비닐 피롤리돈-코-2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트)로 카본 블랙 안료를 처리하는 단계가 상기 안료의 대전성능을 개선하여 135pmho 이상의 전도도 및 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 CCA 수준을 갖는 잉크를 제공하는데 효과적임을 보여준다.
실시예 26
카본 블랙 안료(20.0g, Monarch 120, lot 485-732, Carbot, Billerica, N.Y.)를 100g의 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트) 용액(PVP/VA E-335, 변성알콜의 0.67중량% 용액, ISP Technologies, Inc., Wayne, N.J.에서 구입가능)에 가하였다. 상기 혼합물을 약 10분 동안 폴리트론 실험실용 분산기를 사용하여 균질화시켜 블랙 분산액을 얻었다. 폴리머에 대한 안료의 중량비는 30/1이다. 상기 블랙 분산액을 알루미늄 팬에 가하고 80℃에서 약 20시간 동안 건조한 후, 실험실용 막자와 사발을 사용하여 손으로 갈아서 Monarch 120 안료로 처리된 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트)를 얻었다.
오가노졸 EHMA/HEMA-TMI//MMA/EA (1034.0g)에 Zr Hexcem 용액(14.20g, 6.15중량%, OMG Americas Inc., Westlake, Ohio에서 구입가능) 및 등록명 Norpar 12(951.8g)을 첨가하고, 대략 30분 동안 상기 혼합물을 실험실용 쉐이커로 흔들어 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norpar 프리믹스를 제조하였다. 0.5L 이가라시 셀(Igarashi cell)을 포터스 글래스 비드 390g, 상기 오가노졸/전하 조절 첨가제/등록명 Norapr 프리믹스 294.9g, 및 Monarch 120 안료로 처리한 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트) 5.31g으로 채웠다. 상기 조성물을 2000rpm에서 90분간 밀링하여 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트)이 없고 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 전하 조절 첨가제(CCA) 수준을 갖는 블랙 잉크를 얻었다.
상기 블랙 잉크의 입자 크기 및 전도도를 상술한 공정에 따라서 측정하였다. 얻어진 결과를 통해 3중량% 블랙잉크의 전도도가 145 pmho/cm이며, 자유상 전도도가 6.77 pmho/cm (4.7% 자유상 전도도)이고, 부피 평균 입자 크기(Horiba 910)가 1.04미크론임을 알았다. 상기 입자 크기 분산은 일-봉우리 구조였다.
상기 실험은 폴리(비닐 피롤리돈-코-비닐 아세테이트)로 카본 블랙 안료를 처리하는 단계가 상기 안료의 대전성능을 개선하여 135 pmho 이상의 전도도 및 안료의 25mg CCA/g에 해당하는 CCA 수준을 갖는 잉크를 제공하는데 효과적임을 보여준다. 상기 실험은 또한 전도도를 개선하기 위하여 카본 블랙 안료를 처리하는 것이 상술한 조건하에서 밀링하는 경우 비처리된 대조군 블랙 안료에 비하여 상기 토너 입자의 크기를 증가시키지 못함을 보여준다.
적법한 절차에 의해 요구되는 실시예에서 특정 물질, 농도, 장치, 시간, 온도 및 조건을 나타냈지만, 본 발명에서 개시되고 청구되는 기술의 범주는 이들 특정예에 한정되는 것은 아니다. 오히려 이러한 실시예들은 일반적인 개시 범위 내에서 하나의 예를 든 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 인쇄 공정에서 유용한 오가노졸 분산액 및 습식 잉크를 제공한다. 상기 습식 잉크는 소정의 화상 처리 공정에서 사용되는 경우 개선된 분산 안정성, 개선된 내블로킹성, 및 개선된 대전능을 나타내며, 상기 화상 처리 공정은 잉크 전달 공정, 이오노그래픽(ionographic), 잉크젯, 버블젯, 전자그래픽 및 전자사진 칼라 인쇄 또는 프루핑 공정을 포함한다.

Claims (27)

  1. (a) 30 이하의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 습식 캐리어; 및
    (b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (코)폴리머 코어에 공유결합된 (코)폴리머 입체 안정화제를 포함하는 그래프트 코폴리머를 포함하며,
    상기 열가소성 (코)폴리머 코어가 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류, 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류, N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머류, 아미노 라디칼을 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머류, 및 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류가 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-히드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질,N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 N-옥틸,N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머가 N-비닐이미다졸, N-비닐인다졸, N-비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피 리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐피라진, 2-비닐옥사졸, 2-비닐벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머가 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐옥사졸리돈; N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐에틸아크릴아미드, N-p-메톡시-페닐아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크릴아미드, N-메틸,N-페닐아크릴아미드, 피페리딘 아크릴레이트 및 몰포린 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 방향족 치환된 에틸렌 모노머가 디메틸아미노스타이렌, 디에틸아미노스타이렌, 디에틸아미노메틸스타이렌 및 디옥틸아미노스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  6. 제1항에 있어서, 상기 아미노 라디칼을 포함하는 질소-함유 비닐에테르 모노머가 비닐-N-에틸-N-페닐아미노에틸에테르, 비닐-N-부틸-N-페닐아미노에틸에테르, 트리에탄올아민 디비닐에테르, 비닐디페닐아미노에틸에테르, 비닐피롤리질아미노에테르, 비닐-베타-몰포리노에틸에테르, N-비닐히드록시에틸벤즈아미드, 및 m-아미노페닐비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  7. 제1항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 100,000 및 300,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  8. 제1항에 있어서, 상기 안정화제에 대한 상기 코어의 중량비가 1/1 내지 15/1인 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  9. 제1항에 있어서, 상기 안정화제에 대한 상기 코어의 중량비가 2/1 내지 10/1인 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  10. 제1항에 있어서, 상기 안정화제에 대한 상기 코어의 중량비가 4/1 내지 8/1인 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  11. (a) 30 이하의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 습식 캐리어; 및
    (b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (코)폴리머 코어에 공유결합된 (코)폴리머 입체 안정화제를 함유하는 그래프트 코폴리머를 포함하며,
    상기 입체 안정화제가 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하고, 상기 열가소성 (코)폴리머 코어가 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류, 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류, N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머류, 아미노 라디칼을 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모 노머류, 및 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  12. 제11항에 있어서, 상기 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류가 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-히드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질,N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 N-옥틸,N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  13. 제11항에 있어서, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머가 N-비닐이미다졸, N-비닐인다졸, N-비닐테트라졸, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-메틸-5-비닐피리딘, 2-비닐퀴놀린, 4-비닐퀴놀린, 2-비닐피라진, 2-비닐옥사졸, 2-비닐벤조옥사졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  14. 제11항에 있어서, 상기 N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머가 N-비닐피롤리돈, N-비닐피페리돈, N-비닐옥사졸리돈; N-메틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-시클로헥실아크릴아미드, N-페닐에틸아크릴아미드, N-p-메톡시-페닐아크릴아미드, 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디부틸아크 릴아미드, N-메틸,N-페닐아크릴아미드, 피페리딘 아크릴레이트 및 몰포린 아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  15. 제11항에 있어서, 상기 방향족 치환된 에틸렌 모노머가 디메틸아미노스타이렌, 디에틸아미노스타이렌, 디에틸아미노메틸스타이렌 및 디옥틸아미노스타이렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  16. 제11항에 있어서, 상기 아미노 라디칼을 포함하는 질소-함유 비닐에테르 모노머가 비닐-N-에틸-N-페닐아미노에틸에테르, 비닐-N-부틸-N-페닐아미노에틸에테르, 트리에탄올아민 디비닐에테르, 비닐디페닐아미노에틸에테르, 비닐피롤리질아미노에테르, 비닐-베타-몰포리노에틸에테르, N-비닐히드록시에틸벤즈아미드, 및 m-아미노페닐비닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  17. 제11항에 있어서, 상기 입제 안정화제가 17.14 MPa1/2 이하의 힐더브란트 용해도 파라미터를 갖는 중합성 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  18. 제11항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 크릴레이트, n-옥타데실 아크릴레이트, 및 n-옥타데실 메타크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성 모노머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  19. 제11항에 있어서, 상기 입체 안정화제가 100,000 및 300,000 달톤의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  20. 제11항에 있어서, 상기 안정화제에 대한 상기 코어의 중량비가 1/1 내지 15/1인 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  21. 제11항에 있어서, 상기 안정화제에 대한 상기 코어의 중량비가 2/1 내지 10/1인 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  22. 제11항에 있어서, 상기 안정화제에 대한 상기 코어의 중량비가 4/1 내지 8/1인 것을 특징으로 하는 오가노졸 분산액.
  23. (a) 30 이하의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 습식 캐리어;
    (b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (코)폴리머 코어에 공유결합된 (코)폴리머 입체 안정화제를 함유하는 그래프트 코폴리머; 및
    (c) 착색제를 포함하며,
    상기 열가소성 (코)폴리머 코어가 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류, 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류, N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머류, 아미노 라디칼을 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머류, 및 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 잉크.
  24. 제23항에 있어서, 상기 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트가 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-히드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질,N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 N-옥틸,N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습식 잉크.
  25. (a) 30 이하의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 습식 캐리어;
    (b) 상기 습식 캐리어에 불용성인 열가소성 (코)폴리머 코어에 공유결합된 (코)폴리머 입체 안정화제를 함유하는 그래프트 코폴리머; 및
    (c) 착색제를 포함하며,
    상기 입체 안정화제가 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트로부터 유도된 유닛을 포함하고, 상기 열가소성 (코)폴리머 코어가 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류, 질소-함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류, N-비닐 치 환된 고리형 아미드 모노머류, 아미노 라디칼을 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머류, 및 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 잉크.
  26. 제25항에 있어서, 상기 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 (메타)아크릴레이트류가 N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디부틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-히드록시에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N-벤질,N-에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디벤질아미노에틸(메타)아크릴레이트, 및 N-옥틸,N,N-디헥실아미노에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 습식 잉크.
  27. (a) 적어도 하나의 질소-함유 중합성 모노머로부터 유도된 유닛을 포함하는 폴리머를 30 이상의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 용매에 용해시켜 폴리머 용액을 형성하는 단계;
    (b) 상기 폴리머 용액에 착색제 안료 입자를 분산시켜 착색제 안료 분산액을 형성하는 단계;
    (c) 상기 착색제 안료 분산액으로부터 적어도 상기 용매의 일부를 제거함으로써, 처리된 착색제 안료 입자를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 처리된 착색제 안료 입자를 30 이하의 카우리-부탄올 넘버를 갖는 습식 잉크를 포함하는 오가노졸에 분산시키는 단계를 포함하며,
    상기 질소 원자가 아미드, 아미도, 아미노 및 아민기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 작용기 내에 존재하며, 상기 (b)단계에서 얻어진 분산액이 전하 디렉터를 더 포함하고, 상기 질소-함유 중합성 모노머가 지방족 아미노 라디칼을 포함하는 메타크릴레이트류 또는 아크릴레이트류, 질소 함유 헤테로시클릭 비닐 모노머류, N-비닐 치환된 고리형 아미드 모노머류, 질소 라디칼을 포함하는 방향족 치환된 에틸렌 모노머류, 및 질소-함유 비닐에테르 모노머류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며, 상기 착색제 안료가 카본 블랙인 것을 특징으로 하는 습식 잉크의 제조방법.
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