JP4006581B2 - 付加硬化性シリコーンゴム組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度（デュロメーターＡによる硬度が１０〜２５）の硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物に関する。更に詳しくは、硬化後の硬度が低硬度であっても、表面のタック感がなくかつ反発弾性が高く、プリッとしたゴム感を有するシリコーンゴムを形成でき、特に哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを成形するために有用な付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、特に安全面から、上記用途に好んで使用されている。しかしながら、シリコーンゴムをそれら哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりに適用できる強度にするためには、補強性シリカが必須であるが、補強性シリカを添加すると硬度が上がってしまうという問題があった。
【０００３】
現在、広く使用されているシリコーン製の哺乳瓶用乳首の硬さ（デュロメーターＡ）は、３０〜５０であるが、そのデザインの多様化を図るため、あるいは吸引力の弱い赤ちゃん用に、低硬度のものが望まれていた。ところが、シリコーンゴムで低硬度のものを作成しようとするために補強性シリカの量を減らすと、強度がなくなって使えなくなってしまう。また、補強性シリカを減らさず、付加架橋のバランスを崩して低硬度にしようとすると、へたりのあるゴムや表面がべとつくゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりとしては、感触が不適なものとなってしまう。
【０００４】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低硬度、高伸張性で、引張り強度が高く、しかも良好なゴム弾性、タック感のないゴム感触を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状のアルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと室温で生ゴム状の、アルケニル基含有あるいは非含有の、長鎖オルガノポリシロキサンを組み合わせることにより、低硬度でかつゴム弾性を有し、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりとして好適な感触をもつシリコーンゴムを与える材料を見出したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が１５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン ５０〜９０重量部
（Ｂ）平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン
１０〜５０重量部
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．２〜２０重量部
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１０〜４０重量部
（Ｅ）付加反応官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０〜６０重量部
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を主成分としてなる付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなり、デュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜２５であることを特徴とする硬化物
を提供する。
【０００７】
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の特定量の組み合わせにより、低硬度でかつ表面タックがほとんどなく、ゴム感にすぐれたシリコーンゴムを提供できる。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
【０００９】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１１】
尚、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまい、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１２】
このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下同様）が１５００以下、通常１００〜１５００、好ましくは１５０〜１０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られず、１５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。
【００１３】
次に、（Ｂ）成分の平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）
【００１４】
ここで、上記Ｒ2で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１５】
また、Ｒ2のうちにアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は含まれても、含まれなくても良いが、含まれる時、そのアルケニル基の含有量は、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以下（０〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇ）、特に０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下（５×１０-8〜５×１０-5ｍｏｌ／ｇ）とすることが好ましい。アルケニル基の量が０．０００１ｍｏｌ／ｇより多いと、ゴム硬度が高くなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度が２０００以上（通常２０００〜１０００００程度）で生ゴム状のもの、好ましくは３０００以上（３０００〜８００００程度）のものである。平均重合度が２０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にべたつきを生じてしまう場合がある。
【００１７】
この生ゴム状オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分９０重量部に対し１０重量部から（Ａ）成分５０重量部に対し５０重量部、好ましくは（Ａ）成分８５重量部に対し１５重量部から（Ａ）成分６０重量部に対し４０重量部の範囲である。（Ａ）成分９０重量に対し１０重量部未満では、目的とするプリッとしたゴム感が得られず、（Ａ）成分５０重量部に対し５０重量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまう。
【００１８】
（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００１９】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは、０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であっても良い。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。尚、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２０】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．２〜２０重量部、特に０．３〜１０重量部であるが、上記オルガノポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とモル比は（ＳｉＨ基／アルケニル基）は、０．８〜１０．０、特に１．０〜５．０が好ましい。この比が０．８より小さいと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、１０．０より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまう。
【００２２】
（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以上、通常、１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇで、１５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、成形物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったり、変色したりしてしまう。これらヒュームドシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを一種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００２３】
また、これらヒュームドシリカの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１０〜４０重量部、特に１５〜３５重量部であることが好ましい。配合量が１０重量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また４０重量部より多いと、硬度が高くなってしまう。
【００２４】
（Ｅ）成分の付加反応官能基（即ち、ビニル基等のアルケニル基及び珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）からなる、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能基）を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均分子式で示される、直鎖状の（好ましくは無官能性の）ジオルガノポシロキサンを例示することができる。
【００２５】
【化１】
（ここで、Ｒ4は炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の、非置換又はハロゲン置換の、アルキル基、アリール基を示し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられ、これらのうちメチル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。Ｒ4は同一でも異なってもよいが、全Ｒ4の９０モル％以上はメチル基であることが好ましい。ｎは３００以下（即ち、０〜３００）の整数、好ましくは２〜２５０の整数である。）
【００２６】
（Ｅ）成分としては、上記の無官能性、直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも、環状構造や分岐状構造のオルガノポリシロキサンが含まれていても問題ない。
尚、平均重合度（又は上記式のｎ）が３００を超えると、少量の配合でもシリコーンゴム硬化物の表面にベタツキが生じてしまう。
【００２７】
（Ｅ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、その配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜６０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。この配合量が６０重量部を超える場合には、硬化物のゴム物性が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２８】
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。尚、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２９】
その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を混合することにより製造することができるが、室温（２５℃）で液状のもの、特に粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜３０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。
【００３１】
このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１２０〜２３０℃で３秒〜１０分、好ましくは１５０〜２１０℃で５秒〜３分程度の加熱処理条件を採用し得る。
【００３２】
本発明においては、硬化して得られた硬化物（シリコーンゴム）のデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜２５、特に１２〜２３のものである。
【００３３】
また、このシリコーンゴムのＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく反発弾性が４０％以上（即ち、４０〜１００％）、より好ましくは４５〜９５％、特に５０〜８０％であり、また、引張り強度が３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５〜１０ＭＰａ、特に４〜１０ＭＰａ、切断時伸びが４００％以上、より好ましくは４５０〜１２００％、特に５００〜１０００％であることが好ましい。
【００３４】
このようなシリコーンゴムは、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。また、平均重合度は、重量平均重合度を示す。
【００３６】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）１０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム［ビニル基含有量１×１０-6ｍｏｌ／ｇ］（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を５．６部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（２）の合計中のアルケニル基＝１．６（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が２００Ｐａ・ｓ］を得た。
【００３７】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、表面を疎水化処理された比表面積が１７０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−９７４）２０部、ヘキサメチルジシラザン３部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース８０部に、ジメチルポリシロキサン（４）１０部、アルケニル基を含まない平均重合度が５０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１５０であるジメチルポリシロキサン１０部、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．８部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）中のアルケニル基＝２．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８００Ｐａ・ｓ］を得た。
【００３９】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例２の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース８５部に、ジメチルポリシロキサン（４）１０部、平均重合度が５０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（５）［ビニル基含有量２．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ］４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を２．６部、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を０．６部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）及び（６）の合計中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（５）の合計中のアルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、２ｒｐｍでの測定結果が３０００Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４１】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、ジメチルポリシロキサン（１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．２部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝１．６（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８０Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４３】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、ジメチルポリシロキサン（１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を０．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝０．７（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８５Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４５】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１０部、ヘキサメチルジシラザン３部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、ジメチルポリシロキサン（４）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）中のアルケニル基＝１．８（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が４０Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４７】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物によれば、低硬度、高伸張性で引張り強度が高く、しかも表面のタック感がなく、反発弾性が高く、プリッとしたゴム感を有するシリコーンゴムを与え、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等を成形するのに好適である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、低硬度（デュロメーターＡによる硬度が１０〜２５）の硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物に関する。更に詳しくは、硬化後の硬度が低硬度であっても、表面のタック感がなくかつ反発弾性が高く、プリッとしたゴム感を有するシリコーンゴムを形成でき、特に哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりを成形するために有用な付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリコーンゴムは、耐熱性、耐寒性、安全性、外観の良さ（透明性）、肌触りの良さ、更には耐久性の良さから、幼児用遊具や食器、歯ブラシなど、特に哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりを成形する材料として広く使用されている。特に、付加反応硬化タイプのシリコーンゴム組成物は、有機過酸化物硬化タイプのように有機過酸化物の分解による副生成物を生じないこと、特に安全面から、上記用途に好んで使用されている。しかしながら、シリコーンゴムをそれら哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりに適用できる強度にするためには、補強性シリカが必須であるが、補強性シリカを添加すると硬度が上がってしまうという問題があった。
【０００３】
現在、広く使用されているシリコーン製の哺乳瓶用乳首の硬さ（デュロメーターＡ）は、３０〜５０であるが、そのデザインの多様化を図るため、あるいは吸引力の弱い赤ちゃん用に、低硬度のものが望まれていた。ところが、シリコーンゴムで低硬度のものを作成しようとするために補強性シリカの量を減らすと、強度がなくなって使えなくなってしまう。また、補強性シリカを減らさず、付加架橋のバランスを崩して低硬度にしようとすると、へたりのあるゴムや表面がべとつくゴムになってしまい、哺乳瓶用乳首や赤ちゃん用おしゃぶりとしては、感触が不適なものとなってしまう。
【０００４】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、低硬度、高伸張性で、引張り強度が高く、しかも良好なゴム弾性、タック感のないゴム感触を有する硬化物（シリコーンゴム）を与える付加硬化性シリコーンゴム組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、室温で液状のアルケニル基含有短鎖オルガノポリシロキサンと室温で生ゴム状の、アルケニル基含有あるいは非含有の、長鎖オルガノポリシロキサンを組み合わせることにより、低硬度でかつゴム弾性を有し、哺乳瓶用乳首及び赤ちゃん用おしゃぶりとして好適な感触をもつシリコーンゴムを与える材料を見出したものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が１５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン ５０〜９０重量部
（Ｂ）平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン
１０〜５０重量部
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．２〜２０重量部
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１０〜４０重量部
（Ｅ）付加反応官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０〜６０重量部
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を主成分としてなる付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなり、デュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜２５であることを特徴とする硬化物
を提供する。
【０００７】
本発明によれば、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の特定量の組み合わせにより、低硬度でかつ表面タックがほとんどなく、ゴム感にすぐれたシリコーンゴムを提供できる。
【０００８】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
まず、（Ａ）成分の１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 ・・・（Ｉ）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５の範囲の正数である。）
【０００９】
ここで、上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ1の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１０】
また、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）であることが必要である。
【００１１】
尚、アルケニル基の含有量は、オルガノポリシロキサン中１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇ〜５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇ、特に１．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ〜２．０×１０-4ｍｏｌ／ｇとすることが好ましい。アルケニル基の量が１．０×１０-6ｍｏｌ／ｇより少ないとゴム硬度が低すぎてゲル状になってしまい、また５．０×１０-4ｍｏｌ／ｇより多いと架橋密度が高くなりすぎて、硬度の高いゴムになってしまう。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１２】
このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度（重量平均重合度、以下同様）が１５００以下、通常１００〜１５００、好ましくは１５０〜１０００である。１００未満では、十分なゴム感が得られず、１５００より高いと粘度が高くなり、成形が困難になってしまう。
【００１３】
次に、（Ｂ）成分の平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）で示されるものを用いることができる。
Ｒ2 bＳｉＯ(4-b)/2 ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の炭素数１〜１０、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ｂは１．８〜２．５、好ましくは１．９〜２．１の範囲の正数である。）
【００１４】
ここで、上記Ｒ2で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、上記Ｒ1と同様であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ2の９０％以上がメチル基であることが好ましい。
【００１５】
また、Ｒ2のうちにアルケニル基（炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６であり、特に好ましくはビニル基である。）は含まれても、含まれなくても良いが、含まれる時、そのアルケニル基の含有量は、０．０００１ｍｏｌ／ｇ以下（０〜１×１０-4ｍｏｌ／ｇ）、特に０．００００５ｍｏｌ／ｇ以下（５×１０-8〜５×１０-5ｍｏｌ／ｇ）とすることが好ましい。アルケニル基の量が０．０００１ｍｏｌ／ｇより多いと、ゴム硬度が高くなってしまう場合がある。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１６】
このオルガノポリシロキサンの構造は基本的には、前記（Ａ）成分と同様に、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖され、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなる直鎖状構造を有するが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。分子量については、平均重合度が２０００以上（通常２０００〜１０００００程度）で生ゴム状のもの、好ましくは３０００以上（３０００〜８００００程度）のものである。平均重合度が２０００未満では、十分なゴム感が得られないばかりか、表面にべたつきを生じてしまう場合がある。
【００１７】
この生ゴム状オルガノポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分９０重量部に対し１０重量部から（Ａ）成分５０重量部に対し５０重量部、好ましくは（Ａ）成分８５重量部に対し１５重量部から（Ａ）成分６０重量部に対し４０重量部の範囲である。（Ａ）成分９０重量に対し１０重量部未満では、目的とするプリッとしたゴム感が得られず、（Ａ）成分５０重量部に対し５０重量部を超えると、組成物の粘度が高く、成形が困難になってしまう。
【００１８】
（Ｃ）成分は、一分子中に珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（ＩＩＩ）
Ｒ3 cＨdＳｉＯ(4-c-d)/2 ・・・（ＩＩＩ）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の置換又は非置換の一価炭化水素基である。また、ｃは０．７〜２．１、ｄは０．００１〜１．０で、かつｃ＋ｄは０．８〜３．０を満足する正数である。）
で示され、１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１００個、更に好ましくは３〜５０個の珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）を有するものが好適に用いられる。
【００１９】
ここで、Ｒ3の一価炭化水素基としては、Ｒ1で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｃは好ましくは、０．８〜２．０、ｄは好ましくは０．０１〜１．０、ｃ＋ｄは好ましくは１．０〜２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であっても良い。この場合、一分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２〜３００個、特に４〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。尚、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよい。
【００２０】
上記（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とから成る共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とから成る共重合体などが挙げられる。
【００２１】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．２〜２０重量部、特に０．３〜１０重量部であるが、上記オルガノポリシロキサンの珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）と（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基の総量とモル比は（ＳｉＨ基／アルケニル基）は、０．８〜１０．０、特に１．０〜５．０が好ましい。この比が０．８より小さいと架橋が不十分になり、べたついたゴムになってしまい、１０．０より大きいと、成形物に発泡が見られたり、金型からの離型が困難になったりしてしまう。
【００２２】
（Ｄ）成分のヒュームドシリカは、シリコーンゴムに十分な強度を与えるために必須なものである。ヒュームドシリカのＢＥＴ法による比表面積は、１５０ｍ2／ｇ以上、通常、１５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０〜３５０ｍ2／ｇで、１５０ｍ2／ｇより小さいと十分な強度が得られないばかりか、成形物の透明性も低下してしまい、４００ｍ2／ｇより大きいと配合が困難になったり、変色したりしてしまう。これらヒュームドシリカは、そのまま用いてもかまわないが、表面疎水化処理剤で予め処理したものを使用したり、あるいはシリコーンオイルとの混練時に表面処理剤を添加して処理することにより使用することが好ましい。これら表面処理剤は、アルキルアルコキシシラン、アルキルクロロシラン、アルキルシラザン、シランカップリング剤、チタネート系処理剤、脂肪酸エステルなど公知のいかなるものを一種で用いてもよく、また２種以上を同時に又は異なるタイミングで用いても構わない。
【００２３】
また、これらヒュームドシリカの配合量は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１０〜４０重量部、特に１５〜３５重量部であることが好ましい。配合量が１０重量部より少ないと十分なゴム強度が得られず、また４０重量部より多いと、硬度が高くなってしまう。
【００２４】
（Ｅ）成分の付加反応官能基（即ち、ビニル基等のアルケニル基及び珪素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）からなる、ヒドロシリル化付加反応に関与し得る官能基）を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均分子式で示される、直鎖状の（好ましくは無官能性の）ジオルガノポシロキサンを例示することができる。
【００２５】
【化１】
【００２６】
（Ｅ）成分としては、上記の無官能性、直鎖状のジオルガノポリシロキサンの他にも、環状構造や分岐状構造のオルガノポリシロキサンが含まれていても問題ない。
尚、平均重合度（又は上記式のｎ）が３００を超えると、少量の配合でもシリコーンゴム硬化物の表面にベタツキが生じてしまう。
【００２７】
（Ｅ）成分は、必要に応じて配合し得る任意成分であり、その配合量は、（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０〜６０重量部であり、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは１０〜４０重量部である。この配合量が６０重量部を超える場合には、硬化物のゴム物性が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２８】
（Ｆ）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコ−ルとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などが挙げられる。尚、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量に対し、０．５〜１０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度である。
【００２９】
その他の成分として、必要に応じて、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
【００３０】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記成分を混合することにより製造することができるが、室温（２５℃）で液状のもの、特に粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓ、特に１００〜３０００Ｐａ・ｓであるものが好ましい。
【００３１】
このシリコーンゴム組成物の成形、硬化方法としては、常法を採用し得るが、成形法として液状射出成形法が好適に採用される。また、硬化条件としては、１２０〜２３０℃で３秒〜１０分、好ましくは１５０〜２１０℃で５秒〜３分程度の加熱処理条件を採用し得る。
【００３２】
本発明においては、硬化して得られた硬化物（シリコーンゴム）のデュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜２５、特に１２〜２３のものである。
【００３３】
また、このシリコーンゴムのＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づく反発弾性が４０％以上（即ち、４０〜１００％）、より好ましくは４５〜９５％、特に５０〜８０％であり、また、引張り強度が３．０ＭＰａ以上、より好ましくは３．５〜１０ＭＰａ、特に４〜１０ＭＰａ、切断時伸びが４００％以上、より好ましくは４５０〜１２００％、特に５００〜１０００％であることが好ましい。
【００３４】
このようなシリコーンゴムは、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等に好適に用いられる。
【００３５】
【実施例】
以下、実施例と比較例によりこの発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記例で部は重量部を示す。また、平均重合度は、重量平均重合度を示す。
【００３６】
［実施例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、上記ジメチルポリシロキサン（１）１０部、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が８０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム［ビニル基含有量１×１０-6ｍｏｌ／ｇ］（２）２０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を５．６部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（２）の合計中のアルケニル基＝１．６（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が２００Ｐａ・ｓ］を得た。
【００３７】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００３８】
［実施例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、表面を疎水化処理された比表面積が１７０ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジルＲ−９７４）２０部、ヘキサメチルジシラザン３部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース８０部に、ジメチルポリシロキサン（４）１０部、アルケニル基を含まない平均重合度が５０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が１５０であるジメチルポリシロキサン１０部、架橋剤としてメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．８部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）中のアルケニル基＝２．５（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８００Ｐａ・ｓ］を得た。
【００３９】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４０】
［実施例３］
実施例２の両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）６０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース８５部に、ジメチルポリシロキサン（４）１０部、平均重合度が５０００であるジメチルポリシロキサン生ゴム（５）［ビニル基含有量２．０×１０-5ｍｏｌ／ｇ］４０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に架橋剤として両末端のみにＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（６）（重合度１５、ＳｉＨ基量０．００１８ｍｏｌ／ｇ）を２．６部、実施例１のメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を０．６部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）及び（６）の合計中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）及びジメチルポリシロキサン生ゴム（５）の合計中のアルケニル基＝２．０（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、２ｒｐｍでの測定結果が３０００Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４１】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４２】
［比較例１］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、ジメチルポリシロキサン（１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．２部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝１．６（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８０Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４３】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４４】
［比較例２］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が７５０であるジメチルポリシロキサン（１）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）２５部、ヘキサメチルジシラザン５部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、ジメチルポリシロキサン（１）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、更に両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５０であるジメチルポリシロキサン２０部、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を０．５部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（１）中のアルケニル基＝０．７（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が８５Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４５】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４６】
［比較例３］
両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度が５００であるジメチルポリシロキサン（４）７０部、比表面積が３００ｍ2／ｇであるヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、アエロジル３００）１０部、ヘキサメチルジシラザン３部、水１．０部を室温で３０分混合後、１５０℃に昇温し、３時間撹拌を続け、冷却し、シリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベース９５部に、ジメチルポリシロキサン（４）３０部を入れ、３０分撹拌を続けた後、架橋剤として両末端及び側鎖にＳｉＨ基を有するメチルハイドロジェンポリシロキサン（３）（重合度１７、ＳｉＨ基量０．００５０ｍｏｌ／ｇ）を１．９部［メチルハイドロジェンポリシロキサン（３）中のＳｉＨ基／ジメチルポリシロキサン（４）中のアルケニル基＝１．８（モル／モル）］、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．０５部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物［２５℃でのＢＳ型粘度計、ローター７番、１０ｒｐｍでの測定結果が４０Ｐａ・ｓ］を得た。
【００４７】
このシリコーンゴム組成物１００部に白金触媒（Ｐｔ濃度１％）０．１部を混合し、１２０℃／１０分のプレスキュア後、オーブン内で１５０℃で１時間のポストキュアを行なった硬化物について、ＪＩＳ−Ｋ６２４９に基づき、硬さ、引張り強度、切断時伸び、反発弾性を測定した結果、及び指触によるゴム表面の判定結果を表１に示した。
【００４８】
【表１】
【発明の効果】
本発明のシリコーンゴム組成物によれば、低硬度、高伸張性で引張り強度が高く、しかも表面のタック感がなく、反発弾性が高く、プリッとしたゴム感を有するシリコーンゴムを与え、哺乳瓶用乳首、赤ちゃん用おしゃぶり等を成形するのに好適である。
Claims (6)
- （Ａ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有し、平均重合度が１５００以下で、室温で液状のオルガノポリシロキサン
５０〜９０重量部
（Ｂ）平均重合度が２０００以上で、室温で生ゴム状のオルガノポリシロキサン
１０〜５０重量部
（Ｃ）一分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合する水素原子を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０．２〜２０重量部
（Ｄ）ＢＥＴ法による比表面積が１５０ｍ2／ｇ以上であるヒュームドシリカ
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、１０〜４０重量部
（Ｅ）付加反応官能基を持たず、平均重合度が３００以下のオルガノポリシロキサン
（Ａ），（Ｂ）成分の合計１００重量部に対し、０〜６０重量部
（Ｆ）付加反応触媒 触媒量
を主成分としてなる付加硬化性シリコーンゴム組成物を硬化させてなり、デュロメーターＡ硬度計による硬度が１０〜２５であることを特徴とする硬化物。 - 付加硬化性シリコーンゴム組成物が、室温での粘度が５０〜５０００Ｐａ・ｓの範囲であり、液状射出成形用である請求項１記載の硬化物。
- 付加硬化性シリコーンゴム組成物が、（Ｂ）成分の生ゴム状オルガノポリシロキサンのビニル基含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以下である請求項１又は２記載の硬化物。
- 付加硬化性シリコーンゴム組成物が、哺乳瓶用乳首又は赤ちゃん用おしゃぶりの製造用である請求項１乃至３のいずれか１項記載の硬化物。
- 更に、反発弾性が４０％以上である請求項１乃至４のいずれか１項記載の硬化物。
- 更に、引張り強度が３．０ＭＰａ以上で、かつ切断時伸びが４００％以上である請求項１乃至５のいずれか１項記載の硬化物。
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