JP4005331B2

JP4005331B2 - アニオン型艶消し電着塗料組成物

Info

Publication number: JP4005331B2
Application number: JP2001312535A
Authority: JP
Inventors: 哲也横山; 神門　　孝司
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2000-10-11
Filing date: 2001-10-10
Publication date: 2007-11-07
Anticipated expiration: 2021-10-10
Also published as: JP2002188044A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は良好な艶消し効果を有し、貯蔵安定性が良好で且つ素地との密着性や硬度に優れた塗膜を形成するアニオン型艶消し電着塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及びその課題】
現在、アルミサッシ等の被塗物にはワンコートで仕上がり性の良いアニオン型艶消し電着塗料が塗装されている。このようなアニオン型艶消し電着塗料組成物として例えば、特公昭６２−２４５１９号公報には、アルコキシシリル基を含有するビニル系共重合体を基体樹脂とし、アミノ樹脂を硬化剤として用いる方法が開示されている。この方法では、基体樹脂として用いるアクリル共重合体が側鎖にアルコキシシリル基を有しているため、このものがアクリル共重合体の水溶化（又は水分散化）の際に徐々に加水分解してシラノール（Ｓｉ−ＯＨ）を生成し、また該シラノール同士の縮合によりシロキサン結合を生成して粒子内ゲル構造を有する微細なディスパージョン粒子を形成する。この結果、このものをアニオン電着塗装すると微細な粗面を有する塗膜を形成し、これを焼き付け硬化しても塗膜は完全に溶融フローすることなく粗面を維持し、良好な艶消し塗膜を形成するので、当該技術分野では広く用いられている。
【０００３】
しかしながらこの塗料組成物では、塗装条件により得られた塗膜の艶が変動し、艶消し度のコントロールが困難である上、アルコキシシリル基を有するアクリル共重合体の貯蔵安定性が不十分という問題があった。
【０００４】
一方で、特開平３−１３９５７４号公報、特開平５−２６３２９６号公報等にはアクリル共重合体と架橋性樹脂粒子からなる塗料組成物が提案されている。この手法ではアクリル共重合体と架橋性樹脂粒子との組み合わせにより所望の艶消し度と電着塗膜の物性をコントロールすることが可能であるが、仕上がりを低光沢とする場合、多量の架橋性樹脂粒子を添加する必要があり、密着性、硬度等の塗膜性能が不十分になるという問題があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のアクリル樹脂と多段重合によるアルコキシシリル基含有乳化重合体、および架橋剤を主成分とする塗料組成物を用いることにより、上記問題を解決することを見出し、本発明を完成した。即ち本発明は、
１．アクリル樹脂（Ｉ）、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を多段で使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％の割合で含み、多段階の乳化重合のうち最後の段階の乳化重合において使用される単量体の合計重量に対しアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を２０〜９０重量％むものであるアルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）を含む塗料組成物であって、該アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）及び架橋剤（III）の配合割合がこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、（II）が５〜４０重量％、（III）が２０〜６０重量％であることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料組成物、
２．アクリル樹脂（Ｉ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、
３．アクリル樹脂（Ｉ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項または２項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、
４．アクリル樹脂（Ｉ）が、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）、その他の重合性不飽和単量体（ｃ）及び１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）を共重合したものである１項ないし３項のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、
５．アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）が、多段階の乳化重合のうち最初の段階の乳化重合において使用される単量体の合計重量に対し１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）を５〜４０重量％含むものである１項ないし４項のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、
６．架橋剤（III）が、メラミン樹脂及び／又はブロックポリイソシアネートである１項ないし５項のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物、に関する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明におけるアニオン型艶消し電着塗料組成物は、アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）を含むものである。
【０００７】
アクリル樹脂（Ｉ）
本発明におけるアクリル樹脂（Ｉ）は、酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが好適に使用できる。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、該樹脂（Ｉ）を水分散する際の水分散性が不十分であり、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、塗膜にしたときの耐水性が不十分でとなる傾向がある。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では硬化性が低下することから、塗膜硬度が不十分であり、一方１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、後述の架橋剤（III）と反応しない水酸基が塗膜中に残るために、耐水性が不十分となる傾向がある。
【０００８】
アクリル樹脂（Ｉ）は、下記重合性不飽和単量体混合物を溶媒中にてラジカル重合開始剤によりラジカル重合して得られる。
【０００９】
水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）；例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸のＣ２〜Ｃ８のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、「プラクセルＦＭ１」、「プラクセルＦＭ２」、「プラクセルＦＭ３」、「プラクセルＦＡ１」、「プラクセルＦＡ２」、「プラクセルＦＡ３」（以上、商品名、ダイセル化学社製）等のカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸のヒドロキシエステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。この単量体の使用によりアクリル樹脂（Ｉ）に水酸基が導入され、後述の架橋剤（III）と反応するための架橋官能基を導入することができる。
【００１０】
カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）；例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸等が挙げられる。この単量体の使用によりアクリル樹脂（Ｉ）にカルボキシル基が導入され、該樹脂（Ｉ）は中和によって水溶化、水分散能を有することができる。これらは単独、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１１】
その他の重合性不飽和単量体（ｃ）；例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−、ｉ−、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸、又はメタクリル酸の炭素数１〜２４の脂肪族または脂環式アルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドブチルエーテル等が挙げられ、これらは単独で、もしくは２種以上組み合わせて使用できる。
【００１２】
アクリル樹脂（Ｉ）においては、上記（ａ）〜（ｃ）の他に１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）を共重合してもよい。
【００１３】
１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）としては、例えばアリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ヒドロキシイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセロールアリロキシジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ペンタエリスリトールジアリルエ−テル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００１４】
この化合物（ｄ）の共重合によりアクリル樹脂（Ｉ）が適度に高分子量化、多分岐化する。このことにより、該アクリル樹脂（Ｉ）と後述の架橋剤（III）（特に疎水性の化合物）を共に水分散を行うと、該アクリル樹脂（Ｉ）の該架橋剤（III）に対する分散能力が向上し、水分散安定性、即ち塗料状態での貯蔵安定性を向上させることができる。本発明においては架橋剤（III）としてメラミン樹脂を使用した場合、該化合物（ｄ）としてトリアリルイソシアヌレートを使用すると、アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）の親和性が向上し、水分散安定性が良好となるので特に好適である。
【００１５】
また、アクリル樹脂（Ｉ）の共重合成分として、後述するアルコキシシリル基含有不飽和単量体も例示できるが、本発明においてはアクリル樹脂（Ｉ）そのもの自身の貯蔵安定性の点から、これを共重合成分とすることは望ましくない。
【００１６】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、有機アゾ系化合物、パーオキサイド化合物、スルフィド類、スルフィン類、ジアゾ化合物、ニトロソ化合物等をあげることができ、アクリル樹脂（Ｉ）の共重合成分として１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）を共重合する場合、該アクリル樹脂（Ｉ）を安定に製造するには、化合物（ｄ）の種類、量に応じてアクリル樹脂（Ｉ）の製造に使用される全重合性不飽和単量体に対してラジカル重合開始剤を０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００１７】
ラジカル重合時に使用する溶媒としては、該共重合体反応中にゲル化が生じないように、生成する共重合体を溶解し、かつ水と混和し得る溶媒を使用することが望ましい。かかる溶媒としては、例えば、セロソルブ系溶媒、カルビトール系溶媒、グライム系溶媒、セロソルブアセテート系溶媒、アルコール系溶媒などが使用できる。
【００１８】
上記のようにして得られたアクリル樹脂（Ｉ）は溶解性パラメーター（ＳＰ値）が９．０〜１１．０、好ましくは９．１〜９．７であることが好適である。ＳＰ値が９．０未満では架橋剤（III）との相溶性が向上するために、艶消し効果が低下し、１１．０を超えると架橋剤（III）との相溶性が悪くなり、塗料貯蔵安定性が低下する傾向がある。
【００１９】
また、アクリル樹脂（Ｉ）の重量平均分子量は５，０００〜１５０，０００であることが好適である。重量平均分子量が５，０００未満では、塗膜が高光沢になり艶消し効果が得られない上、耐候性、加工性等の性能が低下し、一方、１５０，０００を超えると塗膜の平滑性が低下する傾向がある。
【００２０】
アルコキシシリル基含有乳化重合体（ II ）
本発明において、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）は、水及び乳化剤の存在下で、アルコキシシリル基含有不飽和単量体（ｅ）を含む重合性不飽和単量体を用いて、多段階で乳化重合して製造される乳化重合体である。具体的には、例えば２段階の重合の場合、まず、コア成分を形成する一段階目の重合性不飽和単量体混合物を乳化剤、及び水の存在下で、重合開始剤を使用して第一段階目の乳化重合を行い、該水分散液中にシェル成分を形成する重合性不飽和単量体混合物と重合開始剤、必要に応じて水及び乳化剤を加えたものを滴下して第２段階目の乳化重合を行い、コア−シェル構造をもつ乳化重合体粒子水分散液として得られるものである。
【００２１】
アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）としては、例えばジビニルジメトキシシラン、ジビニルジ―β―メトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス―β―メトキシエトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
該アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）は、多段で使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％、好ましくは１０〜４０重量％の範囲内で含むことが好適である。５重量％未満では艶消し効果が不十分であり、一方、４０重量％を超えると、合成時の重合安定性が低下する傾向がある。
【００２３】
さらに、アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）は、多段のうち最後の段で使用される全単量体重量に対し２０〜９０重量％、好ましくは２０〜６０重量％の範囲内で含むことが好適である。２０重量％未満では最終的に得られる電着塗膜の艶消し効果が不十分であり、一方、９０重量％を超えると、合成時の重合安定性が低下する傾向がある。
【００２４】
また、上記乳化重合体（II）の内部を架橋させて該乳化重合体（II）粒子の安定性を向上させ、且つアルコキシシリル基を粒子外側に偏在させ、塗膜の艶消し効果をより向上させる目的で、１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）を多段のうち最初の段で使用される全単量体重量に対し５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％含むことが好適である。５重量％未満では粒子の安定性向上効果、及び艶消し向上効果が不十分であり、４０重量％を超えると合成時の重合安定性が低下するために好ましくない。
【００２５】
該化合物（ｆ）としては、前記１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）で列記した中から適宜選択して使用できる。
【００２６】
上記アルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）、及び１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）以外の重合性不飽和単量体としては、前記アクリル樹脂（Ｉ）の説明で列記した重合性不飽和単量体（ａ）〜（ｃ）の例示から適宜選択して使用できる。
【００２７】
特に該乳化重合体（II）に架橋性を付与し、該乳化重合体（II）粒子の安定性を向上させるために、前述の水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）を共重合することが好適である。共重合量としては、乳化重合体（II）の水酸基価が樹脂固形分を基準として２〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように共重合することが好ましい。２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では架橋性、及び粒子の安定性が不十分であり、一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると合成時の重合安定性が低下するために好ましくない。
【００２８】
上記乳化重合体（II）の製造に用いられる乳化剤としては、硫酸エステル基、スルホン酸基、リン酸基等のナトリウム塩かアンモニウム塩、また、これらを有する反応性乳化剤が使用でき、中でも艶消し効果が良好で、且つ塗膜性能が優れる理由から分子中にアンモニウム塩と重合性不飽和基を有する反応性乳化剤が好適に使用できる。乳化剤量としては該乳化重合体（II）の製造に多段で使用される全重合性不飽和単量体に対し０．５〜５重量％の範囲内が好適である。また、使用可能な重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２、２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、等の有機アゾ系化合物類、過酸化ベンゾイル、ジｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物類等が挙げられる。また、これらにレドックス開始剤を併用することも可能である。これら重合開始剤は、該乳化重合体（II）の製造に多段で使用される全重合性不飽和単量体に対し０．１〜１．０重量％の範囲内で使用することが好適である。
【００２９】
架橋剤（ III ）
本発明における架橋剤（III）としては、上記アクリル樹脂（Ｉ）、及び上記乳化重合体（II）の水酸基と反応し架橋塗膜を得るために、メラミン樹脂及び／又はブロックポリイソシアネートが好適に使用できる。該架橋剤（III）としては、アクリル樹脂（Ｉ）とは、共通の有機溶剤の助けにより相溶するが、無溶剤下では、完全には相溶しないものが艶消し度の制御といった点からも好ましい。
【００３０】
上記した完全には相溶しないものとは、例えば次のように定義することができる。
【００３１】
アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）を４０／６０重量比に配合したものを、アクリル樹脂（Ｉ）のカルボキシル基に対して１．０当量のアミン化合物を配合したのち、水分散して固形分約２０重量％の水分散液とする。これを透明なガラス板上に乾燥膜厚１０ミクロンになるように塗装し、これを室温〜１００℃で溶剤を揮発させた後、さらに１５０〜２００℃で約５〜１０分間乾燥する。この状態で目視により濁りを生じている場合はアクリル樹脂（Ｉ）に対して架橋剤（III）は完全には相溶しないということができる。
【００３２】
また、さらに定量的にいうならば、上記した塗膜において分光光度系を用いて波長４０００オングストロームにおける光線透過率を測定し、この透過率が９５％以下、特に５０〜９０％の範囲になる場合は、アクリル樹脂（Ｉ）に対して架橋剤（III）は完全には相溶しないということができる。
【００３３】
メラミン樹脂としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等の１種もしくは２種以上のアルコールで変性されたものを使用することができる。好ましくはＣ３以上、特にＣ４〜１８のアルコールで変性されたものが好ましい。そしてメラミン樹脂中にＣ３以上のアルコールで変性されたエーテル基がトリアジン環１核あたり平均して約２．０個以上、特に約２．０〜５．０個含有することが好ましい。
【００３４】
ブロックポリイソシアネートに用いるイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂肪族や脂環族や芳香族のポリイソシアネート化合物にε−カプロラクトン等のラクトン類、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール等のアルコール類やメチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム等のオキシム類でブロック化したものを使用することができる。
【００３５】
アニオン型艶消し電着塗料組成物
本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物においては、アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）の配合割合は、これらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、(II)が５〜４０重量％、好ましくは１０〜２０重量％、(III)が２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％の範囲内であることが好適である。（Ｉ）が２０重量％未満では塗膜の耐候性が不十分であり、７０重量％を超えると塗面平滑性が著しく低下する上、艶消し効果が不十分となる傾向がある。（II）が５重量％未満では艶消し効果が不十分であり、４０重量％を超えると塗面平滑性が低下する傾向がある。（III）が２０重量％未満では塗膜の硬化性、及び艶消し効果が不十分となり、６０重量％を超えると艶消し効果、及び耐候性が不十分となる傾向がある。
【００３６】
本発明において塗料を製造するにあたっては、アクリル樹脂（Ｉ）を中和、水溶／水分散したのち、乳化重合体（II）、架橋剤（III）を混合するか、アクリル樹脂（Ｉ）と架橋剤（III）を混合した後、中和、水溶化／水分散し、乳化重合体（II）を添加する方法等が挙げられる。また、本発明組成物には、硬化／解離触媒、顔料、充填剤、骨材、顔料分散剤、湿潤剤、消泡剤、可塑剤、有機溶剤、防腐剤、防黴剤、ｐＨ調整剤、防錆剤等、それぞれの目的に応じて適宜選択し組み合わせて配合することができる。
【００３７】
本発明のアニオン型艶消し電着塗料組成物はアルミニウム、アルミ合金、アルマイト、鉄鋼；亜鉛、スズ、クロム、アルミニウム等をメッキしたメッキ鋼板；あるいはクロム酸、リン酸で化成処理または陰極電解処理した鋼板等の金属素材に塗布できる。特に着色もしくは無着色陽極酸化アルミニウム材を使用するアルミニウム建材分野に適用することが望ましい。
【００３８】
塗装方法としては、例えば、本発明塗料組成物をアニオン型電着塗料浴（例えば、固形分約５〜２０重量％、好ましくは約６〜１２重量％）とし、この浴中にアルミニウム材を浸漬した後、乾燥膜厚が約５〜３０μになるようにアニオン電着塗装を行い、ついで必要に応じて水洗（水道水、透過水等）後、焼き付け（例えば、約１６０〜２００℃で約２０〜４０分間）ることにより行うことができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例、及び比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。実施例中、「部」及び「％」は別記しない限り「重量部」及び「重量％」を示す。なお、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【００４０】
アクリル樹脂の製造
製造例１
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール１００部、ｎ−ブチルアルコール１５０部、ブチルセロソルブ１００部を仕込み、８５℃に昇温し、
スチレン５０部
メチルメタクリレート２００部
ｎ−ブチルアクリレート１００部
エチルアクリレート５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部
アクリル酸３０部
アゾビスジメチルバレロニトリル４部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後、アゾビスジメチルバレロニトリル５部を反応容器に入れ、８５℃で３時間保持し、固形分５９％のアクリル樹脂溶液（Ａ−１）溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−１）の酸価は固形分基準で４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値は９．４９、重量平均分子量は約５０，０００であった。
【００４１】
製造例２
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器中にイソプロピルアルコール１００部、ｎ−ブチルアルコール１５０部、ブチルセロソルブ１００部を仕込み、８５℃に昇温し、
スチレン５０部
メチルメタクリレート１９０部
ｎ−ブチルアクリレート１００部
エチルアクリレート５０部
２−ヒドロキシエチルアクリレート７０部
アクリル酸３０部
トリアリルイソシアヌレート１０部
アゾビスジメチルバレロニトリル４部
の混合物を３時間かけて滴下し、その後、アゾビスジメチルバレロニトリル５部を反応容器に入れ、８５℃で３時間保持し、固形分５９％のアクリル樹脂溶液（Ａ−２）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−２）の酸価は固形分基準で４６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は約６０，０００であった。
【００４２】
乳化重合体（ II ）の製造
製造例３
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水２９８部を仕込み、９０℃まで昇温した。その後、「ＶＡ−０８６」（注１）０．１５部、脱イオン水９．８５部からなる開始剤水溶液を反応容器に投入し、１５分間攪拌した。別容器に
「ＳＥ−１０Ｎ」（注２）１部
脱イオン水３０部
スチレン２２部
ｎ−ブチルアクリレート２２部
１、６−ヘキサンジオールジアクリレート２部
「ＫＢＭ−５０３」（注３）４部
を配合し、これを攪拌してモノマー乳化物（１）をつくり、これを２時間かけて反応容器に滴下した。また、モノマー乳化物（１）の滴下開始と同時に「ＶＡ−０８６」（注１）０．５５部、脱イオン水２９．４５部からなる開始剤水溶液を後述の反応も含む全工程が終了するまで５．５時間かけて反応容器に滴下した。モノマー乳化物（１）の滴下終了後、３０分経過した後に、別容器で用意された、
「ＳＥ−１０Ｎ」（注２）１部
脱イオン水３０部
スチレン１６部
ｎ−ブチルアクリレート１６部
１、６−ヘキサンジオールジアクリレート２部
「ＫＢＭ−５０３」（注３）１４部
２−ヒドロキシエチルアクリレート２部
からなるモノマー乳化物（２）を２時間かけて滴下し、その後１時間熟成し、乳白色の乳化重合体（Ｂ−１）を得た。得られた乳化重合体（Ｂ−１）の固形分は２０％、平均粒子径は１２０ｎｍであった。
【００４３】
（注１）「ＶＡ−０８６」：和光純薬工業社製、商品名、非イオン系水溶性重合開始剤、２、２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]
（注２）「ＳＥ−１０Ｎ」：旭電化社製、商品名、硫酸アンモニウム系の反応性乳化剤
（注３）「ＫＢＭ−５０３」：信越化学工業社製、商品名、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン。
【００４４】
製造例４〜７
製造例３において、モノマー乳化物（１）、及びモノマー乳化物（２）を後記表１に示す以外は、製造例３と同様にして乳化重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−５）を得た。
【００４５】
【表１】

【００４６】
一段重合による乳化重合体の製造
製造例８
温度計、サーモスタット、攪拌器、還流冷却器、及び滴下装置を備えた反応容器に脱イオン水２９８部を仕込み、９０℃まで昇温した。その後、「ＶＡ−０８６」（注１）０．１５部、脱イオン水９．８５部からなる開始剤水溶液を反応容器に投入し、１５分間攪拌した。別容器に
「ＳＥ−１０Ｎ」（注２）２部
脱イオン水６０部
スチレン３７部
ｎ−ブチルアクリレート４０部
１、６−ヘキサンジオールジアクリレート４部
「ＫＢＭ−５０３」（注３）１５部
２−ヒドロキシエチルアクリレート４部
を配合し、これを攪拌して得たモノマー乳化物（３）を４時間かけて反応容器に滴下した。また、モノマー乳化物（３）の滴下開始と同時に「ＶＡ−０８６」（注１）０．５５部、脱イオン水２９．４５部からなる開始剤水溶液を５時間かけて反応容器に滴下した。モノマー乳化物（３）を滴下終了後は、さらに１時間熟成し、乳白色の乳化重合体（Ｂ−６）を得た。得られた乳化重合体（Ｂ−６）の固形分は２０％、平均粒子径は１２７ｎｍであった。
【００４７】
製造例９
上記製造例８において、モノマー乳化物（３）組成を
「ＳＥ−１０Ｎ」（注２）２部
脱イオン水６０部
スチレン３８部
ｎ−ブチルアクリレート４０部
１、６ヘキサンジオールジアクリレート１０部
「ＫＢＭ−５０３」（注３）８部
２−ヒドロキシエチルアクリレート４部
とする以外は製造例８と同様にして乳化重合体（Ｂ−７）を得た。得られた乳化重合体（Ｂ−７）の固形分は２０％、平均粒子径は１３２ｎｍであった。
【００４８】
実施例１
アクリル樹脂溶液（Ａ−１）７７部、「ニカラックＭＸ−４３０」（注４）４０部、アクリル樹脂（Ａ−１）のカルボキシル基に対して０．４当量のトリエチルアミンを配合し、これを混合分散して攪拌しながら樹脂固形分が１０重量％になるように脱イオン水を徐々に滴下して水分散した。そこに、製造例３で得た乳化重合体（Ｂ−１）を７５部加え、さらにトリエチルアミン、脱イオン水にてｐＨを８．２、樹脂固形分が１０％となるように調整し、塗料組成物（Ｔ−１）を得た。
【００４９】
（注４）「ニカラックＭＸ−４３０」：三和ケミカル社製、商品名、メラミン核１個当たり、メチル基約３個、ブチル基約３個で１核体の量は約５７％のメラミン樹脂、固形分１００％。
【００５０】
実施例２〜７、及び比較例１〜３
実施例１において、配合組成を後記表２に示す以外は実施例１と同様にして各塗料組成物（Ｔ−２）〜（Ｔ−１０）を得た。尚、表２の組成は固形分表示である。
【００５１】
アニオン電着塗装
アルミニウム材（膜厚１０ミクロンの陽極酸化アルミニウム材）を各塗料組成物を電着浴とし、該電着浴中で電着塗装を行い、水洗後、１７０℃で３０分間焼き付けて試験塗板とした。乾燥膜厚は１０ミクロンであった。
【００５２】
評価試験
上記実施例１〜７、及び比較例１〜３で得た各塗料組成物について、下記基準にて評価を行った。結果を表２に示す。
【００５３】
６０°光沢
変角光沢計ＵＧＶ−５０（スガ試験材株式会社製、商標名）を使用して測定し、下記評価基準にて評価した。
１０未満：◎、１０以上〜２５未満：○、２５以上〜５０未満：△、５０以上：×
外観
各試験塗板を目視にて評価した。
良好：異常なし、不良：ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミが発生
密着性
ＪＩＳＨ８６０２４．７に準じて試験塗板面に片刃かみそりの刃を用いて１ｍｍの間隔で１００個の碁盤目を作り、この上に粘着テープを密着させ瞬時に剥がしたときの残存個数により下記評価基準にて評価した。
良好：残存個数が１００個、不良：残存個数が１〜９９個
鉛筆硬度
ＪＩＳＨ８６０２４．８に準じて、試験塗板面に対し約４５°の角度に鉛筆の芯を当て、芯が折れない程度に強く試験塗板面に押し付けながら前方に均一な速さで約１０ｍｍ動かした。この操作を試験場所を変えて５回繰り返し、４回以上塗膜が破れなかった場合の鉛筆の硬度記号を鉛筆硬度とした。
【００５４】
【表２】

【００５５】
（注５）「デスモジュールＢＬ−３１７５」：住友バイエル社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのオキシムブロック化物、固形分１００％
【００５６】
【発明の効果】
本発明によれば、アルコキシシリル基が粒子外側に偏在した乳化重合体を添加することにより、効率的に所望の光沢が得られるアニオン型艶消し電着塗料組成物が得られる。該塗料によれば、貯蔵安定性に優れ、形成された塗膜は硬化性、素地との密着性等の塗膜性能に優れている。

Claims

アクリル樹脂（Ｉ）、水及び乳化剤の存在下で、重合性不飽和単量体を用いて多段階で乳化重合して製造される乳化重合体であって、該重合性不飽和単量体としてアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を多段で使用される全単量体重量に対して５〜４０重量％の割合で含み、多段階の乳化重合のうち最後の段階の乳化重合において使用される単量体の合計重量に対しアルコキシシリル基含有重合性不飽和単量体（ｅ）を２０〜９０重量％むものであるアルコキシシリル基含有乳化重合体（II）、及び架橋剤（III）を含む塗料組成物であって、該アクリル樹脂（Ｉ）、アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）及び架橋剤（III）の配合割合がこれらの樹脂固形分の合計に対して（Ｉ）が２０〜７０重量％、（II）が５〜４０重量％、（III）が２０〜６０重量％であることを特徴とするアニオン型艶消し電着塗料組成物。
アクリル樹脂（Ｉ）の酸価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
アクリル樹脂（Ｉ）の水酸基価が５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１または２に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
アクリル樹脂（Ｉ）が、水酸基含有重合性不飽和単量体（ａ）、カルボキシル基含有重合性不飽和単量体（ｂ）、その他の重合性不飽和単量体（ｃ）及び１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｄ）を共重合したものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
アルコキシシリル基含有乳化重合体（II）が、多段階の乳化重合のうち最初の段階の乳化重合において使用される単量体の合計重量に対し１分子中に重合性不飽和基を２個以上有する化合物（ｆ）を５〜４０重量％含むものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。
架橋剤（III）が、メラミン樹脂及び／又はブロックポリイソシアネートである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のアニオン型艶消し電着塗料組成物。