JP3593772B2 - 架橋型重合体分散液 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成しうる架橋可能な重合体分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料には大別して水性塗料と溶剤型塗料があり、それぞれの特徴の応じて使い分けられているが、近年溶剤型塗料が環境保全や安全性の面から問題とされており、これに替わるものとして水性塗料の利用が推し進められている。それに伴い、水性塗料に対する要求性能も厳しくなっており、なかでも塗膜の様々な使用環境に対する耐久性（例えば耐候性、耐溶剤性、耐水性等）が常に重要視されている。
しかし、従来の水性塗料は、溶剤型塗料に比較して塗膜の耐候性、耐汚染性、、耐水性に劣り、また密着性も必ずしも十分とはいえないため、塗膜表面の劣化に伴って、光沢の低下や変色を来たし、甚だしい場合には塗膜が基材表面から剥離することがあり、また基材表面と塗膜との間に水が侵入して膨れを生じる場合があり、これらは、例えば外装用塗料の場合には大きな問題となる。
水性塗料の前記問題点を改良する方法として、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報等には、カルボニル基含有ラテックスとヒドラジン化合物とを混合した常温架橋型水性塗料が提案されているが、これらの水性塗料は、耐候性や耐汚染性が従来の塗料に比べてやや改善されているとしても、必ずしも十分とはいえない。特に特開昭５７−３８５７号公報には、耐汚染性を改善しつつ、塗料の伸展性と塗膜の硬度という相矛盾する性能を同時に解決する方法が開示されているが、耐汚染性の改善度はやはり不十分である。
また、特開平４−２１４７４７号公報には、加水分解性シランの存在下に、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られた高分子ラテックスと、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体とからなる自己架橋型高分子ラテックス組成物が提案されている。しかしながら、この組成物では、不飽和単量体の共重合と加水分解性シランの縮合反応とを同時に行うため凝集物が多く発生して、安定したラテックス組成物が得られず、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性等が不十分である。
一方、特開平４−２８５６３６号公報には、有機系重合体粒子の存在下にオルガノシロキサンの縮合反応を進行させて、ポリシロキサン複合重合体粒子を製造する方法が開示されているが、この重合体粒子は架橋型でなく、それから形成される塗膜の耐溶剤性、耐水性、密着性等が不十分である。
さらに、ポリオルガノシロキサンとエチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体を塗料の主成分に用いることが考えられ、この種のグラフト共重合体は、特開昭６１−１０６６１４号公報、特開昭６２−８１４１２号公報、特開平１−９８６０９号公報、特開平４−２６１４５４号公報等に開示されている。しかしながら、これらのグラフト共重合体を水性塗料に用いた場合、ポリオルガノシロキサンとビニル系単量体との相溶性が悪いため、均質な塗膜を得ることが困難であり、その結果耐候性が不十分となったり、あるいは耐候性が良好であっても耐汚染性が不十分となったりする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記問題点を背景になされたもので、その課題は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等の優れた塗膜を形成でき、かつ重合安定性、貯蔵安定性に優れた架橋型重合体分散液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）に、ｐＨ５〜１０の条件下にて、ポリシロキサンを形成しうる重合性シラン化合物（II）を吸収させたのち、ｐＨ５〜１０の条件下にて、該重合性シラン化合物（II) を、該共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１〜５００重量部重合することにより得られる重合体粒子(III）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、前記成分（Ｉ）中のカルボニル基と前記（IV）成分中のヒドラジノ基との当量比が１：０．１〜５の範囲で含有してなる架橋型重合体分散液、
を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
共重合体（Ｉ）
本発明における共重合体（Ｉ）は、（ａ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物を乳化重合することにより製造される。
単量体（ａ）のうち、アルド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒドや、下記式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
【０００７】
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げることができる。
また、ケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等を挙げることができる。
これらの単量体（ａ）のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン等が好ましい。
前記単量体（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるモノマー混合物中の単量体（ａ）の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。この場合、単量体（ａ）の含有量が０．１重量％未満では、架橋点が少なくなり、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等が低下し、一方２０重量％を超えると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下する。
【０００８】
また、単量体（ｂ）としては、前記単量体（ａ）と共重合可能である限り特に限定されるものでなく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｎ−アミル（メタ）アクリルレート、ｉ−アミル（メタ）アクリルレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその無水物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミドあるいはイミド類；
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、けい皮酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体類；
（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン類；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ０７１１（商品名）等の重合性シリコーン類等を挙げることができる。
これらの単量体（ｂ）のうち、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類、２価アルコールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸のアミド類、不飽和エポキシ化合物等が好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等である。
前記単量体（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、モノマー混合物中の単量体（ｂ）の含有量は、８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９２〜９９重量％である。この場合、単量体（ｂ）の含有量が８０重量％未満では、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、一方９９．９ 重量％を超えると、架橋点が少なくなり、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等が低下する。
また、前記好ましい単量体（ｂ）の場合、モノマー混合物中の各単量体の含有量は、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類が、通常、３０〜９９．９重量％、２価アルコールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が、通常、０〜２０重量％、芳香族ビニル化合物が、通常、０〜５０重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体が、通常、０〜２０重量％、不飽和カルボン酸のアミド類が、通常、０〜２０重量％、不飽和エポキシ化合物が、通常、０〜２０重量％である。
【０００９】
前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）からなるモノマー混合物の乳化重合は、通常の方法で実施することができ、例えば、水性媒体中に、モノマー混合物、重合開始剤のほか、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、乳化剤等を添加し、例えば、常温〜１００℃の温度で１〜３０時間程度重合する。
乳化重合に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物あるいはこれと還元剤とからなるレドックス系が好ましく、場合により油溶性の重合開始剤を使用することもできる。
前記還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等を挙げることができる。
また、前記油溶性の重合開始剤としては、例えば、好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のほか、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。
このような油溶性の重合開始剤は、モノマー混合物あるいは有機溶剤に溶解して使用される。
前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリクロロトリフルオロエタン、ジメチルスルホキサイド、ベンゼン、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等を挙げることができる。
これらの有機溶剤の使用量は、作業性、防災安全性、環境安全性等を考慮して選定され、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、１０重量部以下である。
重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、０．１〜３重量部程度である。
【００１０】
前記連鎖移動剤としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジエチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンあるいは１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンの少なくとも１種からなり、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを４０〜１００重量％含有するもの）；９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素類；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。
連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、５重量％以下である。
前記キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができ、また前記ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。 キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、それぞれ０．１重量部以下および３重量部以下である。
前記乳化剤としては、通常、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性−ノニオン性組合せ界面活性剤が使用され、場合により両性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を使用することもできる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル塩、こはく酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等を挙げることができ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エステルナトリウム塩等が使用される。これらのアニオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができ、好ましくはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が使用される。これらのノニオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、イミダゾリンスルホン酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル塩等を挙げることができ、またカチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルピリジニウムクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
さらに、乳化剤として、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、アリルアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）アリルグリセリンエーテル硫酸エステル塩等を使用することもできる。これらの反応性乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
乳化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、５重量％以下であるが、特に塗膜の耐熱水性の観点では、乳化剤を使用しないソープフリー系あるいは反応性乳化剤を使用する系が好ましい。
本発明における乳化重合は、公知の方法、例えば（イ）モノマー混合物の全量を一括して仕込む方法、（ロ）モノマー混合物の一部を仕込んで重合を開始し、残りの成分を連続あるいは分割して仕込む方法、（ハ）モノマー混合物の全量を連続あるいは分割して仕込む方法等によって実施することができる。
本発明における共重合体（Ｉ）は、酸価が、通常、６０以下であり、好ましくは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜４０である。この場合、共重合体の酸価が６０を超えると、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また共重合体の酸価が２未満では、基材の種類によっては、塗膜の密着性が低下する場合がある。
このようにして得られる共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万〜１０００万、特に好ましくは４０万〜５００万である。この場合、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が２０万未満では、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
本発明において、共重合体（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
重合性シラン化合物（ II)
本発明において使用される重合性シラン化合物（II) は、重合することによりポリシロキサンを形成しうる化合物である。
重合性シラン化合物（II) としては、例えば、下記式（２）
Ｒn Ｓｉ（ＯＲ')4-n ・・・（２）
〔式（２）において、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜３の整数を示す。〕で表されるアルコキシシランあるいはアシルオキシシラン、下記式（３）
Ｒm ＳｉＯ(4-m)/2 ・・・（３）
〔式（３）において、Ｒは式（２）のＲと同義であり、ｍは０〜３の整数を示す。〕で表される環式シロキサンのほか、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等を挙げることができる。
式（２）および（３）におけるＲの有機基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；３−フロロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等を挙げることができる。
また、式（２）におけるＲ’のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、Ｒ’のアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。
なお、式（２）および（３）におけるＲあるいはＲ’の炭素数が大きすぎると、重合性シラン化合物（II) の水溶性が低下し、シ−ドとなる前記共重合体（Ｉ）への吸収率が低下し好ましくない。
【００１２】
式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、式（２）で表されるアシルオキシシランの具体例としては、テトラアセチルオキシシラン、メチルトリアセチルオキシシシラン、エチルトリアセチルオキシシシラン、ジメチルジアセチルオキシシシラン、ジエチルジアセチルオキシシシラン、トリメチルアセチルオキシシシラン、トリエチルアセチルオキシシシラン等を挙げることができる。
これらのアルコキシシランおよびアシルオキシシランのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１３】
また、式（３）で表される環式シロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等を挙げることができる。
前記重合性シラン化合物（II) は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合性シラン化合物（II) に、他の金属（例えばチタン、アルミニウム等）のアルコキシドを１種以上併用することができ、さらに必要に応じてシランカップリング剤を併用することもできる。
【００１４】
重合体粒子 (III ）
本発明における重合体粒子(III）は、共重合体（Ｉ）の存在下で、重合性シラン化合物（II) を、共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１〜５００重量部、好ましくは０．１〜２５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２５０重量部、特に好ましくは１．０〜１００重量部重合することにより得られるものである。
この場合、重合性シラン化合物（II) の使用量が０．０１重量部未満では、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性等が低下し、一方５００重量部を超えると、得られる架橋型複合重合体分散液の貯蔵安定性が低下する。
本発明においては、重合性シラン化合物（II) を重合する際に、該化合物が共重合体（Ｉ）に吸収されていることが好ましく、その方法としては、例えば前記乳化重合により得られる共重合体（Ｉ）の分散体に重合性シラン化合物（II) を添加し、十分攪拌する方法等を挙げることができる。
重合性シラン化合物（II) を共重合体（Ｉ）に吸収させる際の処理条件は、温度が、通常、９０℃以下、好ましくは５〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃であり、ｐＨが、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜９である。このような条件で処理することにより、重合性シラン化合物（II) の吸収が不十分な段階で該化合物の重合反応が過度に進行し、得られる重合体粒子(III) が不均質になることを避けることができる。攪拌時間は、通常、７時間以下、好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
次いで、共重合体（Ｉ）に吸収された重合性シラン化合物（II）の重合反応を進行させる。この重合反応に際しては、反応温度およびｐＨを調節することにより、得られるポリシロキサンの重合度を調整することができる。
前記重合反応の好ましい条件は、温度が、通常、３０℃以上、好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃であり、ｐＨが、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜９である。
本発明においては、予め製造された共重合体（Ｉ）に重合性シラン化合物（II）を吸収させたのち、重合性シラン化合物（II）を重合するため、重合体粒子(III) を製造する全工程を通じて凝集物の発生を著しく抑えることができ、重合安定性および貯蔵安定性に優れ、かつ優れた塗膜を形成しうる架橋型重合体分散液を得ることができる。
このようにして得られる重合体粒子(III) の平均粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。この場合、重合体粒子(III) の平均粒径が０．０３μｍ未満では、該粒子の分散体の粘度が上昇し、高固形分の分散体を得ることが困難となり、また使用条件により強い機械的剪断力が作用する場合に凝固物が発生しやすくなり、一方０．５μｍを超えると、得られる架橋型重合体分散液の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
重合体粒子(III) の平均粒径の調整は、前記乳化重合時の乳化剤量、加水分解性シラン化合物（II) の使用量等を適宜選定することにより行われる。
【００１５】
架橋型重合体分散液
本発明の架橋型重合体分散液は、前記のようにして製造された重合体粒子(III) と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、該多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基が、前記共重合体（Ｉ）中のカルボニル基１当量に対して、０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量、さらに好ましくは０．７〜１．２当量、特に好ましくは０．８〜０．９８当量の範囲で含有してなるものである。この場合、多官能性ヒドラジン誘導体（IV）中のヒドラジノ基が０．１当量未満であると、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等が低下し、一方５当量を超えると、塗膜の耐水性が低下する。
ここで特筆すべきことは、従来、カルボニル基含有重合体と多官能性ヒドラジン誘導体とを含有する架橋型重合体組成物では、ヒドラジノ基の量はカルボニル基１当量当たり１当量以上が好ましいとされていたが、本発明の架橋型重合体分散液では、１当量よりやや少ない０．８〜０．９８当量が最適であることが見い出された。
【００１６】
本発明における多官能性ヒドラジン誘導体（IV）としては、例えばしゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０、特に炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジンを挙げることができる。これらの多官能性ヒドラジン誘導体（IV）のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
前記多官能性ヒドラジン誘導体（IV）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
多官能性ヒドラジン誘導体（IV）は、本発明の架橋型重合体分散液の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が共重合体（Ｉ）中のカルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。この架橋反応は、通常触媒を用いなくても常温で進行するが、必要に応じて硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾燥することにより、架橋反応を促進させることもできる。
本発明の架橋型重合体分散液の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１７】
本発明の架橋型重合体分散液には、使用目的に応じて各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤のうち、成膜性や濡れ性をさらに改善する添加剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート等の有機溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 有機溶剤の使用量は、全組成物中に、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
また、他の添加剤として、例えば、水性塗料に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂状添加剤のほか、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、凍結防止剤、レベリング剤、顔料、充填剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
これらの添加剤の使用量は、共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。
このようにして得られる本発明の架橋型重合体分散液は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成しうるものであり、特に水性塗料として使用することにより、その優れた効果が一層発揮される。
本発明の架橋型重合体分散液は、特に水性塗料として、クリヤー塗料、着色塗料双方に使用でき、木材、紙、ガラス、金属、コンクリート、モルタル、セメント、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、合成樹脂、繊維等の種々の基材に適用することができる。
したがって、本発明の架橋型重合体分散液は、幅広い用途に有用であるが、特に建築物の内外装、コンクリート構造物、木質あるいは合成建材、プレキャスト材、自動車の内外装、缶、フィルム等の塗装に極めて好適に使用することができる。
本発明の架橋型重合体分散液を水性塗料として施工する際には、従来公知の方法、例えば刷毛塗り、ブレードコーター、ロールコーターや、電着等の方法を採用することができる。
また、本発明の架橋型重合体分散液は、水性塗料以外に、粘着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等としても有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下において、「部」および「％」は重量基準である。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行なった。
重合安定性
乳化重合後の共重合体の分散体を２００メッシュの金網でろ過し、ろ取された凝集物の乾燥重量の分散体全固形分に対する割合（％）で評価した。
貯蔵安定性
多官能性ヒドラジン誘導体を添加後の分散液を３か月貯蔵後の状態を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：分散液の分離が認められず良好
×：分散液の分離が認められる
耐候性
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ型）を用い、６３℃で１０００時間暴露後の塗膜（厚さ１００μｍ）の光沢保持率により評価した。光沢は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、６０°鏡面光沢度を測定した。
耐汚染性
試験片を屋外で南面４５°に１年間暴露後の塗膜（厚さ１００μｍ）の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：汚れが全く認められない
○：塗膜の一部に汚れが認められる
△：塗膜全体に汚れが認められる
×：塗膜全体の汚れが顕著
耐溶剤性
試験片の塗膜表面（厚さ１００μｍ）にトルエンを１滴たらし、１時間後の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
○：膨潤、溶解が全く認められない
×：塗膜の一部または全体に膨潤あるいは溶解が認められる
耐水性
試験片（塗膜厚さ５００μｍ）を蒸留水（２０℃）中に２４時間浸漬後の塗膜の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：ふくれ、白化が全く認められない
○：ふくれ、白化が塗膜の一部に認められる
△：ふくれ、白化が塗膜全体に認められる
×：ふくれ、白化が塗膜全体に顕著
密着性
ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、試験片（塗膜厚さ１００μｍ）の碁盤目試験（１ｍｍ角１００個）を行い、セロテープ剥離試験後の碁盤目１００個中の接着数により評価した。
【００１９】
【実施例】
実施例１
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。
次いで、ジアセトンアクリルアミド５部、ｎ−ブチルメタクリレート４３部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、スチレン１０部およびアクリル酸１部の混合物を、３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整して、共重合体の分散体を得た。
次いで、該分散体にメチルトリエトキシシラン１０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた。その後７０℃に昇温して、３時間重合を行った。
次いで、２５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド２．４部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．９３）を添加したのち、約１時間攪拌した。次いで、水で固形分濃度を４５％に調整したのち、２００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。
【００２０】
実施例２〜６および比較例１〜６
単量体（ａ）、単量体（ｂ）、重合性シラン化合物（II) あるいは多官能性ヒドラジン誘導体（IV) の種類と量を表１（実施例２〜６）および表２（比較例１〜６）のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体分散液を得た。
【００２１】
比較例７
実施例１で用いたオートクレーブに、水６０部、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムの４０％水溶液０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、８０℃に昇温した。
次いで、ジアセトンアクリルアミド３部、ｎ−ブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート４８．８部、メタクリル酸２．２部、水６６部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液１部および過硫酸アンモニウム０．２部の混合物と、メチルトリメトキシシラン５部およびジメチルジメトキシシラン５部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部の混合物とを、別々に３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合とシラン化合物の縮合反応とを同時に進行させた。添加終了後 ８５℃で６時間熟成した。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液でｐＨ８に調整して、共重合体の分散体を得た。
その後、イソフタル酸ジヒドラジド１．７部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．９８）を添加し、約１時間攪拌したのち、２００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。
【００２２】
〔水性塗料用組成物の調製〕
実施例１〜６および比較例１〜７で得た重合体分散液を用い、下記配合処方により、水性塗料用組成物を調製した。
得られた各水性塗料用組成物をスレート板に刷毛塗りし、常温乾燥させて試験片を作製し、各種評価を行った。評価結果を、表１（実施例１〜６）および表２（比較例１〜７）に示す。
その結果、本発明の重合体分散液は、重合体分散液の重合安定性と貯蔵安定性に優れ、かつ耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
これに対して、比較例１は、重合性シラン化合物（II) を使用しないため、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性が劣っていた。
比較例２は、重合性シラン化合物（II) が多すぎるため、重合体分散液の貯蔵安定性、および塗膜の耐水性が劣っていた。
比較例３は、多官能性ヒドラジン誘導体（IV) を含有しないため、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性が劣っていた。
比較例５は、単量体（ａ）が少なすぎ、かつ単量体（ｂ）が多すぎるため、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性が劣っていた。
さらに、比較例７は、モノマー混合物の乳化重合と重合性シラン化合物（II) の重合とを同時に行うため、重合体分散液の重合安定性、および塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性が劣っていた。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】
本発明の架橋型重合体分散液は、重合安定性、貯蔵安定性に優れ、かつ耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成することができる。したがって、本発明の架橋型重合体分散液は、特に水性塗料として、幅広い基材および用途に極めて好適に使用できるほか、粘着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等としても有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成しうる架橋可能な重合体分散液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、塗料には大別して水性塗料と溶剤型塗料があり、それぞれの特徴の応じて使い分けられているが、近年溶剤型塗料が環境保全や安全性の面から問題とされており、これに替わるものとして水性塗料の利用が推し進められている。それに伴い、水性塗料に対する要求性能も厳しくなっており、なかでも塗膜の様々な使用環境に対する耐久性（例えば耐候性、耐溶剤性、耐水性等）が常に重要視されている。
しかし、従来の水性塗料は、溶剤型塗料に比較して塗膜の耐候性、耐汚染性、、耐水性に劣り、また密着性も必ずしも十分とはいえないため、塗膜表面の劣化に伴って、光沢の低下や変色を来たし、甚だしい場合には塗膜が基材表面から剥離することがあり、また基材表面と塗膜との間に水が侵入して膨れを生じる場合があり、これらは、例えば外装用塗料の場合には大きな問題となる。
水性塗料の前記問題点を改良する方法として、特公昭４６−２００５３号公報、特開昭５７−３８５０号公報、特開昭５７−３８５７号公報等には、カルボニル基含有ラテックスとヒドラジン化合物とを混合した常温架橋型水性塗料が提案されているが、これらの水性塗料は、耐候性や耐汚染性が従来の塗料に比べてやや改善されているとしても、必ずしも十分とはいえない。特に特開昭５７−３８５７号公報には、耐汚染性を改善しつつ、塗料の伸展性と塗膜の硬度という相矛盾する性能を同時に解決する方法が開示されているが、耐汚染性の改善度はやはり不十分である。
また、特開平４−２１４７４７号公報には、加水分解性シランの存在下に、カルボニル基含有エチレン性不飽和単量体と他のエチレン性不飽和単量体とを共重合させて得られた高分子ラテックスと、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有するヒドラジン誘導体とからなる自己架橋型高分子ラテックス組成物が提案されている。しかしながら、この組成物では、不飽和単量体の共重合と加水分解性シランの縮合反応とを同時に行うため凝集物が多く発生して、安定したラテックス組成物が得られず、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性等が不十分である。
一方、特開平４−２８５６３６号公報には、有機系重合体粒子の存在下にオルガノシロキサンの縮合反応を進行させて、ポリシロキサン複合重合体粒子を製造する方法が開示されているが、この重合体粒子は架橋型でなく、それから形成される塗膜の耐溶剤性、耐水性、密着性等が不十分である。
さらに、ポリオルガノシロキサンとエチレン性不飽和単量体とのグラフト共重合体を塗料の主成分に用いることが考えられ、この種のグラフト共重合体は、特開昭６１−１０６６１４号公報、特開昭６２−８１４１２号公報、特開平１−９８６０９号公報、特開平４−２６１４５４号公報等に開示されている。しかしながら、これらのグラフト共重合体を水性塗料に用いた場合、ポリオルガノシロキサンとビニル系単量体との相溶性が悪いため、均質な塗膜を得ることが困難であり、その結果耐候性が不十分となったり、あるいは耐候性が良好であっても耐汚染性が不十分となったりする。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来技術における前記問題点を背景になされたもので、その課題は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等の優れた塗膜を形成でき、かつ重合安定性、貯蔵安定性に優れた架橋型重合体分散液を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
（ａ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）に、ｐＨ５〜１０の条件下にて、ポリシロキサンを形成しうる重合性シラン化合物（II）を吸収させたのち、ｐＨ５〜１０の条件下にて、該重合性シラン化合物（II) を、該共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１〜５００重量部重合することにより得られる重合体粒子(III）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、前記成分（Ｉ）中のカルボニル基と前記（IV）成分中のヒドラジノ基との当量比が１：０．１〜５の範囲で含有してなる架橋型重合体分散液、
を要旨とする。
【０００５】
以下、本発明を詳細に説明する。
共重合体（Ｉ）
本発明における共重合体（Ｉ）は、（ａ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ａ）」という。）０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体（以下、「単量体（ｂ）」という。）８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物を乳化重合することにより製造される。
単量体（ａ）のうち、アルド基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば（メタ）アクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミル−α−メチルスチレン、（メタ）アクリルアミドピバリンアルデヒド、３−（メタ）アクリルアミドメチル−アニスアルデヒドや、下記式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類等を挙げることができる。
【０００６】
【化１】
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ3 は炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ4 は炭素数１〜４のアルキル基を示す。〕
式（１）で表されるβ−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジアルキルプロパナール類の具体例としては、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジメチルプロパナール（即ち、β−（メタ）アクリロキシピバリンアルデヒド）、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジエチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α−ジプロピルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α−メチル−α−ブチルプロパナール、β−（メタ）アクリロキシ−α，α，β−トリメチルプロパナール等を挙げることができる。
また、ケト基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えばジアセトン（メタ）アクリルアミド、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン類（例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニル−ｎ−プロピルケトン、ビニル−ｉ−プロピルケトン、ビニル−ｎ−ブチルケトン、ビニル−ｉ−ブチルケトン、ビニル−ｔ−ブチルケトン等）、ビニルフェニルケトン、ビニルベンジルケトン、ジビニルケトン、ジアセトン（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート−アセチルアセテート、ブタンジオール−１，４−（メタ）アクリレート−アセチルアセテート等を挙げることができる。
これらの単量体（ａ）のうち、特にアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトン等が好ましい。
前記単量体（ａ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明におけるモノマー混合物中の単量体（ａ）の含有量は、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜８重量％である。この場合、単量体（ａ）の含有量が０．１重量％未満では、架橋点が少なくなり、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等が低下し、一方２０重量％を超えると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下する。
【０００８】
また、単量体（ｂ）としては、前記単量体（ａ）と共重合可能である限り特に限定されるものでなく、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリルレート、ｎ−アミル（メタ）アクリルレート、ｉ−アミル（メタ）アクリルレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシブチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ｐ−メトキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類；
パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシプロピオキシフェニル〕プロパン、２，２′−ビス〔４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル〕プロパン、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレート類；スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−エトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、ヘキサヒドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有不飽和単量体あるいはその無水物類；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の不飽和カルボン酸のアミドあるいはイミド類；
（メタ）アクリロニトリル、クロトンニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、けい皮酸ニトリル等のシアノ基含有不飽和単量体類；
（メタ）アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和エポキシ化合物；
塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；
１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン類；
３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、チッソ（株）製サイラプレーンＦＭ０７１１（商品名）等の重合性シリコーン類等を挙げることができる。
これらの単量体（ｂ）のうち、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類、２価アルコールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、芳香族ビニル化合物、カルボキシル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸のアミド類、不飽和エポキシ化合物等が好ましく、特に好ましくはメチルメタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、スチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレート等である。
前記単量体（ｂ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
本発明において、モノマー混合物中の単量体（ｂ）の含有量は、８０〜９９．９重量％、好ましくは９０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９２〜９９重量％である。この場合、単量体（ｂ）の含有量が８０重量％未満では、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、一方９９．９ 重量％を超えると、架橋点が少なくなり、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等が低下する。
また、前記好ましい単量体（ｂ）の場合、モノマー混合物中の各単量体の含有量は、（シクロ）アルキル（メタ）アクリレート類が、通常、３０〜９９．９重量％、２価アルコールのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が、通常、０〜２０重量％、芳香族ビニル化合物が、通常、０〜５０重量％、カルボキシル基含有不飽和単量体が、通常、０〜２０重量％、不飽和カルボン酸のアミド類が、通常、０〜２０重量％、不飽和エポキシ化合物が、通常、０〜２０重量％である。
【０００９】
前記単量体（ａ）と単量体（ｂ）からなるモノマー混合物の乳化重合は、通常の方法で実施することができ、例えば、水性媒体中に、モノマー混合物、重合開始剤のほか、必要に応じて連鎖移動剤、キレート化剤、ｐＨ調整剤、乳化剤等を添加し、例えば、常温〜１００℃の温度で１〜３０時間程度重合する。
乳化重合に使用される重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過酸化水素等の水溶性過酸化物あるいはこれと還元剤とからなるレドックス系が好ましく、場合により油溶性の重合開始剤を使用することもできる。
前記還元剤としては、例えばピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、硫酸第一鉄等を挙げることができる。
また、前記油溶性の重合開始剤としては、例えば、好ましくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノールパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）等のほか、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を挙げることができる。
このような油溶性の重合開始剤は、モノマー混合物あるいは有機溶剤に溶解して使用される。
前記有機溶剤としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トリクロロトリフルオロエタン、ジメチルスルホキサイド、ベンゼン、トルエン、ジブチルフタレート、メチルピロリドン、酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル等を挙げることができる。
これらの有機溶剤の使用量は、作業性、防災安全性、環境安全性等を考慮して選定され、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、１０重量部以下である。
重合開始剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、０．１〜３重量部程度である。
【００１０】
前記連鎖移動剤としては、例えばクロロホルム、ブロモホルム等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジエチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン類；ジペンテン、ターピノーレン等のテルペン類；α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテンあるいは１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダンの少なくとも１種からなり、好ましくは２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンを４０〜１００重量％含有するもの）；９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素類；キサンテン、２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等を挙げることができる。
連鎖移動剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、５重量％以下である。
前記キレート化剤としては、例えばグリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸等を挙げることができ、また前記ｐＨ調整剤としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、アンモニア等を挙げることができる。 キレート化剤およびｐＨ調整剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、それぞれ０．１重量部以下および３重量部以下である。
前記乳化剤としては、通常、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性−ノニオン性組合せ界面活性剤が使用され、場合により両性界面活性剤やカチオン性界面活性剤を使用することもできる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エステル塩、こはく酸ジアルキルエステルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩等を挙げることができ、好ましくはラウリル硫酸ナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテル硫酸エステルナトリウム塩等が使用される。これらのアニオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができ、好ましくはポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が使用される。これらのノニオン性界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルベタイン、ジメチルラウリルベタイン、イミダゾリンスルホン酸塩、ヒドロキシエチルイミダゾリン硫酸エステル塩等を挙げることができ、またカチオン性界面活性剤としては、例えばアルキルピリジニウムクロライド、アルキルアンモニウムクロライド等を挙げることができる。
さらに、乳化剤として、単量体（ａ）および／または単量体（ｂ）と共重合可能な反応性乳化剤、例えばスチレンスルホン酸塩、アリルアルキルスルホン酸塩、アリルアルキルスルホこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）アリルグリセリンエーテル硫酸エステル塩等を使用することもできる。これらの反応性乳化剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
乳化剤の使用量は、モノマー混合物１００重量部当たり、通常、５重量％以下であるが、特に塗膜の耐熱水性の観点では、乳化剤を使用しないソープフリー系あるいは反応性乳化剤を使用する系が好ましい。
本発明における乳化重合は、公知の方法、例えば（イ）モノマー混合物の全量を一括して仕込む方法、（ロ）モノマー混合物の一部を仕込んで重合を開始し、残りの成分を連続あるいは分割して仕込む方法、（ハ）モノマー混合物の全量を連続あるいは分割して仕込む方法等によって実施することができる。
本発明における共重合体（Ｉ）は、酸価が、通常、６０以下であり、好ましくは２〜６０、さらに好ましくは５〜５０、特に好ましくは５〜４０である。この場合、共重合体の酸価が６０を超えると、塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また共重合体の酸価が２未満では、基材の種類によっては、塗膜の密着性が低下する場合がある。
このようにして得られる共重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、好ましくは２０万以上、さらに好ましくは３０万〜１０００万、特に好ましくは４０万〜５００万である。この場合、共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が２０万未満では、塗膜の耐水性が低下する場合がある。
本発明において、共重合体（Ｉ）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００１１】
重合性シラン化合物（ II)
本発明において使用される重合性シラン化合物（II) は、重合することによりポリシロキサンを形成しうる化合物である。
重合性シラン化合物（II) としては、例えば、下記式（２）
Ｒn Ｓｉ（ＯＲ')4-n ・・・（２）
〔式（２）において、Ｒは炭素数１〜８の有機基、Ｒ’は炭素数１〜５のアルキル基または炭素数１〜４のアシル基、ｎは０〜３の整数を示す。〕で表されるアルコキシシランあるいはアシルオキシシラン、下記式（３）
Ｒm ＳｉＯ(4-m)/2 ・・・（３）
〔式（３）において、Ｒは式（２）のＲと同義であり、ｍは０〜３の整数を示す。〕で表される環式シロキサンのほか、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサン等を挙げることができる。
式（２）および（３）におけるＲの有機基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基；フェニル基、ｏ−メチルフェニル基、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｐ−クロロフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；３−フロロプロピル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；２−メルカプトエチル基、３−メルカプトプロピル基等のメルカプト基含有アルキル基；２−アミノエチル基、２−ジメチルアミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−ジメチルアミノプロピル基等のアミノ基含有アルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基基等のエポキシ基含有有機基；ビニル基、３−（メタ）アクリロキシプロピル基等の不飽和基含有有機基等を挙げることができる。
また、式（２）におけるＲ’のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等を挙げることができ、Ｒ’のアシル基の例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等を挙げることができる。
なお、式（２）および（３）におけるＲあるいはＲ’の炭素数が大きすぎると、重合性シラン化合物（II) の水溶性が低下し、シ−ドとなる前記共重合体（Ｉ）への吸収率が低下し好ましくない。
【００１２】
式（２）で表されるアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｉ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン等を挙げることができる。
また、式（２）で表されるアシルオキシシランの具体例としては、テトラアセチルオキシシラン、メチルトリアセチルオキシシシラン、エチルトリアセチルオキシシシラン、ジメチルジアセチルオキシシシラン、ジエチルジアセチルオキシシシラン、トリメチルアセチルオキシシシラン、トリエチルアセチルオキシシシラン等を挙げることができる。
これらのアルコキシシランおよびアシルオキシシランのうち、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランが好ましい。
【００１３】
また、式（３）で表される環式シロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等を挙げることができる。
前記重合性シラン化合物（II) は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、前記重合性シラン化合物（II) に、他の金属（例えばチタン、アルミニウム等）のアルコキシドを１種以上併用することができ、さらに必要に応じてシランカップリング剤を併用することもできる。
【００１４】
重合体粒子 (III ）
本発明における重合体粒子(III）は、共重合体（Ｉ）の存在下で、重合性シラン化合物（II) を、共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１〜５００重量部、好ましくは０．１〜２５０重量部、さらに好ましくは０．５〜２５０重量部、特に好ましくは１．０〜１００重量部重合することにより得られるものである。
この場合、重合性シラン化合物（II) の使用量が０．０１重量部未満では、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性等が低下し、一方５００重量部を超えると、得られる架橋型複合重合体分散液の貯蔵安定性が低下する。
本発明においては、重合性シラン化合物（II) を重合する際に、該化合物が共重合体（Ｉ）に吸収されていることが好ましく、その方法としては、例えば前記乳化重合により得られる共重合体（Ｉ）の分散体に重合性シラン化合物（II) を添加し、十分攪拌する方法等を挙げることができる。
重合性シラン化合物（II) を共重合体（Ｉ）に吸収させる際の処理条件は、温度が、通常、９０℃以下、好ましくは５〜７０℃、さらに好ましくは１０〜５０℃であり、ｐＨが、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜９である。このような条件で処理することにより、重合性シラン化合物（II) の吸収が不十分な段階で該化合物の重合反応が過度に進行し、得られる重合体粒子(III) が不均質になることを避けることができる。攪拌時間は、通常、７時間以下、好ましくは５時間以下、さらに好ましくは３時間以下である。
次いで、共重合体（Ｉ）に吸収された重合性シラン化合物（II）の重合反応を進行させる。この重合反応に際しては、反応温度およびｐＨを調節することにより、得られるポリシロキサンの重合度を調整することができる。
前記重合反応の好ましい条件は、温度が、通常、３０℃以上、好ましくは５０〜９５℃、さらに好ましくは６０〜９０℃であり、ｐＨが、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは６〜９である。
本発明においては、予め製造された共重合体（Ｉ）に重合性シラン化合物（II）を吸収させたのち、重合性シラン化合物（II）を重合するため、重合体粒子(III) を製造する全工程を通じて凝集物の発生を著しく抑えることができ、重合安定性および貯蔵安定性に優れ、かつ優れた塗膜を形成しうる架橋型重合体分散液を得ることができる。
このようにして得られる重合体粒子(III) の平均粒径は、通常、０．０３〜０．５μｍ、好ましくは０．０５〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜０．２μｍである。この場合、重合体粒子(III) の平均粒径が０．０３μｍ未満では、該粒子の分散体の粘度が上昇し、高固形分の分散体を得ることが困難となり、また使用条件により強い機械的剪断力が作用する場合に凝固物が発生しやすくなり、一方０．５μｍを超えると、得られる架橋型重合体分散液の貯蔵安定性が低下する傾向がある。
重合体粒子(III) の平均粒径の調整は、前記乳化重合時の乳化剤量、加水分解性シラン化合物（II) の使用量等を適宜選定することにより行われる。
【００１５】
架橋型重合体分散液
本発明の架橋型重合体分散液は、前記のようにして製造された重合体粒子(III) と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、該多官能性ヒドラジン誘導体中のヒドラジノ基が、前記共重合体（Ｉ）中のカルボニル基１当量に対して、０．１〜５当量、好ましくは０．５〜１．５当量、さらに好ましくは０．７〜１．２当量、特に好ましくは０．８〜０．９８当量の範囲で含有してなるものである。この場合、多官能性ヒドラジン誘導体（IV）中のヒドラジノ基が０．１当量未満であると、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性等が低下し、一方５当量を超えると、塗膜の耐水性が低下する。
ここで特筆すべきことは、従来、カルボニル基含有重合体と多官能性ヒドラジン誘導体とを含有する架橋型重合体組成物では、ヒドラジノ基の量はカルボニル基１当量当たり１当量以上が好ましいとされていたが、本発明の架橋型重合体分散液では、１当量よりやや少ない０．８〜０．９８当量が最適であることが見い出された。
【００１６】
本発明における多官能性ヒドラジン誘導体（IV）としては、例えばしゅう酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１０、特に炭素数４〜６のジカルボン酸ジヒドラジド類；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，２−ジヒドラジン、ブチレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、ブチレン−２，３−ジヒドラジン等の炭素数２〜４の脂肪族ジヒドラジン類等の水溶性ジヒドラジンを挙げることができる。これらの多官能性ヒドラジン誘導体（IV）のうち、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジドが好ましい。
前記多官能性ヒドラジン誘導体（IV）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
多官能性ヒドラジン誘導体（IV）は、本発明の架橋型重合体分散液の施工後の乾燥過程で、そのヒドラジノ基が共重合体（Ｉ）中のカルボニル基と反応して網目構造を生成し、塗膜を架橋させる作用を有するものである。この架橋反応は、通常触媒を用いなくても常温で進行するが、必要に応じて硫酸亜鉛、硫酸マンガン、硫酸コバルト等の水溶性金属塩等の触媒を添加したり、あるいは加熱乾燥することにより、架橋反応を促進させることもできる。
本発明の架橋型重合体分散液の固形分濃度は、通常、１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％である。
【００１７】
本発明の架橋型重合体分散液には、使用目的に応じて各種添加剤を配合することができる。
このような添加剤のうち、成膜性や濡れ性をさらに改善する添加剤として、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリブトキシメチルフォスフェート等の有機溶剤を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。 有機溶剤の使用量は、全組成物中に、通常、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。
また、他の添加剤として、例えば、水性塗料に通常使用されている水溶性ポリエステル樹脂、水溶性あるいは水分散性エポキシ樹脂、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体等のカルボキシル基含有芳香族ビニル系樹脂、ウレタン樹脂等の樹脂状添加剤のほか、潤滑剤、消泡剤、湿潤剤、凍結防止剤、レベリング剤、顔料、充填剤、防腐・防かび剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を挙げることができる。
これらの添加剤の使用量は、共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり、好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは４０重量部以下である。
このようにして得られる本発明の架橋型重合体分散液は、耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成しうるものであり、特に水性塗料として使用することにより、その優れた効果が一層発揮される。
本発明の架橋型重合体分散液は、特に水性塗料として、クリヤー塗料、着色塗料双方に使用でき、木材、紙、ガラス、金属、コンクリート、モルタル、セメント、スレート、大理石、陶磁器、石膏、皮革、合成樹脂、繊維等の種々の基材に適用することができる。
したがって、本発明の架橋型重合体分散液は、幅広い用途に有用であるが、特に建築物の内外装、コンクリート構造物、木質あるいは合成建材、プレキャスト材、自動車の内外装、缶、フィルム等の塗装に極めて好適に使用することができる。
本発明の架橋型重合体分散液を水性塗料として施工する際には、従来公知の方法、例えば刷毛塗り、ブレードコーター、ロールコーターや、電着等の方法を採用することができる。
また、本発明の架橋型重合体分散液は、水性塗料以外に、粘着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等としても有用である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
以下において、「部」および「％」は重量基準である。
実施例および比較例中の各種評価は、次のようにして行なった。
重合安定性
乳化重合後の共重合体の分散体を２００メッシュの金網でろ過し、ろ取された凝集物の乾燥重量の分散体全固形分に対する割合（％）で評価した。
貯蔵安定性
多官能性ヒドラジン誘導体を添加後の分散液を３か月貯蔵後の状態を目視により観察し、下記基準で評価した。
○：分散液の分離が認められず良好
×：分散液の分離が認められる
耐候性
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機（株）製ＷＥＬ−ＳＵＮ ＨＣ型）を用い、６３℃で１０００時間暴露後の塗膜（厚さ１００μｍ）の光沢保持率により評価した。光沢は、ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠し、６０°鏡面光沢度を測定した。
耐汚染性
試験片を屋外で南面４５°に１年間暴露後の塗膜（厚さ１００μｍ）の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：汚れが全く認められない
○：塗膜の一部に汚れが認められる
△：塗膜全体に汚れが認められる
×：塗膜全体の汚れが顕著
耐溶剤性
試験片の塗膜表面（厚さ１００μｍ）にトルエンを１滴たらし、１時間後の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
○：膨潤、溶解が全く認められない
×：塗膜の一部または全体に膨潤あるいは溶解が認められる
耐水性
試験片（塗膜厚さ５００μｍ）を蒸留水（２０℃）中に２４時間浸漬後の塗膜の外観を目視にて観察し、下記基準で評価した。
◎：ふくれ、白化が全く認められない
○：ふくれ、白化が塗膜の一部に認められる
△：ふくれ、白化が塗膜全体に認められる
×：ふくれ、白化が塗膜全体に顕著
密着性
ＪＩＳ Ｋ５４０１に準拠して、試験片（塗膜厚さ１００μｍ）の碁盤目試験（１ｍｍ角１００個）を行い、セロテープ剥離試験後の碁盤目１００個中の接着数により評価した。
【００１９】
【実施例】
実施例１
攪拌機、温度計、ヒーター、単量体添加用ポンプおよび窒素ガス導入装置を備えたステンレス製オートクレーブに、水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸ナトリウム０．３部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、７５℃に昇温した。
次いで、ジアセトンアクリルアミド５部、ｎ−ブチルメタクリレート４３部、メチルメタクリレート４０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、スチレン１０部およびアクリル酸１部の混合物を、３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合を行い、添加終了後８５〜９５℃でさらに２時間熟成した。その後、２５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨ８に調整して、共重合体の分散体を得た。
次いで、該分散体にメチルトリエトキシシラン１０部を添加し、２５℃で約１時間強く攪拌して、共重合体にメチルトリエトキシシランを吸収させた。その後７０℃に昇温して、３時間重合を行った。
次いで、２５℃まで冷却し、アジピン酸ジヒドラジド２．４部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．９３）を添加したのち、約１時間攪拌した。次いで、水で固形分濃度を４５％に調整したのち、２００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。
【００２０】
実施例２〜６および比較例１〜６
単量体（ａ）、単量体（ｂ）、重合性シラン化合物（II) あるいは多官能性ヒドラジン誘導体（IV) の種類と量を表１（実施例２〜６）および表２（比較例１〜６）のように変更した以外は、実施例１と同様にして、重合体分散液を得た。
【００２１】
比較例７
実施例１で用いたオートクレーブに、水６０部、ジオクチルスルホこはく酸ナトリウムの４０％水溶液０．４部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液０．２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部を仕込み、気相部を１５分間窒素ガス置換したのち、８０℃に昇温した。
次いで、ジアセトンアクリルアミド３部、ｎ−ブチルアクリレート４６部、メチルメタクリレート４８．８部、メタクリル酸２．２部、水６６部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの２５％水溶液１部および過硫酸アンモニウム０．２部の混合物と、メチルトリメトキシシラン５部およびジメチルジメトキシシラン５部および３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部の混合物とを、別々に３時間かけて連続的に添加しつつ、８０℃で乳化重合とシラン化合物の縮合反応とを同時に進行させた。添加終了後 ８５℃で６時間熟成した。その後、室温まで冷却し、２５％アンモニア水溶液でｐＨ８に調整して、共重合体の分散体を得た。
その後、イソフタル酸ジヒドラジド１．７部（カルボニル基とヒドラジノ基との当量比＝１：０．９８）を添加し、約１時間攪拌したのち、２００メッシュの金網でろ過して、重合体分散液を得た。
【００２２】
〔水性塗料用組成物の調製〕
実施例１〜６および比較例１〜７で得た重合体分散液を用い、下記配合処方により、水性塗料用組成物を調製した。
その結果、本発明の重合体分散液は、重合体分散液の重合安定性と貯蔵安定性に優れ、かつ耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性に優れた塗膜を形成することができる。
これに対して、比較例１は、重合性シラン化合物（II) を使用しないため、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性が劣っていた。
比較例２は、重合性シラン化合物（II) が多すぎるため、重合体分散液の貯蔵安定性、および塗膜の耐水性が劣っていた。
比較例３は、多官能性ヒドラジン誘導体（IV) を含有しないため、塗膜の耐汚染性、耐溶剤性、耐水性が劣っていた。
比較例５は、単量体（ａ）が少なすぎ、かつ単量体（ｂ）が多すぎるため、塗膜の耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性が劣っていた。
さらに、比較例７は、モノマー混合物の乳化重合と重合性シラン化合物（II) の重合とを同時に行うため、重合体分散液の重合安定性、および塗膜の耐候性、耐汚染性、耐水性、密着性が劣っていた。
【００２３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の架橋型重合体分散液は、重合安定性、貯蔵安定性に優れ、かつ耐候性、耐汚染性、耐溶剤性、耐水性、密着性等に優れた塗膜を形成することができる。したがって、本発明の架橋型重合体分散液は、特に水性塗料として、幅広い基材および用途に極めて好適に使用できるほか、粘着剤、フロアーポリッシュ剤、カーペット裏打ち剤、シーラント、紙含浸剤、繊維含浸剤、セメント混和剤等としても有用である。
Claims (1)
- （ａ）分子中にアルド基あるいはケト基に基づくカルボニル基を有するエチレン性不飽和単量体０．１〜２０重量％と（ｂ）前記（ａ）成分と共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体８０〜９９．９重量％とからなるモノマー混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｉ）に、ｐＨ５〜１０の条件下にて、ポリシロキサンを形成しうる重合性シラン化合物（ II ）を吸収させたのち、ｐＨ５〜１０の条件下にて、該重合性シラン化合物（II) を、該共重合体（Ｉ）の固形分１００重量部当たり０．０１〜５００重量部重合することにより得られる重合体粒子(III）と、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する多官能性ヒドラジン誘導体（IV）とを、前記成分（Ｉ）中のカルボニル基と前記（IV）成分中のヒドラジノ基との当量比が１：０．１〜５の範囲で含有してなる架橋型重合体分散液。
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