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JP4052369B2 - Laminated sheet with high environmental dirt resistance - Google Patents

Laminated sheet with high environmental dirt resistance Download PDF

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JP4052369B2
JP4052369B2 JP2001211139A JP2001211139A JP4052369B2 JP 4052369 B2 JP4052369 B2 JP 4052369B2 JP 2001211139 A JP2001211139 A JP 2001211139A JP 2001211139 A JP2001211139 A JP 2001211139A JP 4052369 B2 JP4052369 B2 JP 4052369B2
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、繊維布帛を含む基布の表面に樹脂を被覆して構成され、中大型テント、テント倉庫、屋形テント、トラック用幌、荷台カバーなど、主に屋外で用いられる産業資材に有用な積層シートに関するものである。さらに詳しく述べるならば、本発明は、これらの産業資材用積層シートの長期屋外使用において、その表面に経時的に発生する環境汚れの付着を抑制し、長期間にわたりその美観を維持させることができる積層シートに関するものである。すなわち本発明は、繊維布帛を含む基布と、その表面に形成された（ポリ塩化ビニル樹脂及び、可塑剤を含まない）非塩ビ系樹脂を含む被覆層とこの樹脂層上に形成された光触媒層とを有するもので、環境汚れの付着がなく、又は少なく、しかも、経時的な物性低下が少ない積層シートに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟かつ強靭で、耐久性、加工性、及び低コスト性に優れた合成樹脂材料としてポリ塩化ビニル樹脂が知られており、この塩化ビニル樹脂は、玩具、文具、雑貨、建材、化粧板、壁紙、床材、防水シートなど様々な用途に使用されている。中でも繊維布帛を基材として含む軟質ポリ塩化ビニル樹脂シートは優れた引張強力と、応力に対する優れた寸法安定性を有しており、このため、中大型テント、テント倉庫、養生シート、ルーフィングなどの建築物部材、トラック幌、看板用シート、フレキシブルコンテナ、野積みシートなどの各種産業用途においてその実用化が広く普及している。最近、これらのポリ塩化ビニル樹脂シートの表面に光触媒物質を塗布し、光触媒の有する強い酸化還元作用によって大気中に浮遊する汚染物質や煤塵などの付着汚れ、すなわち環境汚れ物質を分解して美観を維持する自己浄化機能を付与したテント用積層シートが提案されている。この光触媒物質を表面に担持しているシートは、確かに優れた自己浄化機能を発現するが、しかし、光触媒物質は環境汚れを分解するだけでなく、下地基材を形成しているポリ塩化ビニル樹脂及び、このポリ塩化ビニル樹脂に配合されている可塑剤及び有機系顔料などの配合剤に対しても前記と同様に作用するため、屋外使用では、早い段階から基材樹脂が劣化し始め、軟質ポリ塩化ビニル樹脂シートの物性が低下したり、または変色するなどの問題があった。
【０００３】
そこで、ポリ塩化ビニル樹脂シートと光触媒物質担持層との中間に難分解性の樹脂層を設けて下地基材を形成しているポリ塩化ビニル樹脂を光触媒の強い酸化還元作用から保護するという手段が考案され、その実用化が検討されている。この手段によれば光触媒による下地基材を形成するポリ塩化ビニル樹脂の分解及び劣化を抑制することが可能となる。しかし、通常のポリ塩化ビニル樹脂製品において、ポリ塩化ビニル樹脂中に配合された液状可塑剤は、屋外使用１〜５年の間に、季節、環境に応じて樹脂層内を拡散移動し、徐々にシート表面に滲み出たり、再び樹脂層内に戻ったりする挙動を繰り返すことが知られている。この現象は、光触媒層を形成したポリ塩化ビニル樹脂シートにおいても同様に発現し、液状可塑剤は、経時的に難分解樹脂層中に拡散して光触媒層中に滲み出てくる。このため、光触媒層中に滲入した移行した可塑剤は光触媒によって逐次分解され、可塑剤の表面移行と分解を長期間繰り返すことによってポリ塩化ビニル樹脂シートは徐々に可塑剤を失い、やがて引張強度、引裂強度、摩耗強さなどの物性値を低下させるため、設計初期に設定したほどの長期使用に耐えないのが実情である。
【０００４】
また、通常産業資材シートは、屋外で長期間にわたり日光及び風雨に曝露されて使用されるため、汚染物質が付着したり、また、樹脂が紫外線、酸性雨などにより劣化を引き起こし、このため、使用後にリサイクルされることはなく廃棄処分されることが多い。特に、ポリ塩化ビニル樹脂製品を不用意に焼却処理することは、ダイオキシン発生の懸念から好ましい事ではなく、また、埋め立て処理の場合は、軟質ポリ塩化ビニル樹脂に含まれる可塑剤及び金属安定剤など、特にホルモン攪乱物質などが地下水系に拡散汚染することが懸念され論議されている。このため、使用後の廃棄処分において環境的負荷が少ない産業資材シートの開発が望まれ、また何よりも、屋外での汚れが少なく、しかも物性低下の心配のない中大型テント、テント倉庫、屋形テント、トラック幌、野積みシートなどの用途に好適に用いることができるフレキシブルな産業資材用シートの開発が切望されている。
【０００５】
前述の中大型テント、テント倉庫、屋形テント、トラック幌などに用いられる産業資材シートは、繊維織物基布を軟質ポリ塩化ビニル樹脂によって樹脂被覆して得られるものであるが、軟質ポリ塩化ビニル樹脂の代わりに、ハロゲン非含有樹脂、例えば、ポリウレタン樹脂に置き換えた場合、反発弾性が大きく取扱い性に劣り、しかも屋外使用時に汚れ易く、さらに光変色し易いなどの欠点がある。また、ポリ塩化ビニル樹脂を例えば、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂により置き換えた場合には、得られるシートの風合いが板の様に硬く、柔軟性に劣り、しかも高周波融着性が不十分であり、取扱い性と縫製作業性が悪いなどの欠点がある。また、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂をエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、又はエチレン−アクリル酸系共重合体樹脂などのエチレン系共重合体樹脂により置き換えた場合には、比較的柔軟で、高周波融着性の高いシートを得ることができるが、これらの樹脂は軟質ポリ塩化ビニルよりも樹脂強度と耐摩耗強さに劣るなど、耐久性が不十分なため、これらのエチレン系共重合体樹脂を用いた積層シートを産業資材シートに使用することが困難である。また、ポリ塩化ビニル樹脂を、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂などにより置き換えた場合には、得られる積層シートの風合いが板の様に硬く、これを産業資材シートに使用することができるものではない。さらにポリ塩化ビニル樹脂を例えば、シリコーン樹脂により置き換えた場合には、屋外使用時に汚れ易く、しかも樹脂強度と耐摩耗強さに劣るため実用性が低いという問題がある。上記の様に、ハロゲン非含有樹脂では、その柔軟性、耐久性、高周波融着性などにおいて、軟質ポリ塩化ビニル樹脂と同等レベルの良好なバランスを得ることが困難である。従って、これらのハロゲン非含有樹脂から得られたシート表面に光触媒物質を担持し、自己浄化機能を有する産業資材シートを提案しても実用性に欠けるだけでなく、これらのハロゲン非含有樹脂では、防炎性が軟質ポリ塩化ビニル樹脂よりも著く劣り、むしろ易燃性であるため、前述の中大型テント、テント倉庫などの用途に用いることができなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、基布を被覆するハロゲン非含有樹脂層と光触媒含有最外表面層を有する積層シートにおいて、両層が強固に密着し、環境汚れ防止性が高く柔軟性、耐久性、高周波融着性にすぐれ、長期間の屋外使用によって特性劣化のない、又は少ない積層シートを提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決すべく研究、検討を重ねた結果、（１）繊維布帛基布の表面を特定の非塩ビ系樹脂組成からなる樹脂層を被覆形成し、この少なくとも一面上に、フォスファーゼン樹脂とケイ素化合物とを含む中間保護層を設け、さらに、この中間保護層の全面上に光触媒を含有する最外表面層を形成することによって得られる非塩ビ系積層シート、または、（２）繊維布帛基布と、その少なくとも一面上に被覆形成された下地層と、この下地層上に形成された樹脂層とを含み、（Ａ）下地層が、特定組成の非塩ビ系樹脂から形成され、また、（Ｂ）樹脂層が、特定組成の非塩ビ系樹脂から形成され、この樹脂層の少なくとも一面上に、フォスファーゼン樹脂とケイ素化合物とを含む中間保護層を設け、さらに、この中間保護層の全面上に光触媒を含有する最外表面層を形成することによって得られる非塩ビ系積層シートが柔軟性に優れ、しかも屋外でシートの環境汚れが極めて少ない状態に維持することができ、さらにこの非塩ビ系樹脂積層シート自体の最外表面層に含まれる光触媒による最外表面層以外の層の劣化が極めて少ないことを見い出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートは、繊維布帛を含む基布層と、その少なくとも一面上に形成された樹脂層とを含み、前記樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂、及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含み、前記樹脂層の少なくとも一面上に、光触媒を含有する最外表面層が形成され,前記樹脂層と前記最外表面層との間に、前記樹脂層を前記光触媒の作用から保護するための、フォスファーゼン樹脂及びその重量に対して５〜３５重量％のケイ素化合物を含む中間保護層が形成されていることを特徴とするものである。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層用熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種の共重合体樹脂とからなる樹脂ブレンドからなり、前記ポリウレタン樹脂の含有量が、前記樹脂層用樹脂ブレンド重量に対し、３０〜９０重量％であることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層用熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂のみからなるものであってもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記基布層と前記樹脂層との間に形成された下地層をさらに含み、この下地層がポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含むものが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層の、前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、前記下地層用熱可塑性樹脂重量の１０〜５０重量％であることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層用熱可塑性樹脂が、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるものであってもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層及び前記樹脂層の各々を形成する熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂からなるものであってもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層が、表面被覆されたハロゲン非含有化合物粒子を、前記樹脂層重量に対して１０〜１００重量％の含有量で含むことが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層及び前記樹脂層のそれぞれが、表面被覆されたハロゲン非含有化合物粒子を、前記下地層及び前記樹脂層のそれぞれの重量の１０〜１００重量％の含有量で含むことが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記ハロゲン非含有化合物粒子が、リン含有化合物、窒素含有化合物、及び無機系化合物から選ばれた１種以上からなることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記リン含有化合物が、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、及びポリリン酸アンモニウムから選ばれることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記窒素含有化合物が、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、及びグアニジン系化合物、尿素系化合物、及びこれらの誘導体化合物から選ばれることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記無機系化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物から選ばれることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆層が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれた１種以上からなる熱硬化性樹脂を含み、その重量が、ハロゲン非含有化合物の重量に対し２〜１５重量％であることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層と前記樹脂層とのそれぞれが、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層が、有機系顔料を含まない着色剤により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層と前記樹脂層とのそれぞれが有機系顔料を含まない着色剤により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物、有機チタネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなる架橋剤を、樹脂層の重量に対して０．３〜８重量％の含有量で含むことが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層及び前記樹脂層の、それぞれがイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物、有機チタネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなる架橋剤を、その重量の０．３〜８重量％の含有量で含むことが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記中間保護層用フォスファーゼン樹脂が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれた１種以上のアクリル酸化合物と、塩化フォスファーゼン化合物、その直鎖状オリゴマー及び環状塩化フォスファーゼン化合物から選ばれたフォスファーゼン化合物との付加反応により生成した反応性フォスファーゼン化合物の紫外線硬化物から選ばれることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記中間保護層用ケイ素化合物が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、及びシリカから選ばれることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記中間保護層が、前記フォスファーゼン樹脂及びケイ素化合物に加えて、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、メラミン系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれた少なくとも１種をさらに含むことが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記中間保護層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記中間保護層が、有機系顔料を含まない着色剤により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記光触媒を含有する最外表面層が、その重量に対し、光触媒１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜９０重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなる混合物を含有することが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記光触媒を含有する最外表面層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記光触媒を含有する最外表面層が、有機系顔料を含まない着色剤により着色されていてもよい。
本発明の積層シートにおいて、前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）から選ばれた少なくとも１種からなる光触媒成分及び前記光触媒成分を担持する多孔質微粒子により形成されていることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記樹脂層が、前記熱可塑性樹脂を含む樹脂エマルジョン、又は樹脂ディスパージョンを基布上、又はその上に形成された下地層上に塗布し、乾燥し、それによって形成された被膜を、前記樹脂層の軟化温度よりも２０℃以上高い温度において、かつ、０．１Ｍｐａ以上の押圧力下において、熱ロールによって連続熱圧延して得られたものであることが好ましい。
本発明の積層シートにおいて、前記下地層及び前記樹脂層のそれぞれが、前記下地層用又は樹脂層用熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョン又は樹脂ディスパージョンを、基布上又はその上に形成された下地層上に塗布し、乾燥し、それによって形成された下地層用又は樹脂層用被膜を、下地層又は樹脂層の軟化温度よりも２０℃以上高い温度において、かつ、０．１Ｍｐａ以上の押圧力下において、熱ロールにより連続熱圧延して形成されたものであることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートは、繊維布帛を含む基布層と、その少なくとも一面上に形成された樹脂層とを含み、前記樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂、及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含み、前記樹脂層の少なくとも一面上に、光触媒を含有する最外表面層が形成され,前記樹脂層と前記最外表面層との間に、前記樹脂層を、前記光触媒の作用から保護するための中間保護層が形成されていることを特徴とするものである。
前記樹脂層用熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種の共重合体樹脂とからなる樹脂ブレンドからなり、前記ポリウレタン樹脂の含有量が、前記樹脂層用樹脂ブレンド重量に対し、３０〜９０重量％であること、又は、前記樹脂層用熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂のみからなることが好ましい。
【００１０】
本発明の積層シートは、前記基布層と前記樹脂層との間に形成された下地層をさらに含んでいてもよく、この下地層がポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含むものであってもよい。
前記下地層において、前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、前記下地層用熱可塑性樹脂重量の１０〜５０重量％であることが好ましく、或は、前記下地層用熱可塑性樹脂が、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなるものであることが好ましい。
前記下地層及び／又は前記樹脂層が、表面被覆されたハロゲン非含有化合物粒子を、前記下地層及び／又は前記樹脂層の重量の１０〜１００重量％の含有量で含むことが好ましい。
前記下地層及び／又は前記樹脂層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されていてもよく、或は前記下地層及び／又は前記樹脂層が有機系顔料を含まない着色料により着色されていてもよい。
前記下地層及び／又は前記樹脂層がイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物、有機チタネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなる架橋剤を、その重量の０．３〜８重量％の含有量で含むことが好ましい。
前記中間保護層は、ケイ素化合物５〜３５重量％を含有する熱可塑性樹脂及び／又は熱（光）硬化性樹脂からなることが好ましく、前記光触媒を含有する最外表面層が、その重量に対し、光触媒１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜９０重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなる混合物を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの積層構造を図１〜３により説明する。
図１に示された積層シートの断面図において、基布層の表裏両面上に樹脂層２ａ，２ｂが形成されており、表面側樹脂層２ａの上に中間保護層３が形成されており、その上に、光触媒含有最外表面層４が形成されている。
【００１２】
図２に示された他の態様の積層シートの断面図において、図１の積層構造に加えて、基布層１の表面と、表面側樹脂層２ａとの間に表面側下地層５ａがさらに形成されている。
図３に示された更に他の態様の積層シートの断面図において、図２の積層構造に加えて、基布層１の裏面と、裏面側樹脂層２ｂとの間に裏面側下地層５ｂがさらに形成されている。
【００１３】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、及び／又は樹脂層に用いられるポリウレタン系樹脂としては、ジイソシアネート化合物と、分子構造内にヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物と、必要によりさらにイソシアネート基と反応する官能基を含有する化合物との付加重合反応によって得られるものがあげられる。前記ジイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）のジイソシアネート化合物を包含する。これらのジイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３′−ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ｏ−，ｍ−、またはｐ−キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、及びイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１４】
ヒドロキシル基を２個以上有するポリオール化合物としては、分子量３００〜１００００、好ましくは、５００〜５０００を有し、かつジイソシアネート化合物と反応し得るものである。これらの化合物としては、例えば、炭素数２〜８のグリコール類、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキセングリコール、及びプロピレングリコールの１員と、炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、コハク酸、グルタル酸、スペリン酸、及びセバシン酸など、もしくは、芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などの１員とを縮合反応させて得られる。
縮合体ジオール類；アルキレングリコールとラクトン基との共重合によって得られるポリエステルグリコール類、例えば、ポリラクトンジオール、ポリエナントラクトンジオールなど；また、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドとアルキレングリコールとの縮合体；炭素数２〜４のポリアルキレルグリコール類；テトラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリアルキレンエーテルグリコール類；更にジヒドロキシポリエステルアミド類；ジヒドロキシポリアセタール類；ジヒドロキシポリアルキレン類；ジヒドロキシポリカーボネート類なども同様に用いることができる。
【００１５】
更に、前記ジオールの他に分子鎖長の調節剤として、イソシアネート基と反応する官能基を有する化合物、例えば、炭素数２〜６の飽和脂肪族のグリコール類、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ブタン１，２−ジオール、ブタン１，３−ジオール、ブタン１，４−ジオール、ブタン２，３−ジオール及びブタン２，４−ジオール、及び１，６−ヘキサンジオールなどを適宜使用することができる。
【００１６】
ポリウレタン系樹脂は、上記化合物を理論等量に基づき用いて公知の方法によって重合して製造することができる。中でも、特にジオール化合物として、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール類を用いて重合したエーテル型ポリウレタン樹脂類；ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（１，４−ブチレンアジペート）、ポリ（１，６−ヘキサンアジペート）、又はポリ−ε−カプロラクトン類を用いて重合したエステル型ポリウレタン樹脂類；ポリ（ヘキサメチレンカーボネート）類を用いて重合したカーボネート型ポリウレタン樹脂類などが好適に用いられる。
【００１７】
また、本発明において、下地層、及び／又は樹脂層の形成に使用するポリウレタン系樹脂としては、無黄変ポリウレタン樹脂を使用することが耐光性の面で好ましく、無黄変ポリウレタン樹脂は、上記ジイソシアネート化合物の中から特に脂肪族、脂環式（水素添加物を包含する）ジイソシアネートを選んで重合することによって製造することができる。
【００１８】
本発明の積層シートにおいて、下地層、及び樹脂層の形成に用いるポリウレタン系樹脂としては、上記ジイソシアネート化合物と、ヒドロキシル基を２個以上有するポリオールとの反応によって得られ、分子量１０００００〜２０００００程度の、かつ分子の両末端にヒドロキシル基を有するポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。このポリウレタン系樹脂は、その熱可塑性を利用して熱混練及び圧延によって樹脂層、及び／又は下地層を形成するのに適しており、また、有機系溶剤中に１０〜４０重量％の固形分濃度で溶解し、さらに樹脂層、及び／又は下地層の強度と耐熱性を改善させる目的で、ジイソシアネートまたは、分子内に３個以上のイソシアネート基を含有するポリイソシアネート化合物を添加し、この溶液を塗布、乾燥することによって樹脂層、及び／又は下地層を形成してもよい。また、ジイソシアネート化合物と、２個以上のヒドロキシル基を有するポリオールとの反応によって得られる分子量１０００００〜２０００００程度の、かつ分子の両末端にイソシアネート基を有する湿気硬化型ポリウレタン樹脂なども、これを有機系溶剤中に溶解させて、前記と同様に使用できる。
【００１９】
また、ポリウレタン系樹脂は、上記ジイソシアネート化合物、ジオール化合物などの原料を乳化剤の存在下、水中で乳化重合を行うことで得られるポリウレタン系樹脂エマルジョンとして用いられてもよく、あるいは、上記ポリウレタン系樹脂を水中に強制的に分散・懸濁させたポリウレタン系樹脂ディスパージョンなどとして使用することもできる。これらのポリウレタン系樹脂は、エステル型ポリウレタン樹脂、エーテル型ポリウレタン樹脂、カーボネート型ポリウレタン樹脂、カプロラクトン型ポリウレタン樹脂、アクリル型ポリウレタン樹脂などの何れであってもよく、これらのエマルジョン、及びディスパージョンの混合物として用いられてもよい。更に、これらの樹脂の分子構造中に水酸基、カルボン酸基、及び／又は４級アンモニウム塩基などを導入し、水中における分散安定性を改良した官能基含有変性ポリウレタン樹脂エマルジョンなどであってもよい。また、ポリウレタン系樹脂エマルジョンは、コア−／シェル異相構造を有するハイブリッドエマルジョンであってもよい。これらのコア−シェル型エマルジョンとしては、例えば、コアポリマーとして酢酸ビニル系共重合樹脂または、アクリル酸エステル系共重合樹脂を用い、シェルポリマーとしてポリウレタン系樹脂を用いてコアとシェルとを一体化したものなどが使用できる。特に樹脂層、及び／又は下地層の強度と耐熱性を改善させる目的で、これらのポリウレタン系樹脂エマルジョン、及びディスパージョンにブロックイソシアネートまたは、親水性基を含有するポリイソシアネート化合物を添加し、この溶液を塗布、乾燥することによって樹脂層、及び／又は下地層を形成してもよい。
【００２０】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、及び／又は樹脂層に用いるアクリル系共重合体樹脂としては、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂、スチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル及びメタアクリル酸エステルを意味する。エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂は、エチレンモノマーと、それと共重合し得るアクリル系モノマーとのラジカル共重合によって製造された共重合体樹脂であって、アクリル系モノマーとしては具体的に、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルを包含し、これらのアクリル系モノマーは２種以上を併用してエチレンと共重合することもできる。エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂において、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーの成分含有量は６〜３５重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、これらのアクリル系共重合体樹脂が、乳化剤の存在下、水中で重合を行うことで得られる樹脂エマルジョンの場合、共重合するアクリル系モノマーの成分量は６０〜９５重量％、好ましくは７０〜９０重量％であることが好ましい。また、オレフィン−α，β−不飽和カルボン酸共重合体をベース樹脂として、そのカルボキシル基の５〜９０％を金属イオンで中和したアイオノマー樹脂などを用いてもよく、例えば、エチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合樹脂系アイオノマー樹脂ディスパージョンなども使用できる。このアイオノマー樹脂を中和する金属イオンとしては、Ｚｎ++、及びＮａ+ の金属イオンを用いることが特に好ましい。
【００２１】
また、スチレン−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂は、スチレンモノマーと、それと共重合し得るアクリル系モノマーとのラジカル共重合によって製造された共重合体樹脂である。アクリル系モノマーとしては具体的に、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどで、これらのアクリル系モノマーは２種以上を併用しスチレンと共重合することもできる、さらに前記、スチレン及びアクリル系モノマーに加えて、第３成分として、例えば、アクリル酸及びメタクリル酸のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フマル酸、及びイタコン酸などの不飽和基含有二価カルボン酸、及びそれらのアルキルエステル類；α−メチルスチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類；並びに無水マレイン酸、マレイミド、及びＮ−置換マレイミドなどの１種以上を共重合して得られた多元共重合体であってもよい。これらのアクリル系共重合体樹脂は、水中で重合を行うことにより、樹脂エマルジョン、または水分散体（ディスパージョン）として得られる。このとき共重合するアクリル系モノマーの成分含有量は４０〜９５重量％であることが好ましく、６０〜８５重量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとして、主に（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類が用いられる。
【００２２】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、及び／又は樹脂層に用いる酢酸ビニル系共重合体樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂が挙げられる。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂は、エチレンモノマーと、酢酸ビニルモノマーとをラジカル共重合して得られる共重合体樹脂である。エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂において、酢酸ビニルモノマーの成分含有量は６〜３５重量％であることが好ましく、１５〜３０重量％であることがより好ましい。また、これらの酢酸ビニル系共重合体樹脂が、乳化剤の存在下、水中で重合を行うことで得られる樹脂エマルジョンの場合、共重合する酢酸ビニル成分の含有量は６０〜９５重量％であることが好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
また、酢酸ビニル−（メタ）アクリル酸（エステル）共重合体樹脂は、酢酸ビニルモノマーと、それと共重合し得るアクリル系モノマーとのラジカル共重合によって製造された共重合体樹脂である。アクリル系モノマーとしては具体的に、アクリル酸、メタアクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルなどを包含し、これらのアクリル系モノマーは２種以上を併用しエチレンと共重合することもできる。酢酸ビニル系共重合体樹脂が、乳化剤の存在下、水中で重合を行うことで得られる樹脂エマルジョンの場合、共重合する酢酸ビニル成分の含有量は３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜７０重量％であることがより好ましい。また、酢酸ビニル成分の含有量が１０〜３０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂を水中に強制分散させて得られたディスパージョンを用いてもよい。
【００２３】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、及び／又は樹脂層を形成する熱可塑性樹脂は、上記ポリウレタン系樹脂のみから構成されていてもよく、あるいは上記アクリル系共重合体樹脂のみ、または、上記酢酸ビニル系共重合体樹脂のみで構成されていてもよいが、本発明において、下地層、及び／又は樹脂層は、上記ポリウレタン系樹脂と、上記アクリル系共重合体樹脂及び／又は、上記酢酸ビニル系共重合体樹脂とのブレンドによって構成されることが好ましい。
【００２４】
（ｉ）本発明の積層シートにおいて、繊維布帛を含む基布層の少なくとも一面上に樹脂層が直接形成されている場合、この樹脂層用熱可塑性樹脂を構成するポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂及び／又は、酢酸ビニル系共重合体樹脂とのブレンドにおいて、樹脂ブレンドの重量に対し、ポリウレタン系樹脂の含有量が、３０〜９０重量％であることが好ましく、特に５０〜８０重量％であることがより好ましい。ブレンド中のポリウレタン系樹脂の含有量が３０重量％未満であると、得られるシートの耐摩耗性及び耐寒性が不十分になり実用上支障をきたすことがある。また、それが９０重量％を越えると、使用環境によっては表面にベタつきを生ずることがある。
【００２５】
（ii）本発明の積層シートが、繊維布帛を含む基布層上に、その少なくとも一面上に形成された下地層を介して樹脂層が形成されている場合、下地層に含まれる熱可塑性樹脂は、ポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系樹脂の少なくとも１種からなるものである。（ａ）下地層に用いられる熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂、及び／又は酢酸ビニル系共重合体樹脂との樹脂ブレンドである場合、樹脂ブレンドの重量に対し、ポリウレタン系樹脂の含有量が、１０〜５０重量％であることが好ましく、特に２０〜４０重量％含有されることがより好ましい。またこの場合、（ｂ）樹脂層用熱可塑性樹脂がポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂、及び／又は酢酸ビニル系共重合体樹脂との樹脂ブレンドからなり、樹脂ブレンドの重量に対し、ポリウレタン系樹脂の含有量が、３０〜９０重量％であることが好ましく特に５０〜８０重量％含有することがより好ましい。
【００２６】
前記下地層用樹脂ブレンド（ａ）において、ポリウレタン系樹脂の含有量が１０重量％未満であると、得られる積層シートの耐寒性及び、耐屈曲性が不十分になり実用に支障をきたすことがあり、また、それが５０重量％を越えると、得られる積層シートの風合いに反発弾性が増すため、積層シートの厚さによっては、取り扱い性が不良になることがある。前記樹脂層用樹脂ブレンド（ｂ）において、ポリウレタン系樹脂の含有量が３０重量％未満であると、得られる積層シートの耐摩耗性が不十分となることがあり、また、それが９０重量％を越えると、使用環境によっては表面にベタつきを生ずることがある。本発明において、上記ポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂、及び酢酸ビニル系共重合体樹脂の２種以上の樹脂ブレンドは、各樹脂の熱溶融・混練によって調製されてもよく、また、各樹脂を有機溶剤に溶解させて調製してもよく、またさらに、各樹脂のエマルジョンをブレンドして調製してもよい。樹脂ブレンド及び、各樹脂単体の軟化温度は６５〜１４０℃であることが好ましい。
【００２７】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、及び／又は樹脂層を形成する熱可塑性樹脂（樹脂ブレンド、または、樹脂単体）には、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物、有機チタネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなる架橋剤を、熱可塑性樹脂の重量に対して０．３〜８重量％の含有量で含有されることが好ましい。前記架橋剤の含有率が０．３重量％未満であると、得られる積層シートの耐水性と耐熱性とが不十分となることがあり、また、それが８重量％を越えても耐水性と耐熱性の改善効果は飽和し、むしろ高周波融着性が低下し、風合いを硬くするなどの弊害が発生することがある。また、前記下地用及び樹脂層用熱可塑性樹脂（樹脂ブレンド又は樹脂単体）の軟化温度は６５〜１４０℃であることが好ましい。
【００２８】
前記架橋剤として用いられるイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート類、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど；脂環式ジイソシアネート類、例えば、イソホロンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネートなど；芳香族ジイソシアネート類；例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなど；ポリイソシアネート類、例えば、ＨＤＩのイソシアヌレート３量体、ＨＤＩのトリメチロールプロパン・アダクト３量体、ＨＤＩのビウレット３量体など；及び、前記イソシアネート化合物のイソシアネート基をフェノール化合物類、オキシム化合物類、アルコール化合物類、またはラクタム化合物類などのブロック化剤で保護したもの；及びこれらのエマルジョン、さらに、前記ポリイソシアネート化合物の一部に長鎖アルキレンジオール基を導入して親水性を付与したイソシアネート変性体などを包含する。
【００２９】
前記架橋剤として用いられるカルボジイミド化合物としては、有機ジイソシアネート化合物を、ホスホレン化合物、又は金属カルボニル錯体化合物、などを触媒として、カルボジイミドに転換することによって得られる化合物、例えば、ジプロピルカルボジイミド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルオイルカルボジイミド、及びトリイソプロピルベンゼンポリカルボジイミドなどが挙げられるが、これらの中でも、特にポリカルボジイミドなどの多官能化合物を用いることが好ましい。
【００３０】
前記架橋剤として用いられるアジリジン化合物としては、例えば、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレンウレア及び、このエマルジョン、２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス〔３−（１−アジリジニル）プロピオネート〕などが挙げられる。
【００３１】
前記架橋剤として用いられるオキサゾリン化合物としては、オキサゾール−４−カルボン酸の脱炭酸反応により得られるオキサゾールを原料として用い、これから誘導される化合物、例えば、２−オキサゾリン、４−メチル−２−オキサゾリン、２，２′−ビス（２−オキサゾリン）、並びにスチレン樹脂またはアクリル系樹脂などのポリマーを幹としてオキサゾリル基をグラフトして得られる多官能オキサゾリンポリマー、及びそのエマルジョンなどが挙げられる。
【００３２】
前記架橋剤として用いられるシランカップリング化合物としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）3 で表され、かつ分子中に２個以上の互に異なる反応基を有する化合物で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、又はメルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、又はエトキシ基などの化合物；前記一般式の化合物の加水分解生成物、及びそれとアルコキシシラン化合物との共加水分解生成化合物などを包含する。具体的に述べるならば有機シラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、及びパーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００３３】
前記架橋剤として用いられる有機チタネート化合物としては、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタンポリマー、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマーなどのチタニウムアルコキシド化合物；トリ−ｎ−ブトキシチタン・ステアレート、イソプロポキシチタン・トリステアレートなどのチタニウムアシレート化合物；ジ−ｉ−プロポキシチタン・ビスアセチルアセトナト、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ビスエチルアセトアセタトなどのチタニウムキレート化合物；並びにイソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ビスジオクチルホスフェート・エチレングリコラトチタン、及びジ−ｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどのチタンカップリング剤が挙げられる。
【００３４】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートにおいて、その下地層、及び／又は樹脂層を、無機系顔料を用いて着色して、積層シートによる光隠蔽性を改善することが好ましい。具体的に本発明に使用できる無機系顔料としては、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化チタン（ルチル型、アナターゼ型）、三酸化アンチモン、酸化鉄（鉄黒、べんがら）、黄色酸化鉄、フエロシアン化鉄（紺青）、紺青と黄鉛との混合物（ジンクグリーン）、酸化鉛（鉛丹）、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化コバルトと酸化アルミニウムの複合物（コバルトブルー）、酸化コバルトと酸化錫と酸化マグネシウムとの複合物（セルリアンブルー）、酸化コバルトと酸化リチウムと五酸化リンの複合物（コバルトバイオレット）、酸化コバルトと酸化亜鉛と酸化マグネシウムとの複合物（コバルトグリーン）、リン酸コバルト（コバルトバイオレット）、リン酸マンガン（マンガン紫）などの金属酸化物；硫化亜鉛と硫酸バリウムの複合物（リトポン）、硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化亜鉛、硫化亜鉛カドミウム、硫化カドミウム（カドミウムイエロー）、硫化カドミウムと硫化水銀との複合物（カドミウムマーキュリーレッド）、硫化水銀（銀朱）、硫化カドミウムとセレニウム−カドミウムの複合物（カドミウムレッド、カドミウムオレンジ、カドミウムイエロー）、硫化アンチモンと三酸化アンチモンの複合物（アンチモン朱）、などの金属硫化物；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、塩基性硫酸鉛などの金属硫酸塩；炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸鉛と水酸化鉛の複合物（鉛白）などの金属炭酸塩；水酸化アルミニウム（アルミナホワイト）、水酸化アルミニウムと硫酸カルシウムの複合物（サチン白）、水酸化アルミニウムと硫酸バリウムの複合物（グロスホワイト）、クロム酸水和物（ビリジアン）などの金属水酸化物；クロム酸鉛（黄鉛）、クロム酸亜鉛（亜鉛黄）、クロム酸バリウム、クロム酸鉛と酸化鉛の複合物（赤口黄鉛）、クロム酸鉛とモリブデン酸鉛と硫酸鉛との複合物（クロムバーミリオン）などのクロム酸金属塩；モリブデン酸鉛と硫酸鉛の複合物（モリブデンレッド）、紺青と黄鉛との混合物（クロムグリーン）、スピネル型（ＸＹ2 Ｏ4 ）構造酸化物〔但し、ＸＹ＝Ｃｏ−Ａｌ，Ｃｏ−Ａｌ−Ｃｒ，Ｃｏ−Ｍｇ−Ｓｎ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｎｉ−Ｔｉ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｔｉ，Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｚｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−ＦＥ−Ｓｉ，Ｃｏ−Ｍｎ−Ｃｒ−Ｆｅ，Ｃｕ−Ｍｎ−Ｃｒ，Ｍｎ−Ｆｅなど〕；ルチル型〔Ｔｉ（Ｘ′Ｙ′）Ｏ2 〕構造酸化物〔但し、Ｘ′Ｙ′＝Ｐｂ−Ｓｂ，Ｎｉ−Ｓｂ（チタンイエロー），Ｎｉ−Ｗ，Ｆｅ−Ｍｏ，Ｃｒ−Ｓｂなど〕；カーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、シリカ、ホワイトカーボン、ケイ藻土、タルク、クレーなど；並びにアルミニウム粉、ブロンズ粉、ニッケル粉、ステンレス粉などの金属顔料及びパール顔料などを包含し、これらの無機系顔料を、使用目的（所望の色及び用途など）に応じて、その単１種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。また、これらの無機系顔料を、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、及び／又はエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化して得られる熱硬化性樹脂被覆顔料を使用してもよい。
【００３５】
これらの無機系顔料の添加量に関しては、シートの厚さと、所望の色相に応じて適宜に設定すればよく、特に制限はないが、下地層、または樹脂層を形成する樹脂配合組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部、好ましくは、０．５〜２０．０重量部であることが好ましい。無機系顔料の添加量が０．１重量部未満では、下地層と樹脂層の着色度が不十分になり所望の隠蔽性が得られないことがあり、また、それが３０重量部を超えると下地層と樹脂層の成形加工性が不十分になり、さらに下地層と樹脂層の各々の樹脂強力と樹脂摩擦強力が不十分になることがある。これらの無機系顔料としては、使用時の分散性を向上させるために、分散剤処理された加工顔料を使用することが好ましい。
【００３６】
また本発明の環境汚れ抑制シートの下地層、または樹脂層の着色には、調色の必要性から、無機系顔料と有機系顔料とを併用することもできる。本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートにおいて、光触媒効果による有機系顔料の分解変退色を最小限に抑制するためには、無機系及び有機系顔料を、無機系顔料７０〜９９重量％：有機系顔料１〜３０重量％の併用比率で用いられることが好ましい。より好ましくは無機系顔料８５〜９９重量％：有機系顔料１〜１５重量％の併用比率で用いられる。無機系顔料と有機系顔料との混合顔料の添加量に関しては、シートの厚さと、所望色相及び濃さに応じて適宜に設定することができるので、特に制限はない。混合顔料の添加量は、下地層、または樹脂層を形成する配合組成物１００重量部に対し、０．１〜３０重量部であることが好ましく、０．５〜２０重量部であることがより好ましい。混合顔料の添加量が、０．１重量部未満では、下地層、及び樹脂層の着色度が不十分になりその隠蔽性が不十分になることがあり、またそれが３０重量部を超えると、下地層と樹脂層の成形加工性が不十分になりまた、下地層と樹脂層の樹脂強力、及び樹脂摩耗強力が不十分になることがある。本発明においては、積層シートに所望の光隠蔽性を与えるために、特に無機系顔料として、少くともその一部分として酸化チタン（ＴｉＯ2 ）を使用することが好ましい。酸化チタンとしては、チタン鉱石を硫酸と反応させて硫酸チタニルとし、これを加水分解して得た含水酸化チタンを焼成して得られるルチル型酸化チタン、及びアナタース型酸化チタン、またはチタン鉱石を還元剤と共に塩素を反応させ、得られた四塩化チタンを酸素と反応させて得られるルチル型酸化チタンなどが挙げられる。本発明に使用する酸化チタンとしては、ルチル型酸化チタンが、耐候性の観点で好ましく、その粒子径としては０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、平均粒子径が０．２〜０．３５μｍの酸化チタンが光隠蔽性に優れ、本発明の積層シートに好適である。
【００３７】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、または樹脂層の着色に使用できる有機系顔料としては、アゾ系顔料、より詳しく述べるならば、不溶性モノアゾ顔料として、β−ナフトール系、ナフトールＡＳ系、アセト酢酸アリールアミド系の有機系顔料、例えば、ファストイエローＧ、ジニトロアニリンオレンジ、トルイジンレッド、ナフトールバイオレットＢ、ベンズイミダゾロンブラウンＨＦＲなど；不溶性ジスアゾ顔料として、アセト酢酸アリールアミド系、ピラゾロン系の有機系顔料、例えば、ジスアゾイエローＡＡＡ、ジスアゾオレンジＰＭＰ、ピラゾロンレッドＢ、ジアニシジンブルーなど；アゾレーキ顔料として、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系の有機系顔料、例えば、タートラジンイエローレーキ、ペルシアンオレンジ、レーキレッドＣなど；縮合アゾ顔料として、例えば、縮合アゾイエローＧＲ、縮合アゾオレンジ４Ｒ、縮合アゾレッドＢＲ、縮合アゾブラウン５Ｒなど；金属錯塩アゾ顔料として、例えば、ニッケルアゾイエロー、銅アゾブラウンなど；フタロシアニン顔料、詳しくは、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニン、無金属フタロシアニン、銅フタロシアニンレーキなど、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど；染付けレーキ顔料、詳しくは、酸性染料レーキ顔料として、例えば、キノリンイエローレーキ、フロキシンＢレーキ、ピーコックブルーレーキなど；塩基性染料レーキ顔料として、例えば、チオフラビンレーキ、ローダミン６Ｇレーキ、メチルバイオレットレーキ、ビクトリアピュアブルーＢＯレーキ、ブリリアントグリーンレーキ、ビスマルクブラウンＲレーキなど；縮合多環系顔料、詳しくは、アントラキノン系顔料として、例えば、フラバントロンイエロー、ピラントロンオレンジ、ジアントラキノニルレッド、ジクロロイソピオラントロンバイオレット、インダントロンブルー、ピオラントロングリーン、ヘリオフアストブラウンＲなど；チオインジゴ系顔料として、例えば、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、チオインジゴブラウンなど；ペリノン系顔料として、例えば、ペリノンオレンジ、ペリノンレッドなど；ペリレン系顔料として、例えば、ペリレンスカーレット、ペリレンボルドーなど；キナクリドン系顔料として、例えば、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなど；ジオキサジン系顔料として、例えば、ジオキサジンバイオレット；イソインドリノン系顔料として、例えば、イソインドリノンイエロー３ＲＬＴ、イソインドリノンオレンジＲＬＴ、イソインドリノンレッド２ＢＬＴなど；キノフタロン系顔料として、例えば、キノフタロンイエローなど；イソインドリン系顔料として、例えば、イソインドリンイエローなど；その他の有機系顔料としてニトロソ顔料、例えば、ニッケルニトロソイエロー、ピグメントグリーンＢなど；アリザリンレーキ顔料として、例えば、マダーレーキ、アリザリンマルーンなど；金属錯塩アゾメチン顔料として、例えば、銅アゾメチンイエローなど；アニリン系顔料として例えば、アニリンブラックなどが挙げられる。上記の有機系顔料の１種または、２種以上を前記無機系顔料と組み合わせて使用する事ができるが、本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートをハロゲン非含有性にするという観点からは、これらの有機系顔料は、その化学構造においてハロゲン原子を含有しないものから選ばれることが好ましい。また、これらの有機系顔料をメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂中に配合充填したものを微粉化して得られた熱硬化性樹脂被覆顔料を使用しても良い。また、上記無機系顔料、または有機系顔料は、その使用時の分散性を向上させるために、分散剤処理された加工顔料として使用されることが好ましい。エマルジョン樹脂の着色には、上記有機系顔料及び、無機系顔料を、非イオン系またはアニオン系の界面活性剤を分散剤として水に分散させた水性分散体顔料または、親水性樹脂で顔料の表面処理コートを施した水易分散顔料などを使用することが好ましく、樹脂への練り混み用には、上記有機系顔料または、無機系顔料をポリオレフィン系樹脂、ワックス、分散剤などと一括してマスターバッチ、カラードペレットなどの形態に調整された加工顔料を使用する事が好ましい。
【００３８】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、または樹脂層には、必要に応じて、種々の添加剤を配合して用いることができる。特に下地層及び樹脂層の耐久性を向上させる目的で、これらに、紫外線吸収剤、酸化防止剤、及び／又は光安定剤などを適量添加することが好ましい。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸系化合物及び、アニリド系化合物を含む紫外線吸収剤が挙げられ、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、及びフォスファイト系化合物の酸化防止剤が挙げられる。また光安定剤としてはヒンダードアミン系化合物の光安定剤が挙げられる。その他フィルム成型時の加工性を向上させる目的でリン酸エステル系化合物、脂肪族アミド系化合物、モンタン酸系化合物などの滑剤を添加することもできる。
【００３９】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、または樹脂層に、ハロゲン非含有化合物粒子を添加して、これに防炎性を付与することが産業資材としての用途上好ましく、さらに、消防法に定められる防炎試験に適合することが好ましい。また、ハロゲン非含有化合物粒子は熱硬化性樹脂などによって表面被覆されていることが好ましく、特にハロゲン非含有化合物が無機系化合物である場合には、酸性雨に対する耐性を向上させるという観点で好ましく、また、特にハロゲン非含有化合物が有機系化合物である場合には、光触媒によるその分解・劣化に対する耐性を向上させるという観点から好ましい。ハロゲン非含有化合物としては、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物のいずれか１種以上であることが好ましく、下地層、または樹脂層を形成する樹脂組成物１００重量部に対し、ハロゲン非含有化合物を１０〜１００重量部配合することが好ましい。この時、下地層及び樹脂層用熱可塑性樹脂（樹脂ブレンド及び、樹脂単体）の軟化温度は７５〜１８０℃であることが好ましい。
【００４０】
前記防炎用リン含有化合物としては、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、ポリリン酸アンモニウムが挙げられる。赤リンとしては、黄リンを不活性ガス雰囲気下、２５０〜３５０℃の加熱によって赤リンに転化された平均粒子径５〜２５μｍの粉末状の赤リンが使用できる。また、本発明に使用する赤リンとしては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂の熱硬化性樹脂から選ばれた１種以上により表面被覆され、平均粒子径５〜２５μｍの粒子状の赤リンを使用することが好ましい。金属リン酸塩としてはリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの金属塩が挙げられる。リン酸と塩を形成する金属としてはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどが挙げられる。有機リン酸塩としては、（亜）リン酸モノアルキルエステルの金属塩、（亜）リン酸ジアルキルエステルの金属塩が挙げられる。有機リン酸と塩を形成する金属としてはＮａ，Ｋ，Ｌｉ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｚｎなどが挙げられる。ポリリン酸アンモニウム系化合物としては、オルソリン酸アンモニウムと含窒素化合物との縮合物である縮合系リン酸塩化合物を用いることができる。縮合系リン酸塩化合物としては、ポリリン酸アンモニウム、メラミン変性ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミンなどが使用できる。ポリリン酸アンモニウム（ＮＨ4 ＰＯ3)n としては、重合度ｎが２００以上のものが好ましく用いられる。ポリリン酸アンモニウムの重合度ｎが２００未満であると、ポリリン酸アンモニウムが水溶性となり、水に溶出してしまうことで難燃化効果の持続性が失われるなどして降雨に晒される用途には不適切となる。本発明に使用する縮合リン化合物としては、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂などの窒素含有熱可塑性樹脂で表面被覆処理された重合度ｎが６００〜１２００のポリリン酸アンモニウムが好ましい。
【００４１】
前記防炎用窒素含有化合物としては、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、グアニジン系化合物、尿素系化合物及びこれらの誘導体化合物から選ばれた１種以上であることが好ましい。具体的に窒素含有化合物としては、トリメチルシアヌレート、トリエチルシアヌレートなどのシアヌレート誘導体；及びこれらの（イソ）シアヌレート誘導体とメラミン系化合物との複合物、トリメチルイソシアヌレート、トリエチルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート誘導体、メラミン（シアヌル酸アミド）、グアナミン、ベンゾグアナミン、硫酸メラミン、トリメチロールメラミン、シアヌル酸トリメチルエステル、シアヌル酸トリエチルエステル、シアヌル酸モノアミド、シアヌル酸ジアミド、及び１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリオキシ−１，３，５−トリアジンなどのシアヌル酸誘導体；またイソシアヌル酸モノイミド、イソシアヌル酸ジイミド、イソシアヌル酸トリイミド、トリメチルジシアナミド、トリエチルジシアナミド、トリカルボイミド、及びジシアナミドの３量体（メロン）などのイソシアヌル酸誘導体；またジシアンジアミド、ジシアンジアミジシン、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、燐酸グアニジン、及びジグアニドなどのグアニジン誘導体；尿素、チオ尿素、ジメチロール尿素、ジアセチル尿素、トリメチル尿素、Ｎ−ベンゾイル尿素、及び燐酸グアニル尿素などの尿素系化合物、及びこれらの窒素含有化合物の複合物が挙げられる。またこれらの窒素含有化合物とポリリン酸との複合物、例えばポリリン酸とメラミンの複合物、ポリリン酸とメラミンの２量体との複合物などが挙げられる。その他の窒素含有化合物として、ピロール類、インドール類、オキサゾール類、オキサジン類、チアジン類、ピリダジン類などの複素環式化合物なども使用することができる。
【００４２】
前記防炎用無機系化合物としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、金属複合水酸化物などが挙げられる。これらは具体的に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化アンチモンなどの金属酸化物、及びホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム、ジルコニウム−アンチモンなどの金属複合酸化物などが挙げられる。また水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの金属水酸化物、及びドロマイト、ハイドロタルサイト、ヒドロキシスズ酸亜鉛、酸化スズの水和物、ホウ砂などの金属複合水酸化物、これらの無機系化合物の粒径は、化合物の種類によって異なるが例えば平均粒径が、２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下であるものが加工性、分散性のうえで好ましく、またこれらの無機系化合物は、１種または２種以上併用することもできる。
【００４３】
これら前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆は、熱硬化性樹脂から選ばれた１種以上を用い、上記ハロゲン非含有化合物重量の好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは３〜１０重量％の被覆率で、前記ハロゲン非含有化合物粒子表面上に形成されることが好ましい。被覆率が２重量％未満であると、光触媒によって上記ハロゲン非含有化合物のうち、特に有機系化合物が分解・劣化し、得られるシートの防炎性が損なわれることがあり、また、上記ハロゲン非含有化合物のうち、特に無機系化合物が酸性雨によって腐蝕され、得られるシートの防炎性が不十分となることがある。また熱硬化性樹脂による被覆率が１５重量％を越えると、ハロゲン非含有化合物の表面被覆処理工程で、ハロゲン非含有化合物粒子が凝集し、本発明の下地層、または樹脂層を形成する組成物中への分散性を不十分にするのみならず、得られる積層シートの機械的強度が不十分になることがある。
【００４４】
前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆に使用できる熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、及びジアリルフタレート樹脂などが挙げられる。
エポキシ樹脂としては、フェノール類、またはアルコール類とエピクロルヒドリン（ＥＣＨ）との重縮合によって得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡとＥＣＨとの重縮合によって得られるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。特にフェノール誘導体としてフェノールノボラックを使用した多官能グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが３次元編目構造を生成するため好ましく使用できる。その他、カルボン酸類とＥＣＨとの重縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、アミン類または、シアヌル酸類、または、ヒダントイン類などとＥＣＨとの重縮合によって得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂、及び脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。またこれらのエポキシ樹脂にはポリアミン、変性ポリアミン、酸無水物、イソシアネート、ポリメルカプタン及び有機酸などの重付加型硬化剤、３級アミン、イミダゾール、ルイス酸、ブレンステッド酸塩などの触媒型硬化剤、レゾール型フェノール樹脂、メチロール基含有尿素樹脂、メチロール基含有メラミン樹脂などの縮合型硬化剤などを併用してさらに樹脂を硬化させることができる。また、これらの熱硬化性樹脂の硬化反応は、紫外線照射による光硬化によって行なわれたものであってもよい。
【００４５】
前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆用不飽和ポリエステル樹脂としては、不飽和二塩基酸を含む二塩基酸と二価アルコールとの重縮合によって得られ、不飽和結合をビニルモノマーで架橋したものが挙げられる。不飽和二塩基酸としては無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられ、二塩基酸としては無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸などが挙げられる。また多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコールなどが挙げられる。また架橋用のビニルモノマーとしてはスチレン、ビニルトルエン、フタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、メタクリル酸メチルなどが挙げられる。その他、不飽和ポリエステル樹脂としてビニルエステル樹脂を使用することもできる。
【００４６】
前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆用フェノール樹脂としては、フェノールまたは、フェノール誘導体とホルムアルデヒドとの酸性触媒存在下での縮合によって得られるノボラック型樹脂をヘキサメチレンテトラミンのような架橋剤と共に加熱して硬化させたもの、あるいはフェノールまたは、フェノール誘導体とホルムアルデヒドとの塩基性触媒存在下での縮合によって得られるレゾール型樹脂を酸触媒または加熱によって硬化させたものが挙げられる。フェノール誘導体としては（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾール、（２，３−，２，４−，２，５−，２，６−，３，４−，３，５−）キシレノール、レゾルシノールなどが挙げられ、フェノールと併用することで得られるフェノール樹脂の特性をコントロールすることができる。
【００４７】
前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆用メラミン樹脂としては、メラミンまたは、メラミン誘導体とホルムアルデヒドとの付加によって得られるメチロール化メラミンを縮合したものが用いられ尿素樹脂としては、尿素または、尿素誘導体とホルムアルデヒドとの付加によって得られるメチロール化ユリアを縮合したものが用いられトリアジン樹脂としては、グアナミンまたは、グアナミン誘導体とホルムアルデヒドとの付加によって得られるメチロール化グアナミンを縮合したものなどが用いられる。また前記メチロール化において、メラミン、尿素、グアナミン及び、これらの誘導体を２種以上用いて付加させて共縮合樹脂させた物であってもよい。
【００４８】
前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆用ジアリルフタレートとしては、アリルクロライドと無水フタル酸との付加体であるジアリルオルソフタレートまたは、アリルクロライドとイソフタル酸との付加体であるジアリルイソフタレートを線上にラジカル重合させたプレポリマーを、熱硬化、または紫外線硬化させたものが挙げられる。
【００４９】
更に本発明に使用するハロゲン非含有化合物の表面被覆中には、金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、アルキルフルオロ基含有化合物、シリコーン系化合物から選ばれた１種以上からなる添加剤を含有させることが好ましく、これらの添加剤は上記熱硬化性樹脂の重量に対し、１〜３０重量％含有することが好ましい。上記添加剤が表面被覆層中に均一分散して含まれる場合には、熱硬化性樹脂重量に対する含有量は１〜１０重量％であることが好ましく、またハロゲン非含有化合物の表面を上記添加剤で表面処理したものに、熱硬化性樹脂で表面処理被覆したもの、あるいはハロゲン非含有化合物の表面を熱硬化性樹脂で表面処理被覆したものにさらに上記添加剤による表面処理を施したものなどの場合には、熱硬化性樹脂重量に対する上記添加剤の含有量は、１０〜３０重量％であることが好ましい。
【００５０】
前記添加剤用金属アルコキシド化合物としては、一般式Ｍ（ＯＨ）n の金属水酸化物の水酸基を、アルコキシ基（ＯＲ：例えば−ＯＣＨ3 ，−ＯＣ2 Ｈ5 ，−ＯＣ3 Ｈ7 ，−ＯＣ4 Ｈ9 などで置換した有機金属化合物（Ｍ（ＯＲ）n ）が用いられる。金属Ｍとしては、Ｂａ，Ｙ，Ｃｕ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｓｉ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｗ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｚｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｌａ，Ｔｉなどが挙げられる。これら金属アルコキシド化合物は具体的に、ジエトキシバリウム、ジ−ｉ−プロポキシバリウム、ジ−ｎ−ブトキシバリウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルムニウム、テトラエトキシシリコン、テトラ−ｉ−プロポキシシリコン、テトラ−ｎ−ブトキシシリコンなどである。これらの金属アルコキシドは、公知のゾル−ゲル法、または、加水分解沈殿法によって加水分解させ、重縮合して用いることができる。
【００５１】
前記添加剤用有機シラン化合物としては、一般式：ＸＲ−Ｓｉ（Ｙ）3 で表される分子中に２個以上の互に異る反応基を有するシランカップリング剤で、例えば、Ｘ＝アミノ基、ビニル基、エポキシ基、クロル基、メルカプト基など（Ｒ＝アルキル鎖）、Ｙ＝メトキシ基、エトキシ基などの化合物である。またこれらの化合物の加水分解生成物、及び上記化合物とアルコキシシラン化合物との共加水分解生成物なども使用できる。具体的に有機シラン化合物としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの有機シラン化合物は、表面被覆に用いられる熱硬化性樹脂の重量に対して１〜５重量％の濃度で使用し、加水分解させて使用することができる。また有機シラン化合物として、変性ジメチルポリシロキサンなども使用することができる。
【００５２】
前記添加剤用有機チタネート化合物としては、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタンポリマー、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマーなどのチタニウムアルコキシド化合物、トリ−ｎ−ブトキシチタン・ステアレート、イソプロポキシチタン・トリステアレートなどのチタニウムアシレート化合物、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ビスアセチルアセトナト、ジ−ｉ−プロポキシチタン・ビスエチルアセトアセタトなどのチタニウムキレート化合物、イソプロポキシチタン・トリイソステアレート、イソプロポキシチタン・ジメタクリレート・イソステアレート、イソプロポキシチタン・トリスジオクチルホスフェート、ビスジオクチルホスフェート・エチレングリコラトチタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビストリエタノールアミナトチタンなどのチタンカップリング剤が挙げられる。有機チタネート化合物は、表面被覆に用いられる熱硬化性樹脂の重量に対して１〜３重量％の濃度で使用し、加水分解させて使用することができる。
【００５３】
前記添加剤用アルキルフルオロ基含有化合物としては、フッ素系化合物としては炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１２のパーフルオロアルキル基（Ｃn Ｆ2n+1）と親水性基とを有する化合物で、水溶液中での表面張力が１０〜１５ dyn／cmの化合物を用いることが好ましい。これらのフッ素系化合物としては例えば、フルオロアルキル（Ｃ4 〜Ｃ10）カルボン酸、Ｎ−パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−〔フルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ11）オキシ〕−１−アルキル（Ｃ3 〜Ｃ4 ）スルホン酸ナトリウム、３−〔ω−フルオロアルカノイル（Ｃ6 〜Ｃ8 ）−Ｎ−エチルアミノ〕−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル〕−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、フルオロアルキル（Ｃ11〜Ｃ20）カルボン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ7 〜Ｃ13）カルボン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ4 〜Ｃ12）スルホン酸塩（Ｌｉ，Ｋ，Ｎａ）、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ10）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ10）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩（Ｋ）、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキル（Ｃ6 〜Ｃ16）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。これらのフッ素系化合物はエマルジョン化されたものであってもよい。上記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆層中に含まれたフッ素系化合物は１００℃前後の予備乾燥が行われた後、１５０〜１８０℃で熱処理されることが好ましく、このようにすると、パーフルオロ基の配向が整列されその効果が向上する。
【００５４】
前記添加剤用シリコーン系化合物としては、メチルクロロシラン、メチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジエンポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン類、フッ素変性ポリシロキサン類、ポリエーテル変性ポリシロキサン類、アルコール変性ポリシロキサン類、アミノ変性ポリシロキサン類、エポキシ変性ポリシロキサン類、フェノール変性ポリシロキサン類、カルボキシ変性ポリシロキサン類、メルカプト変性ポリシロキサン類などが挙げられる。これらのシリコーン化合物のうち、変性ポリシロキサンとしては、その変性部位が側鎖変性体であるもの、両末端変性体であるもの、及び片末端変性体であるものなどが挙げられる。また特にメチルハイドロジエンポリシロキサンまたは、メチルハイドロジエンポリシロキサンと、水酸基両末端ジメチルポリシロキサンとの併用物が好ましく使用できる。またメチルハイドロジエンポリシロキサン分子間にシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）架橋生成を促進させる触媒として２−エチルヘキシル酸または酢酸などの有機酸の金属塩を使用しても良く、上記ハロゲン非含有化合物に対する固着性を高めるためにアミノプラスト系樹脂を併用することもできる。上記ハロゲン非含有化合物に処理されたシリコーン系化合物は１００℃前後の予備乾燥が行われた後、１５０〜１８０℃で熱処理されることがシロキサン架橋の形成を促進するため好ましい。
【００５５】
前記リン含有化合物、前記窒素含有化合物、及び前記無機系化合物などのハロゲン非含有化合物の表面被覆に使用する熱硬化性樹脂としては、前記熱硬化性樹脂、即ちエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれた何れであってもよいが、特にメラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂による表面被覆処理が簡便で好ましい。前記リン含有化合物としては、特にポリリン酸アルミニウム、又はポリリン酸メラミンを用いることが好ましく、これらをメラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂で表面被覆したものが特に好ましい。また前記窒素含有化合物としては特に（イソ）シアヌル酸誘導体、（イソ）シアヌレート誘導体などを用いることが好ましく、これらをメラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂で表面被覆したものが好ましい。またこれらの表面被覆層にはアルキルフルオロ基含有化合物、シリコーン系化合物などの添加化合物を含むことが好ましく、これらの表面被覆層には更に耐光安定剤を含むことが好ましい。上記ハロゲン非含有化合物は本発明の積層シートの下地層、または樹脂層を形成する前記樹脂組成物１００重量部に対し、表面被覆されたハロゲン非含有化合物を１０〜１００重量部の配合量で配合して使用することが好ましい。またこの時、ハロゲン非含有化合物粒子の凝集を防止して樹脂中への分散性を向上させる目的で、これらのハロゲン非含有化合物には、オレイン酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、及びこれらの高級脂肪酸の金属塩による表面改質処理がさらに施されていても良い。
【００５６】
また、ハロゲン非含有化合物粒子が無機系化合物から形成されたものである場合、熱硬化性樹脂に併用される金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、アルキルフルオロ基含有化合物、及びシリコーン系化合物などの添加化合物のうち、特に金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物を用いることが好ましい。この金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物から選ばれた１種以上の添加化合物は、前記熱硬化性樹脂中に均一に分散して表面被覆層を形成しても良く、あるいは、この金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物から選ばれた１種以上の添加化合物によって無機系化合物の表面を処理し、その上に熱硬化性樹脂による表面被覆を行ってもよい。無機系化合物としては、特に水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどを用いることが好ましく、これらの表面被覆層には更に耐光安定剤を含むことが好ましい。ハロゲン非含有化合物は、本発明の下地層、または樹脂層を形成する前記樹脂組成物１００重量部に対し、表面被覆されたハロゲン非含有化合物を１０〜１００重量部配合して使用することが好ましい。またこの時、ハロゲン非含有化合物粒子の凝集を防止して樹脂中への分散性を向上させる目的で、これらのハロゲン非含有化合物には、オレイン酸、ラウリル酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの高級脂肪酸、及びこれらの高級脂肪酸の金属塩による表面改質処理がさらに施されていてもよい。
【００５７】
本発明に使用するハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆層の形成方法は、用いられるハロゲン非含有化合物の粒子と、用いられる上記熱硬化性樹脂の性状及び、形態に応じて、気相法、液相法、マイクロカプセル法、オートクレープ法、スプレー法、及びメカノケミカル法などの公知の方法から適宜選択して用いることができる。ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆には、ハロゲン非含有化合物粉体を熱硬化性樹脂溶液中に分散・接触させて行う方法が簡便で好適である。この時、熱硬化性樹脂溶液としては、有機溶剤中に溶解させたもの、またはエマルジョンであるもの、更には、熱硬化性樹脂前駆体を有機溶剤中に溶解させたもの、または熱硬化性樹脂前駆体の水溶液の何れであってもよい。またこの時、金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、有機チタネート化合物、アルキルフルオロ基含有化合物、及びシリコーン系化合物などの化合物のうち、特に金属アルコキシド化合物、有機シラン化合物、及び有機チタネート化合物から選ばれた１種以上からなる添加化合物と、さらに耐光安定剤を併用して用いることができる。
【００５８】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、または樹脂層の形成において、ポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂と酢酸ビニル系共重合体樹脂とから選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂のうち、その２種以上からなる樹脂ブレンドを用いるときは、この２種以上の樹脂の熱溶融・混練によって調製されてもよく、また、２種以上の樹脂を有機溶剤に溶解させて混合してもよく、またさらに、２種以上の樹脂のエマルジョンをブレンドしてもよい。このうち２種以上の樹脂、又は単一種の樹脂を熱溶融・混練して下地層、または樹脂層の形成を行う場合、例えば、上記、有機系顔料、無機系顔料などの着色剤、及びハロゲン非含有化合物などを造粒機で予備配合したコンパウンドを用いてＴ−ダイ法、インフレーション法、カレンダー法など公知のフィルム、シート加工技術によって製造することができる。特に有機系顔料、無機系顔料などによって着色された下地層、及び樹脂層の製造には、カレンダー法により１００〜２００℃の温度範囲で成型加工を行うことがコンパウンドの色替えロスが少なく製造効率の面で好ましい。また、下地層と樹脂層の形成を、２種以上の樹脂を有機溶剤に溶解して混合する方法、２種以上の樹脂のエマルジョンのブレンドで行う方法において、これら溶剤系樹脂溶液、または水系樹脂エマルジョンを繊維布帛を含む基布の表面に塗布して、有機溶剤、または水分を乾燥させて被膜形成を行うコーティング法、あるいは、基布を溶剤系樹脂溶液浴、または水系樹脂エマルジョン浴中に浸漬し、これを引き上げると同時にマングルロールで圧搾して余分な樹脂液を除去した後、有機溶剤、または水分を乾燥させて被膜形成を行うディッピィング法、及びディッピィング法の繰り返し、またはディッピィング法とコーティング法との組み合わせ法などによって、実施することができる。本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、または樹脂層の形成は、２種以上の樹脂のエマルジョンのブレンドを用い、ディッピィング法とコーティング法とを組み合わせて行うことが、簡便で好ましい。上記の下地層及び／又は樹脂層の形成方法は、それぞれの層に単一種の樹脂を用いる場合にも同様に適用することができる。得られる積層シート中の樹脂付着量としては、下地層と樹脂層の質量を加算して、１００〜６００ｇ／ｍ2 であることが好ましく、１５０〜４５０ｇ／ｍ2 であることがより好ましい。樹脂の付着量が１００ｇ／ｍ2 未満であると、得られるシートの防水性と高周波融着性が不十分となることがあり、また、６００ｇ／ｍ2 を越えるとシートが過度に厚くなり、取り扱い性が不良になることがある。また、下地層、及び樹脂の厚さは、それぞれ６０〜３００μｍ、特に１００〜２００μｍであることが好ましい。厚さが６０μｍよりも薄いと得られるシートの耐摩耗性と防水性とが不十分となることがあり、また、厚さが３００μｍよりも厚いと得られる積層シートが過度に重くなり、取り扱い性や施工性が不良になることがある。
【００５９】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの下地層、または樹脂層の形成を、樹脂エマルジョンまたは樹脂ディスパージョンの塗布、乾燥によって実施する場合、下地層、または樹脂層には、それぞれの樹脂の軟化温度よりも２０℃以上高い温度、好ましくは３０〜１００℃高い温度に設定した熱ロールによって、０．１Mpa 以上、好ましくは０．３〜１．０Mpa の押圧下で連続熱圧延することが、それによって、下地層、及び樹脂層内部に残留する微細気泡を除去して防水性と耐屈曲性を向上させるという観点で好ましい。押圧条件が０．１Mpa 未満であると、得られる下地層及び樹脂層中の微細気泡を除去することが困難となり、得られる積層シートの防水性が不十分となることがある。熱ロールの表面形状に特に制限はないが、鏡面ロール、または、表面粗さＲｚ（ＪＩＳ Ｂ−０６０１）が５〜１００μｍの梨地ロールであることが好ましい。この熱圧着による気泡除去工程は、樹脂溶液、樹脂エマルジョンまたは樹脂ディスパージョンの塗布、乾燥工程に引き続いて施すことが好ましい。下地層及び樹脂層の軟化温度の測定法に関して、特に規定はないが、例えば、ビカット軟化温度（ＪＩＳ Ｋ６７６０）または、ＤＳＣ融点（ＪＩＳ Ｋ７１２１）などで評価することが有効である。
【００６０】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの基布に使用できる繊維布帛としては、織布、編布、不織布のいずれでもよく、織布としては、特に織組織に限定はないが、平織織物を用いると、得られる積層シートの縦緯方向の物性のバランスが良好であるため好ましい。編布としてはラッセル編の緯糸挿入トリコットが好ましく、不織布としては長繊維を用いた不織布が好ましく、特にスパンボンド不織布などが使用できる。また、繊維布帛の縦糸・緯糸は合成繊維、天然繊維、半合成繊維、無機繊維またはこれらの２種以上から成る混合繊維のいずれによって製織されてもよいが、加工性、汎用性を考慮して、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アクリル繊維、ポリウレタン繊維、またはこれらの混合繊維などの合成繊維のマルチフィラメント糸条、短繊維紡績（スパン）糸条、スプリットヤーン、テープヤーンなどのいずれか糸条を選択すればよい。なかでも引張強力、引裂強力、耐熱クリープ特性などに優れているポリエステル繊維、ポリアミド繊維、これらの混合繊維や、混用繊維などを用いて形成されるマルチフィラメント平織繊維布帛または、スパン平織繊維布帛を用いることが好ましい。これらの織布の製織は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウオータージェット方式、エアジェット方式）などの従来公知の織機を用いて製織することができる。上記の繊維布帛には公知の繊維処理加工、例えば、精練処理、漂白処理、染色処理、柔軟化処理、糊剤処理、撥水処理、防水処理、防カビ処理、防炎処理、毛焼き処理、カレンダー処理、バインダー樹脂処理などを併用して処理されたものを使用することもできる。
【００６１】
本発明に使用される繊維布帛は短繊維紡績糸からなる布帛であることが好ましく、短繊維紡績糸条を製造するには、上記ポリプロピレン、ビニロン、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂をその溶融温度（融点）以上の温度に加熱して、流動性のある粘重な溶融液とし、これを特定の口径（０．２〜０．６mmφ程度）の細孔を多数有する紡糸口金を通過させて空気、窒素、水などの不活性冷却媒体中に繊維状に押出して１０００〜１００００ｍ／min 、特に２０００〜６０００ｍ／min の速度で紡糸して長繊維紡糸束（トウ）を作製し、これを２〜６cmの長さに切断してステープル繊維を作製する。次にこのステープル繊維を開繊し、ダブリングドラフトを掛けながら２００〜７００ｍ／min の速度で練条してスライバを形成し、これを引き伸ばして繊維平行度を一定に揃えてロービング（粗糸）を形成し、このロービングに所定の番手太さにドラフトと撚りを掛けてトウ紡績することが好ましく、得られたトウ紡績糸条が本発明に有効に使用される。この糸条に撚糸を施すには、単糸または２本以上の単糸の引き揃えをＳ（右）撚もしくはＺ（左）撚に撚って加撚された片撚糸、単糸または２本以上の単糸の引き揃えに下撚りを施した加撚糸を２本以上引き揃えて、これに上撚りを掛けた諸撚糸、その他強撚糸などが挙げられる。これらの撚糸の撚り回数は、通常の片撚糸、及び諸撚糸において５００〜２０００回／ｍ、強撚糸では２０００回以上／ｍであることが好ましい。また、糸の番手と撚数との関係を表す比例定数の撚係数の範囲として、撚係数１．３〜３．０程度の甘撚り、撚係数３．０〜４．５程度の普通撚り、撚係数４．５〜５．５程度の強撚糸が挙げられ、特に撚り係数３．０〜４．５の範囲の普通撚り糸を用いることが好ましい。これらの短繊維紡績糸条は、シャットル織機、シャットルレス織機（レピア方式、グリッパ方式、ウオータージェット方式、エアジェット方式）など、従来公知の紡績法及び設備を用いて製造することができる。
【００６２】
短繊維紡績糸条の番手としては、５９１dtex（１０番手）、２９５dtex（２０番手）、１９７dtex（３０番手）、１４８dtex（４０番手）、９７dtex（６０番手）の範囲のもの、特に５９１dtex（１０番手）、４２２dtex（１４番手）、３７０dtex（１６番手）、２９５dtex（２０番手）、２４６dtex（２４番手）、１９７dtex（３０番手）などの範囲の短繊維紡績糸条が好ましく使用できる。（これらの番手数は１０の倍数に限定されるものではなく所定値に設定できる。）短繊維紡績糸条が９７dtex（６０番手）より小さいと得られる帆布の引裂強力に劣り、また５９１dtex（１０番手）より大きいと破断強力及び引裂強力は向上するが、糸の径が太くなるに伴って、得られる積層シートが厚くなると同時に、繊維布帛の織交点の凹凸が大きくなり平滑性が不十分になることがある。これらの短繊維紡績糸条として、単糸及び、双糸、さらには単糸３本以上の撚糸、またはこれらの２本合糸、あるいは２本合撚糸などの糸条を経糸及び緯糸として用い、これを２５．４mm（１インチ）間に３０〜１６０本打込んで得られるスパン平織織布を用いることが好ましい。特に好ましくは２９５dtex（２０番手）単糸、または２９５dtex（２０番手）双糸を用いて２５．４mm（１インチ）間に経糸５０〜７０本、緯糸４０〜６０本の織密度で打込んで得られるスパン平織織布が好適に用いることができる。その他、マルチフィラメント糸条を内層（芯）として外層（鞘）に短繊維糸条を巻き付けて紡績したコアスパン糸条から得られるスパン平織織布を使用することも好ましい。また、短繊維紡績布（スパン）の空隙率（目抜け）は、０〜８％のものが好適である。空隙率が８％を越えると、得られる織物中の経緯方向の繊維糸条の充填量が少なくなりすぎて得られる積層シートが不十分な寸法安定性を示すことがあり、積層シートの引裂き強度及び突起物に対する耐貫通性が不十分になり、このためその実用性が不十分になることがある。
【００６３】
本発明の積層シートに使用する繊維布帛としては、マルチフィラメント糸条からなる織布を用いることもできる。マルチフィラメント糸条からなる織布の経糸及び緯糸の打込み密度に特に限定はないが、５５〜２２２２dtexの糸条を経糸及び緯糸として２５．４mm（１インチ）間に１０〜８０本打込んで得られる織布が好適に使用できる。例えば２７７dtexのマルチフィラメント糸条を２５．４mm（１インチ）間に２０〜４０本、又は５５５〜１１１１dtexのマルチフィラメント糸条を２５．４mm（１インチ）間１．５〜３５本、又は１６６６dtexのマルチフィラメント糸条を２５．４mm（１インチ）間１０〜２５本程度の打込み組織で得られる目抜け平織り織布、または非目抜け平織り織布が本発明に好適に用いられる。これらのマルチフィラメント糸条は無撚であってもよく、又は撚りが掛けられたものであってもよい。これらの織布の目付量は、５０〜５００ｇ／ｍ2 のものが適している。また、マルチフィラメント織布の空隙率（目抜け）は、０〜３０％のものが好ましく用いられる。空隙率が３０％を越えると、得られる織物中の経緯方向の繊維糸条の充填量が少なくなりすぎて、得られるシートの寸法安定性が不十分になり、また、シートの引裂き強度と突起物に対する耐貫通性が不十分になり、このため、シートの実用性に問題を生ずることがある。空隙率は繊維布帛の単位面積中に占める繊維糸条の見掛け合計面積を百分率として求め、１００から差し引いた値として求めることができる。空隙率を求める際の繊維布帛の単位面積として経方向１０cm×緯方向１０cmを用いることが好ましい。
【００６４】
本発明に使用する短繊維紡績糸条、またはマルチフィラメント糸条としては、汎用性から特にポリエステル繊維を用いることが好ましく、ポリエステル繊維としては、具体的に、テレフタル酸とエチレングリコールとの重縮合によって得られるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、テレフタル酸とブチレングリコールとの重縮合によって得られるポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などが挙げられ、中でもポリエチレンテレフタレート樹脂から紡糸されるポリエステル繊維が繊維強力及び、溶融紡糸性の観点で好ましく使用できる。また、ポリエチレンテレフタレートには上記モノマー以外にイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、ジエチレングリコールなどの共重合モノマーを５重量％程度含んでいるものであってもよい。
【００６５】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートにおいて、樹脂層は、上記繊維布帛を含む基布の片面に形成されてもよいし、両面に形成されてもよいが、屋外用途に用いられたときの積層シートの耐久性を考慮すると基布の両面に、樹脂層が形成されることが好ましく、必要に応じて上記基布の片面、または両面と樹脂層との間に下地層を設けてもよい。樹脂層及び、下地層の形成の方法として、下地層及び樹脂層形成樹脂又は樹脂組成物が予じめカレンダー法、Ｔ−ダイ法、インフレーション法などによりフィルム成型されているものである場合、フィルムと基布層との間に接着剤層を設けて接着してもよいし、接着剤なしにフィルムを熱溶融させてブリッジ形成をしてもよい。基布とフィルムとの積層方法は、フィルムの成型加工と同時に基布上に熱ラミネート積層するカレンダートッピング法、及びＴ−ダイラミネート法などでもよく、あるいはフィルムを成型加工した後に、これをラミネーターへ熱圧着により基布上に積層接合する方法などが挙げられるが、本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの製造には、カレンダー法によって成型加工されたフィルムと基布との熱圧着による方法が効率的かつ経済的にすぐれている。このとき基布用繊維布帛の編織組織は目抜け編織組織であると、目抜け空隙部分を貫通して表と裏のフィルムが熱溶融ブリッジすることができるので、特別な接着剤を必要とせずに積層シートを製造することができる。また、樹脂層及び下地層の形成をエマルジョン樹脂、またはディスパージョン樹脂によって行う場合には、これらの水系コーティング剤を基布の表面に均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式を用いることが好ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適であり、必要に応じてディッピング法を併用することもできる。基布と、樹脂層、必要によりさらに下地層からなるシート基材の厚さには、特に限定はなく、その構成によって適宜設計できる。例えば、短繊維紡績布（スパン）からなる基布の両面に直接樹脂層を形成する場合、シート基材の厚さは２００〜１０００μｍであることが好ましく、３００〜８００μｍであることがより好ましい。マルチフィラメント織布からなる基布の両面に直接樹脂層を形成する場合、シート基材の厚さは２００〜１０００μｍであることが好ましく、３００〜８００であることがより好ましい。
【００６６】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの中間保護層は、ファスファーゼン樹脂と、その重量に対し５〜３５重量％のケイ素化合物を含み、必要に応じて、さらに、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、メラミン系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれた熱可塑性樹脂及び／又は熱（光）硬化性樹脂を含んでいてもよく、これらの熱可塑性樹脂及び／又は熱（光）硬化性樹脂は有機系溶剤に溶解されたとき、適度の粘性を有することが好ましい。シリコーン系樹脂としては、アルキル基、アルケニル基、アリル基、又は水素を１〜３個結合したクロロシランまたはアルコキシシランを、単独で、又は複数種を無溶剤系中でまたは有機系溶剤系中で加水分解して重合した直鎖シリコーン樹脂、共重合シリコーン樹脂、シリコーンゴムなどを包含し、特に共重合シリコーン樹脂としてＳｉ−ＯＨ基、Ｓｉ−ＯＭｅ基を有する２官能以上の変性シリコーン（例えば、シラノール基あるいはアルコキシ基を有するメチルメチルフェニルシリコーン樹脂）とアルコール性水酸基含有樹脂とをアルキルチタネート触媒の存在下で反応させて得られるシリコーン変性体類、例えばアクリル変性シリコーン樹脂、アクリル−ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン樹脂、ウレタン変性シリコーン−フッ素共重合体樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂、アルキッド変性シリコーン樹脂、及びフェノール変性シリコーン樹脂が挙げられる。また、シロキサン架橋可能なシリコーン変性共重合体、シロキサン架橋可能なシリコーン変性オリゴマー、イソシアネート架橋可能なシリコーン変性共重合体、及びイソシアネート架橋可能なシリコーン変性オリゴマーなどを使用することもできる。本発明においては、前記共重合シリコーン樹脂中のシリコーン変性成分の含有率は表面処理層に占める固形分に換算して２０〜７５重量％であることが好ましい。
【００６７】
前記中間保護層の形成に使用できるフッ素系樹脂としては、ビニルエーテル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、ビニルエステル−フルオロオレフィン共重合体樹脂、及びこれらのフッ素系樹脂とイソシアネート化合物の併用組成物などが挙げられる。
【００６８】
前記中間保護層の形成に使用できるメラミン系樹脂としては、シアヌルアミド、シアヌル酸トリアミド、シアヌル酸アミド、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン及びこれらの誘導体から選ばれた１種以上のメラミン化合物とホルマリンを反応させ、メチロール化メラミンの初期縮合物をブタノールで変性しブチル化メチロールメラミンとして有機系溶剤に可溶化させたもの、及びブチル化メチロールメラミンをアルキッド樹脂とともに有機系溶剤に溶解させたものなどが挙げられる。
【００６９】
前記中間保護層の形成に使用できるエポキシ系樹脂としては、エピクロルヒドリンと多価フェノール類との開環付加反応によって得られるもの、汎用的にはエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ、またはレゾールとの反応によって得られる重縮合物が使用できる。またこれらのエポキシ樹脂をアミン類、有機酸、酸無水物及びポリイソシアネート化合物などの硬化剤と共に有機系溶剤中に溶解して使用でき、さらにアルキッド樹脂、メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂などと併用することもできる。
【００７０】
前記中間保護層の形成に使用されるフォスファーゼン系樹脂としては、（ＰＮＣｌ2)n （ｎ＝１，２，３，４）などの塩化ホスファーゼン、及び直鎖状塩化ホスファーゼンオリゴマー、または（ＰＮＣｌ2)n （ｎ＝２，３，４）の４員環、６員環、８員環の環状塩化ホスファーゼンを原料として、その塩素原子をアクリル酸化合物に置換して得られる反応性フォスファーゼン化合物の紫外線硬化物が挙げられる。前記ホスファーゼン化合物に付加して置換されるアクリレート化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどが挙げられる。
【００７１】
前記中間保護層の形成に用いられる表面処理剤用有機系溶剤の種類、組成には特に制限はないが、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上を選択して適宜使用することができる。
【００７２】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの中間保護層を形成するために用いられるケイ素化合物としては、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、シリカが挙げられる。ポリシロキサンとしては、ゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく、例えばアルコキシシランとして、一般式：Ｙn ＳｉＸ4-n （ｎ＝１〜３）で表されるケイ素化合物の１種または２種以上の加水分解縮合物、共加水分解化合物が適している。前記一般式において、Ｙは、例えば、アルキル基、フルオロアルキル基、ビニル基、メルカプト基、アミノ基またはエポキシ基であることができ、Ｘは例えば、ハロゲン、メトキシル基、エトキシル基、またはアセチル基であることができる。ケイ素化合物としては具体的には、アルキル基置換トリクロルシラン、アルキル基置換トリブロムシラン、アルキル基置換トリメトキシシラン、アルキル基置換トリエトキシシラン、アルキル基置換トリイソプロポキシシラン、アルキル基置換トリ−ｔ−ブトキシシランなどが挙げられ、アルキル基としては、それぞれメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−オクタデシル基、フェニル基である。また、具体的には、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をトリフルオロプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をビニル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メタアクリロキシプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−アミノプロピル基に変えたもの、上記アルキル置換シラン化合物のアルキル基をγ−メルカプトプロピル基に変えたものなどが挙げられる。
【００７３】
前記中間保護層用コロイダルシリカとしてはケイ酸ナトリウム溶液を陽イオン交換に供することによって得られる水分散媒中のシリカゾル（ＳｉＯ2 ）が挙げられるが、本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの中間保護層に使用するコロイダルシリカとしては、有機系溶剤としてメタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶剤、及び酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、その他テトラヒドロフランなどの１種以上から選ばれた有機系溶剤の何れか１種以上を用い、これを分散媒とする、ＢＥＴ平均粒子径が１０〜２０nmのものが適している。また、シリカ（ＳｉＯ2 ）としては、ケイ酸ナトリウムと鉱酸（硫酸）及び塩類を水溶液中で反応させる湿式法によって得られる合成非晶質シリカが挙げられる。合成非晶質シリカは、表面のシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）に水素結合で結合する水分と、シラノール基自体が含有する水酸基として存在する水分を結合水分として有する含水シリカである。非晶質含水シリカの平均凝集粒径としては、平均凝集粒径（コールカウンター法）が１〜２０μｍ非晶質含水シリカを用いることが好ましく、より好ましい平均凝集粒径は２〜１０μｍであり、含水率としては３〜１５重量％のものを用いることが好ましく、特に５〜１０重量％の含水シリカを用いることがより好ましい。これらのシリカ粒子をシランカップリング剤で表面処理して用いることもできる。
【００７４】
中間保護層形成用に含まれるケイ素化合物の配合量としては、上記ポリシロキサン、上記コロイダルシリカ及び、上記シリカから選ばれた１種以上を、前記中間保護層の合計重量に対して５〜３５重量％配合することが好ましい。中間保護層中のケイ素化合物の含有量が５重量％未満であると、中間保護層と光触媒を含む最外表面層との密着性が不十分になることがあり、またそれが３５重量％を越えると、中間保護層と光触媒を含む最外表面層との密着性は向上するが、中間保護層と樹脂層表面との密着性を不十分にすることがあり、また中間保護層の摩耗強度を不良にすることがあるために産業資材用シートに適さないものとなることがある。
【００７５】
中間保護層を形成するための、ケイ素化合物と、前記熱可塑性樹脂及び／又は前記熱（光）硬化性樹脂とを含有するコーティング組成物の塗布の方法には、特別の限定はないが、前記のコーティング組成物を樹脂層の表面に、均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式を用いることが望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。表面保護層の厚さには特別の制限はないが、上記コーティング方式のいずれか、もしくは、組み合わせを用いて、固形分付着量が好ましくは２〜２０ｇ／ｍ2 、より好ましくは３〜１０ｇ／ｍ2 になるように形成する。固形分付着量が２ｇ／ｍ2 よりも少ないと、本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの防汚性、及び耐久性が十分に得られないことがあり、また、それが２０ｇ／ｍ2 を超えると、得られる中間保護層の屈曲強さが不十分になることがあり、着色した樹脂層の色彩を隠蔽してしまうため、好ましくない。中間保護層の塗布量を２〜５ｇ／ｍ2 に設定するには、上記中間保護層用コーティング組成物の有機系溶剤量を多く設定することによってコントロールできる。中間保護層の厚さは、上記コーティング法の何れかによって、０．５μｍ以上の厚さに形成させることが好ましい。
【００７６】
光触媒を含有する最外表面層は、光触媒を１０〜７０重量％と、必要により金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜９０重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とを含有する。光触媒を含有する最外表面層を形成するには、光触媒、及び必要により金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル、及びケイ素化合物を含有するコーティング組成物を上記中間保護層の表面に塗布、乾燥する。光触媒を含有する最外表面層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは、光触媒を最外表面層内に固着し、また最外表面層を中間保護層面と強固に密着させる。さらにこれらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルは多孔質であって大きな表面積を有し、このため汚れ物質と光触媒との接触を促進して光触媒活性を有効に発現させることができる。光触媒を含有する最外表面層中に含まれる金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルの含有量は、２５〜９０重量％であることが好ましい。含有量が２５重量％未満では、最外表面層と中間保護層との密着性が不十分となることがあり、またそれが９０重量％を越えると最外表面層内の光触媒の含有量が少なくなり、このため光触媒活性が十分に発現し得ないことがある。さらに金属酸化物ゲル及び／又は金属酸化物ゲルの乾燥物の比表面積は、１００ｍ2 ／ｇ以上であることが好ましく、このようにすると、最外表面層と中間保護層との密着性が向上し光触媒活性発現効率が向上する。
【００７７】
前記金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルとしては、ケイ素、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、マグネシウム、ニオビウム、タンタラム、タングステン、錫の金属から選ばれた１種または２種以上の金属の酸化物ゲル、もしくは水酸化物ゲルであることが好ましく、具体的にはシリカゾル、アルミナゾル、ジルコニアゾル、酸化ニオブゾルなどが例示できる。また、これらの混合ゲルとして、共沈法で得られる複合酸化物ゲルが使用できる。これらの金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルと光触媒との混合するには、これらのゲルの状態になる前のゾルの状態にあるように混合するか、もしくはゾルを調製する前の原料の段階で混合することが好ましい。金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲルを調製するには、金属塩を加水分解する方法、中和分解する方法、イオン交換する方法などがあるが、ゲルの中に光触媒を均一に分散することが可能であれば何れの方法でも使用できる。本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの、光触媒を含有する最外表面層に用いられる酸化物ゾルとしては、特にジルコニウム及び、アルミニウムの酸化物ゾルが耐久性の面で好ましく使用できる。
【００７８】
光触媒としては、ＴｉＯ2 ，ＺｎＯ，ＳｒＴｉＯ3 ，ＣｄＳ，ＧａＰ，ＩｎＰ，ＧａＡｓ，ＢａＴｉＯ3 ，Ｋ2 ＮｂＯ3 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｔａ2 Ｏ5 ，ＷＯ3 ，ＳｎＯ2 ，Ｂｉ2 Ｏ3 ，ＮｉＯ，Ｃｕ2 Ｏ，ＳｉＣ，ＳｉＯ2 ，ＭｏＳ2 ，ＩｎＰｂ，ＲｕＯ2 ，ＣｅＯ2 などを例示することができ、またこれらの光触媒にＰｔ，Ｒｈ，ＲｕＯ2 ，Ｎｂ，Ｃｕ，Ｓｎ，ＮｉＯなどの金属及び金属酸化物を添加した公知のものが全て使用できる。これらの光触媒のうち、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2 ）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ）、酸化タングステン（ＷＯ3 ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2 Ｏ3 ）、酸化鉄（Ｆｅ2 Ｏ3 ）及びこれら光触媒成分を担持する多孔性粒子から選ばれた金属酸化物を使用することが好ましい。特に酸化チタンはバンドギャップエネルギーが高く、化学的に安定で、汎用性の金属酸化物であることから、本発明に使用することが好ましい。光触媒として用いられる酸化チタンは、硫酸チタニル、塩化チタン、チタンアルコキシドなどのチタン化合物を熱加水分解して得られる酸化チタンゾル、及び酸化チタンゾルのアルカル中和物として得られる酸化チタンなど、また水酸化チタン及び、チタン酸化物の超微粒子を過酸化水素などの過酸化物でペルオキソ化して水中に分散したアナターゼ型ペルオキソチタン酸分散液であることが好ましい。酸化チタンはアナターゼ型とルチル型の何れも使用できるが、アナターゼ型の酸化チタンが光触媒活性が高く実用性においてすぐれている。具体的には、平均結晶径５〜２０nmの塩酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾル及び、硝酸解膠型のアナターゼ型チタニアゾルなどが好ましく使用できる。光触媒の粒径が小さい程光触媒活性に優れているため、好ましくは平均粒子径５０nm以下、より好ましくは２０nm以下の光触媒が用いられる。また、酸化チタンには含水酸化チタン、水和酸化チタン、メタチタン酸、オルトチタン酸、水酸化チタンなども包含される。光触媒を含有する最外表面層中の光触媒の含有量は、多くなるほど光触媒活性が高くなるが、中間保護層との接着性の観点から７０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上であることがより好ましい。光触媒の配合量が１０重量％未満になると光触媒活性が不十分となることがあり、また光触媒の配合量が７０重量％を越えると光触媒活性は高くなるが、中間保護層面との密着性が不十分になることがあり、最外表面層の表面摩耗強さを不十分にすることがあるため、屋外耐久性が不十分になることがある。
【００７９】
光触媒を含有する最外表面層に使用するケイ素化合物としてはポリシロキサンが有用であり、これはゾルゲル法によりアルコキシシラン化合物を加水分解、重縮合して得られるものが好ましく使用できる。これらのアルコキシシラン化合物としては、本発明の環境汚れ抑制シートの表面保護層に使用できるアルコキシシラン化合物として例示したものが使用できる。これらのケイ素化合物は光触媒を含有する最外表面層の重量に対して１〜２０重量％の含有量で含有されることが好ましい。
【００８０】
光触媒を含有する最外表面層用コーティング組成物の塗布の方法には、格別の限定はないが、これらの光触媒を含有するコーティング組成物を、中間保護層上に、均一、かつ均質に塗布できる様なコーティング方式を用いることが望ましく、例えば、グラビアコート法、マイクログラビアコート法、コンマコート法、ロールコート法、リバースロールコート法、バーコート法、キスコート法、フローコート法などが好適である。最外表面層の厚さは上記コーティング方法のいずれか一方式、もしくは、２方式以上の組み合わせによって、０．１〜１０μｍの厚さに形成する事が好ましい。光触媒を含有する最外表面層の厚さが０．１μｍよりも薄いと、本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの防汚性、及び耐久性が不十分になることがあり、また、それが１０μｍを超えると、着色樹脂層の色彩を隠蔽し、見栄えを悪くすることがある。
【００８１】
本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの接合（重ね合わせ接着）は、その光触媒を含む最外表面層が形成されていない部分に対して、高周波ウエルダー機を用いる高周波融着を施すことによって容易に接合することができる。高周波融着法としては、２ヶ所の電極（一方の電極は、ウエルドバーである）間にシートを置き、ウエルドバーで加圧しながら高周波（１〜２００MHz ）で発振する電位差を印加することでシートの樹脂層を分子摩擦熱で溶融させて接着するものである。また、別の接合方法として、積層シートの光触媒を含む最外表面層が形成されていない部分において、超音波振動子から発生する超音波エネルギー（１６〜３０KHz ）の振幅を増幅させ、膜材の境界面に発生する摩擦熱を利用して融着を行う超音波ウエルダー融着法、またはヒーターの電気制御によって、２０〜７００℃に無段階設定された熱風を、ノズルを通じて膜材間に吹き込み、膜材の表面を瞬時に溶融させ、直後膜材を圧着して接着を行う熱風融着法、あるいは熱可塑性樹脂の溶融温度以上にヒーター内蔵加熱された金型（こて）を用いて被着体を圧着し接着する熱板融着法などによっても接合が可能である。
【００８２】
【実施例】
本発明を下記実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれら実施例によって限定されるものではない。下記実施例、及び比較例において光触媒を含有する最外表面層及び、中間保護層と樹脂層との密着性の評価、及び防汚性、耐久性などは下記試験方法により評価された。
【００８３】
（Ｉ）光触媒を含有する最外表面層が形成された中間保護層と樹脂層との密着性：
積層シートの光触媒を含有する最外表面層の表面に、セロハン粘着テープ（商標：セロテープ：ニチバン（株））を貼り、セロハン粘着テープの上から数回強く擦りつけてセロハン粘着テープを最外表面層の表面に十分に密着させた後、セロハン粘着テープの一端の一部分を剥がし、この部分を把持して、積層シートからセロハン粘着テープを引き剥がして、セロハン粘着テープ面への最外表面層、または中間保護層の剥離度合い（積層シートからの最外層、または中間保護層の剥がれ度合い）を、以下の判定基準によって評価し表示した。
○：最外表面層、及び中間保護層が全く剥ぎ取られなかった。（密着良好である。）
△：最外表面層、または中間保護層が部分的（半分以下）に剥ぎ取られた。
×：最外表面層、または中間保護層が半分以上剥ぎ取られた。（密着していない。）
【００８４】
（II）光触媒を含有する最外表面層が形成された中間保護層と樹脂層との密着性：（耐屈曲性）
光触媒を含有する最外表面層が形成されている積層シートの摩耗強さをＪＩＳＬ−１０９６（６．１７摩耗強さ）Ｂ法：スコット形法により評価した。光触媒を含有する最外表面層を有する積層シートの供試体より３cm×１０cmサイズの試験片を採取し、（株）東洋精機製作所製スコット型試験機を用いて揉み荷重０．５kgf で１００回の屈曲揉み試験を行った。この試験による光触媒を含有する最外表面層とシート基材との密着性の耐久度合いを以下の基準で判定した。
○：光触媒を含有する最外表面層は積層シート中に密着していて脱落しなかった。（異常なし）
△：光触媒を含有する最外表面層の一部（半分以下）が、積層シートから脱落した。
×：光触媒を含有する最外表面層の半分以上が、積層シートから脱落した。
【００８５】
（III ）屋外曝露試験による防汚性評価
光触媒を含有する最外表面層を形成した積層シートから幅２０cm×長さ２ｍの試料を採取し、光触媒含有最外表面層面を表側にして、南向きに傾斜３０°方向又は垂直方向に設置された曝露台上に、それぞれ１ｍずつ連続して展張して屋外曝露試験を行い、曝露６ヶ月後、１２ヶ月後、１８ヶ月後の積層シートの汚れ度合いを観察し、試料の表面の汚れ度合いを、色差ΔＥ（ＪＩＳ Ｚ−８７２９）として数値化し、下記の判定基準により防汚性の評価を行った。屋外曝露試験は埼玉県草加市内において、４月より開始した。
ΔＥ＝０〜２．９ ：◎＝汚れがなく良好。初期の状態を維持していた。
ΔＥ＝３〜５．９ ：○＝多少汚れがあったが、実用上問題ない程度であった。
ΔＥ＝６〜１１．９：△＝汚れが、目立った。
ΔＥ＝１２〜 ：×＝汚れがはげしく、実用に適さないものであった。
【００８６】
（IV）耐光促進試験による積層シートの耐劣化性の評価
積層シートの光触媒含有最外表面層の表面に対してサンシャインカーボンウエザーメーターによる耐光促進試験（ＪＩＳ Ｌ−０８４２）を５００時間、１０００時間、２０００時間施し、試験前の試料を基準として試料の表面の変退色の度合いを、色差ΔＥ（ＪＩＳ Ｚ−８７２９）として数値化し、下記の判定基準により耐変色性を評価し表示した。
ΔＥ＝０〜２．９ ：◎＝変色がなく良好。初期の状態を維持していた。
ΔＥ＝３〜５．９ ：○＝多少変色があるが、実用上問題ない程度であった。
ΔＥ＝６〜１１．９：△＝変色が、目立った。
ΔＥ＝１２〜 ：×＝変色がはげしく、実用に適さないものであった。
【００８７】
（Ｖ）屋外曝露試験による積層シートの耐劣化性の評価
（III ）の屋外曝露試験６ヶ月後、１２ヶ月後、３６ヶ月後の積層シートより１０×２０cmサイズの試料を経糸方向及び、緯糸方向に採取し、ＪＩＳ Ｌ−１０９６：引裂強さＡ−１法（シングルタング法）に従って、それぞれの引裂強度を測定し、曝露前の引裂強度に対する保持率を求めた。

Figure 0004052369
【００８８】
（VI）防炎性の評価
（III ）の屋外曝露試験１２ヶ月後の積層シートより、試料を採取し、消防法施工規則第４条（ＪＩＳ Ｌ−１０９１：Ａ−２法区分３：２分加熱）に従って試験し、下記の判定基準により評価し表示した。
○：炭化面積４０cm2 以下、残炎時間５秒以下、残じん時間２０秒以下、炭化距離２０cm以下であった。
×：炭化面積、残炎時間、残じん時間、炭化距離の項目の１項目以上が規格数値を超えていた。
【００９０】
参考例１
ポリウレタン系樹脂（１）（商標：アデカボンタイターＨＵＸ−５６１：ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂エマルジョン：固形分濃度４０重量％：旭電化工業（株））１８８重量部と、酢酸ビニル系共重合体樹脂（１）（商標：パンフレックスＯＭ５５００：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン：固形分濃度５５重量％：（株）クラレ）４５重量部とのブレンド（軟化温度１２４℃）に、紫外線吸収剤（商標：バイオソープ５１０：共同薬品（株））０．３重量部と、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２重量部と、着色剤として水性の無機系顔料（Ｉ−１）（商標：ディスパーカラー、ホワイトハイコンクＥＸ：ルチル型酸化チタン：固形分濃度５５重量％：トウペ（株））９．１重量部と、水性の無機系顔料（Ｉ−２）（商標：ディスパーカラー、オキサイドエロー：酸化鉄：固形分濃度３５重量％：トウペ（株））２．８重量部とを配合し、撹拌してアイボリー色の水性樹脂溶液を調製した。
【００９１】
別に、５号ポリエステル繊維平織スパン基布（ポリエステル短繊維紡績糸条：糸密度経糸２０番手・双糸５１本／２．５４cm×緯糸２０番手・双糸４８本／２．５４cm：質量２５０ｇ／ｍ2 ）に下記下処理を施した。
〈ポリエステル繊維平織スパン基布の下処理液組成〉
Figure 0004052369
（２）下処理工程
上記下処理剤浴中にポリエステル繊維平織スパン基布をディップし、引上げると同時に高硬度ゴムのニップロールで余分な下処理剤を絞り落とし、１２０℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥させた後、１８０℃のヒートセッターで１分間熱処理して下処理基布を作製した。
【００９２】
前記下処理された基布を、前記水性樹脂溶液バス中にディップ（浸漬）し、樹脂含浸したスパン基布を引き上げると同時にマングルロールでニップ（圧搾）し、樹脂を含浸した後、１００℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥し、直後１４０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa ）を通過させ、樹脂被覆シートに熱プレスを施した。次に、再び前記水性樹脂溶液バス中に樹脂被覆シートをディップし、さらに樹脂を付着させた後、これにドクターナイフで樹脂コーティングを施し、樹脂を均一に表面被覆させた。この樹脂被覆シートを１００℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥し、その直後に１６０℃の熱ロール（押圧０．２Mpa ）を通過させ、樹脂被覆シートに熱プレスを施し、厚さ０．４４mm、質量４６０ｇ／ｍ2 の樹脂被覆シートを作製した。
【００９３】
次ぎにこの樹脂被覆シートの片面に、下記組成を有するフッ素系樹脂（１）をキシレン溶液に溶解して調製された中間処理液を１２０メッシュスクリーン線のグラビアロールを装着したコーターを用いて、３ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を３分間通過させて溶剤を除去し、中間保護層を形成した。
Figure 0004052369
【００９４】
前記中間保護層被覆シートの中間保護層上に、光触媒を含有する最外表面層を形成するために、下記組成のコート液を１４０メッシュスクリーン線のグラビアロールを装着したコーターを用いて、１ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように均一に塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を２分間通過させて溶媒の乾燥を施して、光触媒を含有する最外表面層（参考例１）を形成し、厚さ０．４４mm、質量４６４ｇ／ｍ2 の積層シートを作製した。
〈光触媒を含有する最外層を形成するコート液の組成〉
１）．光触媒として、酸化チタン含有量１０重量％に相当する酸化チタンゾル（硝酸酸性：結晶粒子径１０nm）を分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液：
１００重量部
２）．金属酸化物ゾルとして、酸化ケイ素含有量１０重量％に相当するシリカゾル（商標：カタロイドＳＩ−３０：触媒化成（株））を分散させた水−エタノール（５０／５０重量比）溶液：
１００重量部
３）．ケイ素化合物として、シランカップリング剤（商標：ＳＺ６３００：東レ・ダウコーニングシリコーン（株））：ビニルトリメトキシシラン
２重量部
〔註〕前記光触媒を含有する最外表面層に含有される光触媒の含有量は４５重量％であった。
【００９５】
参考例２
参考例１と同様にして積層シートを作製した。但し、参考例１において、樹脂層形成用に用いられた酢酸ビニル系共重合体樹脂（１）（商標：パンフレックスＯＭ５５００：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン）４５重量部の代りに、アクリル系共重合体樹脂（１）（商標：ニッポールＬＸ−８５１Ｃ：アクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体樹脂：固形分濃度４５重量％：日本ゼオン（株））５６重量部を用い、得られた樹脂被覆シートの厚さは０．４４mmであり、その質量は４６０ｇ／ｍ2 であり、かつ、中間保護層を下記のようにして形成した。
【００９６】
前記樹脂被覆シートの片面に、下記組成を有するシリコーン系樹脂（１）を、ＭＥＫ／トルエン混合溶剤に溶解して調製した中間保護層用コート液を１２０メッシュスクリーン線のグラビアロールを装着したコーターを用いて、３ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を３分間通過させて溶剤を除去し、中間保護層を形成した。
Figure 0004052369
【００９７】
光触媒を含有する最外表面層の形成には、参考例１と同一のコート液を用いて、前記中間保護層上に１ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように均一塗布し、光触媒を含有する最外表面層を形成した。厚さ０．４４mm、質量４６４ｇ／ｍ2 の積層シートが得られた。
【００９８】
参考例３
参考例１と同様にして積層シートを作製した。但し、樹脂被覆シートの作製において参考例１で用いられた樹脂ブレンド〔ポリウレタン系共重合体樹脂（１）１８８重量部と酢酸ビニル系共重合体樹脂（１）４５重量部〕に、さらに、下記組成の表面被覆ハロゲン非含有化合物粒子３種すなわち水酸化マグネシウム５重量部、ポリリン酸アンモニウム１０重量部、メラミン・シアヌレート２０重量部からなる粒子配合物合計３５重量部を配合した。また、参考例１の水性の顔料着色組成（無機系顔料Ｉ−１及び、無機系顔料Ｉ−２）のうち、水性の無機系顔料（Ｉ−２）（商標：ディスパーカラー、オキサイドエロー：酸化鉄）２．８重量部の代りに、水性の有機系顔料（III −１）（商標：ディスパーカラー、ダービーブルーＥＸ：シアニンブルー：固形分濃度１０重量％：トウペ（株））５．０重量部を用いた。ライトブルーに着色された、厚さ０．４４mm、質量４８５ｇ／ｍ2 の樹脂被覆シートを得た。
【００９９】
〈表面被覆ハロゲン非含有化合物粒子配合物〉
１）．表面被覆無機系化合物（水酸化マグネシウム）粒子
ｉ）．蒸留水４００重量部とメタノール１００重量部との合計５００部量に、有機シラン化合物（商標：ＳＨ６０４０：γ−グリシドキシプロピル・トリメトキシシラン：分子量２３６：有効量１００％：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）３重量部を添加して、３０分間撹拌した後、水酸化マグネシウム（商標：マグシーズＮ−３：平均粒子径１．２μｍ：神島化学工業（株））１００重量部を加え、更に３０分間撹拌した。これを濾過して１２０℃で２時間乾燥し、水酸化マグネシウム粒子１００．６ｇを得た。
ii）．次に蒸留水５００重量部に、メラミン樹脂（商標：ポリフィックスＬＦ１１：変性メラミン：固形分５５重量％：昭和高分子（株）２０重量部と、耐光安定剤（商標：サンライフＬＰＳ−７００：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：固形分３０重量％：日華化学（株））０．５重量部を加えて撹拌し、前記ｉ）で得た水酸化マグネシウム粒子１００．６ｇを加えて１０分間撹拌した。これを濾過して１２０℃で２時間乾燥し、表面被覆層を有する水酸化マグネシウム粒子１０４．５８ｇを得た。水酸化マグネシウム粒子に対する表面被覆層の被覆重量率は４．３８％であり、メラミン樹脂に対する有機シラン化合物の含有量は１３．１重量％であった。
２）．表面被覆リン含有化合物（ポリリン酸アンモニウム）粒子
蒸留水５００重量部に、ベンゾグアナミン樹脂（商標：ポリフィックスＰＧ−２５１：変性ベンゾグアナミン：固形分５４重量％：昭和高分子（株））２０重量部と、耐光安定剤（商標：サンライフＬＰＳ−７００：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：固形分３０重量％：日華化学（株））０．５重量部とを添加して、５分間撹拌した後、ポリリン酸アンモニウム粒子（商標：エクソリットＡＰ４２２：（ＮＨ4 ＰＯ3)n 、ｎ＝１０００：リン含有量３１〜３２重量％：平均粒度分布４０μｍ以下：クラリアント・ジャパン（株））１００重量部を加え、更に３０分間撹拌した。これを濾過して１２０℃で２時間乾燥し、表面被覆層を有するポリリン酸アンモニウム粒子１０４．６５ｇを得た。ポリリン酸アンモニウムに対する表面被覆層の被覆重量率は４．４４％であった。
３）．表面被覆窒素含有化合物（メラミン・シアヌレート）粒子
蒸留水５００重量部に、エポキシ樹脂（商標：デナキャストＥＭ−１０１：変性ビスフェノールＡ型エポキシエマルジョン：エポキシ当量５２０：固形分濃度５０重量％：ナガセ化成（株））２０重量部と、触媒としてトリエタノールアミン０．５重量部、耐光安定剤（商標：サンライフＬＰＳ−７００：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤：固形分３０重量％：日華化学（株））０．５重量部とを添加して、５分間撹拌した後、メラミン・シアヌレート粒子（商標：ＭＣ−６１０：平均粒子径１〜５μｍ：日産化学（株））１００重量部を加え、更に３０分間撹拌した。これを濾過して１２０℃で２時間乾燥し、表面被覆層を有するメラミン・シアヌレート粒子１０４．７８ｇを得た。メラミン・シアヌレートに対する表面被覆層の被覆重量率は４．５６％であった。
【０１００】
次にこの樹脂被覆シートの片面に下記組成からなるエポキシ系樹脂をトルエン／ＭＥＫ混合溶剤に溶解して調製した中間保護層用コート液を１２０メッシュスクリーン線のグラビアロールを装着したコーターを用いて、３ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を３分間通過させて溶剤を除去し、中間保護層を形成した。
Figure 0004052369
【０１０１】
前記中間保護層上に光触媒を含有する最外表面層を、形成するために参考例１と同一のコート液を中間保護層上に１ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように均一塗布し、最外表面層を形成した。厚さ０．４４mm、質量４８９ｇ／ｍ2 の積層シートを得た。
【０１０２】
参考例４
参考例３と同様にして積層シートを作製した。但し、参考例３の樹脂層の形成において、酢酸ビニル系共重合体樹脂（１）（商標：パンフレックスＯＭ５５００：エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂エマルジョン）４５重量部の代りに、アクリル系共重合体樹脂（１）（商標：ニッポールＬＸ−８５１Ｃ：アクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体樹脂：固形分濃度４５重量％：日本ゼオン（株））５６重量部を用いた。ライトブルーに着色された、厚さ０．４４mm、質量４８５ｇ／ｍ2 の樹脂被覆シートを作製した。次にこの樹脂被覆シートの片面に、参考例１と同一のフッ素系樹脂（１）コート液を用いて表面保護層を形成し、次いでその上に参考例１と同一の光触媒含有最外表面層を形成した。厚さ０．４４mm、質量４８９ｇ／ｍ2 の積層シートを得た。
【０１０４】
実施例１
ポリウレタン系樹脂（２）（商標：エステン５４６４０：ポリエーテル系ポリウレタン樹脂：硬度８５Ａ：協和発酵工業（株））１００重量部に、滑剤（商標：Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ：モンタン酸エステル系：クラリアント・ジャパン（株））０．５重量部と、紫外線吸収剤（商標：バイオソープ５１０：共同薬品（株））０．３重量部と、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２重量部と、参考例３と同一の表面被覆ハロゲン非含有化合物粒子３種、（水酸化マグネシウム５重量部、ポリリン酸アンモニウム１０重量部、メラミン・シアヌレート２０重量部）合計３５重量部と、着色剤として無機系顔料（II−１）（９０５０Ｗホワイト：ルチル型酸化チタン濃度７０重量％：日弘ビックス（株））７．１重量部とを配合し、得られた白色コンパウンドを１６０℃に設定したミキシングロールで５分間混練した後、カレンダー圧延により厚さ０．１６ mm の樹脂ブレンドフィルムを作製した。
【０１０５】
別に７号ポリエステル繊維平織スパン基布（ポリエステル短繊維紡績糸条：糸密度経糸１４番手・単糸５６本／２．５４cm×緯糸１４番手・単糸４４本／２．５４cm：質量１８０ｇ／ｍ2 ）に下記組成の下地層用処理液による処理を施した。
Figure 0004052369
上記下地処理液浴中に前記ポリエステル繊維平織スパン基布をディップし、引上げると同時に高硬度ゴムのニップロールで余分な下地処理液を絞り落とし、１２０℃の熱風乾燥炉で２分間乾燥させた後、１８０℃のヒートセッターで１分間熱処理した。
【０１０６】
前記下地層処理シートの両面上に、前記アイボリー色の樹脂ブレンドフィルムを１６０℃で（押圧０．２Mpa ）積層し、厚さ０．５３mm、質量５３３ｇ／ｍ2 の樹脂被覆シートを得た。
【０１１３】
この樹脂被覆シートの片面に、下記組成を有するフォスファーゼン系樹脂コート液を用いて中間保護層を形成し、この中間保護層上に参考例１と同一の光触媒含有最外表面層を形成した。厚さ０．５３mm、質量５３７ｇ／ｍ2 の積層シートを得た。
〈中間保護層を形成するフォスファーゼン系樹脂コート液の組成〉
商標：ＡＣＥ−４０：出光石油化学（株）：メタアクリル酸２−
ヒドロキシエチル置換Ｐ−Ｎ６員環フォスファーゼン
（３ＰＣ−６ＨＥＭＡ） １００重量部
商標：スノーテックスＸＢＡ−ＳＴ：日産化学工業（株）：
コロイダルシリカ（固形分３０wt％） ３０重量部
商標：メチルシリケートＭＳ５１：コルコート（株）：
ポリメトキシシロキサン（固形分５０wt％） ２０重量部
希釈剤：ＭＥＫ／トルエン（重量比：５０／５０） ２００重量部
〔註〕この中間処理層に含有されるケイ素化合物の含有量は１６重量％であった。
【０１１４】
表１に参考例１〜４及び実施例１の各々の樹脂層の組成を示し、表２に参考例１〜４及び実施例１の各々の樹脂層形成方法、樹脂層の付着量、基布用繊維布帛の構成、中間保護層及びその積層シートの性能試験結果を示す。
【０１１５】
【表１】
Figure 0004052369
【０１１６】
【表２】
Figure 0004052369
【０１１７】
参考例１〜４及び実施例１の積層シートの性能
表１及び２に示されているように、参考例１〜４及び実施例１で得られた光触媒担持積層シートの性能を前記試験（Ｉ）〜（VI）より評価した。得られた積層シートの片面に形成され、それぞれフッ素系樹脂（１）ベースの中間保護層（参考例１，４）、シリコーン系樹脂（１）ベースの中間保護層（参考例２）、エポキシ系樹脂ベースの中間保護層（参考例３）、フォスファーゼン系樹脂ベースの中間保護層（実施例１）は、基布上の樹脂層及び、光触媒を含有する最外表面層とよく密着し、セロハン粘着テープ剥離試験（試験Ｉ）において、剥離や脱落を発生しなかった。また、スコット形法屈曲揉み試験（試験II）では、光触媒を含有する最外表面層と中間保護層との界面、または、樹脂層と中間保護層との界面における剥離や、脱落も発生しなかった。参考例１〜４及び実施例１の積層シートを３６ヶ月間屋外曝露して６ヶ月、１２ヶ月、３６ヶ月後の積層シートの汚れ度合いを目視観察及び、色差測定により評価した結果、いずれの積層シートも曝露汚れが逐次経時的に分解し、降雨によって洗い流されることによって長期間初期状態の美観を保持していた（試験III ）。また、耐光促進試験（試験IV）５００〜２０００時間の結果も良好で２０００時間促進試験後でも、積層シートに著しい色褪せ及び極端な変色は認められず、美麗な色相外観を維持していた。また更に、屋外曝露３６ヶ月の積層シートの引裂強度保持率（試験Ｖ）はすべて８０％以上であったが、特に実施例１の場合、３６ヶ月後の引裂強度保持率は９４％であって、参考例１〜４にくらべて、特に優れていた。特に、参考例３及び４並びに実施例１のハロゲン非含有化合物粒子として、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの粒子を配合した積層シートは、テント膜材の用途に必要な防炎性（ＪＩＳ Ｌ−１０９１：Ａ−２法区分３：試験VI）を有し、しかも、屋外曝露後、１２ヶ月後にも、その性能を保持しているものであった。従って本発明の積層シートは上記試験（Ｉ）〜（VI）の結果より、従来のポリ塩化ビニル樹脂製積層シートの代替に好適に使用することができ、尚且つ、カラフルな色相美観を長時間維持することが可能で、産業資材用シートとして優れた耐久性を有するものである。
【０１３４】
実施例２
１）下地層の形成
ポリウレタン系樹脂（３）（商標：レザミンＰ６０６５：エステル系ポリウレタン樹脂：硬度６５Ａ：大日精化工業（株））１００重量部に、滑剤（商標：Ｌｉｃｏｗａｘ−Ｅ：モンタン酸エステル系：クラリアント・ジャパン（株））０．５重量部と、紫外線吸収剤（商標：バイオソープ５１０：共同薬品（株））０．３重量部と、酸化防止剤（商標：イルガノックス１０１０：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株））０．２重量部と、参考例３と同一の表面被覆ハロゲン非含有化合物粒子３種、（水酸化マグネシウム５重量部、ポリリン酸アンモニウム１０重量部、メラミン・シアヌレート２０重量部）合計３５重量部と、着色剤として無機系顔料（II−１）（９０５０Ｗホワイト：ルチル型酸化チタン濃度７０重量％：日弘ビックス（株））７．１重量部とを配合し、得られたコンパウンドを１４５℃に設定したミキシングロールで５分間混練した後、カレンダー圧延により、厚さ０．１６mmの樹脂フィルムを作製した。この白色の下地層用樹脂ブレンドフィルムを、ラミネーターを用いて下記下処理を施した７号ポリエステル繊維平織スパン基布（ポリエステル短繊維紡績糸条：糸密度経糸１４番手・単糸５６本／２．５４cm×緯糸１４番手・単糸４４本／２．５４cm：質量１８０ｇ／ｍ2 ）の片面に、１４０℃で（押圧０．２Mpa ）積層した。厚さ０．３８mm、質量３６０ｇ／ｍ2 の片面に下地層を有する下地層被覆シートを得た。
【０１４２】
２）樹脂層の形成
実施例１と同一の樹脂コンパウンドから得られた厚さ０．１６mmのフィルムを、前記１）で得られた片面に下地層を有する下地層被覆シートの両面に、１６０℃（押圧：０．２ MPa で積層し、厚さ０．７０mm、質量７１３ｇ／ｍ2 の樹脂被覆シートを得た。
【０１４３】
この樹脂被覆シートの下地層／樹脂層被覆された片面に、実施例１と同一のフォスファーゼン系樹脂をキシレン溶剤に溶解して調製したコート液を１２０メッシュスクリーン線のグラビアロールを装着したコーターを用いて３ｇ／ｍ2 の固形分付着量になるように塗布し、８０℃の熱風乾燥炉を３分間通過させて溶剤を除去し、中間保護層を形成した。この中間保護層上に、参考例１と同一の光触媒含有最外表面層を形成した。厚さ０．７０mm、質量７１６ｇ／ｍ2 の積層シートを得た。
【０１４４】
表３に、実施例２の樹脂層の組成を示す。
表４に、実施例２の下地層の組成を示す。
表５に、実施例２の下地層形成方法、樹脂層の形成方法、基布用繊維布帛の構成、中間保護層及び組成、最外表面層の光触媒及び試験結果などを示す。
【０１４５】
【表３】
Figure 0004052369
【表４】
Figure 0004052369
【０１４６】
【表５】
Figure 0004052369
【０１４７】
実施例２の積層シートの性能
表３〜５に示されているように実施例２で得られた光触媒担持積層シートの性能を前記試験（Ｉ）〜（VII ）より評価した結果、得られた積層シートの片面に形成された、フォスファーゼン系樹脂ベースの中間保護層（実施例２）は、樹脂層及び、光触媒含有最外表面層と強固に密着し、セロハン粘着テープ剥離試験（試験Ｉ）において、剥離又は脱落を生ずることはなかった。また、スコット形法屈曲揉み試験（試験II）では、光触媒含有最外表面層と中間保護層との界面、または、樹脂層と中間保護層との界面における剥離又は脱落もなかった。実施例２の積層シートを３６ヶ月間屋外曝露して６ヶ月、１２ヶ月、３６ヶ月後のシートの汚れ度合いを目視観察及び、色差測定により評価した結果、いずれの積層シートも曝露汚れが逐次経時的に分解し、降雨によって洗い流されることによって長期間にわたり初期状態の美観を保持していた（試験III ）。また、耐光促進試験（試験IV）５００〜２０００時間の結果も良好で、２０００時間促進試験後でも積層シートの著しい色褪せ及び極端な変色は認められず、美麗な色相外観を維持していた。また更に、屋外曝露３６ヶ月後の積層シートの引裂強度保持率（試験Ｖ）はすべて９４％以上であって、優れた耐候性を示した、ハロゲン非含有化合物粒子として、リン含有化合物、窒素含有化合物、無機系化合物などの粒子を配合した実施例２の積層シートは、テント膜材用途に必要な防炎性（ＪＩＳ Ｌ−１０９１：Ａ−２法区分３：試験VI）を有し、しかも、屋外曝露後、１２ヶ月後にも、その性能を保持しているものであった。従って本発明のシートは上記（Ｉ）〜（VI）の試験結果より、従来のポリ塩化ビニル樹脂製シートの代替に適して使用することができ、尚且つ、カラフルな色相美観を長期間維持可能で、産業資材用シートとして優れた耐久性を有するものである。
【０１４８】
比較例１
参考例１の樹脂層を下記配合のポリ塩化ビニル樹脂層に変更したことを除き、その他は参考例１と同様にして中間保護層と、光触媒含有最外表面層とを有する積層シートを作製した。樹脂層の形成には、下記配合物からなるポリ塩化ビニル樹脂オルガノゾル中に、参考例１で使用したものと同一の５号ポリエステル繊維平織スパン基布（ポリエステル短繊維紡績糸条：糸密度経糸２０番手・双糸５１本／２．５４cm×緯糸２０番手・双糸４８本／２．５４cm：質量２５０ｇ／ｍ2 ）をディップ（浸漬）し、樹脂含浸されたスパン基布を引き上げると同時にマングルロールでニップ（圧搾）し、樹脂含浸シートを１６０℃の熱風乾燥炉で２分間加熱して樹脂をゲル化させ、次に、ポリ塩化ビニル樹脂オルガノゾル中に前記樹脂被覆基材を再度ディップしてさらに樹脂を付着させた後、今度はドクターナイフで樹脂コーティングを施し、樹脂を均一に表面被覆させ、１６０℃の熱風乾燥炉で２分間加熱して樹脂をゲル化した。グレー色に着色され、厚さ０．４４mm、質量４９０ｇ／ｍ2 の樹脂被覆シートを得た。このシートの表面上に、実施例１と同一の光触媒含有最外表面層を形成した。厚さ０．４４mm、質量４９４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂シートを得た。
【０１４９】
Figure 0004052369
【０１５０】
比較例２
参考例２の樹脂層を下記配合のポリ塩化ビニル樹脂層に変更したことを除き、その他は参考例２と同様にして中間保護層と、光触媒含有最外表面層とを形成し、厚さ０．４４mm、質量４９４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂シートを得た。樹脂層の形成には、下記配合物からなるポリ塩化ビニル樹脂オルガノゾルを用いて、比較例１と同様にして、オレンジ色に着色された、厚さ０．４４mm、質量４９０ｇ／ｍ2 の塩化ビニル樹脂被覆シートを得た。
【０１５１】
Figure 0004052369
【０１５２】
比較例３
参考例３の樹脂層を下記配合のポリ塩化ビニル樹脂層に変更したことを除き、その他は参考例３と同様にして中間保護層と、光触媒含有最外表面層とを形成し、厚さ０．４４mm、質量４９４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂シートを得た。樹脂層の形成には、下記配合物からなるポリ塩化ビニル樹脂オルガノゾルを用いて、比較例１と同様に行い、若草色に着色された、厚さ０．４４mm、質量４９０ｇ／ｍ2 の塩化ビニル樹脂被覆シートを得た。
【０１５３】
Figure 0004052369
【０１５４】
比較例４
参考例４の樹脂層を下記配合のポリ塩化ビニル樹脂層に変更したことを除きその他は参考例４と同様にして中間保護層と、光触媒含有最外表面層とを形成し、厚さ０．４４mm、質量４９４ｇ／ｍ2 のポリ塩化ビニル樹脂シートを得た。樹脂層の形成には、下記配合物からなるポリ塩化ビニル樹脂オルガノゾルを用いて、比較例１と同様に行い、赤紫色に着色した、厚さ０．４４mm、質量４９０ｇ／ｍ2 の塩化ビニル樹脂被覆シートを得た。
【０１５５】
Figure 0004052369
【０１５６】
比較例１〜４の各々の樹脂被覆層の形成、基布の構成、中間保護層の組成、最外表面層の組成及び試験結果を表６に示す。
【０１５７】
【表６】
Figure 0004052369
【０１５８】
比較例１〜比較例４の樹脂被覆シートの性能
表６から明らかなように比較例１〜４で得られたポリ塩化ビニル樹脂被覆シートの性能を上記試験（Ｉ）〜（VI）の結果より評価したところ、シートの表面側に形成された、それぞれの中間保護層は、ポリ塩化ビニル樹脂層と、光触媒含有最外表面層に強固に密着し、３６ヶ月間の屋外曝露においても、環境汚れの少ないものであったが、耐光促進試験（試験IV）２０００時間の結果では、シート樹脂層の色褪せと変色が認められ、しかもシートの表面には微細な亀裂が多数発生していた。さらに、比較例１〜４の塩化ビニル樹脂被覆シートはすべて経時的に可塑剤が光触媒含有最外表面層にまで移行して、可塑剤と安定剤が光触媒作用によって分解されてしまうために、塩化ビニル樹脂含有層の劣化が進み、その結果、シートの引裂強度が極度に悪くなっていた。従って比較例１〜４の塩化ビニル樹脂被覆シートは、屋外使用の産業資材用シートとして、色相美観と耐久性の長期維持が不十分であり、実用性に劣るものであった。
【０１６９】
【発明の効果】
上記、参考例、実施例及び、比較例により明らかにされているように、本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートは、ポリ塩化ビニル樹脂及び可塑剤を含まない非塩化ビニル系樹脂によって構成されているが、性能、耐久性ともに優れている従来のポリ塩化ビニル樹脂製シートに匹敵する性能を有し、特に、光触媒を含む最外表面層を有する本発明の積層シートにおいては、塩化ビニル樹脂被覆シートよりも格段にカラフルな色相美観を長期間にわたって維持可能であり、かつ優れた耐久性を有するものである。従って本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートは、大型テント、軒出テント、テントハウス、バックリット看板など、従来ポリ塩化ビニル樹脂製シートが使われていた分野に使用可能であり、しかもハロゲン非含有において高い防炎性を可能とするため、火災時に有毒ガスを発生させる心配がないなど、極めて有用性の高いシートである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの積層構造の一例を示す断面説明図。
【図２】本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの積層構造の他の例を示す断面説明図。
【図３】本発明の環境汚れ防止性の高い積層シートの積層構造の更に他の例を示す断面説明図。
【符号の説明】
１…基布層
２ｓ，２ｂ…樹脂層
３…中間保護層
４…光触媒含有最外表面層
５ａ，５ｂ…下地層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention is configured by coating a resin on the surface of a base fabric including a fiber fabric, and is useful for industrial materials mainly used outdoors such as medium- and large-sized tents, tent warehouses, house-shaped tents, truck hoods, and cargo bed covers. The present invention relates to a laminated sheet. More specifically, the present invention can suppress the adhesion of environmental dirt generated over time on the surface of the laminated sheet for industrial materials for a long period of time, and maintain its aesthetics for a long period of time. The present invention relates to a laminated sheet. That is, the present invention relates to a base fabric including a fiber fabric, a coating layer including a non-vinyl chloride resin (not including a polyvinyl chloride resin and a plasticizer) formed on the surface thereof, and a photocatalyst formed on the resin layer. The present invention relates to a laminated sheet that has a layer and has little or no adhesion of environmental stains, and has little deterioration in physical properties over time.
[0002]
[Prior art]
Polyvinyl chloride resin is known as a synthetic resin material that is flexible and strong, and has excellent durability, processability, and low cost. This vinyl chloride resin is used in toys, stationery, sundries, building materials, decorative boards, and wallpaper. It is used for various applications such as flooring and waterproof sheets. Among them, a soft polyvinyl chloride resin sheet containing a fiber fabric as a base material has excellent tensile strength and excellent dimensional stability against stress. For this reason, such as medium and large tents, tent warehouses, curing sheets, roofing, etc. Practical application is widespread in various industrial applications such as building members, truck hoods, signboard sheets, flexible containers, and piled sheets. Recently, a photocatalytic substance has been applied to the surface of these polyvinyl chloride resin sheets, and the adhering dirt such as pollutants and dust suspended in the atmosphere by the strong oxidation-reduction action of the photocatalyst, that is, environmental dirt substances, is decomposed. A laminated sheet for a tent that has been provided with a self-cleaning function to maintain has been proposed. The sheet carrying this photocatalytic substance on the surface certainly exhibits an excellent self-cleaning function, but the photocatalytic substance not only decomposes environmental dirt but also forms polyvinyl chloride that forms the base material. Since the resin and the compounding agent such as a plasticizer and an organic pigment compounded in this polyvinyl chloride resin act in the same manner as described above, in outdoor use, the base resin begins to deteriorate at an early stage, There have been problems such as deterioration in physical properties or discoloration of the soft polyvinyl chloride resin sheet.
[0003]
Therefore, there is a means for protecting the polyvinyl chloride resin forming the base substrate from the strong redox action of the photocatalyst by providing a hardly decomposable resin layer between the polyvinyl chloride resin sheet and the photocatalyst substance supporting layer. It has been devised and its practical application is under consideration. According to this means, it is possible to suppress the decomposition and deterioration of the polyvinyl chloride resin forming the base substrate by the photocatalyst. However, in ordinary polyvinyl chloride resin products, the liquid plasticizer blended in the polyvinyl chloride resin diffuses and moves in the resin layer depending on the season and environment during 1-5 years of outdoor use. It is known to repeat the behavior of oozing to the sheet surface or returning to the resin layer again. This phenomenon also appears in the polyvinyl chloride resin sheet on which the photocatalyst layer is formed, and the liquid plasticizer diffuses into the hardly decomposable resin layer over time and oozes out into the photocatalyst layer. Therefore, the plasticizer that has migrated into the photocatalyst layer is sequentially decomposed by the photocatalyst, and the polyvinyl chloride resin sheet gradually loses the plasticizer by repeating the surface migration and decomposition of the plasticizer for a long period of time. The actual situation is that it cannot withstand long-term use as set in the initial stage of the design in order to reduce physical properties such as tear strength and wear strength.
[0004]
Also, since industrial material sheets are usually used outdoors and exposed to sunlight and wind and rain for a long period of time, contaminants adhere to them, and resin deteriorates due to ultraviolet rays, acid rain, etc. It is often discarded without being recycled later. In particular, carelessly incinerating polyvinyl chloride resin products is not preferable due to concerns about dioxin generation, and in the case of landfill treatment, plasticizers and metal stabilizers contained in soft polyvinyl chloride resin, etc. In particular, there are concerns that hormonal disruptors may diffuse and contaminate groundwater systems. For this reason, it is desirable to develop industrial material sheets that have a low environmental impact in disposal after use, and above all, medium and large tents, tent warehouses, and house-shaped tents that are less likely to be contaminated outdoors and that do not have to worry about deterioration of physical properties. Development of flexible industrial material sheets that can be suitably used for applications such as truck hoods and piled sheets is eagerly desired.
[0005]
The industrial material sheets used for medium- and large-sized tents, tent warehouses, house-shaped tents, truck hoods, etc. are obtained by coating a textile fabric base fabric with a soft polyvinyl chloride resin. Instead of halogen-containing resin, for example, polyurethane resin, there is a drawback that the resilience is large and the handling property is inferior. In addition, when the polyvinyl chloride resin is replaced with, for example, a polyolefin resin such as polypropylene resin or polyethylene resin, the texture of the obtained sheet is hard like a plate, inferior in flexibility, and does not have high frequency fusion property. It is sufficient and has disadvantages such as poor handling and sewing workability. Further, for example, when the polyvinyl chloride resin is replaced with an ethylene copolymer resin such as an ethylene-vinyl acetate copolymer resin or an ethylene-acrylic acid copolymer resin, it is relatively flexible and has a high frequency fusion. Sheets with high adherence can be obtained, but these resins are inferior in durability, such as inferior in resin strength and abrasion resistance than soft polyvinyl chloride. It is difficult to use the used laminated sheet for an industrial material sheet. Further, when the polyvinyl chloride resin is replaced with, for example, a polyester resin, an acrylic resin, an epoxy resin, etc., the texture of the obtained laminated sheet is hard like a plate and can be used for an industrial material sheet. It is not a thing. Furthermore, when the polyvinyl chloride resin is replaced with, for example, a silicone resin, there is a problem that it is easily soiled when used outdoors, and is inferior in resin strength and abrasion resistance, so that its practicality is low. As described above, it is difficult for a halogen-free resin to obtain a good balance at the same level as that of a soft polyvinyl chloride resin in terms of flexibility, durability, high-frequency fusibility, and the like. Therefore, the photocatalytic substance is supported on the sheet surface obtained from these halogen-free resins, and not only lacks practicality even if an industrial material sheet having a self-cleaning function is proposed, but in these halogen-free resins, Since the flameproofing property is significantly inferior to that of the soft polyvinyl chloride resin and is rather flammable, it could not be used for the above-mentioned applications such as medium and large tents and tent warehouses.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention relates to a laminated sheet having a halogen-free resin layer and a photocatalyst-containing outermost surface layer covering a base fabric. The present invention aims to provide a laminated sheet which is excellent in properties and has little or no deterioration in properties due to long-term outdoor use.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  In the present invention, as a result of repeated research and studies to solve the above problems, (1) a surface of a fiber fabric base fabric is formed by coating a resin layer made of a specific non-vinyl chloride resin composition, on at least one surface thereof,Includes phosphazene resin and silicon compoundA non-vinyl chloride laminate sheet obtained by providing an intermediate protective layer and further forming an outermost surface layer containing a photocatalyst on the entire surface of the intermediate protective layer, or (2) a fiber fabric base fabric, and at least An undercoat layer formed on one surface and a resin layer formed on the undercoat layer; (A) the undercoat layer is formed of a non-vinyl chloride resin having a specific composition; and (B) a resin layer. Is formed from a non-vinyl chloride resin having a specific composition, on at least one surface of this resin layer,Includes phosphazene resin and silicon compoundA non-vinyl chloride laminate sheet obtained by providing an intermediate protective layer and further forming an outermost surface layer containing a photocatalyst on the entire surface of the intermediate protective layer is excellent in flexibility, and environmental contamination of the sheet outdoors. The present invention is completed by finding that it can be maintained in an extremely small state, and that deterioration of layers other than the outermost surface layer by the photocatalyst contained in the outermost surface layer of the non-vinyl chloride resin laminated sheet itself is extremely small. It came to.
[0008]
  The laminated sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention comprises a base fabric layer containing a fiber fabric and a resin layer formed on at least one surface thereof, and the resin layer comprises a polyurethane resin or an acrylic copolymer. A resin and at least one thermoplastic resin selected from vinyl acetate copolymer resins, and an outermost surface layer containing a photocatalyst is formed on at least one surface of the resin layer; and Between the outermost surface layer, the resin layerBeforeTo protect against the action of the photocatalyst,Contains phosphazene resin and 5 to 35 wt% silicon compound based on its weightAn intermediate protective layer is formed.
  In the laminated sheet of the present invention, the thermoplastic resin for the resin layer comprises a polyurethane resin and at least one copolymer resin selected from an acrylic copolymer resin and a vinyl acetate copolymer resin. It consists of resin blend, and it is preferable that content of the said polyurethane resin is 30 to 90 weight% with respect to the said resin blend weight for resin layers.
  In the laminated sheet of the present invention, the thermoplastic resin for the resin layer may be composed only of a polyurethane resin.
  The laminated sheet of the present invention further includes an underlayer formed between the base fabric layer and the resin layer, and the underlayer is a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, and a vinyl acetate copolymer resin. Those containing at least one thermoplastic resin selected from the above are preferable.
  In the laminated sheet of the present invention, it is preferable that the content of the polyurethane resin in the base layer is 10 to 50% by weight of the weight of the thermoplastic resin for the base layer.
  In the laminated sheet of the present invention, the thermoplastic resin for the underlayer may be composed of at least one selected from an acrylic copolymer resin and a vinyl acetate copolymer resin.
  In the laminated sheet of the present invention, the thermoplastic resin forming each of the foundation layer and the resin layer may be made of a polyurethane resin.
  In the laminated sheet of the present invention, the resin layer preferably contains surface-coated halogen-free compound particles in a content of 10 to 100% by weight with respect to the weight of the resin layer.
  In the laminated sheet of the present invention, each of the foundation layer and the resin layer has surface-coated halogen-free compound particles at a content of 10 to 100% by weight of the weight of each of the foundation layer and the resin layer. It is preferable to include.
  In the laminated sheet of the present invention, it is preferable that the halogen-free compound particles comprise at least one selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound.
  In the laminated sheet of the present invention, the phosphorus-containing compound is preferably selected from red phosphorus, (metal) phosphate, (metal) organic phosphate, and ammonium polyphosphate.
  In the laminated sheet of the present invention, the nitrogen-containing compound is preferably selected from (iso) cyanurate compounds, (iso) cyanuric acid compounds, guanidine compounds, urea compounds, and derivative compounds thereof.
  In the laminated sheet of the present invention, the inorganic compound is preferably selected from a metal oxide, a metal hydroxide, a metal composite oxide, and a metal composite hydroxide.
  In the laminated sheet of the present invention, the surface coating layer of the halogen-free compound particles is one or more selected from an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a triazine resin, and a diallyl phthalate resin. It is preferable that the weight is 2 to 15 weight% with respect to the weight of a halogen-free compound.
  In the laminated sheet of the present invention, the resin layer may be colored with a pigment composed of 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, each of the base layer and the resin layer may be colored with a pigment composed of 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, the resin layer may be colored with a colorant that does not contain an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, each of the base layer and the resin layer may be colored with a colorant that does not contain an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, the resin layer has a crosslinking agent composed of at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a silane coupling compound, and an organic titanate compound, based on the weight of the resin layer. It is preferable to contain by 0.3-8 weight% with respect to it.
  In the laminated sheet of the present invention, each of the base layer and the resin layer includes a crosslinking agent comprising at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a silane coupling compound, and an organic titanate compound. , Preferably in a content of 0.3 to 8% by weight of the weight.
  In the laminated sheet of the present invention, the phosphazene resin for the intermediate protective layer is (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethyl (meth) acrylate. One or more acrylic acid compounds selected from aminoethyl, diethylaminoethyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate, phosphazene chloride compounds, linear oligomers thereof, and cyclic phosphazene chloride compounds It is preferably selected from an ultraviolet-cured product of a reactive phosphazene compound produced by an addition reaction with the obtained phosphazene compound.
  In the laminated sheet of the present invention, the silicon compound for the intermediate protective layer is preferably selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica.
  In the laminated sheet of the present invention, the intermediate protective layerIn addition to the phosphazene resin and the silicon compound,Silicone resin, fluorine resin, melamine resin,as well asAt least one selected from epoxy resinsfurtherIt is preferable to include.
  In the laminated sheet of the present invention, the intermediate protective layer may be colored with a pigment composed of 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, the intermediate protective layer may be colored with a colorant that does not contain an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, the outermost surface layer containing the photocatalyst is 10 to 70% by weight of the photocatalyst, 25 to 90% by weight of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, It is preferable to contain a mixture composed of 1 to 20% by weight of a silicon compound.
  In the laminated sheet of the present invention, the outermost surface layer containing the photocatalyst may be colored with a pigment composed of 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, the outermost surface layer containing the photocatalyst may be colored with a colorant that does not contain an organic pigment.
  In the laminated sheet of the present invention, the photocatalyst is titanium oxide (TiO 2).2), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2), Strontium titanate (SrTiO)Three), Tungsten oxide (WOThree), Bismuth oxide (Bi2OThree) And iron oxide (Fe2OThreeAnd at least one photocatalyst component selected from the above and porous fine particles carrying the photocatalyst component.
  In the laminated sheet of the present invention, the resin layer is formed by applying a resin emulsion containing the thermoplastic resin, or a resin dispersion on a base fabric or an underlayer formed thereon, drying, and thereby forming The coated film is preferably obtained by continuous hot rolling with a hot roll at a temperature 20 ° C. or more higher than the softening temperature of the resin layer and under a pressing force of 0.1 Mpa or more.
  In the laminated sheet of the present invention, each of the foundation layer and the resin layer is a foundation layer formed on or on a base fabric with a resin emulsion or resin dispersion of the thermoplastic resin for the foundation layer or the resin layer. The coating for the underlayer or resin layer formed by coating on the substrate and drying is applied at a temperature higher by 20 ° C. than the softening temperature of the underlayer or resin layer, and under a pressing force of 0.1 Mpa or more. In this case, it is preferably formed by continuous hot rolling with a hot roll.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The laminated sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention comprises a base fabric layer containing a fiber fabric and a resin layer formed on at least one surface thereof, and the resin layer comprises a polyurethane resin or an acrylic copolymer. A resin and at least one thermoplastic resin selected from vinyl acetate copolymer resins, and an outermost surface layer containing a photocatalyst is formed on at least one surface of the resin layer; and An intermediate protective layer for protecting the resin layer from the action of the photocatalyst is formed between the outermost surface layer and the outermost surface layer.
The thermoplastic resin for a resin layer comprises a resin blend comprising a polyurethane resin and at least one copolymer resin selected from an acrylic copolymer resin and a vinyl acetate copolymer resin, and the polyurethane It is preferable that the content of the resin is 30 to 90% by weight with respect to the resin blend weight for the resin layer, or the thermoplastic resin for the resin layer is made of only a polyurethane resin.
[0010]
The laminated sheet of the present invention may further include an underlayer formed between the base fabric layer and the resin layer, and the underlayer is a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, and a vinyl acetate type. It may contain a thermoplastic resin composed of at least one selected from copolymer resins.
In the underlayer, the content of the polyurethane resin is preferably 10 to 50% by weight of the weight of the underlayer thermoplastic resin, or the underlayer thermoplastic resin is an acrylic copolymer. It is preferably made of at least one selected from a coalesced resin and a vinyl acetate copolymer resin.
It is preferable that the base layer and / or the resin layer contain surface-coated halogen-free compound particles in a content of 10 to 100% by weight of the weight of the base layer and / or the resin layer.
The underlayer and / or the resin layer may be colored with a pigment comprising 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment, or the underlayer and / or The resin layer may be colored with a colorant that does not contain an organic pigment.
The underlayer and / or the resin layer has a crosslinking agent composed of at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a silane coupling compound, and an organic titanate compound, in a weight of 0.3 to It is preferable to contain by 8 weight% content.
The intermediate protective layer is preferably made of a thermoplastic resin and / or a thermo (light) curable resin containing 5 to 35% by weight of a silicon compound, and the outermost surface layer containing the photocatalyst is based on its weight. It is preferable to contain a mixture of 10 to 70% by weight of the photocatalyst, 25 to 90% by weight of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and 1 to 20% by weight of the silicon compound.
[0011]
The laminated structure of the laminated sheet with high environmental dirt prevention property of the present invention will be described with reference to FIGS.
In the cross-sectional view of the laminated sheet shown in FIG. 1, the resin layers 2a and 2b are formed on both the front and back surfaces of the base fabric layer, and the intermediate protective layer 3 is formed on the front surface side resin layer 2a. A photocatalyst-containing outermost surface layer 4 is formed thereon.
[0012]
In the cross-sectional view of the laminated sheet of another embodiment shown in FIG. 2, in addition to the laminated structure of FIG. 1, a surface side base layer 5a is further provided between the surface of the base fabric layer 1 and the surface side resin layer 2a. Is formed.
In the cross-sectional view of the laminated sheet of still another embodiment shown in FIG. 3, in addition to the laminated structure of FIG. 2, a back side base layer 5b is provided between the back side of the base fabric layer 1 and the back side resin layer 2b. Further formed.
[0013]
As the polyurethane-based resin used for the base layer and / or the resin layer of the laminated sheet having high environmental dirt prevention properties of the present invention, a diisocyanate compound, a polyol compound having two or more hydroxyl groups in the molecular structure, and if necessary Furthermore, what is obtained by addition polymerization reaction with the compound containing the functional group which reacts with an isocyanate group is mention | raise | lifted. Examples of the diisocyanate include aromatic, aliphatic, and alicyclic (including hydrogenated) diisocyanate compounds. Examples of these diisocyanate compounds include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyl diisocyanate, and 1,5-naphthylene diene. Isocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate, o-, m-, or p-xylylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, Examples include dicyclohexylmethane diisocyanate and isophorone diisocyanate.
[0014]
The polyol compound having two or more hydroxyl groups has a molecular weight of 300 to 10,000, preferably 500 to 5,000, and can react with the diisocyanate compound. Examples of these compounds include glycols having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexene glycol, and propylene glycol, and saturated aliphatic groups having 4 to 10 carbon atoms. Obtained by condensation reaction with one member of dicarboxylic acid such as adipic acid, succinic acid, glutaric acid, speric acid and sebacic acid, or aromatic dicarboxylic acid such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid .
Condensate diols; polyester glycols obtained by copolymerization of alkylene glycol and lactone groups, such as polylactone diols and polyenanthlactone diols; and condensates of alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms and alkylene glycols Polyalkylene glycols having 2 to 4 carbon atoms; polyalkylene ether glycols obtained by ring-opening polymerization of tetrahydrofuran, etc .; further dihydroxy polyester amides; dihydroxy polyacetals; dihydroxy polyalkylenes; Can be used.
[0015]
Further, in addition to the diol, as a molecular chain length regulator, a compound having a functional group that reacts with an isocyanate group, for example, a saturated aliphatic glycol having 2 to 6 carbon atoms, such as ethylene glycol or 1,2-propylene. Glycol, 1,3-propylene glycol, butane 1,2-diol, butane 1,3-diol, butane 1,4-diol, butane 2,3-diol and butane 2,4-diol, and 1,6-hexane Diols can be used as appropriate.
[0016]
The polyurethane-based resin can be produced by polymerizing by a known method using the above compounds based on theoretical equivalents. Especially, ether type polyurethane resins polymerized using polyethylene glycol and polytetramethylene ether glycols as diol compounds; poly (ethylene adipate), poly (1,4-butylene adipate), poly (1,6-hexane) Adipate) or ester-type polyurethane resins polymerized using poly-ε-caprolactones; carbonate-type polyurethane resins polymerized using poly (hexamethylene carbonate), etc. are preferably used.
[0017]
In the present invention, as the polyurethane-based resin used for forming the base layer and / or the resin layer, it is preferable to use a non-yellowing polyurethane resin in terms of light resistance. In particular, aliphatic and alicyclic (including hydrogenated) diisocyanates can be selected and polymerized from the diisocyanate compounds.
[0018]
In the laminated sheet of the present invention, the polyurethane resin used for forming the base layer and the resin layer is obtained by a reaction between the diisocyanate compound and a polyol having two or more hydroxyl groups, and has a molecular weight of about 100,000 to 200,000. In addition, it is preferable to use a polyurethane resin having hydroxyl groups at both ends of the molecule. This polyurethane resin is suitable for forming a resin layer and / or an underlayer by thermal kneading and rolling using its thermoplasticity, and has a solid content of 10 to 40% by weight in an organic solvent. Diisocyanate or a polyisocyanate compound containing three or more isocyanate groups in the molecule is added for the purpose of dissolving at a concentration and further improving the strength and heat resistance of the resin layer and / or the underlayer. The resin layer and / or the base layer may be formed by coating and drying. Further, moisture-curable polyurethane resins having a molecular weight of about 100,000 to 200,000 obtained by reaction of a diisocyanate compound and a polyol having two or more hydroxyl groups and having an isocyanate group at both ends of the molecule are also classified as organic. It can be dissolved in a solvent and used as described above.
[0019]
The polyurethane-based resin may be used as a polyurethane-based resin emulsion obtained by subjecting raw materials such as the diisocyanate compound and diol compound to emulsion polymerization in water in the presence of an emulsifier. Alternatively, the polyurethane-based resin may be used as the polyurethane-based resin. It can also be used as a polyurethane resin dispersion that is forcibly dispersed and suspended in water. These polyurethane-based resins may be any of ester-type polyurethane resins, ether-type polyurethane resins, carbonate-type polyurethane resins, caprolactone-type polyurethane resins, acrylic-type polyurethane resins, etc., and as a mixture of these emulsions and dispersions May be used. Furthermore, a functional group-containing modified polyurethane resin emulsion in which a hydroxyl group, a carboxylic acid group, and / or a quaternary ammonium base is introduced into the molecular structure of these resins to improve dispersion stability in water may be used. The polyurethane resin emulsion may be a hybrid emulsion having a core / shell heterophase structure. As these core-shell type emulsions, for example, a vinyl acetate copolymer resin or an acrylate ester copolymer resin is used as a core polymer, and a core and shell are integrated using a polyurethane resin as a shell polymer. Things can be used. In particular, for the purpose of improving the strength and heat resistance of the resin layer and / or the underlayer, a blocked isocyanate or a polyisocyanate compound containing a hydrophilic group is added to these polyurethane resin emulsions and dispersions. The resin layer and / or the base layer may be formed by coating and drying.
[0020]
Examples of the acrylic copolymer resin used for the base layer and / or the resin layer of the laminated sheet having a high environmental stain-proofing property of the present invention include ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, styrene- (meta ) Acrylic acid (ester) copolymer resin. (Meth) acrylic acid ester means acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester and methacrylic acid ester. The ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is a copolymer resin produced by radical copolymerization of an ethylene monomer and an acrylic monomer that can be copolymerized therewith. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester are included, and these acrylic monomers can be copolymerized with ethylene using two or more kinds in combination. In the ethylene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin, the component content of acrylic monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester is 6 to 35% by weight. Preferably, it is 15 to 30% by weight. In the case where these acrylic copolymer resins are resin emulsions obtained by polymerization in water in the presence of an emulsifier, the amount of copolymerized acrylic monomers is 60 to 95% by weight, preferably 70%. It is preferable that it is -90weight%. Further, an ionomer resin in which 5 to 90% of the carboxyl group is neutralized with a metal ion using an olefin-α, β-unsaturated carboxylic acid copolymer as a base resin may be used. ) Acrylic acid (ester) copolymer resin ionomer resin dispersion can also be used. As a metal ion for neutralizing this ionomer resin, Zn++And Na+ It is particularly preferable to use the metal ion.
[0021]
The styrene- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is a copolymer resin produced by radical copolymerization of a styrene monomer and an acrylic monomer that can be copolymerized therewith. Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, and methacrylic acid ester. These acrylic monomers may be used in combination of two or more, and may be copolymerized with styrene. In addition to styrene and acrylic monomers, as the third component, for example, α, β-unsaturated acid of acrylic acid and methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid-containing divalent carboxylic acid , And alkyl esters thereof; aromatic vinyl compounds such as α-methylstyrene and nucleus-substituted styrene; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; and maleic anhydride, maleimide, and N-substituted maleimide A multi-component copolymer obtained by copolymerizing at least one of the above may be used. These acrylic copolymer resins are obtained as a resin emulsion or an aqueous dispersion (dispersion) by polymerization in water. At this time, the component content of the acrylic monomer to be copolymerized is preferably 40 to 95% by weight, and more preferably 60 to 85% by weight. Alkyl esters of (meth) acrylic acid such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and glycidyl (meth) acrylate are mainly used as (meth) acrylic acid esters. It is done.
[0022]
Examples of the vinyl acetate copolymer resin used in the base layer and / or resin layer of the laminated sheet having high environmental dirt prevention property of the present invention include ethylene-vinyl acetate copolymer resin, vinyl acetate- (meth) acrylic acid ( Ester) copolymer resin. The ethylene-vinyl acetate copolymer resin is a copolymer resin obtained by radical copolymerization of an ethylene monomer and a vinyl acetate monomer. In the ethylene-vinyl acetate copolymer resin, the component content of the vinyl acetate monomer is preferably 6 to 35% by weight, and more preferably 15 to 30% by weight. In the case where these vinyl acetate copolymer resins are resin emulsions obtained by polymerization in water in the presence of an emulsifier, the content of the vinyl acetate component to be copolymerized is 60 to 95% by weight. Is preferable, and it is more preferable that it is 70 to 90 weight%.
The vinyl acetate- (meth) acrylic acid (ester) copolymer resin is a copolymer resin produced by radical copolymerization of a vinyl acetate monomer and an acrylic monomer copolymerizable therewith. Specific examples of the acrylic monomer include acrylic acid, methacrylic acid, acrylic acid ester, methacrylic acid ester and the like, and these acrylic monomers can be used in combination of two or more and copolymerized with ethylene. In the case where the vinyl acetate copolymer resin is a resin emulsion obtained by polymerization in water in the presence of an emulsifier, the content of the vinyl acetate component to be copolymerized is preferably 30 to 80% by weight, More preferably, it is -70 weight%. Alternatively, a dispersion obtained by forcibly dispersing an ethylene-vinyl acetate copolymer resin having a vinyl acetate component content of 10 to 30% by weight in water may be used.
[0023]
The thermoplastic resin that forms the base layer and / or the resin layer of the laminated sheet with high environmental dirt prevention property of the present invention may be composed of only the polyurethane resin, or only the acrylic copolymer resin. Or, it may be composed only of the vinyl acetate copolymer resin, but in the present invention, the base layer and / or the resin layer are composed of the polyurethane resin, the acrylic copolymer resin, and / or Or it is preferable to be comprised by the blend with the said vinyl acetate type copolymer resin.
[0024]
(I) In the laminated sheet of the present invention, when the resin layer is directly formed on at least one surface of the base fabric layer including the fiber fabric, the polyurethane resin constituting the thermoplastic resin for the resin layer and the acrylic resin In the blend with the polymer resin and / or the vinyl acetate copolymer resin, the content of the polyurethane resin is preferably 30 to 90% by weight, particularly 50 to 80% by weight based on the weight of the resin blend. % Is more preferable. If the content of the polyurethane-based resin in the blend is less than 30% by weight, the resulting sheet may have insufficient wear resistance and cold resistance, which may impede practical use. If it exceeds 90% by weight, the surface may become sticky depending on the use environment.
[0025]
(Ii) When the laminated sheet of the present invention has a resin layer formed on a base fabric layer containing a fiber fabric via an underlayer formed on at least one surface thereof, a thermoplastic resin contained in the underlayer Is made of at least one of polyurethane resin, acrylic copolymer resin and vinyl acetate resin. (A) When the thermoplastic resin used for the underlayer is a resin blend of a polyurethane resin and an acrylic copolymer resin and / or a vinyl acetate copolymer resin, the polyurethane is used with respect to the weight of the resin blend. The content of the system resin is preferably 10 to 50% by weight, and more preferably 20 to 40% by weight. In this case, the thermoplastic resin for the resin layer (b) is a resin blend of a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, and / or a vinyl acetate copolymer resin. The content of the polyurethane-based resin is preferably 30 to 90% by weight, and more preferably 50 to 80% by weight.
[0026]
If the content of the polyurethane-based resin is less than 10% by weight in the base layer resin blend (a), the resulting laminated sheet has insufficient cold resistance and bending resistance, which may impede practical use. In addition, if it exceeds 50% by weight, rebound resilience increases in the texture of the resulting laminated sheet, and therefore the handleability may be poor depending on the thickness of the laminated sheet. In the resin blend for resin layer (b), if the content of the polyurethane resin is less than 30% by weight, the resulting laminated sheet may have insufficient wear resistance, and it may be 90% by weight. Beyond this, the surface may become sticky depending on the usage environment. In the present invention, two or more resin blends of the polyurethane resin, the acrylic copolymer resin, and the vinyl acetate copolymer resin may be prepared by hot melting and kneading of each resin. It may be prepared by dissolving the resin in an organic solvent, or may further be prepared by blending emulsions of each resin. It is preferable that the softening temperature of a resin blend and each resin single-piece | unit is 65-140 degreeC.
[0027]
The thermoplastic resin (resin blend or resin simple substance) that forms the base layer and / or the resin layer of the laminated sheet with high environmental dirt prevention property of the present invention includes an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, It is preferable that the crosslinking agent which consists of at least 1 sort (s) chosen from the silane coupling compound and the organic titanate compound is contained with content of 0.3 to 8 weight% with respect to the weight of a thermoplastic resin. When the content of the crosslinking agent is less than 0.3% by weight, the resulting laminated sheet may have insufficient water resistance and heat resistance, and even if it exceeds 8% by weight, the water resistance However, the effect of improving the heat resistance is saturated, and rather the high frequency fusion property is lowered, and there is a possibility that a bad effect such as hardening the texture may occur. Moreover, it is preferable that the softening temperature of the said thermoplastic resin (resin blend or resin simple substance) for base | substrates and a resin layer is 65-140 degreeC.
[0028]
The isocyanate compound used as the crosslinking agent includes aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI) and lysine diisocyanate; alicyclic diisocyanates such as isophorone diisocyanate and hydrogenated tolylene diisocyanate; aromatic diisocyanates. For example, tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, etc .; polyisocyanates such as HDI isocyanurate trimer, HDI trimethylolpropane adduct trimer, HDI biuret trimer, etc .; The isocyanate group of the isocyanate compound is blocked with a blocking agent such as a phenol compound, an oxime compound, an alcohol compound, or a lactam compound. Mamoru was intended; and these emulsions, further, encompasses such a polyisocyanate compound isocyanate modified body part by introducing a long-chain alkylene diols groups impart hydrophilic.
[0029]
Examples of the carbodiimide compound used as the crosslinking agent include compounds obtained by converting an organic diisocyanate compound into a carbodiimide using a phospholene compound or a metal carbonyl complex compound as a catalyst, such as dipropylcarbodiimide, dihexylcarbodiimide, and dicyclohexyl. Examples thereof include carbodiimide, di-p-toluoylcarbodiimide, and triisopropylbenzene polycarbodiimide. Among these, it is particularly preferable to use a polyfunctional compound such as polycarbodiimide.
[0030]
Examples of the aziridine compound used as the crosslinking agent include diphenylmethane-bis-4,4′-N, N′-diethyleneurea and its emulsion, 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1- Aziridinyl) propionate] and the like.
[0031]
As the oxazoline compound used as the crosslinking agent, oxazole obtained by decarboxylation of oxazole-4-carboxylic acid is used as a raw material, and compounds derived therefrom, such as 2-oxazoline, 4-methyl-2-oxazoline, Examples thereof include 2,2′-bis (2-oxazoline), a polyfunctional oxazoline polymer obtained by grafting an oxazolyl group based on a polymer such as a styrene resin or an acrylic resin, and an emulsion thereof.
[0032]
The silane coupling compound used as the crosslinking agent has a general formula: XR-Si (Y)Three And a compound having two or more different reactive groups in the molecule, for example, X = amino group, vinyl group, epoxy group, chloro group, or mercapto group (R = alkyl chain), Y = Compound such as methoxy group or ethoxy group; hydrolyzed products of compounds of the above general formula, and cohydrolyzed products of alkoxysilane compounds with them. Specifically, as the organic silane compound, vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and perfluorooctylethyltri Tokishishiran and the like.
[0033]
Examples of the organic titanate compound used as the crosslinking agent include titanium alkoxide compounds such as tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium polymer, and tetra-n-butoxy titanium polymer. ; Titanium acylate compounds such as tri-n-butoxy titanium / stearate, isopropoxy titanium / tristearate; di-i-propoxy titanium / bisacetylacetonate, di-i-propoxy titanium / bisethylacetoacetate, etc. Titanium chelate compounds; isopropoxytitanium / triisostearate, isopropoxytitanium / dimethacrylate / isostearate, isopropoxytitanium / trisdioctylphosphate, bisdioctylphos Eto-ethylene glycol Rato titanium, and a titanium coupling agent such as di -n- butoxy bis triethanolaminato titanium and the like.
[0034]
In the laminated sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention, it is preferable that the base layer and / or the resin layer be colored with an inorganic pigment to improve the light shielding property of the laminated sheet. Specific examples of inorganic pigments that can be used in the present invention include zinc oxide (zinc white), titanium oxide (rutile type, anatase type), antimony trioxide, iron oxide (iron black, red rose), yellow iron oxide, and ferrocyanide. Iron (bituminous), mixture of bitumen and yellow lead (zinc green), lead oxide (lead red), chromium oxide, zirconium oxide, composite of cobalt oxide and aluminum oxide (cobalt blue), cobalt oxide and tin oxide and oxidation Composites of magnesium (Cerulean blue), composites of cobalt oxide, lithium oxide and phosphorus pentoxide (cobalt violet), composites of cobalt oxide, zinc oxide and magnesium oxide (cobalt green), cobalt phosphate (cobalt violet) ), Metal oxides such as manganese phosphate (manganese purple); a composite of zinc sulfide and barium sulfate (litho) ), Calcium sulfide, strontium sulfide, zinc sulfide, zinc cadmium sulfide, cadmium sulfide (cadmium yellow), a composite of cadmium sulfide and mercury sulfide (cadmium mercury red), mercury sulfide (silver vermilion), cadmium sulfide and selenium-cadmium Metal sulfides such as composites of cadmium red, cadmium orange, cadmium yellow, antimony sulfide and antimony trioxide (antimony vermilion), metals such as barium sulfate, calcium sulfate, lead sulfate, basic lead sulfate Sulfates; Metal carbonates such as barium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, lead carbonate and lead hydroxide composite (lead white); Aluminum hydroxide (alumina white), aluminum hydroxide and calcium sulfate composite (satin White), aluminum hydroxide and sulfur Metal hydroxides such as barium composite (gross white) and chromic acid hydrate (viridian); lead chromate (yellow lead), zinc chromate (zinc yellow), barium chromate, lead chromate and lead oxide Chromic acid metal salts, such as composites of red lead yellow lead, composites of lead chromate, lead molybdate and lead sulfate (chromium vermillion); composites of lead molybdate and lead sulfate (molybdenum red), bitumen And yellow lead mixture (chrome green), spinel type (XY2 OFour ) Structural oxides (where XY = Co—Al, Co—Al—Cr, Co—Mg—Sn, Co—Ni—Ti, Co—Zn—Ni—Ti, Co—Zn—Cr—Ti, Zn—Cr) -Ti, Zn-Cr-Fe, Co-Zn-Cr-Fe, Co-Ni-Cr-FE-Si, Co-Mn-Cr-Fe, Cu-Mn-Cr, Mn-Fe, etc.]; Ti (X'Y ') O2 ] Structural oxide (where X′Y ′ = Pb—Sb, Ni—Sb (titanium yellow), Ni—W, Fe—Mo, Cr—Sb, etc.); carbon black, titanium black, acetylene black, graphite, silica , White carbon, diatomaceous earth, talc, clay, and the like; and metal pigments such as aluminum powder, bronze powder, nickel powder, stainless steel powder, and pearl pigments. And a single type or a combination of two or more types can be used depending on the application. Thermosetting resin-coated pigments obtained by pulverizing these inorganic pigments that are blended in thermosetting resins such as melamine resins, benzoguanamine resins, urea resins, phenol resins, and / or epoxy resins. May be used.
[0035]
The amount of these inorganic pigments to be added may be appropriately set according to the thickness of the sheet and the desired hue, and is not particularly limited, but is 100 weights of resin blend composition for forming the underlayer or the resin layer. 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.5 to 20.0 parts by weight with respect to parts. If the added amount of the inorganic pigment is less than 0.1 parts by weight, the coloration degree of the underlayer and the resin layer may be insufficient, and a desired hiding property may not be obtained, and if it exceeds 30 parts by weight The moldability of the base layer and the resin layer may be insufficient, and the resin strength and resin friction strength of the base layer and the resin layer may be insufficient. As these inorganic pigments, it is preferable to use a processed pigment treated with a dispersant in order to improve dispersibility in use.
[0036]
In addition, in order to color the base layer or the resin layer of the environmental stain suppression sheet of the present invention, an inorganic pigment and an organic pigment can be used in combination because of the necessity of toning. In the laminated sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention, in order to minimize the degradation and discoloration of the organic pigment due to the photocatalytic effect, the inorganic pigment and the organic pigment are added in an amount of 70 to 99 wt% of the inorganic pigment: The organic pigment is preferably used in a combined ratio of 1 to 30% by weight. More preferably, the inorganic pigment is used in a combined ratio of 85 to 99% by weight: 1 to 15% by weight of the organic pigment. The addition amount of the mixed pigment of the inorganic pigment and the organic pigment is not particularly limited because it can be appropriately set according to the thickness of the sheet and the desired hue and darkness. The added amount of the mixed pigment is preferably from 0.1 to 30 parts by weight, more preferably from 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the composition for forming the base layer or the resin layer. preferable. If the addition amount of the mixed pigment is less than 0.1 parts by weight, the coloration degree of the underlayer and the resin layer may be insufficient, and the concealing property may be insufficient, and if it exceeds 30 parts by weight. In addition, the moldability of the base layer and the resin layer may be insufficient, and the resin strength and resin wear strength of the base layer and the resin layer may be insufficient. In the present invention, in order to give a desired light shielding property to the laminated sheet, particularly as an inorganic pigment, at least a part thereof is titanium oxide (TiO 2).2 ) Is preferably used. Titanium oxide is made by reacting titanium ore with sulfuric acid to titanyl sulfate, hydrolyzing the hydrous titanium oxide obtained by hydrolyzing this, rutile type titanium oxide, anatase type titanium oxide, or reducing titanium ore. Examples include rutile type titanium oxide obtained by reacting chlorine with an agent and reacting the resulting titanium tetrachloride with oxygen. As the titanium oxide used in the present invention, rutile type titanium oxide is preferable from the viewpoint of weather resistance, and the particle diameter is preferably 0.05 to 0.5 μm, and the average particle diameter is 0.2 to 0. .35 μm titanium oxide is excellent in light hiding properties and is suitable for the laminated sheet of the present invention.
[0037]
As an organic pigment that can be used for coloring an underlayer or a resin layer of a laminate sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention, an azo pigment, more specifically, an insoluble monoazo pigment, β-naphthol, naphthol AS-based, acetoacetic acid arylamide-based organic pigments such as fast yellow G, dinitroaniline orange, toluidine red, naphthol violet B, benzimidazolone brown HFR, etc .; as insoluble disazo pigments, acetoacetic acid arylamide-based, pyrazolone-based Organic pigments such as disazo yellow AAA, disazo orange PMP, pyrazolone red B, dianisidine blue, etc .; as azo lake pigments, β-naphthol type, β-oxynaphthoic acid type organic pigments such as tartrazine yellow lake , Pel An orange, lake red C, etc .; as condensed azo pigments, for example, condensed azo yellow GR, condensed azo orange 4R, condensed azo red BR, condensed azo brown 5R, etc .; as metal complex azo pigments, for example, nickel azo yellow, copper azo brown Phthalocyanine pigments, specifically copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine, metal-free phthalocyanine, copper phthalocyanine lake, etc., for example, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, etc .; dyed lake pigments, specifically, acid dye lake pigments, for example, quinoline Yellow lake, Phloxine B lake, Peacock blue lake, etc .; basic dye lake pigments such as thioflavine lake, rhodamine 6G lake, methyl violet lake, Victoria Pure Lou BO Lake, Brilliant Green Lake, Bismarck Brown R Lake, etc .; condensed polycyclic pigments, specifically, anthraquinone pigments such as flavantron yellow, pyrantron orange, dianthraquinonyl red, dichloroisopioranthrone violet, Indanthrone Blue, Piolantron Green, Helio-Fast Brown R, etc .; thioindigo pigments such as thioindigo bordeaux, thioindigo magenta, thioindigo brown, etc .; perinone pigments such as perinone orange, perinone red, etc .; Examples of pigments such as perylene scarlet and perylene bordeaux; Examples of quinacridone pigments include quinacridone red and quinacridone magenta; As a pigment, for example, dioxazine violet; As an isoindolinone pigment, for example, isoindolinone yellow 3RLT, isoindolinone orange RLT, isoindolinone red 2BLT, etc .; As a quinophthalone pigment, for example, quinophthalone yellow; Examples of pigments such as isoindoline yellow; Nitroso pigments such as other organic pigments such as nickel nitroso yellow and Pigment Green B; Alizarin lake pigments such as Maderlake and Alizarin Maroon; Metal complex azomethine pigments For example, copper azomethine yellow and the like; and aniline-based pigments include aniline black and the like. One or more of the above organic pigments can be used in combination with the above inorganic pigment, but from the viewpoint of making the laminated sheet with high environmental stain resistance of the present invention non-halogen-containing. These organic pigments are preferably selected from those having no halogen atom in their chemical structure. In addition, thermosetting resin-coated pigments obtained by pulverizing these organic pigments in a thermosetting resin such as melamine resin, benzoguanamine resin, urea resin, phenol resin, and epoxy resin are used. May be. The inorganic pigment or the organic pigment is preferably used as a processed pigment treated with a dispersant in order to improve the dispersibility during use. For coloring the emulsion resin, an aqueous dispersion pigment in which the organic pigment and the inorganic pigment are dispersed in water using a nonionic or anionic surfactant as a dispersant, or the surface of the pigment with a hydrophilic resin. It is preferable to use a water-dispersible pigment with a treated coat. For kneading into a resin, the above organic pigment or inorganic pigment is mastered together with a polyolefin resin, wax, dispersant, etc. It is preferable to use a processed pigment adjusted to a form such as a batch or colored pellet.
[0038]
Various additives can be blended and used as needed in the base layer or the resin layer of the laminated sheet having high environmental dirt prevention properties of the present invention. In particular, for the purpose of improving the durability of the base layer and the resin layer, it is preferable to add an appropriate amount of an ultraviolet absorber, an antioxidant, and / or a light stabilizer to these. Examples of ultraviolet absorbers include ultraviolet absorbers including benzophenone compounds, benzotriazole compounds, salicylic acid compounds, and anilide compounds, and antioxidants include hindered phenol compounds, amine compounds, and phosphite compounds. Examples include antioxidants of compounds. Examples of the light stabilizer include a hindered amine compound light stabilizer. In addition, a lubricant such as a phosphate ester compound, an aliphatic amide compound, and a montanic acid compound can be added for the purpose of improving processability during film molding.
[0039]
It is preferable for use as an industrial material to add halogen-free compound particles to the base layer of the laminated sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention, or a resin layer, and to impart flameproofness thereto, It is preferable to conform to the flameproof test stipulated in the Fire Service Law. The halogen-free compound particles are preferably surface-coated with a thermosetting resin or the like, and particularly when the halogen-free compound is an inorganic compound, it is preferable from the viewpoint of improving resistance to acid rain, In particular, when the halogen-free compound is an organic compound, it is preferable from the viewpoint of improving the resistance to decomposition and deterioration by the photocatalyst. The halogen-free compound is preferably at least one of a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound. The halogen-free compound is contained in 100 parts by weight of the resin composition forming the base layer or the resin layer. It is preferable to blend 10 to 100 parts by weight of the containing compound. At this time, it is preferable that the softening temperature of the thermoplastic resin for the base layer and the resin layer (resin blend and resin simple substance) is 75 to 180 ° C.
[0040]
Examples of the flameproof phosphorus-containing compound include red phosphorus, (metal) phosphate, (metal) organic phosphate, and ammonium polyphosphate. As red phosphorus, powdery red phosphorus having an average particle diameter of 5 to 25 μm, which is converted to red phosphorus by heating at 250 to 350 ° C. in an inert gas atmosphere, can be used. In addition, the red phosphorus used in the present invention includes at least one selected from epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, triazine resins, and diallyl phthalate resin thermosetting resins. It is preferable to use particulate red phosphorus which is coated and has an average particle diameter of 5 to 25 μm. Examples of the metal phosphate include metal salts such as phosphoric acid, phosphorous acid, and hypophosphorous acid. Examples of the metal that forms a salt with phosphoric acid include Na, K, Li, Ca, Ba, Mg, Al, and Zn. Examples of the organic phosphate include metal salts of (alkyl) phosphorous monoalkyl esters and metal salts of (alkyl) phosphorous dialkyl esters. Examples of the metal that forms a salt with organic phosphoric acid include Na, K, Li, Ca, Ba, Mg, Al, and Zn. As the ammonium polyphosphate compound, a condensed phosphate compound which is a condensate of ammonium orthophosphate and a nitrogen-containing compound can be used. Examples of the condensed phosphate compound include ammonium polyphosphate, melamine-modified ammonium polyphosphate, and melamine polyphosphate. Ammonium polyphosphate (NHFour POThree)n As such, those having a polymerization degree n of 200 or more are preferably used. For applications where ammonium polyphosphate has a polymerization degree n of less than 200, ammonium polyphosphate becomes water-soluble, and elution into water results in loss of sustainability of the flame retardant effect. It becomes inappropriate. As the condensed phosphorus compound used in the present invention, ammonium polyphosphate having a degree of polymerization n of 600 to 1200 subjected to surface coating treatment with a nitrogen-containing thermoplastic resin such as melamine resin, urea resin, or triazine resin is preferable.
[0041]
The nitrogen-containing compound for flameproofing is preferably at least one selected from (iso) cyanurate compounds, (iso) cyanuric acid compounds, guanidine compounds, urea compounds and derivative compounds thereof. Specific examples of nitrogen-containing compounds include cyanurate derivatives such as trimethylcyanurate and triethylcyanurate; and composites of these (iso) cyanurate derivatives and melamine compounds, isocyanurate derivatives such as trimethylisocyanurate and triethylisocyanurate. , Melamine (cyanuric acid amide), guanamine, benzoguanamine, melamine sulfate, trimethylol melamine, cyanuric acid trimethyl ester, cyanuric acid triethyl ester, cyanuric acid monoamide, cyanuric acid diamide, and 1,3,5-triazine, 2,4, Cyanuric acid derivatives such as 6-trioxy-1,3,5-triazine; isocyanuric monoimide, isocyanuric diimide, isocyanuric triimide, trimethyldicyanamide, triethyl Isocyanuric acid derivatives such as dicyanamide, tricarbimide, and dicyanamide trimer (melon); and guanidine derivatives such as dicyandiamide, dicyandiamidicin, guanidine, guanidine sulfamate, guanidine phosphate, and diguanide; urea, thiourea, Examples include urea compounds such as dimethylolurea, diacetylurea, trimethylurea, N-benzoylurea, and guanylurea phosphate, and composites of these nitrogen-containing compounds. Moreover, the composite of these nitrogen-containing compounds and polyphosphoric acid, for example, the composite of polyphosphoric acid and melamine, the composite of the dimer of polyphosphoric acid and melamine, etc. are mentioned. As other nitrogen-containing compounds, heterocyclic compounds such as pyrroles, indoles, oxazoles, oxazines, thiazines and pyridazines can be used.
[0042]
Examples of the inorganic compound for flameproofing include metal oxides, metal hydroxides, metal composite oxides, metal composite hydroxides and the like. Specifically, these include metal oxides such as aluminum oxide, magnesium oxide, barium oxide, titanium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, molybdenum oxide, antimony oxide, and zinc borate, zinc metaborate, barium metaborate. , Metal complex oxides such as aluminum borate, potassium titanate, and zirconium-antimony. Also, metal hydroxides such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, zirconium hydroxide, basic magnesium carbonate, and hydrates of dolomite, hydrotalcite, zinc hydroxystannate, tin oxide The particle size of metal composite hydroxides such as borax and these inorganic compounds varies depending on the type of the compound, but for example, the average particle size is 20 μm or less, preferably 10 μm or less. In addition, these inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0043]
The surface coating of these halogen-free compound particles uses one or more selected from thermosetting resins, preferably 2 to 15% by weight, more preferably 3 to 10% by weight of the halogen-free compound weight. It is preferably formed on the surface of the halogen-free compound particle with a coverage. If the coverage is less than 2% by weight, the photocatalyst may degrade or deteriorate particularly the organic compound among the halogen-free compounds, and the flame resistance of the resulting sheet may be impaired. Of the contained compounds, particularly inorganic compounds may be corroded by acid rain, and the resulting sheet may have insufficient flameproofing properties. In addition, when the coating ratio with the thermosetting resin exceeds 15% by weight, the halogen-free compound particles aggregate in the surface coating treatment step of the halogen-free compound, and the underlayer or the resin layer of the present invention is formed. Not only the dispersibility into the inside becomes insufficient, but the mechanical strength of the resulting laminated sheet may become insufficient.
[0044]
Examples of thermosetting resins that can be used for surface coating of the halogen-free compound particles include epoxy resins, unsaturated polyester resins, phenol resins, melamine resins, urea resins, triazine resins, and diallyl phthalate resins.
Examples of the epoxy resin include glycidyl ether type epoxy resins obtained by polycondensation of phenols or alcohols with epichlorohydrin (ECH), for example, bisphenol A type epoxy resins obtained by polycondensation of bisphenol A and ECH. In particular, a polyfunctional glycidyl ether type epoxy resin using phenol novolak as a phenol derivative can be preferably used because it produces a three-dimensional stitch structure. In addition, glycidyl ester type epoxy resins obtained by polycondensation of carboxylic acids and ECH, glycidyl amine type epoxy resins obtained by polycondensation of amines or cyanuric acids or hydantoins with ECH, and alicyclic An epoxy resin etc. are mentioned. In addition, these epoxy resins include polyamines, modified polyamines, acid anhydrides, isocyanates, polymercaptans, organic acid and other polyaddition type curing agents, tertiary amines, imidazoles, Lewis acids, Bronsted acid salts and other catalyst type curing agents. The resin can be further cured by using a condensation type curing agent such as a resol type phenol resin, a methylol group-containing urea resin, or a methylol group-containing melamine resin. Further, the curing reaction of these thermosetting resins may be performed by photocuring by ultraviolet irradiation.
[0045]
The unsaturated polyester resin for surface coating of the halogen-free compound particles is obtained by polycondensation of a dibasic acid containing an unsaturated dibasic acid and a dihydric alcohol, and the unsaturated bond is cross-linked with a vinyl monomer. Can be mentioned. Unsaturated dibasic acids include maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, etc., and dibasic acids include phthalic anhydride, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride Examples thereof include acid and het anhydride. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, neopentyl glycol, triethylene glycol and the like. Examples of the vinyl monomer for crosslinking include styrene, vinyl toluene, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, and methyl methacrylate. In addition, a vinyl ester resin can also be used as the unsaturated polyester resin.
[0046]
As the phenol resin for surface coating of the halogen-free compound particles, a novolak resin obtained by condensation of phenol or a phenol derivative and formaldehyde in the presence of an acidic catalyst is heated together with a crosslinking agent such as hexamethylenetetramine. A cured product, or a resol type resin obtained by condensation in the presence of phenol or a phenol derivative and formaldehyde in the presence of a basic catalyst, is cured by an acid catalyst or heating. Phenol derivatives include (o-, m-, p-) cresol, (2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-) xylenol, resorcinol The characteristics of the phenol resin obtained by using in combination with phenol can be controlled.
[0047]
As the melamine resin for surface coating of the halogen-free compound particles, melamine or a condensed methylolated melamine obtained by addition of a melamine derivative and formaldehyde is used. As the urea resin, urea or urea derivative and formaldehyde are used. As the triazine resin, one obtained by condensing methylolated guanamine obtained by the addition of guanamine or a guanamine derivative and formaldehyde is used. In the methylolation, a product obtained by adding two or more melamine, urea, guanamine, and derivatives thereof to be a cocondensation resin may be used.
[0048]
As the diallyl phthalate for surface coating of the halogen-free compound particles, diallyl orthophthalate, which is an adduct of allyl chloride and phthalic anhydride, or diallyl isophthalate, which is an adduct of allyl chloride and isophthalic acid, is a radical on the line. A polymerized prepolymer obtained by heat curing or ultraviolet curing may be used.
[0049]
Further, during the surface coating of the halogen-free compound used in the present invention, an additive comprising at least one selected from a metal alkoxide compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an alkylfluoro group-containing compound, and a silicone compound is added. Preferably, these additives are contained in an amount of 1 to 30% by weight based on the weight of the thermosetting resin. In the case where the additive is uniformly dispersed in the surface coating layer, the content with respect to the thermosetting resin weight is preferably 1 to 10% by weight, and the surface of the halogen-free compound is added to the additive. Surface treated with thermosetting resin, or surface treated with a thermosetting resin on the surface of a halogen-free compound, and further subjected to surface treatment with the above additives, etc. In such a case, the content of the additive with respect to the thermosetting resin weight is preferably 10 to 30% by weight.
[0050]
Examples of the metal alkoxide compound for additive include a general formula M (OH)n The hydroxyl group of the metal hydroxide is an alkoxy group (OR: for example, -OCHThree , -OC2 HFive , -OCThree H7 , -OCFour H9 Organometallic compounds substituted with M (OR)n ) Is used. Examples of the metal M include Ba, Y, Cu, Zr, Nb, Ta, In, Sn, Fe, Si, Ga, Sr, W, Mn, Co, Zn, Ni, Al, La, and Ti. These metal alkoxide compounds are specifically diethoxybarium, di-i-propoxybarium, di-n-butoxybarium, triethoxyaluminum, tri-i-propoxyaluminum, tri-n-butoxyalumonium, tetraethoxysilicon, Tetra-i-propoxy silicon, tetra-n-butoxy silicon and the like. These metal alkoxides can be hydrolyzed and polycondensed by a known sol-gel method or hydrolysis precipitation method.
[0051]
The organic silane compound for the additive has a general formula: XR-Si (Y)Three A silane coupling agent having two or more different reactive groups in the molecule represented by, for example, X = amino group, vinyl group, epoxy group, chloro group, mercapto group, etc. (R = alkyl chain) , Y = a compound such as a methoxy group and an ethoxy group. In addition, hydrolysis products of these compounds, co-hydrolysis products of the above compounds and alkoxysilane compounds, and the like can also be used. Specific examples of the organic silane compound include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, and γ-glycol. Sidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-amino Propyltriethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, perfluorooctylethyltriethoxysilane And the like. These organosilane compounds can be used at a concentration of 1 to 5% by weight based on the weight of the thermosetting resin used for the surface coating, and can be hydrolyzed. Also, modified dimethylpolysiloxane can be used as the organosilane compound.
[0052]
Examples of the organic titanate compound for the additive include titanium alkoxide compounds such as tetraethoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium, tetra-n-butoxy titanium, tetra-i-propoxy titanium polymer, tetra-n-butoxy titanium polymer, -Titanium acylate compounds such as n-butoxy titanium / stearate and isopropoxy titanium / tristearate, titanium such as di-i-propoxy titanium / bisacetylacetonate, di-i-propoxytitanium / bisethylacetoacetate Chelate compounds, isopropoxy titanium / triisostearate, isopropoxy titanium / dimethacrylate / isostearate, isopropoxy titanium / trisdioctyl phosphate, bisdioctyl phosphate / ethylene group Koratochitan as titanium coupling agent such as di -n- butoxy bis triethanolaminato titanium and the like. The organic titanate compound can be used at a concentration of 1 to 3% by weight based on the weight of the thermosetting resin used for the surface coating and can be hydrolyzed.
[0053]
As the alkylfluoro group-containing compound for additive, a fluoro compound is a perfluoroalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms (Cn F2n + 1) And a hydrophilic group, and a compound having a surface tension in an aqueous solution of 10 to 15 dyn / cm is preferably used. Examples of these fluorine compounds include fluoroalkyl (CFour ~ CTen) Carboxylic acid, disodium N-perfluorooctanesulfonyl glutamate, 3- [fluoroalkyl (C6 ~ C11) Oxy] -1-alkyl (CThree ~ CFour ) Sodium sulfonate, 3- [ω-fluoroalkanoyl (C6 ~ C8 ) -N-ethylamino] -1-propanesulfonic acid sodium, N- [3- (perfluorooctanesulfonamido) propyl] -N, N-dimethyl-N-carboxymethyleneammonium betaine, fluoroalkyl (C11~ C20) Carboxylic acid, perfluoroalkyl (C7 ~ C13) Carboxylic acid, perfluorooctanesulfonic acid diethanolamide, perfluoroalkyl (CFour ~ C12) Sulfonate (Li, K, Na), N-propyl-N- (2-hydroxyethyl) perfluorooctanesulfonamide, perfluoroalkyl (C6 ~ CTen) Sulfonamidopropyltrimethylammonium salt, perfluoroalkyl (C6 ~ CTen) -N-ethylsulfonylglycine salt (K), bis (N-perfluorooctylsulfonyl-N-ethylaminoethyl) phosphate, monoperfluoroalkyl (C6 ~ C16) Ethyl phosphate and the like. These fluorine compounds may be emulsified. The fluorine-containing compound contained in the surface coating layer of the halogen-free compound particles is preferably heat-treated at 150 to 180 ° C. after preliminary drying at around 100 ° C. The orientation of the groups is aligned and the effect is improved.
[0054]
Examples of the silicone compound for the additive include methylchlorosilane, methylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, dimethylpolysiloxane, methylhydropolysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, and polyether-modified polysiloxane. Alcohol-modified polysiloxanes, amino-modified polysiloxanes, epoxy-modified polysiloxanes, phenol-modified polysiloxanes, carboxy-modified polysiloxanes, mercapto-modified polysiloxanes, and the like. Among these silicone compounds, examples of the modified polysiloxane include those in which the modified site is a side chain modified product, those in which both ends are modified, and those in which one end is modified. In particular, methylhydrodiene polysiloxane or a combination of methylhydrodiene polysiloxane and hydroxyl-terminated dimethylpolysiloxane can be preferably used. In addition, a metal salt of an organic acid such as 2-ethylhexylic acid or acetic acid may be used as a catalyst for promoting siloxane (Si—O—Si) cross-linking between methylhydrodiene polysiloxane molecules. An aminoplast resin can be used in combination in order to enhance the fixing property. The silicone compound treated with the halogen-free compound is preferably heat-treated at 150 to 180 ° C. after preliminary drying at around 100 ° C. in order to promote the formation of siloxane crosslinks.
[0055]
As the thermosetting resin used for surface coating of the halogen-free compound such as the phosphorus-containing compound, the nitrogen-containing compound, and the inorganic compound, the thermosetting resin, that is, epoxy resin, unsaturated polyester resin, phenol Any of a resin, a melamine resin, a urea resin, a triazine resin, and a diallyl phthalate resin may be used, but a surface coating treatment with a melamine resin, a urea resin, or a triazine resin is particularly simple and preferable. As the phosphorus-containing compound, it is particularly preferable to use aluminum polyphosphate or melamine polyphosphate, and those obtained by surface coating with thermosetting resins such as melamine resin, urea resin, and triazine resin are particularly preferable. Further, as the nitrogen-containing compound, it is particularly preferable to use (iso) cyanuric acid derivatives, (iso) cyanurate derivatives, etc., and those whose surfaces are coated with a thermosetting resin such as melamine resin, urea resin, triazine resin are preferable. . These surface coating layers preferably contain an additive compound such as an alkylfluoro group-containing compound or a silicone compound, and these surface coating layers preferably further contain a light-resistant stabilizer. The halogen-free compound is compounded in an amount of 10 to 100 parts by weight of the surface-coated halogen-free compound with respect to 100 parts by weight of the resin composition forming the base layer or resin layer of the laminated sheet of the present invention. And preferably used. At this time, for the purpose of preventing aggregation of halogen-free compound particles and improving dispersibility in the resin, these halogen-free compounds include oleic acid, lauric acid, myristylic acid, palmitic acid, stearic acid. Further, surface modification treatment with higher fatty acids such as behenic acid and metal salts of these higher fatty acids may be further performed.
[0056]
In addition, when the halogen-free compound particles are formed from an inorganic compound, a metal alkoxide compound, an organic silane compound, an organic titanate compound, an alkylfluoro group-containing compound, and a silicone compound that are used in combination with a thermosetting resin Of these additive compounds, it is particularly preferable to use metal alkoxide compounds, organic silane compounds, and organic titanate compounds. One or more additive compounds selected from the metal alkoxide compound, organic silane compound, and organic titanate compound may be uniformly dispersed in the thermosetting resin to form a surface coating layer, or the metal The surface of the inorganic compound may be treated with one or more additive compounds selected from an alkoxide compound, an organic silane compound, and an organic titanate compound, and surface coating with a thermosetting resin may be performed thereon. As the inorganic compound, it is particularly preferable to use aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like, and it is preferable that these surface coating layers further contain a light-resistant stabilizer. The halogen-free compound is preferably used by blending 10 to 100 parts by weight of the surface-coated halogen-free compound with respect to 100 parts by weight of the resin composition forming the base layer or resin layer of the present invention. . At this time, for the purpose of preventing aggregation of halogen-free compound particles and improving dispersibility in the resin, these halogen-free compounds include oleic acid, lauric acid, myristylic acid, palmitic acid, stearic acid. Further, surface modification treatment with higher fatty acids such as behenic acid and metal salts of these higher fatty acids may be further performed.
[0057]
The method for forming the surface coating layer of the halogen-free compound particles used in the present invention includes a vapor phase method, a liquid according to the properties of the particles of the halogen-free compound used and the properties and form of the thermosetting resin used. It can be appropriately selected from known methods such as phase method, microcapsule method, autoclave method, spray method, and mechanochemical method. For the surface coating of halogen-free compound particles, a method in which a halogen-free compound powder is dispersed and brought into contact with a thermosetting resin solution is simple and suitable. At this time, as the thermosetting resin solution, a solution dissolved in an organic solvent or an emulsion, a solution obtained by dissolving a thermosetting resin precursor in an organic solvent, or a thermosetting resin Any of the aqueous solutions of a precursor may be sufficient. Further, at this time, among the compounds such as the metal alkoxide compound, the organic silane compound, the organic titanate compound, the alkylfluoro group-containing compound, and the silicone compound, the metal alkoxide compound, the organic silane compound, and the organic titanate compound are selected. An additive compound composed of more than one species and a light-resistant stabilizer can be used in combination.
[0058]
In the formation of the base layer or the resin layer of the laminated sheet having a high environmental stain resistance of the present invention, at least one selected from polyurethane resins, acrylic copolymer resins and vinyl acetate copolymer resins When using a resin blend comprising two or more of these thermoplastic resins, they may be prepared by hot melting and kneading these two or more resins, or dissolving two or more resins in an organic solvent. And emulsions of two or more resins may be blended. In the case of forming two or more types of resins or a single type of resin by hot melting and kneading to form an underlayer or a resin layer, for example, the above-mentioned colorants such as organic pigments and inorganic pigments, and halogens. It can be manufactured by known film and sheet processing techniques such as a T-die method, an inflation method, and a calendar method using a compound in which a non-containing compound is pre-blended with a granulator. In particular, for the production of underlayers and resin layers colored with organic pigments, inorganic pigments, etc., it is possible to perform molding processing in the temperature range of 100 to 200 ° C. by the calendering method, resulting in less compound color change loss and production efficiency. It is preferable in terms of Further, in the method of forming the underlayer and the resin layer by dissolving and mixing two or more kinds of resins in an organic solvent, and by blending an emulsion of two or more kinds of resins, these solvent-based resin solutions, or water-based resins A coating method in which an emulsion is applied to the surface of a base fabric including a fiber fabric to form a film by drying an organic solvent or moisture, or the base fabric is immersed in a solvent-based resin solution bath or an aqueous resin emulsion bath And then removing the excess resin liquid by squeezing with a mangle roll at the same time, then dipping method to form a film by drying organic solvent or moisture, and repeating dipping method, or dipping method and coating method It can be implemented by a combination method or the like. The formation of the base layer or the resin layer of the laminate sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention is preferably carried out by using a blend of two or more types of resin emulsions in combination with a dipping method and a coating method. . The above formation method of the base layer and / or the resin layer can be similarly applied to the case where a single kind of resin is used for each layer. As the resin adhesion amount in the obtained laminated sheet, the mass of the base layer and the resin layer is added, and 100 to 600 g / m2 Preferably, 150 to 450 g / m2 It is more preferable that Resin adhesion amount is 100g / m2 If it is less than 1, the waterproofness and high frequency fusion property of the resulting sheet may be insufficient, and 600 g / m2 If it exceeds 1, the sheet may become excessively thick, resulting in poor handling. Moreover, it is preferable that the thickness of a base layer and resin is 60-300 micrometers, respectively, especially 100-200 micrometers. If the thickness is less than 60 μm, the resulting sheet may have insufficient wear resistance and water resistance, and if the thickness is more than 300 μm, the resulting laminated sheet will be excessively heavy and handleability And workability may be poor.
[0059]
When the formation of the base layer or the resin layer of the laminated sheet having a high environmental stain-preventing property of the present invention is carried out by applying and drying a resin emulsion or resin dispersion, the base layer or the resin layer is provided with each resin. Continuously hot rolling under a pressure of 0.1 Mpa or more, preferably 0.3 to 1.0 Mpa, by a hot roll set at a temperature higher than the softening temperature by 20 ° C. or more, preferably 30 to 100 ° C., Thereby, it is preferable from the viewpoint of removing the fine bubbles remaining inside the base layer and the resin layer to improve waterproofness and bending resistance. If the pressing condition is less than 0.1 MPa, it may be difficult to remove the fine bubbles in the obtained base layer and resin layer, and the waterproof property of the resulting laminated sheet may be insufficient. Although there is no restriction | limiting in particular in the surface shape of a heat roll, It is preferable that it is a mirror surface roll or a satin roll with surface roughness Rz (JIS B-0601) of 5-100 micrometers. This bubble removing step by thermocompression bonding is preferably performed following the application and drying steps of the resin solution, resin emulsion or resin dispersion. Although there are no particular rules regarding the method for measuring the softening temperature of the underlayer and the resin layer, it is effective to evaluate, for example, the Vicat softening temperature (JIS K6760) or the DSC melting point (JIS K7121).
[0060]
The fiber fabric that can be used for the base fabric of the laminated sheet having a high environmental stain resistance according to the present invention may be any of woven fabric, knitted fabric, and non-woven fabric. Is preferable since the balance of physical properties in the longitudinal direction of the obtained laminated sheet is good. As the knitted fabric, a weft insertion tricot of Russell knitting is preferable, and as the nonwoven fabric, a nonwoven fabric using long fibers is preferable, and in particular, a spunbond nonwoven fabric can be used. The warp and weft of the fiber fabric may be woven by any of synthetic fiber, natural fiber, semi-synthetic fiber, inorganic fiber, or a mixed fiber composed of two or more of these, in consideration of processability and versatility. Synthetic fiber multifilament yarn, short fiber spun yarn, split yarn, polypropylene fiber, polyethylene fiber, polyvinyl alcohol fiber, polyester fiber, polyamide fiber, acrylic fiber, polyurethane fiber, or mixed fiber thereof, Any yarn such as tape yarn may be selected. Among them, a polyester fiber, polyamide fiber, a multifilament plain woven fiber fabric or a spun plain woven fiber fabric formed using a mixed fiber, a mixed fiber, or the like having excellent tensile strength, tear strength, and heat-resistant creep properties is used. It is preferable. These woven fabrics can be woven using conventionally known looms such as a shuttle loom and a shuttleless loom (rapier method, gripper method, water jet method, air jet method). For the above-mentioned fiber fabric, known fiber processing, for example, scouring processing, bleaching processing, dyeing processing, softening processing, paste processing, water repellency processing, waterproofing processing, anti-mold processing, flameproofing processing, hair burning processing, What was processed using calendar processing, binder resin processing, etc. together can also be used.
[0061]
The fiber fabric used in the present invention is preferably a fabric made of short fiber spun yarn. In order to produce a short fiber spun yarn, the above thermoplastic resin such as polypropylene, vinylon, or polyester is melted at its melting temperature (melting point). ) Heat to the above temperature to obtain a fluid viscous melt, which is passed through a spinneret having a large number of pores having a specific diameter (about 0.2 to 0.6 mmφ), and then air, nitrogen , Extruded into a fiber in an inert cooling medium such as water, and spun at a speed of 1000 to 10000 m / min, particularly 2000 to 6000 m / min to produce a long fiber spin bundle (tow), Cut into lengths to produce staple fibers. Next, this staple fiber is opened, and sliver is formed by knitting at a speed of 200 to 700 m / min while applying a doubling draft. It is preferable that the roving be spun by drafting and twisting the roving to a predetermined count, and the obtained tow spun yarn is effectively used in the present invention. In order to twist the yarn, a single yarn or two or more single yarns are twisted by twisting S (right) twist or Z (left) twist, single twist yarn, single yarn or two Examples of the above-mentioned single yarns include two or more twisted yarns that have been subjected to a lower twist, and a twisted yarn in which an upper twist is applied thereto, and other strong twisted yarns. The number of twists of these twisted yarns is preferably 500 to 2000 times / m for ordinary single-twisted yarns and various twisted yarns, and 2000 times / m or more for strongly twisted yarns. Moreover, as a range of the twist coefficient of the proportionality constant representing the relationship between the yarn count and the number of twists, a sweet twist with a twist coefficient of about 1.3 to 3.0, a normal twist with a twist coefficient of about 3.0 to 4.5, A strong twisted yarn having a twist coefficient of about 4.5 to 5.5 can be mentioned, and it is particularly preferable to use a normal twisted yarn having a twist coefficient of 3.0 to 4.5. These short fiber spun yarns can be manufactured using conventionally known spinning methods and equipment such as a shuttle loom and a shuttleless loom (rapier method, gripper method, water jet method, air jet method).
[0062]
Short yarn spun yarn counts are in the range of 591 dtex (10th), 295 dtex (20th), 197 dtex (30th), 148 dtex (40th), 97 dtex (60th), especially 591 dtex (10th) Short fiber spun yarn in the range of 422 dtex (14th), 370 dtex (16th), 295 dtex (20th), 246 dtex (24th), 197 dtex (30th) can be preferably used. (The number of counts is not limited to a multiple of 10 and can be set to a predetermined value.) When the short fiber spun yarn is smaller than 97 dtex (60th count), the obtained canvas has inferior tearing strength, and 591 dtex (10 If it is larger, the breaking strength and tearing strength will be improved. However, as the yarn diameter becomes thicker, the resulting laminated sheet becomes thicker, and at the same time, the unevenness of the weave intersection of the fiber fabric becomes larger and the smoothness is insufficient. May be. As these short fiber spun yarns, single yarns and twin yarns, and twisted yarns of 3 or more single yarns, or yarns such as these two double yarns or two double yarns are used as warp and weft yarns, It is preferable to use a spun plain woven fabric obtained by driving 30 to 160 pieces of this material between 25.4 mm (1 inch). Particularly preferably, 295 dtex (20th) single yarn or 295 dtex (20th) twin yarn is used to drive in a weave density of 50 to 70 warp yarns and 40 to 60 weft yarns between 25.4 mm (1 inch). Spun plain woven fabrics can be suitably used. In addition, it is also preferable to use a spun plain woven fabric obtained from a core span yarn obtained by spinning a short filament yarn around an outer layer (sheath) with a multifilament yarn as an inner layer (core). In addition, the porosity (openness) of the short fiber spun cloth (span) is preferably 0 to 8%. If the porosity exceeds 8%, the filling amount of the fiber yarns in the weft direction in the resulting woven fabric may be too small, and the resulting laminated sheet may exhibit insufficient dimensional stability, and the tear strength of the laminated sheet In addition, the penetration resistance to the protrusions is insufficient, and thus the practicality may be insufficient.
[0063]
As the fiber fabric used in the laminated sheet of the present invention, a woven fabric composed of multifilament yarns can also be used. There are no particular restrictions on the warp density and weft thread density of the woven fabric made of multifilament yarns, but it is obtained by driving 10 to 80 yarns between 25.4 mm (1 inch) as warp and weft yarns of 55 to 2222 dtex. The woven fabric that can be used can be suitably used. For example, 20 to 40 277 dtex multifilament yarns between 25.4 mm (1 inch), or 555 to 1111 dtex multifilament yarns between 1 inch and 1.5 to 35 yarns or 1666 dtex. A stitched plain woven fabric or a non-blank plain woven fabric obtained by a multi-filament yarn having a driving structure of about 10 to 25 in 25.4 mm (1 inch) is suitably used in the present invention. These multifilament yarns may be untwisted or twisted. The basis weight of these woven fabrics is 50 to 500 g / m.2 Is suitable. Moreover, the porosity (missing) of the multifilament woven fabric is preferably 0 to 30%. When the porosity exceeds 30%, the amount of fiber yarns in the weft direction in the resulting woven fabric becomes too small, resulting in insufficient dimensional stability of the obtained sheet, and the tear strength and protrusions of the sheet. The penetration resistance to the object becomes insufficient, which may cause a problem in the practicality of the sheet. The porosity can be obtained as a value obtained by subtracting 100 from the apparent total area of the fiber yarns in the unit area of the fiber fabric as a percentage. It is preferable to use 10 cm in the warp direction × 10 cm in the weft direction as the unit area of the fiber fabric when determining the porosity.
[0064]
As the short fiber spun yarn or multifilament yarn used in the present invention, it is particularly preferable to use a polyester fiber from the viewpoint of versatility. As the polyester fiber, specifically, by polycondensation of terephthalic acid and ethylene glycol. Examples thereof include polyethylene terephthalate (PET) obtained, polybutylene terephthalate (PBT) obtained by polycondensation of terephthalic acid and butylene glycol, and polyester fiber spun from polyethylene terephthalate resin has fiber strength and melt spinnability. It can be preferably used from the viewpoint. The polyethylene terephthalate may contain about 5% by weight of a copolymer monomer such as isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, diethylene glycol, etc. in addition to the above monomers.
[0065]
In the laminated sheet with high environmental dirt prevention property of the present invention, the resin layer may be formed on one side or both sides of the base fabric including the fiber fabric, but when used for outdoor use Considering the durability of the laminated sheet, it is preferable that a resin layer is formed on both sides of the base fabric, and if necessary, a base layer may be provided between one side or both sides of the base fabric and the resin layer. Good. When the resin layer and the resin layer forming resin or the resin composition are preliminarily formed into a film by a calendar method, a T-die method, an inflation method, etc. An adhesive layer may be provided between the base fabric layer and the base fabric layer for adhesion, or the film may be melted without an adhesive to form a bridge. The lamination method of the base fabric and the film may be a calendar topping method in which heat lamination lamination is performed on the base fabric at the same time as the film forming process, a T-die lamination method, or the like. A method of laminating and bonding on a base fabric by thermocompression bonding can be mentioned. For the production of a laminated sheet having a high environmental stain resistance according to the present invention, a method by thermocompression bonding of a film molded by a calender method and a base fabric Is efficient and economical. At this time, if the woven structure of the fiber fabric for the base fabric is a stitched knitted texture, the front and back films can be hot-melted and bridged through the gaps in the stitches, so no special adhesive is required. A laminated sheet can be produced. In addition, when the resin layer and the underlayer are formed using an emulsion resin or a dispersion resin, it is preferable to use a coating method that can uniformly and uniformly apply these aqueous coating agents to the surface of the base fabric. For example, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, a flow coating method and the like are suitable, and a dipping method is used in combination as necessary. You can also There is no particular limitation on the thickness of the base material, the resin layer, and, if necessary, the sheet base material further comprising a base layer. For example, when a resin layer is directly formed on both surfaces of a base fabric made of a short fiber spun cloth (spun), the thickness of the sheet base material is preferably 200 to 1000 μm, and more preferably 300 to 800 μm. When forming a resin layer directly on both surfaces of the base fabric which consists of a multifilament woven fabric, it is preferable that the thickness of a sheet base material is 200-1000 micrometers, and it is more preferable that it is 300-800.
[0066]
  Intermediate protective layer of laminated sheet having high environmental dirt prevention property of the present inventionIncludes a phasphazene resin and a silicon compound in an amount of 5 to 35% by weight based on the weight of the resin.Silicone resin, fluorine resin, melamine resin,as well asEpoxy resinMay contain a thermoplastic resin and / or a heat (light) curable resin selected fromThese thermoplastic resins and / or thermo (light) curable resins preferably have an appropriate viscosity when dissolved in an organic solvent. Silicone resins include alkyl groups, alkenyl groups, allyl groups, or chlorosilanes or alkoxysilanes bonded with 1 to 3 hydrogen atoms, either alone or in a solvent-free system or in an organic solvent system. Decomposed and polymerized linear silicone resin, copolymerized silicone resin, silicone rubber, etc. In particular, a bifunctional or more modified silicone having a Si-OH group or Si-OMe group as the copolymerized silicone resin (for example, silanol group) Alternatively, methyl-modified phenyl methyl resins having alkoxy groups) and alcoholic hydroxyl group-containing resins in the presence of an alkyl titanate catalyst, such as silicone-modified products such as acrylic-modified silicone resins, acrylic-urethane-modified silicone resins, urethanes Modified silicone resin, urethane modified silica Over emissions - fluoropolymer resins, epoxy-modified silicone resins, polyester modified silicone resin, alkyd-modified silicone resins, and phenol-modified silicone resin. Further, a siloxane-crosslinkable silicone-modified copolymer, a siloxane-crosslinkable silicone-modified oligomer, an isocyanate-crosslinkable silicone-modified copolymer, and an isocyanate-crosslinkable silicone-modified oligomer can also be used. In the present invention, the content of the silicone-modified component in the copolymerized silicone resin is preferably 20 to 75% by weight in terms of the solid content in the surface treatment layer.
[0067]
Examples of the fluororesin that can be used to form the intermediate protective layer include vinyl ether-fluoroolefin copolymer resins, vinyl ester-fluoroolefin copolymer resins, and combinations of these fluororesins and isocyanate compounds. It is done.
[0068]
The melamine-based resin that can be used for forming the intermediate protective layer is selected from cyanuramide, cyanuric acid triamide, cyanuric acid amide, 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, and derivatives thereof. More than one kind of melamine compound and formalin are reacted, the initial condensate of methylolated melamine is modified with butanol and solubilized as butylated methylolmelamine in an organic solvent, and butylated methylolmelamine together with an alkyd resin as an organic solvent And the like dissolved in.
[0069]
Epoxy resins that can be used to form the intermediate protective layer include those obtained by a ring-opening addition reaction of epichlorohydrin and polyhydric phenols, and, in general, heavy resins obtained by the reaction of epichlorohydrin and bisphenol A or resole. Condensates can be used. These epoxy resins can be used by dissolving them in organic solvents together with curing agents such as amines, organic acids, acid anhydrides and polyisocyanate compounds, and also used in combination with alkyd resins, melamine resins, butylated melamine resins, etc. You can also
[0070]
  Used to form the intermediate protective layerIsAs the phosphazene resin, (PNCl2)n (N = 1, 2, 3, 4) or other chlorinated phosphazenes and linear chlorinated phosphazene oligomers, or (PNCl2)n Using a 4-membered, 6-membered, or 8-membered cyclic chlorinated phosphazene of (n = 2, 3, 4) as a raw material,ThatchlorineatomIs replaced with an acrylic acid compoundObtainedReactivityFoExamples thereof include UV-cured products of sphazene compounds.SaidExamples of the acrylate compound that is added and substituted to the phosphazene compound include (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, ( Examples thereof include diethylaminoethyl (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate.
[0071]
The type and composition of the organic solvent for the surface treatment agent used for forming the intermediate protective layer is not particularly limited, but examples thereof include alcohol solvents such as isopropanol and n-butanol, and aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene. Solvents, aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane and heptane, alicyclic hydrocarbon solvents such as cyclohexane and methylcyclohexane, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2 -One or more amide solvents such as pyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and other tetrahydrofuran can be selected and used as appropriate.
[0072]
Examples of the silicon compound used for forming the intermediate protective layer of the laminated sheet having high environmental dirt prevention property of the present invention include polysiloxane, colloidal silica, and silica. As the polysiloxane, those obtained by hydrolysis and polycondensation of an alkoxysilane compound by a sol-gel method are preferable. For example, as an alkoxysilane, a general formula: Yn SiX4-n One or two or more hydrolyzed condensates or cohydrolyzed compounds of silicon compounds represented by (n = 1 to 3) are suitable. In the general formula, Y can be, for example, an alkyl group, a fluoroalkyl group, a vinyl group, a mercapto group, an amino group, or an epoxy group, and X is, for example, a halogen, a methoxyl group, an ethoxyl group, or an acetyl group. Can be. Specific examples of the silicon compound include alkyl group-substituted trichlorosilane, alkyl group-substituted tribromosilane, alkyl group-substituted trimethoxysilane, alkyl group-substituted triethoxysilane, alkyl group-substituted triisopropoxysilane, and alkyl group-substituted tri-t. -Butoxysilane etc. are mentioned, As an alkyl group, they are a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, n-hexyl group, n-decyl group, n-octadecyl group, and a phenyl group, respectively. Specifically, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a trifluoropropyl group, the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to a vinyl group, and the alkyl group of the alkyl-substituted silane compound is changed to Changed to γ-methacryloxypropyl group, changed alkyl group of alkyl-substituted silane compound to γ-aminopropyl group, changed alkyl group of alkyl-substituted silane compound to γ-mercaptopropyl group, etc. Is mentioned.
[0073]
As the colloidal silica for the intermediate protective layer, silica sol (SiO 2) in an aqueous dispersion medium obtained by subjecting a sodium silicate solution to cation exchange.2 As the colloidal silica used for the intermediate protective layer of the laminated sheet having high environmental dirt prevention property of the present invention, alcohol solvents such as methanol, isopropanol and n-butanol, toluene, xylene and the like are used as organic solvents. Aromatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, etc., cyclohexane, cyclohexane, cyclohexane, cyclohexane and other cycloaliphatic hydrocarbon solvents, methyl ethyl ketone, cyclohexanone ketone solvents, N, N-dimethylacetamide, Using any one or more of amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and other organic solvents selected from one or more of tetrahydrofuran, etc. A dispersion medium having a BET average particle size of 10 to 20 nm is used. It is. Silica (SiO2 ) Includes synthetic amorphous silica obtained by a wet process in which sodium silicate, mineral acid (sulfuric acid) and salts are reacted in an aqueous solution. Synthetic amorphous silica is water-containing silica having, as bound moisture, moisture bound to a silanol group (Si—OH group) on the surface by hydrogen bonding and moisture present as a hydroxyl group contained in the silanol group itself. As the average agglomerated particle size of the amorphous hydrous silica, it is preferable to use an amorphous agglomerated silica having an average agglomerated particle size (Cole counter method) of 1 to 20 μm, and a more preferred average agglomerated particle size is 2 to 10 μm. The water content is preferably 3 to 15% by weight, and more preferably 5 to 10% by weight water-containing silica. These silica particles can also be used after being surface-treated with a silane coupling agent.
[0074]
As a compounding quantity of the silicon compound contained for forming the intermediate protective layer, the polysiloxane, the colloidal silica, and one or more selected from the silica are used in an amount of 5 to 35 weights based on the total weight of the intermediate protective layer. % Is preferable. When the content of the silicon compound in the intermediate protective layer is less than 5% by weight, the adhesion between the intermediate protective layer and the outermost surface layer containing the photocatalyst may be insufficient, and this may reduce 35% by weight. If exceeded, the adhesion between the intermediate protective layer and the outermost surface layer containing the photocatalyst is improved, but the adhesion between the intermediate protective layer and the resin layer surface may be insufficient, and the wear strength of the intermediate protective layer May become unsuitable for industrial material sheets.
[0075]
There is no particular limitation on the method for applying the coating composition containing the silicon compound and the thermoplastic resin and / or the thermosetting (photo) curable resin for forming the intermediate protective layer. It is desirable to use a coating method that can uniformly and uniformly apply the coating composition on the surface of the resin layer. For example, gravure coating method, micro gravure coating method, comma coating method, roll coating method, reverse roll coating The method, the bar coat method, the kiss coat method, the flow coat method and the like are suitable. The thickness of the surface protective layer is not particularly limited, but the solid content is preferably 2 to 20 g / m using any one or combination of the above coating methods.2 , More preferably 3 to 10 g / m2 To be formed. Solid matter adhesion amount is 2g / m2 If it is less, the antifouling property and durability of the laminated sheet having high antifouling property of the present invention may not be sufficiently obtained, and it may be 20 g / m.2 If it exceeds 1, the bending strength of the intermediate protective layer obtained may be insufficient, and the color of the colored resin layer is concealed, which is not preferable. The coating amount of the intermediate protective layer is 2 to 5 g / m2 Can be controlled by setting a large amount of the organic solvent in the intermediate protective layer coating composition. The intermediate protective layer is preferably formed to a thickness of 0.5 μm or more by any of the above coating methods.
[0076]
The outermost surface layer containing the photocatalyst contains 10 to 70% by weight of the photocatalyst, 25 to 90% by weight of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel as necessary, and 1 to 20% by weight of the silicon compound. To do. In order to form the outermost surface layer containing a photocatalyst, a coating composition containing a photocatalyst and, if necessary, a metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and a silicon compound is applied to the surface of the intermediate protective layer. ,dry. The metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the outermost surface layer containing the photocatalyst fixes the photocatalyst in the outermost surface layer, and firmly adheres the outermost surface layer to the intermediate protective layer surface. Let Furthermore, these metal oxide gels and / or metal hydroxide gels are porous and have a large surface area, so that the contact between the soil material and the photocatalyst can be promoted to effectively develop the photocatalytic activity. . The content of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel contained in the outermost surface layer containing the photocatalyst is preferably 25 to 90% by weight. If the content is less than 25% by weight, the adhesion between the outermost surface layer and the intermediate protective layer may be insufficient, and if it exceeds 90% by weight, the content of the photocatalyst in the outermost surface layer may be insufficient. As a result, the photocatalytic activity may not be sufficiently exhibited. Furthermore, the specific surface area of the dried metal oxide gel and / or metal oxide gel is 100 m.2 / G or more, and in this way, the adhesion between the outermost surface layer and the intermediate protective layer is improved, and the photocatalytic activity expression efficiency is improved.
[0077]
Examples of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel include oxides of one or more metals selected from metals such as silicon, aluminum, titanium, zirconium, magnesium, niobium, tantalum, tungsten, and tin. A gel or a hydroxide gel is preferable, and specific examples include silica sol, alumina sol, zirconia sol, niobium oxide sol, and the like. Moreover, the composite oxide gel obtained by a coprecipitation method can be used as these mixed gels. In order to mix these metal oxide gels and / or metal hydroxide gels with the photocatalyst, they are mixed so that they are in a sol state before they become a gel state, or before the sol is prepared. It is preferable to mix at the raw material stage. There are methods for preparing metal oxide gels and / or metal hydroxide gels, including hydrolyzing metal salts, neutralizing decomposition methods, and ion exchange methods. The photocatalyst is uniformly dispersed in the gel. Any method can be used if it is possible. As the oxide sol used in the outermost surface layer containing the photocatalyst of the laminated sheet having a high anti-environmental property of the present invention, zirconium and aluminum oxide sols can be preferably used from the viewpoint of durability.
[0078]
As a photocatalyst, TiO2 , ZnO, SrTiOThree , CdS, GaP, InP, GaAs, BaTiOThree , K2 NbOThree , Fe2 OThree , Ta2 OFive , WOThree , SnO2 , Bi2 OThree , NiO, Cu2 O, SiC, SiO2 , MoS2 , InPb, RuO2 , CeO2 Examples of these photocatalysts include Pt, Rh, RuO.2 , Nb, Cu, Sn, NiO and other known metals and metal oxides can be used. Of these photocatalysts, titanium oxide (TiO2 ), Titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO)2 ), Strontium titanate (SrTiO)Three ), Tungsten oxide (WOThree ), Bismuth oxide (Bi2 OThree ), Iron oxide (Fe2 OThree And metal oxides selected from porous particles carrying these photocatalyst components are preferably used. In particular, titanium oxide is preferably used in the present invention because it has a high band gap energy, is chemically stable, and is a versatile metal oxide. Titanium oxide used as a photocatalyst includes titanium oxide sol obtained by thermal hydrolysis of titanium compounds such as titanyl sulfate, titanium chloride, and titanium alkoxide, titanium oxide obtained as an alkaline neutralized product of titanium oxide sol, and titanium hydroxide. And it is preferably an anatase type peroxotitanic acid dispersion liquid in which ultrafine titanium oxide particles are peroxylated with a peroxide such as hydrogen peroxide and dispersed in water. Titanium oxide can be either anatase type or rutile type, but anatase type titanium oxide has high photocatalytic activity and is excellent in practicality. Specifically, hydrochloric acid peptizer type anatase titania sol having an average crystal diameter of 5 to 20 nm, nitrate peptizer type anatase titania sol, and the like can be preferably used. Since the smaller the particle size of the photocatalyst, the better the photocatalytic activity, a photocatalyst having an average particle size of preferably 50 nm or less, more preferably 20 nm or less is used. Titanium oxide includes hydrous titanium oxide, hydrated titanium oxide, metatitanic acid, orthotitanic acid, titanium hydroxide, and the like. As the content of the photocatalyst in the outermost surface layer containing the photocatalyst increases, the photocatalytic activity increases, but it is preferably 70% by weight or less from the viewpoint of adhesiveness with the intermediate protective layer, and is 10% by weight or more. More preferably. If the amount of photocatalyst is less than 10% by weight, the photocatalytic activity may be insufficient. If the amount of photocatalyst exceeds 70% by weight, the photocatalytic activity will be high, but adhesion to the intermediate protective layer surface will be poor. It may be sufficient, and the surface wear strength of the outermost surface layer may be insufficient, so that the outdoor durability may be insufficient.
[0079]
Polysiloxane is useful as the silicon compound used for the outermost surface layer containing the photocatalyst, and those obtained by hydrolyzing and polycondensing an alkoxysilane compound by a sol-gel method can be preferably used. As these alkoxysilane compounds, those exemplified as the alkoxysilane compounds that can be used in the surface protective layer of the environmental dirt suppressing sheet of the present invention can be used. These silicon compounds are preferably contained in an amount of 1 to 20% by weight based on the weight of the outermost surface layer containing the photocatalyst.
[0080]
The method for applying the coating composition for the outermost surface layer containing the photocatalyst is not particularly limited, but the coating composition containing these photocatalysts can be uniformly and uniformly applied on the intermediate protective layer. For example, a gravure coating method, a micro gravure coating method, a comma coating method, a roll coating method, a reverse roll coating method, a bar coating method, a kiss coating method, and a flow coating method are preferable. The thickness of the outermost surface layer is preferably formed to a thickness of 0.1 to 10 μm by any one of the above coating methods or a combination of two or more methods. When the thickness of the outermost surface layer containing the photocatalyst is thinner than 0.1 μm, the antifouling property and durability of the laminated sheet having high environmental stain resistance of the present invention may be insufficient, If it exceeds 10 μm, the color of the colored resin layer may be concealed and the appearance may be deteriorated.
[0081]
The joining (lamination adhesion) of the laminated sheet having high environmental dirt prevention property according to the present invention is performed by performing high-frequency fusion using a high-frequency welder on the portion where the outermost surface layer containing the photocatalyst is not formed. Can be easily joined. As a high frequency fusion method, a sheet is placed between two electrodes (one electrode is a weld bar), and a sheet is applied by applying a potential difference that oscillates at a high frequency (1 to 200 MHz) while being pressed by the weld bar. The resin layer is melted by molecular frictional heat and bonded. As another bonding method, the amplitude of the ultrasonic energy (16 to 30 KHz) generated from the ultrasonic vibrator is amplified in the portion of the laminated sheet where the outermost surface layer containing the photocatalyst is not formed. Blowing hot air, which is set steplessly from 20 to 700 ° C., between the film materials through a nozzle by an ultrasonic welder fusion method in which fusion is performed using frictional heat generated at the interface, or by electrical control of the heater, Adhesion using a hot air fusion method in which the surface of the membrane material is melted instantaneously and then the membrane material is pressed and bonded, or using a die with a built-in heater heated above the melting temperature of the thermoplastic resin. Bonding is also possible by a hot plate welding method in which the bodies are pressed and bonded.
[0082]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. However, the technical scope of the present invention is not limited to these examples. In the following examples and comparative examples, the outermost surface layer containing the photocatalyst, the evaluation of the adhesion between the intermediate protective layer and the resin layer, and the antifouling property and durability were evaluated by the following test methods.
[0083]
(I)Adhesion between the intermediate protective layer with the outermost surface layer containing photocatalyst and the resin layer:
Cellophane adhesive tape (Trademark: Cellotape: Nichiban Co., Ltd.) is applied to the surface of the outermost surface layer containing the photocatalyst of the laminated sheet, and the cellophane adhesive tape is rubbed several times from the top of the cellophane adhesive tape. After sufficiently adhering to the surface of the layer, peel off part of one end of the cellophane adhesive tape, grasp this part, peel the cellophane adhesive tape from the laminated sheet, and the outermost surface layer on the cellophane adhesive tape surface, Alternatively, the degree of peeling of the intermediate protective layer (the outermost layer from the laminated sheet or the degree of peeling of the intermediate protective layer) was evaluated and displayed according to the following criteria.
○: The outermost surface layer and the intermediate protective layer were not peeled off at all. (Adhesion is good.)
Δ: The outermost surface layer or intermediate protective layer was partially removed (half or less).
X: Half or more of the outermost surface layer or intermediate protective layer was peeled off. (Not in close contact.)
[0084]
(II)Adhesion between the intermediate protective layer on which the outermost surface layer containing the photocatalyst is formed and the resin layer: (flexibility)
The abrasion strength of the laminated sheet on which the outermost surface layer containing the photocatalyst was formed was evaluated by JISL-1096 (6.17 abrasion strength) B method: Scott type method. A specimen having a size of 3 cm × 10 cm was taken from a specimen of a laminated sheet having an outermost surface layer containing a photocatalyst, and 100 times with a scouring load of 0.5 kgf using a Scott type tester manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. A bending stagnation test was performed. The durability of the adhesion between the outermost surface layer containing the photocatalyst and the sheet base material in this test was determined according to the following criteria.
○: The outermost surface layer containing the photocatalyst was in close contact with the laminated sheet and did not fall off. (No abnormality)
Δ: A part (less than half) of the outermost surface layer containing the photocatalyst dropped from the laminated sheet.
X: More than half of the outermost surface layer containing the photocatalyst dropped from the laminated sheet.
[0085]
(III)Antifouling evaluation by outdoor exposure test
A sample having a width of 20 cm and a length of 2 m is taken from the laminated sheet on which the outermost surface layer containing the photocatalyst is formed, and the photocatalyst-containing outermost surface layer surface is set on the front side, and is set in a 30 ° inclination or a vertical direction toward the south. On the exposed table, 1m each was continuously spread and an outdoor exposure test was conducted. After 6 months, 12 months, and 18 months of exposure, the degree of dirt on the laminated sheet was observed, and the degree of dirt on the surface of the sample was measured. The color difference ΔE (JIS Z-8729) was converted into a numerical value, and the antifouling property was evaluated according to the following criteria. The outdoor exposure test started in April in Soka City, Saitama Prefecture.
ΔE = 0 to 2.9: ◎ = Good without contamination. The initial state was maintained.
ΔE = 3 to 5.9: ○ = Slightly dirty, but practically no problem.
ΔE = 6 to 11.9: Δ = contamination was conspicuous.
ΔE = 12˜: × = Fouling was severe and unsuitable for practical use.
[0086]
(IV)Evaluation of degradation resistance of laminated sheets by accelerated light resistance test
The surface of the outermost surface layer containing the photocatalyst of the laminated sheet is subjected to a light resistance acceleration test (JIS L-0842) using a sunshine carbon weather meter for 500 hours, 1000 hours, and 2000 hours, and the surface of the sample is measured based on the sample before the test. The degree of discoloration was digitized as a color difference ΔE (JIS Z-8729), and the discoloration resistance was evaluated and displayed according to the following criteria.
ΔE = 0 to 2.9: Excellent = No discoloration. The initial state was maintained.
ΔE = 3 to 5.9: ○ = Slightly discolored, but practically no problem.
ΔE = 6 to 11.9: Δ = discoloration was conspicuous.
ΔE = 12˜: × = Discoloration was severe and unsuitable for practical use.
[0087]
(V)Evaluation of degradation resistance of laminated sheet by outdoor exposure test
(III) Outdoor exposure test After 6 months, 12 months, and 36 months, samples of 10 × 20 cm size were taken in the warp direction and the weft direction from JIS L-1096: tear strength A-1 Each tear strength was measured according to the method (single tongue method), and the retention rate relative to the tear strength before exposure was determined.
Figure 0004052369
[0088]
(VI)Flameproof evaluation
A sample is taken from the laminated sheet 12 months after the outdoor exposure test of (III) and tested in accordance with Article 4 of the Fire Service Act Construction Regulations (JIS L-1091: A-2 method category 3: 2 minutes heating). It was evaluated and displayed according to the criteria.
○: Carbonization area 40cm2 Thereafter, the afterflame time was 5 seconds or less, the residual dust time was 20 seconds or less, and the carbonization distance was 20 cm or less.
X: One or more items of the carbonized area, afterflame time, residual time, and carbonized distance exceeded the standard numerical values.
[0090]
Reference example 1
  Polyurethane resin (1) (Trademark: Adekabon titer HUX-561: Polycarbonate polyurethane resin emulsion: solid content concentration 40% by weight: Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) and 188 parts by weight of vinyl acetate copolymer resin (1 ) (Trademark: Panflex OM5500: Ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion: Solid content concentration 55 wt%: Kuraray Co., Ltd.) Blended with 45 parts by weight (softening temperature 124 ° C.), UV absorber (trademark: Biosoap 510: Kyodo Yakuhin Co., Ltd. 0.3 parts by weight, antioxidant (Trademark: Irganox 1010: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) 0.2 parts by weight, and water-based inorganic system as a colorant Pigment (I-1) (Trademark: Disper Color, White High Conque EX: Rutile Type Titanium Oxide: Solid Content Concentration 55% by Weight: G And 9.1 parts by weight of an aqueous inorganic pigment (I-2) (trademark: Disper color, oxide yellow: iron oxide: solid content concentration 35% by weight: Toupe Co.) Were mixed and stirred to prepare an ivory colored aqueous resin solution.
[0091]
Separately, No. 5 polyester fiber plain woven spun base fabric (polyester short fiber spun yarn: 20 yarn density warp / 51 yarn / 2.54 cm × 20 yarn weft yarn / 48 yarn / 2.54 cm: mass 250 g / m2 ) Was subjected to the following pretreatment.
<Polyester fiber plain woven span base fabric composition>
Figure 0004052369
(2) Pretreatment process
Polyester fiber plain woven spun base fabric is dipped in the above-mentioned pretreatment agent bath, and at the same time, the excess pretreatment agent is squeezed out with a nip roll of high hardness rubber and dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 2 minutes, A pretreated base fabric was prepared by heat treatment with a heat setter at 180 ° C. for 1 minute.
[0092]
The pretreated base fabric is dipped (immersed) in the aqueous resin solution bath, the span base fabric impregnated with the resin is pulled up, and simultaneously niped (pressed) with a mangle roll, impregnated with the resin, After drying for 2 minutes in a hot air drying furnace, a 140 ° C. hot roll (pressing 0.2 Mpa) was passed immediately, and the resin coated sheet was hot pressed. Next, the resin-coated sheet was dipped again in the aqueous resin solution bath, and further a resin was adhered thereto. Then, the resin coating was applied with a doctor knife to uniformly coat the surface of the resin. This resin-coated sheet was dried for 2 minutes in a hot air drying oven at 100 ° C., and immediately after that, a 160 ° C. hot roll (pressing 0.2 MPa) was passed through, and the resin-coated sheet was hot-pressed to a thickness of 0.44 mm, Mass 460g / m2 A resin-coated sheet was prepared.
[0093]
Next, 3 g of an intermediate treatment solution prepared by dissolving a fluororesin (1) having the following composition in a xylene solution is applied to one side of the resin-coated sheet using a gravure roll having a 120 mesh screen wire. / M2 It was applied so that the amount of the solid content was as follows, and passed through a hot air drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming an intermediate protective layer.
Figure 0004052369
[0094]
  In order to form an outermost surface layer containing a photocatalyst on the intermediate protective layer of the intermediate protective layer-coated sheet, a coating solution having the following composition was applied at a rate of 1 g / g by using a coater equipped with a 140 mesh screen line gravure roll. m2 The outermost surface layer containing a photocatalyst (with a photocatalyst dried) is applied uniformly so that the amount of the solid content is less than that, and is passed through a hot air drying oven at 80 ° C. for 2 minutes.referenceExample 1) is formed with a thickness of 0.44 mm and a mass of 464 g / m.2 A laminated sheet was prepared.
<Composition of coating solution for forming outermost layer containing photocatalyst>
1). As a photocatalyst, a water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which a titanium oxide sol (acidic nitric acid: crystal particle diameter 10 nm) corresponding to a titanium oxide content of 10% by weight is dispersed:
                                                            100 parts by weight
2). Water-ethanol (50/50 weight ratio) solution in which silica sol (trademark: Cataloid SI-30: Catalytic Chemical Co., Ltd.) corresponding to a silicon oxide content of 10% by weight is dispersed as a metal oxide sol:
                                                            100 parts by weight
3). Silane coupling agent (trademark: SZ6300: Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.): vinyltrimethoxysilane as silicon compound
                                                                2 parts by weight
  [Ii] The content of the photocatalyst contained in the outermost surface layer containing the photocatalyst was 45% by weight.
[0095]
Reference example 2
  referenceA laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1. However,referenceIn Example 1, instead of 45 parts by weight of vinyl acetate copolymer resin (1) (trademark: Panflex OM5500: ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion) used for resin layer formation, acrylic copolymer Resin-coated sheet obtained by using 56 parts by weight of coalesced resin (1) (Trademark: Nippon LX-851C: Acrylic acid ester-acrylic acid ester copolymer resin: solid concentration 45% by weight: Nippon Zeon Co., Ltd.) Has a thickness of 0.44 mm and a mass of 460 g / m.2 The intermediate protective layer was formed as follows.
[0096]
A coater equipped with a 120 mesh screen wire gravure roll on one side of the resin-coated sheet and a coating solution for an intermediate protective layer prepared by dissolving a silicone resin (1) having the following composition in a MEK / toluene mixed solvent: Use 3g / m2 It was applied so that the amount of the solid content was as follows, and passed through a hot air drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming an intermediate protective layer.
Figure 0004052369
[0097]
  For the formation of the outermost surface layer containing a photocatalyst,referenceUsing the same coating solution as in Example 1, 1 g / m on the intermediate protective layer2 The outermost surface layer containing a photocatalyst was formed by uniformly coating so that the amount of the solid content adhered was. 0.44mm thickness, 464g / m2 A laminated sheet was obtained.
[0098]
Reference example 3
  referenceA laminated sheet was produced in the same manner as in Example 1. However, in the production of resin-coated sheetsreferenceIn addition to the resin blend [188 parts by weight of polyurethane copolymer resin (1) and 45 parts by weight of vinyl acetate copolymer resin (1)] used in Example 1, surface-coated halogen-free compound particles having the following composition: A total of 35 parts by weight of three kinds of particles, that is, 5 parts by weight of magnesium hydroxide, 10 parts by weight of ammonium polyphosphate, and 20 parts by weight of melamine cyanurate were blended. Also,referenceOf the aqueous pigment coloring composition of Example 1 (inorganic pigment I-1 and inorganic pigment I-2), aqueous inorganic pigment (I-2) (trademark: Disperse Color, Oxide Yellow: Iron Oxide) 2 . Instead of 8 parts by weight, use 5.0 parts by weight of an aqueous organic pigment (III-1) (trademark: Disper Color, Derby Blue EX: Cyanine Blue: solid content concentration 10% by weight: Toupe Co., Ltd.) It was. Colored light blue, thickness 0.44mm, mass 485g / m2 A resin-coated sheet was obtained.
[0099]
<Surface coating halogen-free compound particle formulation>
1). Surface coated inorganic compound (magnesium hydroxide) particles
i). To a total of 500 parts of 400 parts by weight of distilled water and 100 parts by weight of methanol, an organosilane compound (trademark: SH6040: γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane: molecular weight 236: effective amount 100%: Toray Dow Corning After adding 3 parts by weight of Silicone Co., Ltd. and stirring for 30 minutes, 100 parts by weight of magnesium hydroxide (trademark: Magsees N-3: average particle size 1.2 μm: Kamijima Chemical Co., Ltd.) was further added. The mixture was stirred for 30 minutes, filtered, and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain 100.6 g of magnesium hydroxide particles.
ii). Next, 500 parts by weight of distilled water was mixed with melamine resin (trademark: Polyfix LF11: modified melamine: solid content 55% by weight: 20 parts by weight of Showa Polymer Co., Ltd.), and light stabilizer (trademark: Sunlife LPS-700: Benzotriazole ultraviolet absorber: solid content 30% by weight: Nikka Chemical Co., Ltd.) 0.5 parts by weight was added and stirred, 100.6 g of the magnesium hydroxide particles obtained in i) above were added and stirred for 10 minutes. did. This was filtered and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain 104.58 g of magnesium hydroxide particles having a surface coating layer. The coating weight ratio of the surface coating layer with respect to the magnesium hydroxide particles was 4.38%, and the content of the organosilane compound with respect to the melamine resin was 13.1% by weight.
2). Surface-coated phosphorus-containing compound (ammonium polyphosphate) particles
To 500 parts by weight of distilled water, 20 parts by weight of a benzoguanamine resin (trademark: Polyfix PG-251: modified benzoguanamine: solid content 54% by weight: Showa High Polymer Co., Ltd.) and a light-resistant stabilizer (trademark: Sunlife LPS-700) : Benzotriazole-based UV absorber: solid content 30% by weight: Nikka Chemical Co., Ltd. 0.5 part by weight and after stirring for 5 minutes, ammonium polyphosphate particles (trademark: Exorit AP422: (NHFour POThree)n N = 1000: Phosphorus content 31-32 wt%: Average particle size distribution 40 μm or less: Clariant Japan Co., Ltd.) was added 100 parts by weight, and the mixture was further stirred for 30 minutes. This was filtered and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain 104.65 g of ammonium polyphosphate particles having a surface coating layer. The coating weight ratio of the surface coating layer with respect to ammonium polyphosphate was 4.44%.
3). Surface coated nitrogen-containing compound (melamine cyanurate) particles
500 parts by weight of distilled water, 20 parts by weight of epoxy resin (trademark: Denacast EM-101: modified bisphenol A type epoxy emulsion: epoxy equivalent 520: solid content concentration 50% by weight: Nagase Kasei Co., Ltd.) and triethanol as a catalyst 0.5 parts by weight of an amine and 0.5 parts by weight of a light-resistant stabilizer (trademark: Sunlife LPS-700: benzotriazole-based UV absorber: solid content 30% by weight: Nikka Chemical Co., Ltd.) After stirring for 5 minutes, 100 parts by weight of melamine cyanurate particles (trademark: MC-610: average particle size 1-5 μm: Nissan Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. This was filtered and dried at 120 ° C. for 2 hours to obtain 104.78 g of melamine cyanurate particles having a surface coating layer. The coating weight ratio of the surface coating layer to melamine cyanurate was 4.56%.
[0100]
Next, using a coater equipped with a 120-mesh screen wire gravure roll, an intermediate protective layer coating solution prepared by dissolving an epoxy resin having the following composition in a toluene / MEK mixed solvent on one side of the resin-coated sheet, 3g / m2 It was applied so that the amount of the solid content was as follows, and passed through a hot air drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming an intermediate protective layer.
Figure 0004052369
[0101]
  To form an outermost surface layer containing a photocatalyst on the intermediate protective layerreference1 g / m of the same coating solution as in Example 1 on the intermediate protective layer2 The outermost surface layer was formed by uniformly coating so that the amount of the solid content adhered was. 0.44mm thickness, 489g / m in mass2 A laminated sheet was obtained.
[0102]
Reference example 4
  referenceA laminated sheet was produced in the same manner as in Example 3. However,referenceIn forming the resin layer of Example 3, instead of 45 parts by weight of vinyl acetate copolymer resin (1) (trademark: Panflex OM5500: ethylene-vinyl acetate copolymer resin emulsion), acrylic copolymer resin ( 1) (Trademark: Nippon LX-851C: Acrylic ester-acrylic ester copolymer resin: Solid content concentration: 45% by weight: Nippon Zeon Co., Ltd.) 56 parts by weight were used. Colored light blue, thickness 0.44mm, mass 485g / m2 A resin-coated sheet was prepared. Next, on one side of this resin-coated sheet,referenceA surface protective layer is formed using the same fluororesin (1) coating solution as in Example 1, and then on itreferenceThe same photocatalyst-containing outermost surface layer as in Example 1 was formed. 0.44mm thickness, 489g / m in mass2 A laminated sheet was obtained.
[0104]
Example 1
  Polyurethane resin (2) (Trademark: Estene 54640: Polyether polyurethane resin: Hardness 85A: Kyowa Hakko Kogyo Co., Ltd.) and 100 parts by weight of lubricant (trademark: Licowax-E: Montanate ester system: Clariant Japan ( Co., Ltd.) 0.5 part by weight, UV absorber (trademark: Biosoap 510: Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.3 part by weight, and antioxidant (trademark: Irganox 1010: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )) 0.2 parts by weight and the same three kinds of surface-coated halogen-free compound particles as in Reference Example 3 (magnesium hydroxide 5 parts by weight, ammonium polyphosphate 10 parts by weight, melamine cyanurate 20 parts by weight) Part and an inorganic pigment (II-1) (9050W white: rutile type titanium oxide concentration 70% by weight as a colorant: Blended with box Ltd.) 7.1 parts by weight was kneaded for 5 minutes with a mixing roll white compound was set at 160 ° C. obtained by calenderingThickness 0.16 mm Resin blend filmWas made.
[0105]
Separately, No. 7 polyester fiber plain woven spun base fabric (polyester short fiber spun yarn: 14th yarn density warp, 56 single yarns / 2.54cm x 14th weft yarn, 44 single yarns / 2.54cm: mass 180g / m2 ) Was treated with a base layer treatment solution having the following composition.
Figure 0004052369
After dipping and pulling up the polyester fiber plain woven spun base fabric in the above-mentioned surface treatment solution bath, the excess surface treatment solution is squeezed out with a nip roll of high hardness rubber and dried in a hot air drying oven at 120 ° C. for 2 minutes. Then, heat treatment was performed for 1 minute with a heat setter at 180 ° C.
[0106]
The ivory resin blend film is laminated at 160 ° C. (pressing 0.2 MPa) on both surfaces of the base layer treatment sheet, and has a thickness of 0.53 mm and a mass of 533 g / m.2 A resin-coated sheet was obtained.
[0113]
  An intermediate protective layer is formed on one surface of the resin-coated sheet using a phosphazene-based resin coating solution having the following composition.referenceThe same photocatalyst-containing outermost surface layer as in Example 1 was formed. Thickness 0.53mm, mass 537g / m2 A laminated sheet was obtained.
<Composition of phosphazene resin coating solution forming intermediate protective layer>
Trademark: ACE-40: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .: Methacrylic acid 2-
        Hydroxyethyl substituted PN 6-membered ring phosphazenes
        (3PC-6HEMA) 100 parts by weight
Trademark: Snowtex XBA-ST: Nissan Chemical Industries, Ltd .:
        Colloidal silica (solid content 30wt%) 30 parts by weight
Trademark: Methyl silicate MS51: Colcoat Co., Ltd .:
        20 parts by weight of polymethoxysiloxane (solid content 50 wt%)
Diluent: MEK / toluene (weight ratio: 50/50) 200 parts by weight
  [Ii] The content of the silicon compound contained in this intermediate treatment layer was 16% by weight.
[0114]
  Table 1Reference Examples 1-4 andThe composition of each resin layer of Example 1 is shown in Table 2.Reference Examples 1-4 andThe resin layer forming method of Example 1, the amount of resin layer adhesion, the configuration of the fiber fabric for the base fabric, the performance test results of the intermediate protective layer and the laminated sheet are shown.
[0115]
[Table 1]
Figure 0004052369
[0116]
[Table 2]
Figure 0004052369
[0117]
Reference Examples 1-4 andPerformance of laminated sheet of Example 1
  As shown in Tables 1 and 2,Reference Examples 1-4 andThe performance of the photocatalyst-supported laminated sheet obtained in Example 1 was evaluated from the tests (I) to (VI). Formed on one side of the resulting laminated sheet, each of the fluororesin (1) based intermediate protective layer (referenceExamples 1 and 4), silicone-based resin (1) based intermediate protective layer (referenceExample 2), epoxy resin based intermediate protective layer (referenceExample 3), Phosphazen resin-based intermediate protective layer (Example)1) Well adhered to the resin layer on the base fabric and the outermost surface layer containing the photocatalyst, and no peeling or dropping occurred in the cellophane adhesive tape peeling test (Test I). Also, in the Scott-type bending stagnation test (Test II), no peeling or dropping occurs at the interface between the outermost surface layer containing the photocatalyst and the intermediate protective layer, or at the interface between the resin layer and the intermediate protective layer. It was.Reference Examples 1-4 andThe laminated sheet of Example 1 was exposed outdoors for 36 months, and the degree of soiling of the laminated sheet after 6 months, 12 months, and 36 months was evaluated by visual observation and color difference measurement. The aesthetics of the initial state were maintained for a long time by decomposing with time and being washed away by rain (Test III). In addition, the results of the light resistance acceleration test (Test IV) of 500 to 2000 hours were good, and even after the 2000 hour acceleration test, no significant fading or extreme discoloration was observed in the laminated sheet, and a beautiful hue appearance was maintained. Furthermore, the tear strength retention rate (test V) of the laminated sheets exposed outdoors for 36 months is 80% or more.However, particularly in the case of Example 1, the tear strength retention after 36 months was 94%, which was particularly excellent as compared with Reference Examples 1 to 4.In particular,referenceExample 34 and Example 1As a halogen-free compound particle, a laminated sheet in which particles such as a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound are blended is required to have a flameproof property (JIS L-1091: A-2 method) It had Category 3: Test VI) and also maintained its performance after 12 months after outdoor exposure. Therefore, the laminated sheet of the present invention has the above tests (I) to (VI) Results in excellent durability as a sheet for industrial materials because it can be used favorably as a substitute for conventional polyvinyl chloride resin laminated sheets and can maintain a colorful hue for a long time. It has sex.
[0134]
Example 2
1)Formation of underlayer
  Polyurethane resin (3) (Trademark: Resamine P6065: Ester polyurethane resin: Hardness 65A: Dainichi Seika Kogyo Co., Ltd.) and 100 parts by weight of lubricant (trademark: Licowax-E: Montanate ester system: Clariant Japan ( Co., Ltd.) 0.5 part by weight, UV absorber (trademark: Biosoap 510: Kyodo Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.3 part by weight, and antioxidant (trademark: Irganox 1010: Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.) )) 0.2 parts by weight;reference3 types of the same surface-coated halogen-free compound particles as in Example 3, total 5 parts by weight (magnesium hydroxide 5 parts by weight, ammonium polyphosphate 10 parts by weight, melamine cyanurate 20 parts by weight), and inorganic pigment ( II-1) (9050W white: rutile-type titanium oxide concentration 70% by weight: Nihongo Bix Co., Ltd.) 7.1 parts by weight, and kneading with a mixing roll set to 145 ° C. for 5 minutes After that, a resin film having a thickness of 0.16 mm was produced by calendar rolling. This white underlayer resin blend film was subjected to the following pretreatment using a laminator: No. 7 polyester fiber plain woven spun base fabric (polyester short fiber spun yarn: 14 yarn density warp, 56 single yarn / 2. 54 cm x 14 weft yarns / 44 single yarns / 2.54 cm: mass 180 g / m2 ) At 140 ° C. (pressing 0.2 MPa). Thickness 0.38mm, mass 360g / m2 A base layer covering sheet having a base layer on one side was obtained.
[0142]
2)Formation of resin layer
  Example1A film having a thickness of 0.16 mm obtained from the same resin compound as described above is applied to both sides of the base layer coating sheet having the base layer on one side obtained in 1) above.160 ° C. (Press: 0.2 MPaWith a thickness of 0.70 mm and a mass of 713 g / m2 A resin-coated sheet was obtained.
[0143]
  The same phosphazene resin as in Example 1 is formed on one surface of the resin-coated sheet coated with the underlayer / resin layer.Coat prepared by dissolving in xylene solvent3 g / m of the liquid using a coater equipped with a 120 mesh screen gravure roll2 It was applied so that the amount of the solid content was as follows, and passed through a hot air drying oven at 80 ° C. for 3 minutes to remove the solvent, thereby forming an intermediate protective layer. On the intermediate protective layer, the same photocatalyst-containing outermost surface layer as in Reference Example 1 was formed. Thickness 0.70mm, mass 716g / m2 A laminated sheet was obtained.
[0144]
  Table 3 shows examples.2The composition of the resin layer is shown.
  Table 4 shows examples.2The composition of the underlayer is shown.
  Table 5 shows examples.2The base layer forming method, the resin layer forming method, the structure of the fiber fabric for the base fabric, the intermediate protective layer and composition, the photocatalyst of the outermost surface layer, the test results, and the like are shown.
[0145]
[Table 3]
Figure 0004052369
[Table 4]
Figure 0004052369
[0146]
[Table 5]
Figure 0004052369
[0147]
Example2Performance of laminated sheets
  Examples as shown in Tables 3-52As a result of evaluating the performance of the photocatalyst-carrying laminated sheet obtained from the tests (I) to (VII), a phosphazene resin-based intermediate protective layer (Example) formed on one side of the obtained laminated sheet2) Firmly adhered to the resin layer and the outermost surface layer containing the photocatalyst, and in the cellophane pressure-sensitive adhesive tape peeling test (Test I), peeling or dropping did not occur. Further, in the Scott type bending bending test (Test II), there was no peeling or dropping at the interface between the photocatalyst-containing outermost surface layer and the intermediate protective layer, or at the interface between the resin layer and the intermediate protective layer. Example2As a result of visual observation and color difference measurement after 6 months, 12 months, and 36 months after exposure of the laminated sheet to the outdoors for 36 months, the exposed dirt was sequentially decomposed over time. However, the aesthetic appearance of the initial state was maintained for a long time by being washed away by rain (Test III). Moreover, the result of the light resistance acceleration test (Test IV) for 500 to 2000 hours was also good, and even after the 2000 hour acceleration test, no significant fading and extreme discoloration of the laminated sheet were observed, and a beautiful hue appearance was maintained. Furthermore, all tear strength retention rates (Test V) of laminated sheets after 36 months of outdoor exposure94% Or moreIt showed excellent weather resistanceAs the halogen-free compound particles, particles such as phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds, and inorganic compounds were blended.Example 2The laminated sheet has a flameproof property (JIS L-1091: A-2 method Category 3: Test VI) necessary for tent film material use, and also maintains its performance even after 12 months after outdoor exposure. It was what was. Therefore, the sheet of the present invention has the above (I) to (VI) Test results, it can be used as a substitute for conventional polyvinyl chloride resin sheets, and can maintain a colorful hue for a long period of time, and has excellent durability as a sheet for industrial materials. Is.
[0148]
Comparative Example 1
  referenceExcept that the resin layer of Example 1 was changed to a polyvinyl chloride resin layer with the following composition,referenceA laminated sheet having an intermediate protective layer and a photocatalyst-containing outermost surface layer was produced in the same manner as in Example 1. In the formation of the resin layer, in the polyvinyl chloride resin organosol consisting of the following composition,referenceNo. 5 polyester fiber plain woven spun base fabric used in Example 1 (Polyester short fiber spun yarn: 20 yarn density warp 51 yarns / 2.54 cm × 20 yarns weft yarns / 48 yarns / 2 yarns / 2 .54cm: Mass 250g / m2 ) And dipping the resin-impregnated span base fabric and simultaneously niping (squeezing) with a mangle roll, and heating the resin-impregnated sheet in a hot air drying oven at 160 ° C. for 2 minutes to gel the resin, Next, after dipping the resin-coated substrate again in the polyvinyl chloride resin organosol and further attaching the resin, this time, applying a resin coating with a doctor knife to uniformly coat the surface of the resin, hot air at 160 ° C. The resin was gelled by heating in a drying oven for 2 minutes. Colored in gray, thickness 0.44mm, mass 490g / m2 A resin-coated sheet was obtained. The same photocatalyst-containing outermost surface layer as in Example 1 was formed on the surface of this sheet. 0.44mm thickness, 494g / m mass2 A polyvinyl chloride resin sheet was obtained.
[0149]
Figure 0004052369
[0150]
Comparative Example 2
  referenceExcept that the resin layer in Example 2 was changed to a polyvinyl chloride resin layer with the following composition,referenceAn intermediate protective layer and a photocatalyst-containing outermost surface layer were formed in the same manner as in Example 2, and the thickness was 0.44 mm and the mass was 494 g / m.2 A polyvinyl chloride resin sheet was obtained. For the formation of the resin layer, a polyvinyl chloride resin organosol having the following composition was used, and was colored orange in the same manner as in Comparative Example 1, with a thickness of 0.44 mm and a mass of 490 g / m.2 A vinyl chloride resin-coated sheet was obtained.
[0151]
Figure 0004052369
[0152]
Comparative Example 3
  referenceExcept that the resin layer of Example 3 was changed to a polyvinyl chloride resin layer with the following composition,referenceAn intermediate protective layer and a photocatalyst-containing outermost surface layer were formed in the same manner as in Example 3, and the thickness was 0.44 mm and the mass was 494 g / m.2 A polyvinyl chloride resin sheet was obtained. The formation of the resin layer was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a polyvinyl chloride resin organosol having the following composition, and was colored pale green, having a thickness of 0.44 mm and a mass of 490 g / m.2 A vinyl chloride resin-coated sheet was obtained.
[0153]
Figure 0004052369
[0154]
Comparative Example 4
  referenceExcept that the resin layer of Example 4 was changed to a polyvinyl chloride resin layer with the following composition:referenceIn the same manner as in Example 4, an intermediate protective layer and a photocatalyst-containing outermost surface layer were formed, and the thickness was 0.44 mm, and the mass was 494 g / m.2 A polyvinyl chloride resin sheet was obtained. The formation of the resin layer was performed in the same manner as in Comparative Example 1 using a polyvinyl chloride resin organosol having the following composition, and was colored magenta with a thickness of 0.44 mm and a mass of 490 g / m.2 A vinyl chloride resin-coated sheet was obtained.
[0155]
Figure 0004052369
[0156]
Table 6 shows the formation of each resin coating layer, the structure of the base fabric, the composition of the intermediate protective layer, the composition of the outermost surface layer, and the test results of Comparative Examples 1 to 4.
[0157]
[Table 6]
Figure 0004052369
[0158]
Performance of the resin-coated sheets of Comparative Examples 1 to 4
  As apparent from Table 6, the performances of the polyvinyl chloride resin-coated sheets obtained in Comparative Examples 1 to 4 were compared with the tests (I) to (VI), The intermediate protective layer formed on the surface side of the sheet was firmly adhered to the polyvinyl chloride resin layer and the outermost surface layer containing the photocatalyst, and was exposed outdoors for 36 months. However, the results of 2000 hours of accelerated light resistance test (Test IV) showed fading and discoloration of the sheet resin layer, and many fine cracks were generated on the surface of the sheet. It was. Further, all of the vinyl chloride resin-coated sheets of Comparative Examples 1 to 4 are moved over time to the outermost surface layer containing the photocatalyst, and the plasticizer and the stabilizer are decomposed by the photocatalytic action. The deterioration of the vinyl resin-containing layer progressed, and as a result, the tear strength of the sheet was extremely deteriorated. Therefore, the vinyl chloride resin-coated sheets of Comparative Examples 1 to 4 are inferior in practicality because the long-term maintenance of hue beauty and durability is insufficient as a sheet for industrial materials for outdoor use.
[0169]
【The invention's effect】
  the above,Reference examples,As is clear from the examples and comparative examples, the laminated sheet with high environmental stain resistance of the present invention is composed of a polyvinyl chloride resin and a non-vinyl chloride resin not containing a plasticizer. Performance and durability are comparable to conventional polyvinyl chloride resin sheets, especially in the laminated sheet of the present invention having an outermost surface layer containing a photocatalyst than the vinyl chloride resin coated sheet. A remarkably colorful hue can be maintained over a long period of time and has excellent durability. Therefore, the laminated sheet having high environmental dirt prevention property according to the present invention can be used in fields where polyvinyl chloride resin sheets are conventionally used, such as large tents, eaves tents, tent houses, backlit signs, and the like. It is a highly useful sheet that does not have to worry about generating toxic gas in the event of a fire because it allows high flameproofness when not contained.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a cross-sectional explanatory view showing an example of a laminated structure of a laminated sheet having high environmental dirt prevention properties according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory cross-sectional view showing another example of a laminated structure of a laminated sheet having high environmental dirt prevention properties according to the present invention.
FIG. 3 is an explanatory cross-sectional view showing still another example of the laminated structure of the laminated sheet having high environmental dirt prevention properties according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... Fabric layer
2s, 2b ... Resin layer
3 ... Intermediate protective layer
4 ... Photocatalyst-containing outermost surface layer
5a, 5b ... Underlayer

Claims (31)

繊維布帛を含む基布層と、その少なくとも一面上に形成された樹脂層とを含み、前記樹脂層が、ポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂、及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含み、前記樹脂層の少なくとも一面上に、光触媒を含有する最外表面層が形成され,前記樹脂層と前記最外表面層との間に、前記樹脂層を前記光触媒の作用から保護するための、フォスファーゼン樹脂と、その重量に対して５〜３５重量％のケイ素化合物とを含む中間保護層が形成されていることを特徴とする環境汚れ防止性の高い積層シート。A base fabric layer including a fiber fabric and a resin layer formed on at least one surface thereof, wherein the resin layer is selected from a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, and a vinyl acetate copolymer resin. An outermost surface layer containing a photocatalyst is formed on at least one surface of the resin layer, and the resin layer is interposed between the resin layer and the outermost surface layer. An environmental protective layer comprising a phosphazene resin for protecting the photocatalyst from the action of the photocatalyst and a silicon compound in an amount of 5 to 35% by weight based on the weight of the resin . High lamination sheet. 前記樹脂層用熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂と、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種の共重合体樹脂とからなる樹脂ブレンドからなり、前記ポリウレタン樹脂の含有量が、前記樹脂層用樹脂ブレンド重量に対し、３０〜９０重量％である、請求項１に記載の積層シート。  The thermoplastic resin for the resin layer comprises a resin blend comprising a polyurethane resin and at least one copolymer resin selected from an acrylic copolymer resin and a vinyl acetate copolymer resin, and the polyurethane The laminated sheet according to claim 1, wherein the resin content is 30 to 90% by weight based on the resin blend weight for the resin layer. 前記樹脂層用熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂のみからなる、請求項１に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 1, wherein the thermoplastic resin for the resin layer is made of only a polyurethane resin. 前記基布層と前記樹脂層との間に形成された下地層をさらに含み、この下地層がポリウレタン系樹脂、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる熱可塑性樹脂を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層シート。  It further includes an underlayer formed between the base fabric layer and the resin layer, and the underlayer is at least one selected from a polyurethane resin, an acrylic copolymer resin, and a vinyl acetate copolymer resin. The lamination sheet of any one of Claims 1-3 containing the thermoplastic resin which consists of. 前記下地層において、前記ポリウレタン系樹脂の含有量が、前記下地層用熱可塑性樹脂重量の１０〜５０重量％である、請求項４に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 4, wherein the content of the polyurethane-based resin in the base layer is 10 to 50% by weight of the weight of the thermoplastic resin for the base layer. 前記下地層用熱可塑性樹脂が、アクリル系共重合体樹脂及び酢酸ビニル系共重合体樹脂から選ばれた少なくとも１種からなる、請求項４に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 4, wherein the thermoplastic resin for the underlayer is made of at least one selected from an acrylic copolymer resin and a vinyl acetate copolymer resin. 前記下地層及び前記樹脂層の各々を形成する熱可塑性樹脂が、ポリウレタン系樹脂からなる、請求項４に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 4, wherein the thermoplastic resin forming each of the foundation layer and the resin layer is made of a polyurethane resin. 前記樹脂層が、表面被覆されたハロゲン非含有化合物粒子を、前記樹脂層重量に対して１０〜１００重量％の含有量で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 1 to 7, wherein the resin layer contains surface-coated halogen-free compound particles in a content of 10 to 100% by weight based on the weight of the resin layer. 前記下地層及び前記樹脂層のそれぞれが、表面被覆されたハロゲン非含有化合物粒子を、前記下地層及び前記樹脂層のそれぞれの重量の１０〜１００重量％の含有量で含む、請求項４〜７のいずれか１項に記載の積層シート。  Each of the said base layer and the said resin layer contains the halogen-free compound particle | grains by which surface coating was carried out with content of 10 to 100 weight% of each weight of the said base layer and the said resin layer. The laminated sheet according to any one of the above. 前記ハロゲン非含有化合物粒子が、リン含有化合物、窒素含有化合物、及び無機系化合物から選ばれた１種以上からなる、請求項８又は９に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 8 or 9, wherein the halogen-free compound particles comprise at least one selected from a phosphorus-containing compound, a nitrogen-containing compound, and an inorganic compound. 前記リン含有化合物が、赤リン、（金属）リン酸塩、（金属）有機リン酸塩、及びポリリン酸アンモニウムから選ばれる、請求項１０に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 10, wherein the phosphorus-containing compound is selected from red phosphorus, (metal) phosphate, (metal) organic phosphate, and ammonium polyphosphate. 前記窒素含有化合物が、（イソ）シアヌレート系化合物、（イソ）シアヌル酸系化合物、及びグアニジン系化合物、尿素系化合物、及びこれらの誘導体化合物から選ばれる、請求項１０に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 10, wherein the nitrogen-containing compound is selected from (iso) cyanurate compounds, (iso) cyanuric acid compounds, guanidine compounds, urea compounds, and derivative compounds thereof. 前記無機系化合物が、金属酸化物、金属水酸化物、金属複合酸化物、及び金属複合水酸化物から選ばれる、請求項１０に記載の積層シート。  The laminated sheet according to claim 10, wherein the inorganic compound is selected from a metal oxide, a metal hydroxide, a metal composite oxide, and a metal composite hydroxide. 前記ハロゲン非含有化合物粒子の表面被覆層が、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、トリアジン樹脂、ジアリルフタレート樹脂から選ばれた１種以上からなる熱硬化性樹脂を含み、その重量が、ハロゲン非含有化合物の重量に対し２〜１５重量％である、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の積層シート。  The surface coating layer of the halogen-free compound particles includes a thermosetting resin composed of one or more selected from an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a melamine resin, a urea resin, a triazine resin, and a diallyl phthalate resin. The laminated sheet according to any one of claims 8 to 13, wherein the weight is 2 to 15% by weight based on the weight of the halogen-free compound. 前記樹脂層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 1 to 14, wherein the resin layer is colored with a pigment composed of 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment. 前記下地層と前記樹脂層とのそれぞれが、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されている、請求項４〜７、９〜１４のいずれか１項に記載の積層シート。  Each of the said base layer and the said resin layer is colored with the pigment which consists of 70 to 99 weight% of an inorganic pigment and 1 to 30 weight% of an organic pigment, The Claims 4-7 and 9-14 The laminated sheet according to any one of the above. 前記樹脂層が、有機系顔料を含まない着色剤により着色されている、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 1 to 14, wherein the resin layer is colored with a colorant that does not contain an organic pigment. 前記下地層と前記樹脂層とのそれぞれが有機系顔料を含まない着色剤により着色されている、請求項４〜７、９〜１４のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 4 to 7, and 9 to 14, wherein each of the base layer and the resin layer is colored with a colorant that does not contain an organic pigment. 前記樹脂層が、イソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物、有機チタネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなる架橋剤を、樹脂層の重量に対して０．３〜８重量％の含有量で含む、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の積層シート。  A cross-linking agent comprising at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a silane coupling compound, and an organic titanate compound as the resin layer is 0.3 to 8 based on the weight of the resin layer. The laminated sheet according to any one of claims 1 to 18, comprising a content of% by weight. 前記下地層及び前記樹脂層の、それぞれがイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、シランカップリング化合物、有機チタネート化合物から選ばれた少なくとも１種からなる架橋剤を、その重量の０．３〜８重量％の含有量で含む、請求項４〜７、９〜１４、１６、１８のいずれか１項に記載の積層シート。  Each of the underlayer and the resin layer has a cross-linking agent composed of at least one selected from an isocyanate compound, a carbodiimide compound, an aziridine compound, an oxazoline compound, a silane coupling compound, and an organic titanate compound, with a weight of 0.3. The laminated sheet according to any one of claims 4 to 7, 9 to 14, 16 and 18, which is contained at a content of -8% by weight. 前記中間保護層用フォスファーゼン樹脂が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸グリシジルから選ばれたアクリル酸化合物と、塩化フォスファーゼン化合物、その直鎖状オリゴマー及び環状塩化フォスファーゼン化合物から選ばれたフォスファーゼン化合物との付加反応により生成した反応性フォスファーゼン化合物の紫外線硬化物から選ばれる、請求項１に記載の積層シート。The phosphazene resin for the intermediate protective layer is (meth) acrylic acid, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic. By an addition reaction of an acrylic acid compound selected from diethylaminoethyl acrylate and glycidyl (meth) acrylate with a phosphazene compound selected from a chlorinated phosphazene compound, a linear oligomer thereof and a cyclic phosphazene compound The laminated sheet according to claim 1, which is selected from ultraviolet-cured products of the produced reactive phosphazene compound. 前記中間保護層用ケイ素化合物が、ポリシロキサン、コロイダルシリカ、及びシリカから選ばれる、請求項２１に記載の積層シート。The laminated sheet according to claim 21 , wherein the silicon compound for the intermediate protective layer is selected from polysiloxane, colloidal silica, and silica. 前記中間保護層が、前記フォスファーゼン樹脂及びケイ素化合物に加えて、シリコーン系樹脂、フッソ系樹脂、メラミン系樹脂、及びエポキシ系樹脂から選ばれた少なくとも１種をさらに含む、請求項１に記載の積層シート。The intermediate protective layer, in addition to the polyphosphazenes resin and silicon compound, silicone resin, further comprising fluorine resins, melamine resins, and at least one selected from epoxy resin, according to claim 1 Laminated sheet. 前記中間保護層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されている、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 1 to 23, wherein the intermediate protective layer is colored with a pigment comprising 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment. . 前記中間保護層が、有機系顔料を含まない着色剤により着色されている、請求項１〜２３のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 1 to 23, wherein the intermediate protective layer is colored with a colorant that does not contain an organic pigment. 前記光触媒を含有する最外表面層が、その重量に対し、光触媒１０〜７０重量％と、金属酸化物ゲル及び／又は金属水酸化物ゲル２５〜９０重量％と、ケイ素化合物１〜２０重量％とからなる混合物を含有する、請求項１〜２５のいずれか１項に記載の積層シート。  The outermost surface layer containing the photocatalyst is 10 to 70% by weight of the photocatalyst, 25 to 90% by weight of the metal oxide gel and / or metal hydroxide gel, and 1 to 20% by weight of the silicon compound with respect to its weight. The laminated sheet of any one of Claims 1-25 containing the mixture which consists of. 前記光触媒を含有する最外表面層が、７０〜９９重量％の無機系顔料と１〜３０重量％の有機系顔料とからなる顔料により着色されている、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の積層シート。  27. The outermost surface layer containing the photocatalyst is colored with a pigment composed of 70 to 99% by weight of an inorganic pigment and 1 to 30% by weight of an organic pigment. The laminated sheet according to 1. 前記光触媒を含有する最外表面層が、有機系顔料を含まない着色剤により着色されている、請求項１〜２６のいずれか１項に記載の積層シート。  The laminated sheet according to any one of claims 1 to 26, wherein the outermost surface layer containing the photocatalyst is colored with a colorant that does not contain an organic pigment. 前記光触媒が、酸化チタン（ＴｉＯ2）、過酸化チタン（ペルオキソチタン酸）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）及び酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）から選ばれた少なくとも１種からなる光触媒成分及び前記光触媒成分を担持する多孔質微粒子により形成されている、請求項１〜２８のいずれか１項に記載の積層シート。The photocatalyst is titanium oxide (TiO 2 ), titanium peroxide (peroxotitanic acid), zinc oxide (ZnO), tin oxide (SnO 2 ), strontium titanate (SrTiO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), bismuth oxide. (Bi 2 O 3) and is formed by porous particles carrying the photocatalyst component and the photocatalyst component comprising at least one selected from iron oxide (Fe 2 O 3), any one of claims 1 to 28 The laminated sheet according to item 1. 前記樹脂層が、前記熱可塑性樹脂を含む樹脂エマルジョン、又は樹脂ディスパージョンを基布上、又はその上に形成された下地層上に塗布し、乾燥し、それによって形成された被膜を、前記樹脂層の軟化温度よりも２０℃以上高い温度において、かつ、０．１Ｍｐａ以上の押圧力下において、熱ロールによって連続熱圧延して得られたものである、請求項１〜２９のいずれか１項に記載の積層シート。  The resin layer is a resin emulsion containing the thermoplastic resin, or a resin dispersion is applied onto a base fabric or an underlayer formed thereon, dried, and a film formed thereby is applied to the resin. The temperature obtained by continuous hot rolling with a hot roll at a temperature 20 ° C or higher than the softening temperature of the layer and under a pressing force of 0.1 Mpa or higher. The laminated sheet according to 1. 前記下地層及び前記樹脂層のそれぞれが、前記下地層用又は樹脂層用熱可塑性樹脂の樹脂エマルジョン又は樹脂ディスパージョンを、基布上又はその上に形成された下地層上に塗布し、乾燥し、それによって形成された下地層用又は樹脂層用被膜を、下地層又は樹脂層の軟化温度よりも２０℃以上高い温度において、かつ、０．１Ｍｐａ以上の押圧力下において、熱ロールにより連続熱圧延して形成されたものである、請求項４〜７、９〜１４、１６、１８、及び２０のいずれか１項に記載の積層シート。  Each of the foundation layer and the resin layer is coated with the resin emulsion or resin dispersion of the thermoplastic resin for the foundation layer or the resin layer on the base fabric or on the foundation layer formed thereon and dried. The base layer or resin layer coating formed thereby is continuously heated by a heat roll at a temperature 20 ° C. or higher than the softening temperature of the base layer or resin layer and under a pressing force of 0.1 Mpa or higher. The laminated sheet according to any one of claims 4 to 7, 9 to 14, 16, 18, and 20, which is formed by rolling.
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