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JP3958471B2 - 自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ - Google Patents

自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物及びプリプレグ Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、航空機用ハニカムサンドイッチパネルの表面材用プリプレグに適した樹脂組成物及びこの樹脂組成物をマトリックス樹脂とした、航空機用ハニカムサンドイッチパネルの表面材用プリプレグに関する。
【0002】
更に詳しくは、航空機用ハニカムサンドイッチパネルの表面材用自己接着性プリプレグに関する。
【0003】
【従来の技術】
従来、芯材となるハニカムの両面に、表面材を貼り付けた、いわゆるハニカムサンドイッチパネルは、軽量構造材として広く使用されている。
【0004】
表面材としては金属や各種繊維を強化材とした複合材料の板材が使用されている。特に、表面材として炭素繊維を強化材繊維とした樹脂複合材料を使用したハニカムサンドイッチパネルは航空機の二次構造材から一次構造材にまで使用範囲が拡大している。
【0005】
一般に繊維強化樹脂複合材を使用したハニカムサンドイッチパネルの製造においては、▲1▼表面材となる複合材料を予め成形した後、該表面材をフィルム状接着剤を用いてハニカム芯材に接着する方法と、▲2▼ハニカム芯材に、表面材となるプリプレグを積層して、該プリプレグの硬化とハニカム芯材への接着とを同時に行う方法、いわゆるコキュア成形法とがある。
【0006】
この内、後者▲2▼の方法は、一工程でハニカムサンドイッチパネルが成形できる為、工程数が少なく、製造コストを低減できるという利点がある。
【0007】
また、上述のコキュア成形法には、更に、▲3▼ハニカム芯材とプリプレグとの間にフィルム状接着剤を介在させてプリプレグの成形硬化と同時に両者を接着させる方法(フィルム状接着剤法)と、▲4▼プリプレグに含まれるマトリックス樹脂そのものがハニカム芯材との接着剤として働く、いわゆる自己接着性を有するプリプレグを使用して、フィルム状接着剤を使わずに成形する方法(自己接着性プリプレグ法)、とに二分される。
【0008】
特に航空機のような分野に使用されるハニカムサンドイッチパネルでは、自己接着性を有するプリプレグを使用する方法が、フィルム状接着剤を使用しないので、軽量化効果の点で望まれており、該方法は工程簡素化効果もある。
【0009】
更に、航空機用材料にあっては、耐熱性の要求が高く、具体的には樹脂硬化物のガラス転移温度Tgで示される耐熱性が180℃前後のものが、航空機用一次構造材として望まれている。
【0010】
一般に高いTgの樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、硬化時の揮発分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、表面材形成時にハニカムの中にガス化した揮発分が封入され、出口のないハニカムの中で膨張し、表面材とハニカム芯材とを引き離すため、いわゆるフィレット形成を阻害し、且つ表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となる。
【0011】
ハニカム芯材と表面材との良好な接着性を得るためには、表面材とハニカム芯材との間に形成される樹脂垂れ、即ち、フィレットの形成性が重要であるといわれている。フィレットが小さい、或いは大きくても部分的に欠損が存在するようなフィレット形成性が悪い場合、表面材とハニカム芯材との接着性が不充分となり、ハニカムサンドイッチパネルの表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となる。
【0012】
ハニカム芯材と表面材との良好な接着性が得られなければ、機械特性、例えば、フラットワイズ引張強度で代表される特性が低下するという問題を生ずる。
【0013】
上記▲4▼に示した自己接着性を有するプリプレグを使用する方法においては、硬化に際しマトリックス樹脂が垂れすぎると、ハニカムサンドイッチパネルの上下の表面材の接着部において、下部接着部はフィレットは大きくなるが、上部接着部のフィレットは形成されないか或いは小さなものとなる。
【0014】
一方、マトリックス樹脂の垂れを少なくすると、やはりフィレットは小さなものとなる。従って、フィレットの形成性を良好なものとするためには、マトリックス樹脂の垂れ具合を、ある適正な範囲にコントロールする必要がある。
【0015】
マトリックス樹脂の垂れを制御する一つの方法として、アエロジル(商品名、日本アエロジル株式会社製)に代表される揺変性を有する成分を添加することは最も簡便な方法として公知であるが、これを自己接着性プリプレグに適用した場合、樹脂基材自体の粘度は変化しないため、成形時にハニカム内圧により、プリプレグのハニカム側(内側)表面の樹脂はプリプレグ内に押し戻され、ハニカムにフィレットを形成しない場合があり好ましくない。
【0016】
従来、樹脂の粘度調整に対しては、いくつかの解決策が講じられている。
例えば、特開平9−132636号公報にはマトリックス樹脂にジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂とグリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂を含有させ、更にイミダゾール系硬化促進剤の特定量を添加することで、硬化に際し粘度を10〜1000poise、特に70〜300poiseに制御し、これによりハニカム成形性が向上したことが記載されている。
【0017】
また、特開平9−143249号公報にはジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルアミノ基を有するエポキシ樹脂、芳香族アミン及び硬化促進剤を含む樹脂組成物に、カルボキシ変性アクリロニトリルブタジエンゴム及び/またはカルボキシ変性(水素化)アクリロニトリルブタジエンゴムを特定量含有せしめ、更に硬化促進剤を添加することで、硬化に際し粘度を10〜1000poise、特に70〜300poiseに調整し、これにより良好なハニカム成形性が得られたと記載されている。
これらの方法では、少量の硬化剤成分の使用でエポキシ樹脂組成物の粘度調整を行うため、粘度調整のコントロールがし難いという問題点がある。
【0018】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、樹脂組成物の揮発成分を少なく、しかも耐熱性を高くし、このような性質を有する樹脂組成物を使用して良好なる接着性を有する自己接着ハニカムサンドイッチパネルの表面材用のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することを目的とする。
【0019】
更に本発明は、マトリックス樹脂自体の硬化時粘度を制御し、均一なフィレットを形成させることにより、高い機械特性、例えば、高いフラットワイズ引張強度をハニカムサンドイッチパネルに与えることができるエポキシ樹脂組成物を提供すること、及び該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグを提供することを目的とする。
【0020】
【課題を解決するための手段】
本発明の自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物は、180℃における揮発分が0.03〜1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度が8〜20poiseのエポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物が下記の[A]〜[E]の成分を含む自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする。
[A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
[B][A]以外のエポキシ樹脂
[C]ポリイソシアネート
[D]熱可塑性樹脂
[E]芳香族アミン系硬化剤
【0021】
また、本発明のプリプレグは、このような自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物を繊維強化材シートに含浸させてなることを特徴とする。本発明のプリプレグは、フィレット形成性が良いので、表面材としての該プリプレグを、ハニカムコア(ハニカム芯材)に対して該ハニカム芯材の断面を接合面として接着させた場合には、ハニカム芯材と良好に接着し、得られたハニカムサンドイッチパネルは、機械特性、例えば、フラットワイズ引張強度で代表される特性が向上する。
本発明において使用する用語「硬化時最低粘度」中の「硬化時」とは、ある温度スケジュールに沿って加熱し、硬化させる過程を意味する。
【0022】
【発明の実施の形態】
発明のプリプレグは、繊維集合体に該自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物を30〜50重量%含浸させることによって得られる。
【0023】
[A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
[B][A]以外のエポキシ樹脂
[C]ポリイソシアネート
[D]熱可塑性樹脂
[E]芳香族アミン系硬化剤
このような樹脂組成物を含む、本発明のプリプレグは、繊維集合体に該樹脂を30〜50重量%含浸させることによって得られる。
【0024】
マトリックス樹脂としての本発明の自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物の製造時に、[C]成分を[A]成分と、[C]成分を[B]成分と、又は[C]成分を[A]成分と[B]成分の両方の成分と予備反応させることにより、樹脂組成物全体が架橋構造となり、粘度が上昇する。このような樹脂組成物をマトリックス樹脂としたプリプレグは、フィレットの形成性が向上する。したがって、該樹脂組成物を用いたプリプレグからなる表面材と、ハニカム芯材とにより、ハニカムサンドイッチパネルを成形すると、表面材とハニカム芯材との接着性が高まり、成形されたハニカムサンドイッチパネルは、ハニカム芯材と表面材との良好な接着状態となり、機械特性、例えば、フラットワイズ引張強度で代表される特性が向上する。
【0025】
本発明の自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物の構成成分[A]〜[E]成分について更に説明する。
【0026】
[A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂:
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるグリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂成分[A]としては、N,N,N,N−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン〔市販品として油化シェルエポキシ社製Epikote604(商品名)、住友化学社製スミエポキシELM−434(商品名)、旭チバ社製Araldite MY9634(商品名)など〕、N,N,O−トリグリシジル−p−アミノフェノール(市販品として住友化学社製スミエポキシELM−100(商品名)など)等が挙げられる。本発明において多官能エポキシ樹脂とは3個以上のエポキシ基を持つエポキシ樹脂をいう。これらの多官能エポキシ樹脂は硬化物に高い耐熱性を与える。
【0027】
該エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂に対する配合量は30〜70重量%含有するのが耐熱性を高め、且つ靭性を維持する上で好ましい。A成分比が30%未満だと耐熱性が低くなる。一方、A成分比が70%を越えると硬化物が脆性化し、靱性が低下し耐衝撃性が低下する。
【0028】
[B]その他のエポキシ樹脂
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるその他のエポキシ樹脂成分[B]としては、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールAD型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂などの2官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂等の多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。更に、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂などの各種変性エポキシ樹脂も用いることができる。
【0029】
これらの樹脂を適時選択して1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。この中で、ビスフェノール型に代表される2官能エポキシ樹脂は分子量の違いにより液状から固形まで種々のグレードがあり、プリプレグ用マトリックス樹脂に配合する場合、適宜これらを混合して粘度調整を行うことが可能である。
【0030】
[C] ポリイソシアネート
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるポリイソシアネート成分[C]としては、エポキシ樹脂と反応して増粘効果があるものであれば特に限定される物ではない。[C]成分の配合量は全エポキシ樹脂に対し2〜7重量%用いるのが好ましく、この範囲より多すぎるとプリプレグのタック性及びドレープ性が低下するので、プリプレグの取扱性が損なわれ、更に硬化物の靭性低下を招く。一方、この範囲より少なすぎると増粘効果が小さくハニカムサンドイッチパネルを成形した場合、マトリックス樹脂が垂れすぎるためフィレットの形成性が低下する。
【0031】
[C]成分は、[A]成分又は[B]成分又はこれらの両成分と予備反応させて使用するのがよい。予備反応をさせないと、樹脂組成物の吸湿性が高くなり、プリプレグの製造時、保管時及び使用時に吸湿し性能低下の原因となる。また樹脂の粘度低下がありフィレット形成能が低下する。
【0032】
[D]熱可塑性樹脂
熱可塑性樹脂を本発明のエポキシ樹脂組成物に含ませることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物の耐衝撃性を向上させることができ、しかも耐熱性を殆ど低下させない。特に、エポキシ樹脂に可溶な熱可塑性樹脂は、前記特性に加えて、熱可塑性樹脂の硬化過程でエポキシ樹脂に溶解し、マトリックスの粘度を増加させ、エポキシ樹脂組成物の粘度の低下を防ぐ効果がある。図1に、エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加した場合と、添加しない場合において、樹脂組成物の種々の温度に対する粘度の関係の傾向を表したグラフを示す。
【0033】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる熱可塑性樹脂成分[D]としてはポリエーテルスルホン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)に代表される熱可塑性樹脂のほか、カルボキシ末端スチレンブタジエンゴム、カルボキシ末端水素化アクリロニトリルブタジエンゴムに代表されるゴム成分が挙げられる。
【0034】
これらの熱可塑性樹脂は、エポキシ樹脂([A]成分、[B]成分)に溶解又は分散させ、又はこれらの併用によって用いられる。全エポキシ樹脂100重量%に対して、熱可塑性樹脂は5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%配合させることが適当である。
【0035】
[E]芳香族アミン系硬化剤
芳香族アミン系硬化剤を本発明のエポキシ樹脂組成物に含ませることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物に高い耐熱性を発現させることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系硬化剤成分[E]としてはジアミノジフェニルスルホン(DDS)、ジアミノジフェニルメタン(DDM)等、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられるものであり、180℃硬化に対応できるものであれば特に限定されるものではない。これらは単独で、あるいは2種以上の混合物として使用しても良いが、耐熱性を付与する点でDDSの誘導体が好ましい。
【0036】
本発明の樹脂組成物は、上述した[A][B][C][D]及び[E]成分を必須とするものであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて上述以外の硬化剤、熱硬化性樹脂、充填剤、老化防止剤、難燃剤、顔料等の各種添加剤を含有していてもよい。
【0037】
プリプレグの製造
プリプレグの製造方法としては本発明のエポキシ樹脂組成物を離型紙の上に薄いフィルム状に塗布し、剥離して得られた樹脂フィルムを、強化繊維シートに積層成形してエポキシ樹脂組成物を含浸させるホットメルト法や、エポキシ樹脂組成物を適当な溶媒を用いてワニス状にし、このワニスを強化繊維に含浸させる溶剤法が挙げられる。
【0038】
本発明のプリプレグに使用できる強化繊維としては炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、ガラス繊維等を用いることができる。これらの強化繊維は一方向、或いは織物状の形態で使用することができる。本発明のプリプレグはハニカムサンドイッチパネル成形用の自己接着性プリプレグである。プリプレグに含まれるマトリックス樹脂自身がハニカム芯材との接着に使用される際に、フィレットの形成性を良好にするために、プリプレグ中の樹脂含有率は通常のプリプレグよりやや高い、30〜50重量%とするのが好ましい。
【0039】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。
本実施例、比較例において樹脂組成物の各種試験方法は下記にしたがって行った。
【0040】
(1)硬化時最低粘度
各樹脂組成物の粘度は、レオロジ社製MR−500型ソリキッドメーターにより、直径40mmのパラレルプレートを用い、昇温速度2℃/分、周波数1Hz、プレートギャップ0.5mmの条件で測定した。
【0041】
(2)ガラス転移点[Tg]
各樹脂組成物を180℃で2時間硬化させた。得られた硬化物のTgをTMAによるペネトレーション法にて10℃/分の昇温速度、且つ直径1mmの検出棒に20gの荷重を掛けて測定した。
【0042】
(3)フィレット形成性
エポキシ樹脂組成物をホットメルト法にて炭素繊維〔東邦レーヨン社製HTA−12K(商品名):12000フィラメント〕に含浸せしめ、繊維目付145g/m2 、樹脂含有率37重量%の一方向プリプレグ(UDプリプレグ)を作製した。このようにして作製したプリプレグを、昭和飛行機社製ノーメックスハニカム芯材(セルサイズ3/16インチ)の上下面にフィルム接着剤を介さずに貼合せ、オートクレーブにて昇温速度2℃/分、圧力2kgf/cm2 で180℃まで昇温し、その後180℃に2時間保った。
【0043】
かくして得られたハニカムサンドイッチパネルをハニカム面に対し垂直に切断し、ハニカム芯材の上下両端に欠損が無く、且つ各部分に対し300μm以上の均一なフィレットが形成されている場合は「○」、フィレットが形成されていないか欠損を生じている場合を「×」として判定した。
【0044】
(4)揮発分
上記(3)で作製したプリプレグを100mm×100mmに裁断し、試験片とする。該試験片を秤量後(W1 )、180℃に設定した恒温槽内にアルミニウム板に載せたプリプレグを静置した状態で2時間維持し、デシケーター中で室温まで放冷し、試験片を秤量した(W2 )。次式より揮発分(重量%)を計算した。
【0045】
PVC= (W1 −W2 )×100/W1
PVC:プリプレグの揮発分 (重量%)
揮発分(重量)%=PVC×100/RC
RC:プリプレグの樹脂含有率(重量)%
【0046】
(5)フラットワイズ引張強度
上記(3)で作製したハニカムサンドイッチパネルのフラットワイズ引張強度をMIL−STD−401B(米軍用規格)に従って評価した。
【0047】
〔実施例1〜6〕
下記の表1に示す組成の[A]成分及び[B]成分をニーダー中にて加熱・混合させた。得られた混合物中に[C]成分を添加し、更にニーダー中で加熱混合することにより、[C]成分と[A]成分及び[B]成分と完全に反応させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、[D]成分と[E]成分及びその他の成分とを良く混練し、本実施例1〜6のエポキシ樹脂組成物を得た。このエポキシ樹脂組成物の揮発分〔重量%〕と硬化時最低粘度を下記の表1に示す。また、本実施例1〜6のエポキシ樹脂組成物について、耐熱性、フィレット形成性、フラットワイズ引張強度について評価した結果を下記の表1に示す。
【0048】
〔比較例1〕
下記の表1に示す組成の[B]成分と[D]成分とをニーダー中で加熱・溶解させた。この混合物に[A]成分と[C]成分を加え、更にニーダー中で加熱混合することにより、[C]成分とエポキシ樹脂成分[A]及び[B]とを完全に反応させた。続いて、得られた樹脂混合物をロールミルに移し、[E]成分及びその他の成分とを良く混練し、揮発分及び粘度の異なるエポキシ樹脂組成物を調製した。
このエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した結果を下記の表1に示す。
【0049】
〔比較例2〕
下記の表1に示す組成の[B]成分と[D]成分とをニーダー中で加熱・溶解させた。この混合物をロールミルに移し、[A]成分、[E]成分及びその他の成分とを良く混練し、揮発分及び粘度の異なるエポキシ樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物を、実施例と同様にして評価した結果を下記の表1に示す。
【0050】
〔比較例3〕
下記の表1に示す組成の[B]成分と[D]成分とをニーダー中で加熱・溶解させた。この混合物に[A]成分と[C]成分を加え、更にニーダー中で加熱混合することにより、[C]成分とエポキシ樹脂成分[A]及び[B]とを完全に反応させた。続いて、得られた本樹脂混合物をロールミルに移し、[E]成分とを良く混練し、エポキシ樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した結果を下記の表1に示す。
【0051】
〔比較例4〕
下記の表1に示す組成の[A]、[B]、[D]、[E]及びその他の各成分とをロールミルにて良く混練し、樹脂組成物を調製した。得られたエポキシ樹脂組成物を、前記実施例と同様にして評価した結果を下記の表1に示す。
【0052】
【表1】
Figure 0003958471
【0053】
【発明の効果】
本発明の自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物によれば、揮発分が0.03〜1.35重量%(180℃における)と低く、且つ硬化時最低粘度が8〜20poiseと最適範囲であるためフィレットの形成性が高く、該エポキシ樹脂組成物を含浸してなるプリプレグを用いて成形したハニカムサンドイッチパネルはフラットワイズ引張強度に代表される機械特性が良好である。
【図面の簡単な説明】
【図1】エポキシ樹脂に熱可塑性樹脂を添加した場合と、添加しない場合において、樹脂組成物の種々の温度に対する粘度の関係の傾向を表したグラフである。

Claims (7)

  1. 180℃における揮発分が0.03〜1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度が8〜20poiseのエポキシ樹脂組成物であり、
    該エポキシ樹脂組成物が下記の成分を含む自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物。
    [A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
    [B][A]以外のエポキシ樹脂
    [C]ポリイソシアネート
    [D]熱可塑性樹脂
    [E]芳香族アミン系硬化剤
  2. [C]成分が[A]成分と、[C]成分が[B]成分と、又は[C]成分が[A]成分と[B]成分の両方の成分と予備反応していることを特徴とする請求項1記載の自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物。
  3. [A]成分と[B]成分とを合わせた全エポキシ樹脂に占める[A]成分の比が30〜70重量%である請求項1記載の自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物。
  4. 180℃における揮発分が0.03〜1.35重量%であり、且つ硬化時最低粘度が8〜20poiseであるエポキシ樹脂組成物であり、該エポキシ樹脂組成物が下記の成分を含む自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物を繊維強化材シートに含浸させてなるプリプレグ。
    [A]グリシジルアミノ基を有する多官能エポキシ樹脂
    [B][A]以外のエポキシ樹脂
    [C]ポリイソシアネート
    [D]熱可塑性樹脂
    [E]芳香族アミン系硬化剤
  5. 前記繊維強化材シートが一方向炭素繊維シートである請求項4記載のプリプレグ。
  6. 前記繊維強化材シートが炭素繊維織物シートである請求項4記載のプリプレグ。
  7. 前記自己接着性表面材用エポキシ樹脂組成物の含有量が30〜50重量%である請求項4記載のプリプレグ。
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