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WO2010109929A1 - 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 - Google Patents

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料 Download PDF

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WO2010109929A1
WO2010109929A1 PCT/JP2010/050256 JP2010050256W WO2010109929A1 WO 2010109929 A1 WO2010109929 A1 WO 2010109929A1 JP 2010050256 W JP2010050256 W JP 2010050256W WO 2010109929 A1 WO2010109929 A1 WO 2010109929A1
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WO
WIPO (PCT)
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epoxy resin
fiber
reinforced composite
resin composition
composite material
Prior art date
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Application number
PCT/JP2010/050256
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English (en)
French (fr)
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新井厚仁
坂田宏明
吉岡健一
大皷寛
中谷仁郎
小野幸太郎
石川学哉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to EP20100755730 priority patent/EP2412742B1/en
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31511—Of epoxy ether

Definitions

  • the present invention relates to an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials (hereinafter sometimes simply referred to as “epoxy resin composition”), a prepreg, and a fiber composite material. More specifically, the present invention relates to an epoxy resin composition that is excellent in mechanical strength in severe use environments such as at low temperatures and provides a fiber-reinforced composite material suitable as a structural material, and a prepreg and a fiber-reinforced composite material.
  • fiber reinforced composite materials using carbon fibers, aramid fibers, etc. as reinforcing fibers have been used for structural materials such as aircraft and automobiles, tennis rackets, golf shafts, fishing rods, etc. by utilizing their high specific strength and specific modulus. It has been used for sports and general industrial applications.
  • a prepreg which is a sheet-like intermediate material in which an uncured matrix resin is impregnated in a reinforcing fiber is used, and the prepreg is cured, or the reinforcing fiber disposed in the mold is liquid.
  • a resin transfer molding method or the like is used, in which an intermediate is obtained by pouring the resin, and the intermediate is cured.
  • a fiber-reinforced composite material molded product is usually obtained by laminating a plurality of prepregs and then heating and pressing.
  • a thermosetting resin, particularly an epoxy resin is often used from the viewpoint of productivity such as processability.
  • a resin composition having a high glass transition temperature Tg has a high curing temperature, and such a resin composition tends to have a large amount of volatile components at the time of curing and molding at high temperatures. If there is a large amount of volatile components at the time of curing, for example, in the honeycomb material, the gasified volatile components are sealed in the honeycomb when the surface is formed, and it expands in the honeycomb without an outlet, and adheres between the surface material and the honeycomb core material. It becomes a factor to inhibit. Further, in autoclave molding of a prepreg laminate, the volatile matter may cause voids during molding, which may impair the strength of the fiber-reinforced composite material.
  • the tensile strength of the reinforcing fiber is improved, the tensile strength cannot be sufficiently utilized, and the tensile strength utilization rate (tensile strength of fiber reinforced composite material / (strand strength of reinforcing fiber ⁇ volume fiber content)) ⁇ 100) tends to decrease. Therefore, even if such a high-strength carbon fiber can be obtained, it is necessary to further solve technical problems in order to develop the strength as a fiber-reinforced composite material.
  • JP 2001-31838 A Japanese Patent Laid-Open No. 11-241230 JP-A-9-235397
  • an object of the present invention is to provide an epoxy resin composition that has a low volatile content at the time of curing, excellent heat resistance and mechanical strength in severe use environments such as low temperatures, and provides a carbon fiber reinforced composite material suitable as a structural material. And prepreg, carbon fiber reinforced composite material.
  • the present invention has any one of the following configurations. That is, an epoxy resin composition comprising at least the following components [A], [B], and [C], wherein 10 to 60% by mass of [A] with respect to 100% by mass of the total epoxy resin content And 40 to 80% by mass of [B], an epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material.
  • a cured resin obtained by curing the epoxy resin composition, a carbon fiber reinforced composite material containing carbon fibers, and the epoxy resin composition as carbon.
  • the fiber can be impregnated into a prepreg, and further, the prepreg can be cured to obtain a carbon fiber reinforced composite material.
  • the epoxy resin [A] is represented by the formula (1)
  • R 1 and R 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, It represents at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, and R 1 and R 2 may be the same or different when there are a plurality of n.
  • m is an integer from 0 to 5.
  • X is one selected from —O—, —S—, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —SO 2 —.
  • the epoxy resin [A] has two or more ring structures having four or more members and a glycidylamino group or glycidyl directly bonded to the ring structure. It is a monofunctional epoxy resin having at least one ether group.
  • the curing agent [C] is an aromatic amine.
  • a cured resin obtained by curing the above epoxy resin composition a prepreg is obtained by impregnating the above epoxy resin composition into a reinforced fiber, and further, the prepreg is cured to be fiber reinforced. It can be a composite material.
  • a fiber-reinforced composite material having a small amount of volatilization and excellent heat resistance and strength properties, and an epoxy resin composition and a prepreg for obtaining the same can be obtained.
  • the carbon fiber reinforced composite material obtained from this epoxy resin composition has very high strength characteristics even at low temperatures, so it is suitably used for large structural members that receive distributed loads such as main wings and windmill blades for aircraft applications. It is done.
  • the epoxy resin composition of the present invention has an epoxy resin [A] having two or more 4-membered ring structures and at least one amine-type glycidyl group or ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure, It contains a trifunctional or higher functional epoxy resin [B] and a curing agent [C].
  • the epoxy resin [A] contained in the epoxy resin composition of the present invention has two or more ring structures having four or more members, and two monocyclic structures having four or more members such as cyclohexane, benzene and pyridine. Or having at least one condensed ring structure composed of 4 or more ring members such as phthalimide, naphthalene, and carbazole.
  • the amine-type glycidyl group or ether-type glycidyl group directly linked to the ring structure of the epoxy resin [A] has a structure in which an N atom is bonded to a ring structure such as benzene or phthalimide, and an O atom is bonded to an ether type.
  • the amine type is a monofunctional or bifunctional epoxy resin
  • the ether type is a monofunctional epoxy resin.
  • the monofunctional epoxy resin [A] may be referred to as [A1] and the bifunctional epoxy resin [A] may be referred to as [A2].
  • the blending amount of the epoxy resin [A] is small, there is almost no effect of improving the strength of the carbon fiber reinforced composite material.
  • the blending amount of [A] needs to be 5 to 60% by mass with respect to the total blended epoxy resin.
  • the monofunctional epoxy resin is more excellent in the effect of strength development, and the bifunctional epoxy resin is more excellent in heat resistance. Therefore, the blending amount of [A] is preferably 10 to 40% by weight, more preferably 15 to 30 parts by weight, based on the total amount of the epoxy resin blended in [A1].
  • the amount is preferably 25 to 60% by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass based on the total amount of the epoxy resin compounded.
  • Examples of the epoxy resin [A1] used in the present invention include glycidylphthalimide, glycidyl-1,8-naphthalimide, glycidylcarbazole, glycidyl-3,6-dibromocarbazole, glycidylindole, glycidyl-4-acetoxyindole, and glycidyl.
  • Examples of the epoxy resin [A2] used in the present invention include N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline, N, N-diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline, N, N-diglycidyl-4- (4 -Tert-butylphenoxy) aniline and N, N-diglycidyl-4- (4-phenoxyphenoxy) aniline.
  • these resins are obtained by adding epichlorohydrin to a phenoxyaniline derivative and cyclizing with an alkali compound. Since the viscosity increases as the molecular weight increases, N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline in which both R 1 and R 2 of the epoxy resin [A2] are hydrogen is particularly preferably used from the viewpoint of handleability. .
  • phenoxyaniline derivative examples include 4-phenoxyaniline, 4- (4-methylphenoxy) aniline, 4- (3-methylphenoxy) aniline, 4- (2-methylphenoxy) aniline, 4- (4 -Ethylphenoxy) aniline, 4- (3-ethylphenoxy) aniline, 4- (2-ethylphenoxy) aniline, 4- (4-propylphenoxy) aniline, 4- (4-tert-butylphenoxy) aniline, 4- (4-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (3-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (2-cyclohexylphenoxy) aniline, 4- (4-methoxyphenoxy) aniline, 4- (3-methoxyphenoxy) aniline, 4- (2-methoxyphenoxy) aniline, 4- (3-phenoxy Enoxy) aniline, 4- (4-phenoxyphenoxy) aniline, 4- [4- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [3- (trifluoromethyl) phenoxy] aniline, 4- [4-
  • the epoxy resin [A2] used in the present invention is represented by the following general formula (2)
  • R 1 and R 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, It represents at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, and R 1 and R 2 may be the same or different when there are a plurality of n. Is an integer from 0 to 4, and m is an integer from 0 to 5.
  • X is one selected from —O—, —S—, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —SO 2 —. It can be produced by reacting a phenoxyaniline derivative represented by) and epichlorohydrin.
  • the method for producing an epoxy resin [A2] is a method in which two molecules of epichlorohydrin are added to one molecule of a phenoxyaniline derivative, and the following general formula (3)
  • R 1 and R 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, It represents at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, and R 1 and R 2 may be the same or different when there are a plurality of n. Is an integer from 0 to 4, and m is an integer from 0 to 5.
  • X is one selected from —O—, —S—, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —SO 2 —.
  • the dichlorohydrin body which is a bifunctional epoxy body, is dehydrochlorinated with an alkali compound, followed by the addition step in which the dichlorohydrin body represented by
  • R 1 and R 2 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, It represents at least one selected from the group consisting of a halogen atom, an acyl group, a trifluoromethyl group, and a nitro group, and R 1 and R 2 may be the same or different when there are a plurality of n. Is an integer from 0 to 4, and m is an integer from 0 to 5.
  • X is one selected from —O—, —S—, —CO—, —C ( ⁇ O) O—, —SO 2 —. It represents a cyclization step in which an epoxy compound represented by
  • [A1] Commercially available products of [A1] include “Denacol (registered trademark)” Ex-731 (glycidyl phthalimide, manufactured by Nagase ChemteX Corporation), OPP-G (o-phenylphenyl glycidyl ether, manufactured by Sanko Co., Ltd.), Examples of commercially available products of [A2] include PxGAN (diglycidyl-p-phenoxyaniline, manufactured by Toray Fine Chemical Co., Ltd.).
  • the trifunctional or higher functional epoxy resin [B] used in the present invention is a compound having three or more epoxy groups in one molecule.
  • Examples of the trifunctional or higher functional epoxy resin [B] include a glycidylamine type epoxy resin and a glycidyl ether type epoxy resin.
  • the number of functional groups is preferably 3 to 7, and more preferably 3 to 4. If the number of functional groups is too large, the cured matrix resin may become brittle and impair impact resistance.
  • Examples of the tri- or more functional glycidylamine type epoxy resins include diaminodiphenylmethane type, diaminodiphenylsulfone type, aminophenol type, metaxylenediamine type, 1,3-bisaminomethylcyclohexane type, and isocyanurate type epoxy resins. Can be mentioned. Among these, diaminodiphenylmethane type and aminophenol type epoxy resins are particularly preferably used because of a good balance of physical properties.
  • Examples of the tri- or higher functional glycidyl ether type epoxy resin include epoxy resins such as phenol novolak type, orthocresol novolak type, trishydroxyphenylmethane type, and tetraphenylolethane type.
  • the blending amount of the tri- or higher functional epoxy resin is preferably 40 with respect to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin (total epoxy resin) in which the epoxy resin [A] and the tri- or higher functional epoxy resin [B] are combined. -80 mass%, more preferably 50-70 mass%.
  • thermosetting resins of [A] and [B] examples include unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, epoxy resin, benzoxazine resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, and polyimide resin. It is done. These resin compositions and compounds may be used alone or in combination as appropriate.
  • the blending of at least another epoxy resin of [A] and [B] has both the fluidity of the resin and the heat resistance after curing. In order to improve the fluidity of the resin, an epoxy resin that is liquid at room temperature (25 ° C.) is preferably used.
  • liquid refers to a thermosetting property when a piece of metal having a specific gravity of 7 or more at the same temperature as the thermosetting resin to be measured is placed on the thermosetting resin and immediately buried by gravity.
  • the resin is defined as liquid.
  • the metal piece having a specific gravity of 7 or more include iron (steel), cast iron, and copper.
  • blending at least one liquid epoxy resin and at least one solid epoxy resin makes the prepreg tack and drape suitable. From the viewpoints of tackiness and draping properties, the epoxy resin composition according to the present invention contains a total of 20 liquid epoxy resins including [A] and [B] with respect to 100% by mass of the total amount of the epoxy resin blended. It is preferable to contain at least mass%.
  • Diaminodiphenylmethane type epoxy resins as commercially available trifunctional or higher functional epoxy resins [B] are ELM434 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), “Araldite (registered trademark)” MY720, “Araldite (registered trademark)” MY721, “ Araldite (registered trademark) "MY9512", “Araldite (registered trademark)” MY9663 (manufactured by Huntsman Advanced Materials), and “Epototo (registered trademark)” YH-434 (manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) It is done.
  • metaxylenediamine type epoxy resins examples include TETRAD-X (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company).
  • TETRAD-C manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company
  • Examples of commercially available isocyanurate type epoxy resins include TEPIC-P (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.).
  • trishydroxyphenylmethane type epoxy resins examples include Tactix 742 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
  • Examples of commercially available tetraphenylolethane type epoxy resins include “jER (registered trademark)” 1031S (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.).
  • ELM120 and ELM100 are commercial products of aminophenol type epoxy resins.
  • ELM120 and ELM100 above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • jER registered trademark
  • 630 manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.
  • Araldite registered trademark
  • MY0510 manufactured by Huntsman
  • Aldite registered trademark
  • MY0600 manufactured by Huntsman
  • Aldite registered trademark
  • MY0610 manufactured by Huntsman
  • phenol novolac epoxy resins examples include DEN431 and DEN438 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) and “jER (registered trademark)” 152 (manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of orthocresol novolak type epoxy resin include EOCN-1020 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) and “Epiclon (registered trademark)” N-660 (manufactured by DIC Corporation).
  • Examples of commercially available dicyclopentadiene type epoxy resins include “Epiclon (registered trademark)” HP7200 (manufactured by DIC Corporation).
  • a glycidyl ether type epoxy resin having a phenol as a precursor is preferably used as the bifunctional epoxy resin.
  • examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol S type epoxy resins, naphthalene type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, urethane-modified epoxy resins, hydantoin type and resorcinol type epoxy resins. It is done.
  • liquid bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and resorcinol type epoxy resin are preferably used in combination with other epoxy resins because of their low viscosity.
  • the solid bisphenol A type epoxy resin gives a structure having a lower crosslink density compared to the liquid bisphenol A type epoxy resin, so that the heat resistance is low, but a tougher structure is obtained, so that a glycidylamine type epoxy resin is obtained.
  • liquid bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin is obtained.
  • An epoxy resin having a naphthalene skeleton gives a cured resin having low water absorption and high heat resistance.
  • Biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, phenol aralkyl type epoxy resins and diphenylfluorene type epoxy resins are also preferably used because they give a cured resin having a low water absorption rate.
  • Urethane-modified epoxy resins and isocyanate-modified epoxy resins give cured resins having high fracture toughness and high elongation.
  • bisphenol A type epoxy resin examples include “EPON (registered trademark)” 825 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.), “Epiclon (registered trademark)” 850 (manufactured by DIC Corporation), and “Epototo (registered trademark)” ) "YD-128 (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), DER-331 and DER-332 (above, manufactured by Dow Chemical Co.).
  • Examples of commercially available resorcinol-type epoxy resins include “Deconal (registered trademark)” EX-201 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • Examples of commercially available glycidyl aniline type epoxy resins include GAN and GOT (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • biphenyl type epoxy resins examples include NC-3000 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available urethane-modified epoxy resins include AER4152 (manufactured by Asahi Kasei Epoxy Corporation).
  • a commercially available hydantoin type epoxy resin includes AY238 (manufactured by Huntsman Advanced Materials).
  • the epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material of the present invention may be used by blending a curing agent [C].
  • curing agent demonstrated here is a hardening
  • Specific examples of the curing agent include dicyandiamide, aromatic polyamine, aminobenzoic acid esters, various acid anhydrides, phenol novolac resin, cresol novolac resin, polyphenol compound, imidazole derivative, aliphatic amine, tetramethylguanidine.
  • Thiourea addition amines carboxylic acid anhydrides such as methylhexahydrophthalic anhydride, carboxylic acid hydrazides, carboxylic acid amides, polymercaptans and Lewis acid complexes such as boron trifluoride ethylamine complexes.
  • an aromatic polyamine as a curing agent, a cured epoxy resin with good heat resistance can be obtained.
  • various isomers of diaminodiphenylsulfone are the most suitable curing agents for obtaining a cured epoxy resin having good heat resistance.
  • the optimum value for the amount of curing agent added depends on the type of epoxy resin and curing agent.
  • the ratio of the active hydrogen amount of the aromatic amine curing agent to the epoxy group amount of the epoxy resin is 0.7 to 0.
  • a high elastic modulus resin may be obtained as compared with the case where it is used in an equivalent amount, which is also a preferable embodiment.
  • These curing agents may be used alone or in combination.
  • aromatic polyamine curing agents include Seika Cure S (manufactured by Wakayama Seika Kogyo Co., Ltd.), MDA-220 (manufactured by Mitsui Chemicals), “jER Cure (registered trademark)” W (Japan Epoxy Resin ( Co., Ltd.), and 3,3′-DAS (Mitsui Chemicals Co., Ltd.), Lonacure (registered trademark) M-DEA (Lonza Co., Ltd.), Lonzacure (registered trademark) M-DIPA (Lonza Co., Ltd.) Lonzacure (registered trademark) M-MIPA (manufactured by Lonza Corporation), Lonzacure (registered trademark) DETDA 80 (manufactured by Lonza Corporation), and the like.
  • compositions obtained by pre-reacting these epoxy resin and curing agent, or a part of them can be blended in the composition.
  • This method may be effective for viscosity adjustment and storage stability improvement.
  • thermoplastic resin is mixed or dissolved in the above epoxy resin composition.
  • thermoplastic resins are generally selected from the group consisting of a carbon-carbon bond, amide bond, imide bond, ester bond, ether bond, carbonate bond, urethane bond, thioether bond, sulfone bond and carbonyl bond in the main chain.
  • a thermoplastic resin having a selected bond is preferred.
  • this thermoplastic resin may have a partially crosslinked structure, and may be crystalline or amorphous.
  • the glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is at least 150 ° C. or higher and preferably 170 ° C. or higher. If the glass transition temperature of the thermoplastic resin to be blended is less than 150 ° C., it may be easily deformed by heat when used as a molded body. Furthermore, as a terminal functional group of this thermoplastic resin, things, such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a thiol group, and an acid anhydride, can react with a cationically polymerizable compound, and are used preferably.
  • the oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight in which about
  • a mixture of epoxy resin and thermoplastic resin often gives better results than using them alone.
  • the brittleness of the epoxy resin is covered with the toughness of the thermoplastic resin, and the molding difficulty of the thermoplastic resin is covered with the epoxy resin, thereby providing a balanced base resin.
  • the use ratio (% by mass) of the epoxy resin and the thermoplastic resin is preferably in the range of 2 to 40% by mass of the thermoplastic resin with respect to the total of 100% by mass of the compounded epoxy resin in terms of balance. More preferably, it is in the range of 5 to 30% by mass.
  • components (components) other than the curing agent [C] are first uniformly heated and kneaded at a temperature of about 150 to 170 ° C., and then about 60 ° C. It is preferable to add the curing agent [C] and knead after cooling to the temperature, but the blending method of each component is not particularly limited to this method.
  • thermoplastic resin particles it is also preferable to mix thermoplastic resin particles with the epoxy resin composition of the present invention.
  • thermoplastic resin particles By blending the thermoplastic resin particles, the toughness of the matrix resin is improved and the impact resistance is improved when a carbon fiber reinforced composite material is obtained.
  • thermoplastic resin particles used in the present invention the same thermoplastic resins as those exemplified above can be used as the thermoplastic resin that can be mixed or dissolved in the epoxy resin composition.
  • polyamide is most preferable, and among polyamides, nylon 12, nylon 11 and nylon 6/12 copolymer give particularly good adhesive strength with a thermosetting resin.
  • the shape of the thermoplastic resin particles may be spherical particles, non-spherical particles, or porous particles, but the spherical shape is superior in viscoelasticity because it does not deteriorate the flow characteristics of the resin, and there is no origin of stress concentration. This is a preferred embodiment in terms of giving high impact resistance.
  • Examples of commercially available polyamide particles include SP-500 (manufactured by Toray Industries, Inc.), Trepearl (registered trademark) TN (manufactured by Toray Industries, Inc.), “Orgasol (registered trademark)” 1002D (manufactured by ATOCHEM), Examples include “Orgasol (registered trademark)” 2002 (manufactured by ATOCHEM), “Orgasol (registered trademark)” 3202 (manufactured by ATOCHEM), and Trogamid T5000.
  • the epoxy resin composition of the present invention is a coupling agent, a thermosetting resin particle, a thermoplastic resin that can be dissolved in an epoxy resin, or silica gel, carbon black, clay, carbon nanotube, as long as the effects of the present invention are not hindered.
  • An inorganic filler such as a metal powder can be blended.
  • a resin composition having a high glass transition point Tg has a high curing temperature, and such a resin composition tends to have many volatile components at the time of curing. If the volatile content is large at the time of curing, for example, it may cause voids when the prepreg laminate is molded, and the strength of the fiber-reinforced composite material may be impaired. In addition, the volatilized organic compound is a problem in ensuring the safety of the work environment.
  • the amount of volatilization of the epoxy resin composition tends to increase in proportion to the increase in exposure temperature, but the higher the temperature, the shorter the epoxy resin composition gels in a short time and no longer produces volatiles. In many cases, the volatilization amount reaches a peak. For example, in an aromatic polyamine system that requires high temperature conditions for curing, the volatilization amount reaches a peak at a temperature of 150 to 180 ° C., depending on the rate of temperature increase. For example, in the case of curing at 180 ° C., it is preferable to measure the volatilization amount at a temperature of 160 ° C. where the influence of the temperature rising rate is small.
  • the amount of volatilization when exposed to heat is smaller in order to have high heat resistance and suppress the generation of voids during molding of the fiber reinforced composite material.
  • the volatilization amount when the prepreg is allowed to stand in a hot air dryer for 20 minutes is preferably 0.2 to 5% or less, more preferably 0.02 to 3% or less.
  • reinforcing fiber used in the prepreg of the present invention carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, boron fiber, PBO fiber, high strength polyethylene fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, and the like can be used. Two or more kinds of these fibers may be mixed and used.
  • the form and arrangement of the reinforcing fibers are not limited, and for example, fiber structures such as long fibers arranged in one direction, a single tow, a woven fabric, a knit, a non-woven fabric, a mat and a braid are used.
  • carbon fibers can be suitably used because of their excellent specific modulus and specific strength.
  • the carbon fiber used in the present invention can be any type of carbon fiber depending on the application, but is preferably a carbon fiber having a tensile modulus of at most 400 GPa from the viewpoint of impact resistance. From the viewpoint of strength, a carbon fiber having a tensile strength of preferably 4.4 to 6.5 GPa is preferably used because a composite material having high rigidity and mechanical strength can be obtained. Also, the tensile elongation is an important factor, and it is preferable that the carbon fiber is a high strength and high elongation carbon fiber of 1.7 to 2.3%. Accordingly, carbon fibers having the characteristics that the tensile elastic modulus is at least 230 GPa, the tensile strength is at least 4.4 GPa, and the tensile elongation is at least 1.7% are most suitable.
  • Carbon fibers include “Torayca (registered trademark)” T800G-24K, “Torayca (registered trademark)” T800S-24K, “Torayca (registered trademark)” T700G-24K, and “Torayca (registered trademark)” T300- 3K, and “Torayca (registered trademark)” T700S-12K (manufactured by Toray Industries, Inc.).
  • the form and arrangement of the carbon fibers can be appropriately selected from long fibers and woven fabrics arranged in one direction. However, in order to obtain a carbon fiber reinforced composite material that is lighter and more durable, It is preferably in the form of continuous fibers such as long fibers (fiber bundles) or woven fabrics arranged in one direction.
  • the carbon fiber bundle used in the present invention preferably has a single fiber fineness of 0.2 to 2.0 dtex, more preferably 0.4 to 1.8 dtex. If the single fiber fineness is less than 0.2 dtex, damage to the carbon fiber bundle due to contact with the guide roller may easily occur during twisting, and similar damage may also occur in the impregnation treatment step of the resin composition. . When the single fiber fineness exceeds 2.0 dtex, the carbon fiber bundle may not be sufficiently impregnated with the resin composition, and as a result, fatigue resistance may be reduced.
  • the number of filaments in one fiber bundle is preferably in the range of 2500 to 50000.
  • the number of filaments is less than 2500, the fiber arrangement tends to meander and easily cause a decrease in strength. If the number of filaments exceeds 50,000, resin impregnation may be difficult during prepreg production or molding.
  • the number of filaments is more preferably in the range of 2800 to 40000.
  • the prepreg of the present invention is obtained by impregnating carbon fibers with an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite materials.
  • the carbon fiber mass fraction of the prepreg is preferably 40 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. If the carbon fiber mass fraction is too low, the mass of the resulting composite material may be excessive, which may impair the advantages of the fiber-reinforced composite material having excellent specific strength and specific elastic modulus, and the carbon fiber mass fraction may be high. If the amount is too high, poor impregnation of the resin composition occurs, and the resulting composite material tends to have a large amount of voids, and its mechanical properties may be greatly deteriorated.
  • the prepreg of the present invention is a layer rich in particles, that is, a layer (hereinafter abbreviated as a particle layer) in which it is possible to clearly confirm the state in which all the above-mentioned particles are localized when the cross section is observed.
  • a layer hereinafter abbreviated as a particle layer
  • the particle layer is preferably 20% deep, more preferably 10% deep from the surface of the prepreg in the thickness direction starting from the surface with respect to 100% of the thickness of the prepreg. It is preferable that it exists in the range. Further, the particle layer may be present only on one side, but care must be taken because the prepreg can be front and back. If the prepreg stacking is mistaken and there are layers with and without particles, a composite material that is vulnerable to impacts will result. In order to eliminate the distinction between front and back and facilitate lamination, the particle layer should be present on both the front and back sides of the prepreg.
  • the ratio of the thermoplastic resin particles present in the particle layer is preferably 90 to 100% by mass, more preferably 95 to 100% by mass with respect to 100% by mass of the total amount of the thermoplastic resin particles in the prepreg. It is.
  • the presence rate of the particles can be evaluated by, for example, the following method. That is, the prepreg is sandwiched between two smooth polytetrafluoroethylene resin plates with a smooth surface, and the temperature is gradually raised to the curing temperature over 7 days to gel and cure to cure the plate-like prepreg. Make a thing. Two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn on both surfaces of the prepreg cured product from the surface of the prepreg cured product at a depth of 20% of the thickness. Next, the total area of the particles existing between the surface of the prepreg and the line and the total area of the particles existing over the thickness of the prepreg are obtained, and from the surface of the prepreg with respect to 100% of the thickness of the prepreg.
  • the total area of the particles is obtained by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the mass. If it is difficult to discriminate the particles dispersed in the resin after photography, a means for dyeing the particles can also be employed.
  • the prepreg of the present invention can be produced by applying a method as disclosed in JP-A-1-26651, JP-A-63-170427, or JP-A-63-170428.
  • the prepreg of the present invention is a method of applying thermoplastic resin particles in the form of particles on the surface of a primary prepreg composed of carbon fiber and an epoxy resin that is a matrix resin, and in an epoxy resin that is a matrix resin.
  • a method in which a mixture in which these particles are uniformly mixed is prepared, and in the process of impregnating the mixture into carbon fibers, the infiltration of these particles by blocking the reinforcing fibers is used to localize the particles on the surface portion of the prepreg, or in advance epoxy
  • a primary prepreg is produced by impregnating a resin with carbon fiber, and a thermosetting resin film containing these particles at a high concentration is attached to the surface of the primary prepreg.
  • the thermoplastic resin particles are uniformly present in the depth range of 20% of the prepreg, a prepreg for a fiber composite material having high impact resistance can be obtained.
  • the prepreg of the present invention comprises a wet method in which the epoxy resin composition of the present invention is dissolved in a solvent such as methyl ethyl ketone and methanol to lower the viscosity and impregnated into a reinforcing fiber, and the epoxy resin composition is heated to lower the viscosity and strengthened. It can be suitably produced by a hot melt method for impregnating fibers.
  • the wet method is a method of obtaining a prepreg by immersing a reinforcing fiber in a solution of an epoxy resin composition, then pulling it up and evaporating the solvent using an oven or the like.
  • the hot melt method is a method in which a reinforcing fiber is impregnated directly with an epoxy resin composition whose viscosity has been reduced by heating, or a resin film in which an epoxy resin composition is coated on release paper or the like is prepared, and then a reinforcing fiber is prepared.
  • This is a method of obtaining a prepreg by transferring and impregnating the epoxy resin composition by overlapping the resin film from both sides or one side and heating and pressurizing.
  • This hot melt method is a preferred embodiment because substantially no solvent remains in the prepreg.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention is manufactured by a method of laminating a plurality of prepregs manufactured by such a method and then heat-curing an epoxy resin while applying heat and pressure to the obtained laminate. be able to.
  • a press molding method As a method for applying heat and pressure, a press molding method, an autoclave molding method, a bagging molding method, a wrapping tape method, an internal pressure molding method, and the like are used.
  • a wrapping tape method and an internal pressure molding method are preferably used for molding sports equipment.
  • the wrapping tape method is a method in which a prepreg is wound around a mandrel or the like and a tubular body made of a fiber reinforced composite material is formed, and is a suitable method for producing a rod-like body such as a golf shaft or a fishing rod. . More specifically, the prepreg is wound around a mandrel, and a wrapping tape made of a thermoplastic resin film is wound around the outside of the prepreg for fixing and applying pressure, and the epoxy resin is heated and cured in an oven. In this method, the core is removed to obtain a tubular body.
  • the internal pressure molding method is to set a preform in which a prepreg is wound on an internal pressure applying body such as a tube made of a thermoplastic resin in a mold, and then apply high pressure gas to the internal pressure applying body to apply pressure. At the same time, the mold is heated to form a tubular body.
  • This internal pressure molding method is particularly preferably used when molding a complicated shape such as a golf shaft, a bat, and a racket such as tennis or badminton.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention can be manufactured by, for example, a method of laminating the above-described prepreg of the present invention in a predetermined form and curing the epoxy resin by applying pressure and heating.
  • the fiber reinforced composite material of the present invention can also be produced by a method that does not go through a prepreg using the above-described epoxy resin composition.
  • Examples of such a method include a method of directly impregnating the epoxy resin composition of the present invention into a reinforcing fiber and then heat-curing, that is, a hand lay-up method, a filament winding method, a pultrusion method, a resin injection. -Molding method and resin transfer molding method are used.
  • a method of preparing an epoxy resin composition by mixing one or more main agents composed of an epoxy resin and one or more curing agents immediately before use is preferably employed.
  • the carbon fiber reinforced composite material of the present invention is preferable for aircraft structural members, windmill blades, automobile outer plates, and computer applications such as IC trays and laptop computer housings (housing), and sports applications such as golf shafts and tennis rackets. Used.
  • the epoxy resin composition of the present invention the prepreg using the epoxy resin composition, and the fiber-reinforced composite material will be described more specifically with reference to examples.
  • the resin raw materials, prepregs and fiber reinforced composite materials used in the examples, methods for evaluating the heat resistance of the cured resin, and methods for evaluating tensile strength are shown below.
  • the production environment and evaluation of the prepregs of the examples are performed in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. ⁇ 2 ° C. and a relative humidity of 50% unless otherwise specified.
  • Epoxy resin [A] ⁇ N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline synthesized by the following method ([A2]) A four-necked flask equipped with a thermometer, dropping funnel, condenser and stirrer was charged with 610.6 g (6.6 mol) of epichlorohydrin and the temperature was raised to 70 ° C. while purging with nitrogen. 203.7 g (1.1 mol) of p-phenoxyaniline dissolved in 1020 g was added dropwise over 4 hours. The mixture was further stirred for 6 hours to complete the addition reaction, and 4-phenoxy-N, N-bis (2-hydroxy-3-chloropropyl) aniline was obtained.
  • N, N-diglycidyl-4- (4-nitrophenoxy) aniline ([A2]) synthesized by the following method The same reaction as N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline described above, except that the amine compound used as the precursor of the synthesized epoxy resin was changed to N, N-diglycidyl-4- (4-nitrophenoxy) aniline.
  • a glycidylation reaction was carried out according to the conditions and procedures to obtain N, N-diglycidyl-4- (4-nitrophenoxy) aniline.
  • N, N-diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline ([A2]) synthesized by the following method Glycidylation was performed according to the same reaction conditions and procedure as N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline described above, except that the amine compound used as the precursor of the synthesized epoxy resin was changed to 4- (4-methylphenoxy) aniline. Reaction was performed to obtain N, N-diglycidyl-4- (4-methylphenoxy) aniline.
  • Bifunctional epoxy resin other than [A] and [B] “EPON” registered trademark
  • EON registered trademark
  • 825 Bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resins Co., Ltd.
  • GOT N-diglycidyl toluidine, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • GAN N-diglycidylaniline, Nippon Kayaku Co., Ltd.
  • Ex-146 p-tert-butylphenyl glycidyl ether, manufactured by Nagase ChemteX Corporation).
  • the glass transition temperature of the fiber reinforced composite material was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) according to JIS K7121 (1987) using the test piece of the above item (2).
  • a sealed sample container having a capacity of 50 ⁇ l was filled with 8 to 20 mg of a sample (test piece), heated to 30 to 350 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min, and the glass transition temperature was measured.
  • a differential scanning calorimeter (DSC) manufactured by TA Instruments was used as a measuring device.
  • the straight line equidistant from the extended straight line of each baseline in the vertical axis direction and the curve of the step change portion of the glass transition intersect.
  • the temperature at the point was taken as the glass transition temperature.
  • two lines parallel to the surface of the prepreg are drawn from the surface of the prepreg at a depth of 20% of the thickness.
  • the total area of the particles existing between the surface of the prepreg and the line and the total area of the particles existing over the thickness of the prepreg are obtained, and from the surface of the prepreg with respect to 100% of the thickness of the prepreg.
  • the abundance of particles present in the 20% depth range was calculated.
  • the total area of the fine particles was obtained by cutting out the particle portion from the cross-sectional photograph and converting it from the mass.
  • a sample 150 mm long x 100 mm wide (thickness 4.5 mm) is cut out from this pseudo-isotropic material, and a falling weight impact of 6.7 J / mm is applied to the center of the sample according to SACMA SRM 2R-94. The strength was determined.
  • Example 1 After kneading 20 parts by mass of N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline (epoxy resin [A]) and 80 parts by mass of ELM434 (epoxy resin [B]) in a kneader, the curing agent [C] is obtained. 50 parts by mass of Seikacure-S was kneaded to prepare an epoxy resin composition for fiber-reinforced composite material. Table 1 shows the composition and ratio (in Table 1, the numbers represent parts by mass). The obtained epoxy resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 50 g / m 2 using a knife coater to prepare a resin film.
  • This resin film is superimposed on both sides of carbon fiber (weight per unit area: 200 g / m 2 ) aligned in one direction, and a heat roll is used to heat and press the epoxy resin composition at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 atm.
  • a prepreg About the obtained prepreg, the prepreg volatile matter was measured according to said (4). Also, using the obtained prepreg, described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of fiber reinforced composite material, (3) Measurement of glass transition temperature, and (7) Measurement of compressive strength after impact of fiber reinforced composite material The fiber reinforced composite material was obtained as described above, and the 0 ° tensile strength, glass transition temperature, and compression strength measurement after impact were measured.
  • This resin film is superimposed on both sides of carbon fiber (weight per unit area: 200 g / m 2 ) aligned in one direction, and a heat roll is used to heat and press the epoxy resin composition at a temperature of 100 ° C. and a pressure of 1 atm.
  • a prepreg When the obtained prepreg was used to obtain a fiber-reinforced composite material by carrying out as described in the above (2) 0 ° tensile strength measurement of the fiber-reinforced composite material, cracks occurred on the surface of the fiber composite material. .
  • Examples 2 to 20, Comparative Examples 2 to 7 A prepreg was produced in the same manner as in Example 1 except that the types and blending amounts of the epoxy resin and the curing agent were changed as shown in Tables 1 to 3 and 7 to 8. About the obtained prepreg, the prepreg volatile matter was measured according to said (4). Also, using the obtained prepreg, described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of fiber reinforced composite material, (3) Measurement of glass transition temperature, and (7) Measurement of compressive strength after impact of fiber reinforced composite material The fiber reinforced composite material was obtained as described above, and the 0 ° tensile strength, glass transition temperature, and compression strength measurement after impact were measured. The results are shown in Tables 1 to 3 and 7 to 8.
  • Example 21 Each epoxy resin and PES5003P were blended and dissolved in the types and amounts shown in Table 3, and then Seica Cure-S as a curing agent was kneaded to prepare an epoxy resin composition for a carbon fiber reinforced composite material.
  • the prepreg was produced in the same manner as in Example 1.
  • Example 22 In a kneading apparatus, 40 parts by mass of N, N-diglycidyl-4-phenoxyaniline (epoxy resin [A]), 60 parts by mass of ELM434, 12 parts by mass of “SUMICA EXCEL (registered trademark)” PES5003P (thermoplastic resin [ E]) was kneaded and dissolved, and then 40 parts by mass of Seica Cure-S (curing agent [C]) was kneaded to prepare a primary resin composition excluding the thermoplastic resin particles [D]. The obtained primary resin composition was coated on a release paper with a resin basis weight of 30 g / m 2 using a knife coater to prepare a primary resin film.
  • An epoxy resin composition for a fiber-reinforced composite material with the primary resin film superposed on both sides of a carbon fiber (weight per unit area: 200 g / m 2 ) aligned in one direction, using a heat roll and heating and pressing at 100 ° C. and 1 atm.
  • the product was impregnated to obtain a primary prepreg.
  • “Trepearl (registered trademark)” TN thermoplastic resin particles [D]
  • a secondary resin film was prepared by coating the release paper with a secondary epoxy resin composition using a knife coater with a resin basis weight of 20 g / m 2 .
  • This secondary resin film was superposed on both sides of the primary prepreg and impregnated with an epoxy resin composition for fiber reinforced composite materials while heating and pressing at 100 ° C. and 1 atm using a heat roll to obtain the desired prepreg.
  • the prepreg volatile matter was measured according to said (4).
  • the obtained prepreg described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of fiber reinforced composite material, (3) Measurement of glass transition temperature, and (7) Measurement of compressive strength after impact of fiber reinforced composite material.
  • the fiber reinforced composite material was obtained as described above, and the 0 ° tensile strength, glass transition temperature, and compression strength measurement after impact were measured. The results are shown in Table 3.
  • Examples 23 to 56 Comparative Examples 8 to 10, 11 to 12
  • a prepreg was produced in the same manner as in Example 22 except that the types and blending amounts of the epoxy resin and the curing agent were changed as shown in Tables 3 to 8.
  • the prepreg volatile matter was measured according to said (4).
  • using the obtained prepreg described in (2) Measurement of 0 ° tensile strength of fiber reinforced composite material, (3) Measurement of glass transition temperature, and (7) Measurement of compressive strength after impact of fiber reinforced composite material
  • the fiber reinforced composite material was obtained as described above, and the 0 ° tensile strength, glass transition temperature, and compression strength measurement after impact were measured. The results are shown in Tables 3-8.
  • the prepreg comprising the epoxy resin composition of the present invention has a low volatile content, and the fiber-reinforced composite material using the epoxy resin composition of the present invention is high. It can be seen that it has heat resistance and high strength characteristics at low temperatures.
  • Examples 21 to 56 realize high compressive strength after impact in addition to excellent strength characteristics at low temperature, and it is understood that both high impact resistance and mechanical characteristics at low temperature are compatible. .
  • an epoxy resin composition having a low volatile content and high heat resistance when cured can be obtained. Furthermore, since the fiber reinforced composite material obtained by such an epoxy resin composition is excellent in mechanical strength in a more severe use environment such as at low temperatures, it is particularly suitable for a structural material.
  • a structural material For example, for aerospace applications, primary aircraft structural materials such as main wing, tail and floor beams, secondary structural materials such as flaps, ailerons, cowls, fairings and interior materials, rocket motor cases and satellite structural materials Preferably used.
  • structural materials for moving bodies such as automobiles, ships and railway vehicles, drive shafts, leaf springs, windmill blades, pressure vessels, flywheels, paper rollers, roofing materials, cables, reinforcement bars, and repair reinforcements It is suitably used for civil engineering and building material applications such as materials. Further, in sports applications, it is suitably used for golf shafts, fishing rods, tennis, badminton, squash and other racket applications, hockey and other stick applications, and ski pole applications.

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Abstract

硬化時の揮発分が少なく、優れた耐熱性および強度特性を有する繊維強化複合材料、これを得るためのエポキシ樹脂組成物、およびそのエポキシ樹脂組成物を用いて得られるプリプレグを提供する。４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［Ａ］、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］、硬化剤［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物、上記エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ、およびそのプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料である。

Description

繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
　本発明は、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」と言うこともある。）、プリプレグ、および繊維複合材料に関する。さらに詳しくは、低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、繊維強化複合材料に関する。
　近年、炭素繊維やアラミド繊維などを強化繊維として用いた繊維強化複合材料は、その高い比強度と比弾性率を利用して、航空機や自動車などの構造材料、テニスラケット、ゴルフシャフトおよび釣り竿などのスポーツ、および一般産業用途などに利用されてきた。
　その繊推強化複合材料の製造方法には、強化繊維に未硬化のマトリックス樹脂が含浸されたシート状中間材料であるプリプレグを用い、それを硬化させる方法や、モールド中に配置した強化繊維に液状の樹脂を流し込んで中間体を得、それを硬化させるレジン・トランスファー・モールディング法などが用いられている。これらの製造方法のうち、プリプレグを用いる方法では、通常、プリプレグを複数枚積層した後、加熱加圧することによって繊維強化複合材料成形物を得ている。このプリプレグに用いられるマトリックス樹脂としては、プロセス性などの生産性の面から、熱硬化性樹脂、特にエポキシ樹脂が用いられることが多い。
　中でも航空機や自動車などの構造材用途では、近年の需要拡大に伴いさらなる軽量化や材料強度向上が強く要求されている。そのため、マトリックス樹脂となるエポキシ樹脂には高い耐熱性が要求される。
　一般に高いガラス転移温度Ｔｇを有する樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、高温に曝される硬化時や成型時の揮発成分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、例えば、ハニカム材では表面形成時にハニカムの中にガス化した揮発分が密封され、それが出口のないハニカム中で膨張し、表面材とハニカム芯材との接着を阻害する要因となる。また、プリプレグ積層体のオートクレープ成型においても揮発分が成形時にボイドの原因となることがあり、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合がある。
　揮発分が少ない高耐熱なエポキシ樹脂組成物については、多官能エポキシ樹脂とポリイソシアネート等を組み合わせる手法が提案されている（特許文献１参照。）が、この提案では、プリプレグを積層し硬化させた繊維複合材料の強度への言及がない。
　繊維強化複合材料の高強度化には、強化繊維の高強度化や高繊維体積分率化（高Ｖｆ化）が必要である。従来、高強度の強化繊維を得る方法が提案されている（特許文献２参照。）が、この提案では、繊維強化複合材料としたときに発現する強度への言及がない。一般に、強化繊維を高強度化するほど、繊維本来の強度を利用することが難しくなる傾向がある。例えば、強化繊維のストランド強度が向上しても、引張強度を十分に利用することができず、引張強度利用率（繊維強化複合材料の引張強度／（強化繊維のストランド強度×体積繊維含有率）×１００）は、低下していく傾向にある。そのため、このような高強度の炭素繊維を得ることができても、繊維強化複合材料としての強度を発現させるためには、さらに技術的な課題をクリアする必要がある。
　同じ強度の強化繊維でも、組み合わせるマトリックス樹脂やその成形条件により、その引張強度利用率が大きく変動していくことが知られている。特に、硬化の温度条件が１８０℃以上になると、その硬化の際に繊維強化複合材料に残留する熱応力から高強度が発現しにくいという問題がある。そのため、これまでにも、１８０℃の温度での硬化でも十分な引張強度を出すためのマトリックス樹脂の改質の検討が行われてきている。
　マトリックス樹脂の引張破断伸度を上げると、繊維強化複合材料の引張強度利用率は向上することが知られている。マトリックス樹脂の引張破断伸度の向上には、マトリックス樹脂の架橋密度を下げることが有効であるが、架橋密度の低下により繊維強化複合材料の耐熱性が低下することがあり、有効な配合が限られるという問題がある。それを解決するために、引張破断伸度と破壊靱性ＫＩｃが特定の関係を満たせば高い引張強度利用率が得られることが提案されている（特許文献３参照。）。しかしながら、破壊靱性ＫＩｃの向上のために、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂やゴム成分を多量に配合すると、一般的に粘度が上昇し、プリプレグ製造のプロセス性や取扱性を損ねることがある。
特開２００１－３１８３８公報 特開平１１－２４１２３０号公報 特開平９－２３５３９７号公報
　そこで、本発明の目的は、硬化時の揮発分が少なく、優れた耐熱性と低温下等の厳しい使用環境での機械強度に優れ、構造材料として好適な炭素繊維強化複合材料を与えるエポキシ樹脂組成物、およびプリプレグ、炭素繊維強化複合材料を提供することである。
　本発明は、上記目的を達成するために次のいずれかの構成を有するものである。すなわち、少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を１０～６０質量％と、［Ｂ］を４０～８０質量％含むことを特徴とする炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
［Ａ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂
［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂
［Ｃ］：硬化剤
　また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物、および炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料、前記のエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化複合材料とすることができる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂［Ａ］は式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０～４の整数、ｍは０～５の整数である。Ｘは、－Ｏ―、―Ｓ－、―ＣＯ―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有する２官能エポキシ樹脂である。
　また、本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記のエポキシ樹脂［Ａ］は４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したグリシジルアミノ基またはグリシジルエーテル基を少なくとも１個有する１官能エポキシ樹脂である。
　本発明のエポキシ樹脂組成物の好ましい態様によれば、前記の硬化剤［Ｃ］は芳香族アミンである。
　また、本発明においては、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物とし、前記のエポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてプリプレグとし、さらには、かかるプリプレグを硬化させて繊維強化複合材料とすることができる。
　本発明によれば、揮発量が少なく、耐熱性および強度特性に優れた繊維強化複合材料、およびこれを得るためのエポキシ樹脂組成物およびプリプレグが得られる。
　特に、このエポキシ樹脂組成物により得られる炭素繊維強化複合材料は低温下においても非常に高い強度特性を有するため航空機用途の主翼や風車のブレードなどの分布荷重を受ける大型の構造部材に好適に用いられる。
　以下、本発明のエポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび炭素繊維強化複合材料について詳細に説明する。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂［Ａ］、３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］および硬化剤［Ｃ］を含むものである。
　本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂［Ａ］の、４員環以上の環構造を２つ以上有する、とは、シクロヘキサンやベンゼン、ピリジンなど４員環以上の単環構造を２つ以上有するか、フタルイミドやナフタレン、カルバゾールなどの各々４員環以上の環からなる縮合環構造を少なくとも１つ以上有することを示す。
　エポキシ樹脂［Ａ］の環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基とは、ベンゼンやフタルイミドなどの環構造にアミン型ならばＮ原子、エーテル型ならばＯ原子が結合した構造を有することを示し、アミン型ならば１官能または２官能のエポキシ樹脂、エーテル型ならば１官能のエポキシ樹脂である。（以降、１官能のエポキシ樹脂［Ａ］を［Ａ１］、２官能のエポキシ樹脂［Ａ］を［Ａ２］と言うこともある。）
　エポキシ樹脂［Ａ］の配合量が少ないと、炭素繊維強化複合材料の強度向上の効果がほとんどなく、配合量が多すぎると、耐熱性を著しく損ねてしまう。したがって、［Ａ］の配合量は配合されたエポキシ樹脂総量に対して５～６０質量％であることを必要とする。また、［Ａ］において、１官能エポキシ樹脂はより強度発現の効果に優れ、２官能エポキシ樹脂はより耐熱性に優れる。ゆえに［Ａ］の配合量は、［Ａ１］では配合されたエポキシ樹脂総量に対して１０～４０質量％が好ましく、より好ましくは１５～３０質量部である。［Ａ２］では配合されたエポキシ樹脂総量に対して２５～６０質量％が好ましく、より好ましくは３０～５０質量部である。
　本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ１］としては、例えば、グリシジルフタルイミド、グリシジル－１，８－ナフタルイミド、グリシジルカルバゾール、グリシジル－３，６－ジブロモカルバゾール、グリシジルインドール、グリシジル－４－アセトキシインドール、グリシジル－３－メチルインドール、グリシジル－３－アセチルインドール、グリシジル－５－メトキシ－２－メチルインドール、ｏ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、ｐ－（３－メチルフェニル）フェニルグリシジルエーテル、２，６－ジベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２－ベンジルフェニルグリシジルエーテル 、２，６－ジフェニルフェニルグリシジルエーテル、４－α－クミルフェニルグリシジルエーテル、ｏ－フェノキシフェニルグリシジルエーテル、ｐ－フェノキシフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
　本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ２］としては、Ｎ,Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン、Ｎ,Ｎ－ジグリシジル－４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、Ｎ,Ｎ－ジグリシジル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アニリンおよびＮ,Ｎ－ジグリシジル－４－（４‐フェノキシフェノキシ）アニリン等挙げられる。これらの樹脂は、多くの場合、フェノキシアニリン誘導体にエピクロロヒドリンを付加し、アルカリ化合物により環化して得られる。分子量の増加に伴い粘度が増加していくため、取扱い性の点から、エポキシ樹脂［Ａ２］のＲ１とＲ２がともに水素であるＮ,Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンが特に好ましく用いられる。
　フェノキシアニリン誘導体としては、具体的には、４－フェノキシアニリン、４－（４－メチルフェノキシ）アニリン、４－（３－メチルフェノキシ）アニリン、４－（２－メチルフェノキシ）アニリン、４－（４－エチルフェノキシ）アニリン、４－（３－エチルフェノキシ）アニリン、４－（２－エチルフェノキシ）アニリン、４－（４－プロピルフェノキシ）アニリン、４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）アニリン、４－（４－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（３－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（２－シクロヘキシルフェノキシ）アニリン、４－（４－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（２－メトキシフェノキシ）アニリン、４－（３－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－（４－フェノキシフェノキシ）アニリン、４－［４－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［３－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－［２－（トリフルオロメチル）フェノキシ］アニリン、４－（２－ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４－（１－ナフチルオキシフェノキシ）アニリン、４－［（１，１′－ビフェニル－４－イル）オキシ］アニリン、４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（３－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２－ニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－アミノフェニルフェニルエーテル、２－ニトロ－４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジニトロフェノキシ）アニリン、３－ニトロ－４－フェノキシアニリン、４－（２－クロロフェノキシ）アニリン、４－（３－クロロフェノキシ）アニリン、４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、４－（２，４－ジクロロフェノキシ）アニリン、３－クロロ－４－（４－クロロフェノキシ）アニリン、および４－（４－クロロ－３－トリルオキシ）アニリンなどが挙げられる。
　次に、本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ２］の製造方法について例示説明する。
　本発明で用いられるエポキシ樹脂［Ａ２］は、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０～４の整数、ｍは０～５の整数である。Ｘは、－Ｏ―、―Ｓ－、―ＣＯ―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）で示されるフェノキシアニリン誘導体と、エピクロロヒドリンを反応させることにより製造することができる。
　すなわち、一般的なエポキシ樹脂の製造方法と同じく、エポキシ樹脂［Ａ２］の製造方法は、フェノキシアニリン誘導体１分子にエピクロロヒドリン２分子が付加し、下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０～４の整数、ｍは０～５の整数である。Ｘは、－Ｏ―、―Ｓ－、―ＣＯ―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）で示されるジクロロヒドリン体が生成する付加工程と続くジクロロヒドリン体をアルカリ化合物により脱塩化水素し、二官能エポキシ体である下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０～４の整数、ｍは０～５の整数である。Ｘは、－Ｏ―、―Ｓ－、―ＣＯ―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）で示されるエポキシ化合物が生成する環化工程からなる。
　［Ａ１］の市販品としては、 “デナコール（登録商標）”Ｅｘ－７３１（グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）、ＯＰＰ－Ｇ（ｏ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）、［Ａ２］の市販品としては、ＰｘＧＡＮ（ジグリシジル－ｐ－フェノキシアニリン、東レ・ファインケミカル（株）製）などが挙げられる。
　本発明で用いられる３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］とは、１分子中に３個以上のエポキシ基を有する化合物である。３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］としては、例えば、グリシジルアミン型エポキシ樹脂およびグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
　３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］において、官能基数は好ましくは３～７であり、より好ましくは３～４である。官能基数が多すぎると硬化後のマトリックス樹脂が脆くなってしまい、耐衝撃性を損ねる場合がある。
　３官能以上のグリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン型、ジアミノジフェニルスルホン型、アミノフェノール型、メタキシレンジアミン型、１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型、イソシアヌレート型等のエポキシ樹脂が挙げられる。中でも物性のバランスが良いことから、ジアミノジフェニルメタン型とアミノフェノール型のエポキシ樹脂が特に好ましく用いられる。
　また、３官能以上のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型およびテトラフェニロールエタン型等のエポキシ樹脂が挙げられる。
　３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］の配合量が少なすぎると耐熱性を損ねてしまい、多すぎると架橋密度が高くなるため脆い材料となることがあり、炭素繊維強化複合材料の耐衝撃性と強度を損ねてしまうことがある。３官能以上のエポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂［Ａ］と３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］とを合わせ配合されたエポキシ樹脂量（エポキシ樹脂総量）１００質量％に対して、好ましくは４０～８０質量％であり、より好ましくは５０～７０質量％である。
　本発明においては、［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂や、エポキシ樹脂と熱硬化性樹脂の共重合体等を含んでも良い。エポキシ樹脂と共重合させて用いられる上記の熱硬化性樹脂としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂およびポリイミド樹脂等が挙げられる。これらの樹脂組成物や化合物は、単独で用いてもよいし適宜配合して用いてもよい。少なくとも［Ａ］、［Ｂ］の他のエポキシ樹脂を配合することは、樹脂の流動性と硬化後の耐熱性を兼ね備えるものとする。樹脂の流動性を良くするため、室温（２５℃）で液状なエポキシ樹脂が好適に用いられる。ここでいう液状とは、測定される熱硬化性樹脂と同じ温度状態にある比重７以上の金属片を、該熱硬化性樹脂の上に置き、重力で瞬時に埋没するとき、その熱硬化性樹脂は液状であると定義する。比重７以上の金属片としては、例えば、鉄（鋼）、鋳鉄、銅などが挙げられる。また、液状のエポキシ樹脂を少なくとも１種と、固形状のエポキシ樹脂を少なくとも１種を配合することは、プリプレグのタック性とドレープ性を適切なものとする。タック性とドレープ性の観点から、本発明に係るエポキシ樹脂組成物は、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ａ］と［Ｂ］も含めて液状のエポキシ樹脂を、合計で２０質量％以上含むことが好ましい。
　３官能以上のエポキシ樹脂［Ｂ］の市販品としてジアミノジフェニルメタン型のエポキシ樹脂は、ＥＬＭ４３４（住友化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２１、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９５１２、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ９６６３（以上ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）、および“エポトート（登録商標）”ＹＨ―４３４（東都化成（株）製）などが挙げられる。
　メタキシレンジアミン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。
　１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（三菱ガス化学社製）が挙げられる。
　イソシアヌレート型のエポキシ樹脂市販品としては、ＴＥＰＩＣ－Ｐ（日産化学社製）が挙げられる。
　トリスヒドロキシフェニルメタン型のエポキシ樹脂市販品としては、Ｔａｃｔｉｘ７４２（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
　テトラフェニロールエタン型のエポキシ樹脂市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）が挙げられる。
　アミノフェノール型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＬＭ１２０やＥＬＭ１００（以上、住友化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６３０（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５１０（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６１０（ハンツマン（株）製）、などが挙げられる。
　フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＥＮ４３１やＤＥＮ４３８（以上、ダウケミカル社製）および“ｊＥＲ（登録商標）”１５２（ジャパンエポキシレジン（株）製）などが挙げられる。
　オルソクレゾールノボラック型のエポキシ樹脂市販品としては、ＥＯＣＮ－１０２０（日本化薬社製）や“エピクロン（登録商標）”Ｎ－６６０（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、“エピクロン（登録商標）”ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
　［Ａ］、［Ｂ］以外のエポキシ樹脂として用いられるエポキシ樹脂のうち、２官能のエポキシ樹脂としては、フェノールを前駆体とするグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。このようなエポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ヒダントイン型およびレゾルシノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂およびレゾルシノール型エポキシ樹脂は、低粘度であるために、他のエポキシ樹脂と組み合わせて使うことが好ましい。
　また、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に比較し架橋密度の低い構造を与えるため耐熱性は低くなるが、より靭性の高い構造が得られるため、グリシジルアミン型エポキシ樹脂や液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂と組み合わせて用いられる。
　ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂は、低吸水率かつ高耐熱性の硬化樹脂を与える。また、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂およびジフェニルフルオレン型エポキシ樹脂も、低吸水率の硬化樹脂を与えるため好適に用いられる。ウレタン変性エポキシ樹脂およびイソシアネート変性エポキシ樹脂は、破壊靱性と伸度の高い硬化樹脂を与える。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ＥＰＯＮ（登録商標）”８２５（ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８５０（ＤＩＣ（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１２８（東都化成（株）製）、およびＤＥＲ―３３１やＤＥＲ－３３２（以上、ダウケミカル社製）などが挙げられる。
　ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８０６、 “ｊＥＲ（登録商標）”８０７および“ｊＥＲ（登録商標）”１７５０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、“エピクロン（登録商標）”８３０（ＤＩＣ（株）製）および“エポトート（登録商標）”ＹＤ―１７０（東都化成（株）製）などが挙げられる。
　レゾルシノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“デコナール（登録商標）”ＥＸ－２０１（ナガセケムテックス（株）製）などが挙げられる。
　グリシジルアニリン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＧＡＮやＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　ビフェニル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＮＣ－３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。
　ウレタン変性エポキシ樹脂の市販品としては、ＡＥＲ４１５２（旭化成エポキシ（株）製）などが挙げられる。
　ヒダントイン型のエポキシ樹脂市販品としては、ＡＹ２３８（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）が挙げられる。
　強化繊維との接着性と機械物性のバランスから、全エポキシ樹脂組成物中にグリシジルアミン型エポキシ樹脂が３０～７０質量部配合されることが好ましく、より好ましい配合量は４０～６０質量部である。
　本発明の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物は、硬化剤［Ｃ］を配合して用いると良い。ここで説明される硬化剤は、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の硬化剤であり、エポキシ基と反応し得る活性基を有する化合物である。硬化剤としては、具体的には、例えば、ジシアンジアミド、芳香族ポリアミン、アミノ安息香酸エステル類、各種酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ポリフェノール化合物、イミダゾール誘導体、脂肪族アミン、テトラメチルグアニジン、チオ尿素付加アミン、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物のようなカルボン酸無水物、カルボン酸ヒドラジド、カルボン酸アミド、ポリメルカプタンおよび三フッ化ホウ素エチルアミン錯体のようなルイス酸錯体などが挙げられる。
　芳香族ポリアミンを硬化剤として用いることにより、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物が得られる。特に、芳香族ポリアミンの中でも、ジアミノジフェニルスルホンの各種異性体は、耐熱性の良好なエポキシ樹脂硬化物を得るため最も適している硬化剤である。
　また、ジシアンジアミドと尿素化合物、例えば、３，４－ジクロロフェニル－１，１－ジメチルウレアとの組合せ、あるいはイミダゾール類を硬化剤として用いることにより、比較的低温で硬化しながら高い耐熱耐水性が得られる。酸無水物を用いてエポキシ樹脂を硬化することは、アミン化合物硬化に比べ吸水率の低い硬化物を与える。その他、これらの硬化剤を潜在化したもの、例えば、マイクロカプセル化したものを用いることにより、プリプレグの保存安定性、特にタック性やドレープ性が室温放置しても変化しにくい。
　硬化剤の添加量の最適値は、エポキシ樹脂と硬化剤の種類により異なる。例えば、芳香族アミン硬化剤では、化学量論的に当量となるように添加することが好ましいが、エポキシ樹脂のエポキシ基量に対する芳香族アミン硬化剤の活性水素量の比を０．７～０．９付近とすることにより、当量で用いた場合より高弾性率樹脂が得られることがあり、これも好ましい態様である。これらの硬化剤は、単独で使用しても複数を併用してもよい。
　芳香族ポリアミン硬化剤の市販品としては、セイカキュアＳ（和歌山精化工業（株）製）、ＭＤＡ－２２０（三井化学（株）製）、“ｊＥＲキュア（登録商標）”Ｗ（ジャパンエポキシレジン（株）製）、および３，３’－ＤＡＳ（三井化学（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＤＥＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＤＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）、Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ－ＭＩＰＡ（Ｌｏｎｚａ（株）製）およびＬｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）ＤＥＴＤＡ ８０（Ｌｏｎｚａ（株）製）などが挙げられる。
　また、これらエポキシ樹脂と硬化剤、あるいはそれらの一部を予備反応させた物を組成物中に配合することもできる。この方法は、粘度調節や保存安定性向上に有効な場合がある。
　本発明においては、上記のエポキシ樹脂組成物に、熱可塑性樹脂を混合または溶解させて用いることも好適な態様である。このような熱可塑性樹脂としては、一般に、主鎖に、炭素－炭素結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、ウレタン結合、チオエーテル結合、スルホン結合およびカルボニル結合からなる群から選ばれた結合を有する熱可塑性樹脂であることが好ましい。また、この熱可塑性樹脂は、部分的に架橋構造を有していても差し支えなく、結晶性を有していても非晶性であってもよい。特に、ポリアミド、ポリカーボナート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フェニルトリメチルインダン構造を有するポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアラミド、ポリエーテルニトリルおよびポリベンズイミダゾールからなる群から選ばれた少なくとも１種の樹脂が、上記のエポキシ樹脂組成物に含まれるいずれかのエポキシ樹脂に混合または溶解していることが好適である。
　なかでも、良好な耐熱性を得るためには、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が少なくとも１５０℃以上であり、１７０℃以上であることが好ましい。配合する熱可塑性樹脂のガラス転移温度が、１５０℃未満であると、成形体として用いた時に熱による変形を起こしやすくなる場合がある。さらに、この熱可塑性樹脂の末端官能基としては、水酸基、カルボキシル基、チオール基、酸無水物などのものがカチオン重合性化合物と反応することができ、好ましく用いられる。具体的には、ポリエーテルスルホンの市販品である“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ３６００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５２００Ｐ、“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ７６００Ｐ（以上、住友化学工業（株）製）、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２０Ｐ　ＳＲ、“Ｕｌｔｒａｓｏｎ（登録商標）”Ｅ２０２１ＳＲ（以上、ＢＡＳＦ（株）製）、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）”３６００ＲＰ、“ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）” ３０００ＲＰ（以上、Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）などを使用することができ、また、特表２００４-５０６７８９号公報に記載されるようなポリエーテルスルホンとポリエーテルエーテルスルホンの共重合体オリゴマー、さらにポリエーテルイミドの市販品である“ウルテム（登録商標）”１０００、“ウルテム（登録商標）”１０１０、“ウルテム（登録商標）”１０４０（以上、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製）などが挙げられる。オリゴマーとは１０個から１００個程度の有限個のモノマーが結合した比較的分子量が低い重合体を指す。
　エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂との混合物は、それらを単独で用いた場合より良好な結果を与えることが多い。エポキシ樹脂の脆さを熱可塑性樹脂の強靱さでカバーし、かつ熱可塑性樹脂の成形困難性をエポキシ樹脂でカバーし、バランスのとれたベース樹脂となる。エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂と使用割合（質量％）は、バランスの点で、好ましくは配合したエポキシ樹脂の合計１００質量％に対して熱可塑性樹脂の配合量が２～４０質量％の範囲であり、より好ましくは５～３０質量％の範囲である。
　本発明の繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物においては、硬化剤［Ｃ］以外の構成要素（成分）を、まず１５０～１７０℃程度の温度で均一に加熱混練し、次いで６０℃程度の温度まで冷却した後に、硬化剤［Ｃ］を加えて混練することが好ましいが、各成分の配合方法は特にこの方法に限定されるものではない。
　本発明においては、本発明のエポキシ樹脂組成物に熱可塑性樹脂粒子を配合することも好適である。熱可塑性樹脂粒子を配合することにより、炭素繊維強化複合材料としたときに、マトリックス樹脂の靱性が向上し耐衝撃性が向上する。
　本発明で用いられる熱可塑性樹脂粒子の素材としては、エポキシ樹脂組成物に混合または溶解して用い得る熱可塑性樹脂として、先に例示した各種の熱可塑性樹脂と同様のものを用いることができる。中でも、ポリアミドは最も好ましく、ポリアミドの中でも、ナイロン１２、ナイロン１１やナイロン６／１２共重合体は、特に良好な熱硬化性樹脂との接着強度を与える。この熱可塑性樹脂粒子の形状としては、球状粒子でも非球状粒子でも、また多孔質粒子でもよいが、球状の方が樹脂の流動特性を低下させないため粘弾性に優れ、また応力集中の起点がなく、高い耐衝撃性を与えるという点で好ましい態様である。ポリアミド粒子の市販品としては、ＳＰ－５００（東レ（株）製）、トレパール（登録商標）ＴＮ（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”２００２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”３２０２（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）製）、トロガミドＴ５０００などが挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を妨げない範囲で、カップリング剤や、熱硬化性樹脂粒子、エポキシ樹脂に溶解可能な熱可塑性樹脂、あるいはシリカゲル、カーボンブラック、クレー、カーボンナノチューブ、金属粉体といった無機フィラー等を配合することができる。
　既述のように、一般に、高いガラス転移点Ｔｇを有する樹脂組成物は硬化温度が高く、このような樹脂組成物は、硬化時の揮発成分が多い傾向にある。硬化時に揮発分が多いと、例えば、プリプレグ積層体の成形時にボイドの原因となり、繊維強化複合材料の強度を損ねる場合がある。また、揮発した有機化合物は作業環境の安全性確保の面で問題となる。
　エポキシ樹脂組成物の揮発量は、暴露温度の上昇に比例して増加する傾向があるが、高温になるほどエポキシ樹脂組成物は短時間でゲル化して揮発分を生じなくなるため、硬化温度以下の温度において揮発量は頭打ちとなる場合が多い。例えば、硬化に高温条件が必要となる芳香族ポリアミン系では、昇温速度によるが、１５０～１８０℃の温度で揮発量は頭打ちとなる。例えば、１８０℃で硬化する場合では、昇温速度の影響が小さい１６０℃の温度で揮発量を測定することが好ましい。
　そのため高い耐熱性を有し、かつ繊維強化複合材料の成型時のボイド発生を抑制するためには熱暴露した時の揮発量がより少ないことが好ましい。具体的には、プリプレグを熱風乾燥機内に２０分間静置したときの揮発量が、０．２～５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．０２～３％以下である。
　本発明のプリプレグに用いられる強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、ＰＢＯ繊維、高強力ポリエチレン繊維、アルミナ繊維および炭化ケイ素繊維などを用いることができる。これらの繊維を、２種類以上混合して用いても構わない。強化繊維の形態や配列については限定されず、例えば、一方向に引き揃えられた長繊維、単一のトウ、織物、ニット、不織布、マットおよび組紐などの繊維構造物が用いられる。
　特に、材料の軽量化や高強度化の要求が高い用途においては、その優れた比弾性率と比強度のため、炭素繊維を好適に用いることができる。
　本発明で用いられる炭素繊維は、用途に応じてあらゆる種類の炭素繊維を用いることが可能であるが、耐衝撃性の点から高くとも４００ＧＰａの引張弾性率を有する炭素繊維であることが好ましい。また、強度の観点からは、高い剛性および機械強度を有する複合材料が得られることから、引張強度が好ましくは４．４～６．５ＧＰａの炭素繊維が用いられる。また、引張伸度も重要な要素であり、１．７～２．３％の高強度高伸度炭素繊維であることが好ましい。従って、引張弾性率が少なくとも２３０ＧＰａであり、引張強度が少なくとも４．４ＧＰａであり 、引張伸度が少なくとも１．７％であるという特性を兼ね備えた炭素繊維が最も適している。
　炭素繊維の市販品としては、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｓ－２４Ｋ、 “トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｇ－２４Ｋ、“トレカ（登録商標）”Ｔ３００－３Ｋ、および“トレカ（登録商標）”Ｔ７００Ｓ－１２Ｋ（以上東レ（株）製）などが挙げられる。
　炭素繊維の形態や配列については、一方向に引き揃えた長繊維や織物等から適宜選択できるが、軽量で耐久性がより高い水準にある炭素繊維強化複合材料を得るためには、炭素繊維が、一方向に引き揃えた長繊維（繊維束）や織物等連続繊維の形態であることが好ましい。
　本発明において用いられる炭素繊維束は、単繊維繊度が０．２～２．０ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４～１．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が０．２ｄｔｅｘ未満では、撚糸時においてガイドローラーとの接触による炭素繊維束の損傷が起こり易くなることがあり、また樹脂組成物の含浸処理工程においても同様の損傷が起こることがある。単繊維繊度が２．０ｄｔｅｘを超えると炭素繊維束に樹脂組成物が充分に含浸されないことがあり、結果として耐疲労性が低下することがある。
　本発明において用いられる炭素繊維束は、一つの繊維束中のフィラメント数が２５００～５００００本の範囲であることが好ましい。フィラメント数が２５００本を下回ると繊維配列が蛇行しやすく強度低下の原因となりやすい。また、フィラメント数が５００００本を上回るとプリプレグ作製時あるいは成形時に樹脂含浸が難しいことがある。フィラメント数は、より好ましくは２８００～４００００本の範囲である。
　本発明のプリプレグは、繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸したものである。そのプリプレグの炭素繊維質量分率は好ましくは４０～９０質量％であり、より好ましくは５０～８０質量％である。炭素繊維質量分率が低すぎると、得られる複合材料の質量が過大となり、比強度および比弾性率に優れる繊維強化複合材料の利点が損なわれることがあり、また、炭素繊維質量分率が高すぎると、樹脂組成物の含浸不良が生じ、得られる複合材料がボイドの多いものとなり易く、その力学特性が大きく低下することがある。
　本発明のプリプレグは、粒子に富む層、すなわち、その断面を観察したときに、前記したすべての粒子が局在して存在している状態が明瞭に確認しうる層（以下、粒子層と略記することがある。）が、プリプレグの表面付近部分に形成されている構造であることが好ましい。
　このような構造をとることにより、プリプレグを積層してエポキシ樹脂を硬化させて炭素繊維強化複合材料とした場合は、プリプレグ層、即ち複合材料層の間で樹脂層が形成され易く、それにより、複合材料層相互の接着性や密着性が高められ、得られる炭素繊維強化複合材料に高度の耐衝撃性が発現されるようになる。
　このような観点から、前記の粒子層は、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から、表面を起点として厚さ方向に好ましくは２０％の深さ、より好ましくは１０％の深さの範囲内に存在していることが好ましい。また、粒子層は、片面のみに存在させても良いが、プリプレグに表裏ができるため、注意が必要となる。プリプレグの積層を間違えて、粒子のある層間とない層間が存在すると、衝撃に対して弱い複合材料となる。表裏の区別をなくし、積層を容易にするため、粒子層はプリプレグの表裏両面に存在する方がよい。
　さらに、粒子層内に存在する熱可塑性樹脂粒子の存在割合は、プリプレグ中、熱可塑性樹脂粒子の全量１００質量％に対して好ましくは９０～１００質量％であり、より好ましくは９５～１００質量％である。
　この粒子の存在率は、例えば、下記の方法で評価することができる。すなわち、プリプレグを２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板の間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に硬化温度まで温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状のプリプレグ硬化物を作製する。このプリプレグ硬化物の両面に、プリプレグ硬化物の表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算する。ここで、粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求める。樹脂中に分散する粒子の写真撮影後の判別が困難な場合は、粒子を染色する手段も採用できる。
　本発明のプリプレグは、特開平１－２６６５１号公報、特開昭６３－１７０４２７号公報または特開昭６３－１７０４２８号公報に開示されているような方法を応用して製造することができる。具体的には、本発明のプリプレグは、炭素繊維とマトリックス樹脂であるエポキシ樹脂からなる一次プリプレグの表面に、熱可塑性樹脂粒子を粒子の形態のまま塗布する方法、マトリックス樹脂であるエポキシ樹脂中にこれらの粒子を均一に混合した混合物を調整し、この混合物を炭素繊維に含浸させる過程において強化繊維でこれら粒子の侵入を遮断せしめてプリプレグの表面部分に粒子を局在化させる方法、または予めエポキシ樹脂を炭素繊維に含浸させて一次プリプレグを作製しておき、一次プリプレグ表面に、これらの粒子を高濃度で含有する熱硬化性樹脂のフィルムを貼付する方法等で製造することができる。熱可塑性樹脂粒子が、プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に均一に存在することで、高い耐衝撃性を兼ね備えた繊維複合材料用のプリプレグが得られる。
　本発明のプリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を、メチルエチルケトンやメタノール等の溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維に含浸させるウェット法と、エポキシ樹脂組成物を加熱により低粘度化し、強化繊維に含浸させるホットメルト法等によって好適に製造することができる。
　ウェット法は、強化繊維をエポキシ樹脂組成物の溶液に浸漬した後、引き上げ、オーブン等を用いて溶媒を蒸発せしめ、プリプレグを得る方法である。
　ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、またはエポキシ樹脂組成物を離型紙等の上にコーティングした樹脂フィルムを作製しておき、次に強化繊維の両側または片側からその樹脂フィルムを重ね、加熱加圧することによりエポキシ樹脂組成物を転写含浸せしめ、プリプレグを得る方法である。このホットメルト法では、プリプレグ中に残留する溶媒が実質的に皆無となるため好ましい態様である。
　また、本発明の繊維強化複合材料は、このような方法により製造された複数のプリプレグを積層後、得られた積層体に熱および圧力を付与しながらエポキシ樹脂を加熱硬化させる方法等により製造することができる。
　熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法および内圧成形法等が使用される。特にスポーツ用品の成形には、ラッピングテープ法と内圧成形法が好ましく用いられる。
　ラッピングテープ法は、マンドレル等の芯金にプリプレグを捲回して、繊維強化複合材料製の管状体を成形する方法であり、ゴルフシャフトや釣り竿等の棒状体を作製する際に好適な方法である。より具体的には、マンドレルにプリプレグを捲回し、プリプレグの固定および圧力付与のため、プリプレグの外側に熱可塑性樹脂フィルムからなるラッピングテープを捲回し、オーブン中でエポキシ樹脂を加熱硬化させた後、芯金を抜き去って管状体を得る方法である。
　また、内圧成形法は、熱可塑性樹脂製のチューブ等の内圧付与体にプリプレグを捲回したプリフォームを金型中にセットし、次いでその内圧付与体に高圧の気体を導入して圧力を付与すると同時に金型を加熱せしめ、管状体を成形する方法である。この内圧成形法は、ゴルフシャフト、バット、およびテニスやバトミントン等のラケットのような複雑な形状物を成形する際に、特に好ましく用いられる。
　本発明の炭素繊維強化複合材料は、上述した本発明のプリプレグを所定の形態で積層し、加圧・加熱してエポキシ樹脂を硬化させる方法を一例として製造することができる。
　本発明の繊維強化複合材料は、前記したエポキシ樹脂組成物を用いて、プリプレグを経由しない方法によっても製造することができる。
　このような方法としては、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させた後加熱硬化する方法、即ち、ハンド・レイアップ法、フィラメント・ワインディング法、プルトルージョン法、レジン・インジェクション・モールディング法およびレジン・トランスファー・モールディング法等が用いられる。これら方法では、エポキシ樹脂からなる１つ以上の主剤と、１つ以上の硬化剤とを使用直前に混合してエポキシ樹脂組成物を調製する方法が好ましく採用される。
　本発明の炭素繊維強化複合材料は、航空機構造部材、風車の羽根、自動車外板およびＩＣトレイやノートパソコンの筐体（ハウジング）などのコンピュータ用途、さらにはゴルフシャフトやテニスラケットなどスポーツ用途に好ましく用いられる。
　以下、実施例によって、本発明のエポキシ樹脂組成物と、それを用いたプリプレグと繊維強化複合材料について、より具体的に説明する。実施例で用いた樹脂原料、プリプレグおよび繊維強化複合材料の作製方法、樹脂硬化物の耐熱性評価方法、引張強度の評価法を、次に示す。実施例のプリプレグの作製環境および評価は、特に断りのない限り、温度２５℃±２℃、相対湿度５０％の雰囲気で行ったものである。
　＜炭素繊維（強化繊維）＞
・“トレカ（登録商標）”Ｔ８００Ｇ－２４Ｋ－３１Ｅ（フィラメント数２４，０００本、引張強度５．９ＧＰａ、引張弾性率２９４ＧＰａ、引張伸度２．０％の炭素繊維、東レ（株）製）。
　＜エポキシ樹脂＞
エポキシ樹脂［Ａ］
・下記方法で合成したＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン（［Ａ２］）
温度計、滴下漏斗、冷却管および攪拌機を取り付けた四つ口フラスコに、エピクロロヒドリン６１０．６ｇ(６．６ｍｏｌ)を仕込み、窒素パージを行いながら温度を７０℃まで上げて、これにエタノール１０２０ｇに溶解させたｐ－フェノキシアニリン２０３．７ｇ(１．１ｍｏｌ)を４時間かけて滴下した。さらに６時間撹拌し、付加反応を完結させ、４－フェノキシ－Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシ－３－クロロプロピル）アニリンを得た。続いて、フラスコ内温度を２５℃に下げてから、これに４８％ＮａＯＨ水溶液２２９ｇ(２．７５ｍｏｌ)を２時間で滴下してさらに１時間撹拌した。環化反応が終わってからエタノールを留去して、４０８ｇのトルエンで抽出を行い５％食塩水で２回洗浄を行った。有機層からトルエンとエピクロロヒドリンを減圧下で除くと、褐色の粘性液体が３０８．５ｇ(収率９４．５％)得られた。主生成物であるＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンの純度は、９１％(ＧＣａｒｅａ％)であった。
　・下記方法で合成したＮ,Ｎ－ジグリシジル－４－（４－ニトロフェノキシ）アニリン（［Ａ２］）
合成したエポキシ樹脂の前駆体となるアミン化合物をＮ,Ｎ－ジグリシジル－４－（４－ニトロフェノキシ）アニリンに変更したこと以外は、上記したＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行いＮ,Ｎ－ジグリシジル－４－（４－ニトロフェノキシ）アニリンを得た。
　・下記方法で合成したＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－メチルフェノキシ）アニリン（［Ａ２］）
合成したエポキシ樹脂の前駆体となるアミン化合物を４－（４－メチルフェノキシ）アニリンに変更したこと以外は、上記したＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行いＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－（４－メチルフェノキシ）アニリンを得た。
　・“デナコール（登録商標）”Ｅｘ－７３１（Ｎ-グリシジルフタルイミド、ナガセケムテックス（株）製）（［Ａ１］）
・ＯＰＰ－Ｇ（ｏ－フェニルフェニルグリシジルエーテル、三光（株）製）（［Ａ１］）
・下記方法で合成したＮ－グリシジルカルバゾール（［Ａ１］）
合成したエポキシ樹脂の前駆体となる化合物をカルバゾールに変更したこと以外は、上記したＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリンと同様の反応条件と手順によりグリシジル化反応を行いＮ－グリシジルカルバゾールを得た。
　エポキシ樹脂［Ｂ］
・ＥＬＭ４３４（テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、住友化学（株）製）
・“ｊＥＲ”（登録商標）６３０（トリグリシジル－ｐ－アミノフェノール、ジャパンエポキシレジン（株）製）
・ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、三菱ガス化学（株）製）
・ＴＧ３ＤＡＳ（テトラグリシジル－３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株））。
　［Ａ］、［Ｂ］以外の２官能エポキシ樹脂
・“ＥＰＯＮ”(登録商標)８２５（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパンエポキシレジン（株）製））
・ＧＯＴ（Ｎ－ジグリシジルトルイジン、日本化薬（株）製）
・ＧＡＮ（Ｎ－ジグリシジルアニリン、日本化薬（株）製）
・Ｅｘ－１４６（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、ナガセケムテックス（株）製）。
　＜硬化剤［Ｃ］＞
・“セイカキュア”(登録商標)－Ｓ（４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、和歌山精化（株）製）
・３，３’－ＤＡＳ（３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）。
　＜熱可塑性樹脂粒子［Ｄ］＞
・“トレパール（登録商標）”ＴＮ（東レ（株）製、平均粒子径：１３．０μｍ）
・トロガミドＣＸ７３２３（ダイセル・ヒュルス（株）製）を凍結粉砕、分級により粒度調整した、ポリアミド粒子Ａ（平均粒径：１８．９μｍ）
・“オルガソール（登録商標）”１００２Ｄ（ＡＴＯＣＨＥＭ（株）、平均粒子径：２１．０μｍ）。
　＜熱可塑性樹脂［Ｅ］＞
・“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（ポリエーテルスルホン、住友化学（株）製）
・ “ＧＡＦＯＮＥ（登録商標）” ３６００ＲＰ（Ｓｏｌｖａｙ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（株）製）
　（１）繊維強化複合材料の０°の定義
ＪＩＳ　Ｋ７０１７（１９９９）に記載されているとおり、一方向繊維強化複合材料の繊維方向を軸方向とし、その軸方向を０°軸と定義し軸直交方向を９０°と定義する。
　（２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定
一方向プリプレグを所定の大きさにカットし、一方向に６枚積層した後、真空バッグを行い、オートクレーブを用いて、温度１８０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、２時間で硬化させ、一方向強化材（繊維強化複合材料）を得た。この一方向強化材を幅１２．７ｍｍ、長さ２３０ｍｍでカットし、両端に１．２ｍｍ、長さ５０ｍｍのガラス繊維強化プラスチック製のタブを接着し試験片を得た。この試験片はインストロン万能試験機を用いて、ＪＩＳＫ７０７３－１９８８の規格に準じて０゜引張試験（測定温度－６０℃）を行った。
　（３）ガラス転移温度の測定
前記（２）項の試験片を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）に従い、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により繊維強化複合材料のガラス転移温度の測定を行った。容量５０μｌの密閉型サンプル容器に、８～２０ｍｇの試料（試験片）を詰め、昇温速度１０℃／分で３０～３５０℃まで昇温し、ガラス転移温度を測定した。ここでは、測定装置として、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を使用した。具体的には、得られたＤＳＣ曲線の階段状変化を示す部分において、各ベースラインの延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる点の温度をガラス転移温度とした。
　（４）プリプレグ揮発分測定
プリプレグを５０×５０ｍｍに裁断し、試験片とする。該試験片を秤量後（Ｗ１）、１６０℃の温度に設定した熱風乾燥機内にアルミニウム板にのせたプリプレグを静置した状態で２０分間維持し、デシケーター中で２５℃まで放冷し、試験片を秤量した（Ｗ２）。次式より、プリプレグ揮発分（質量％）を計算した。
・ＰＶＣ＝（Ｗ１－Ｗ２）／Ｗ１×１００
ＰＶＣ：プリプレグ揮発分（質量％）
揮発分（質量％）＝ＰＶＣ×１００／ＲＣ
ＲＣ：プリプレグの樹脂含有率（質量％）。
　（５）プリプレグの厚み２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率
プリプレグを、２枚の表面の平滑なポリ四フッ化エチレン樹脂板間に挟持して密着させ、７日間かけて徐々に１５０℃迄温度を上昇させてゲル化、硬化させて板状の樹脂硬化物を作製する。硬化後、密着面と垂直な方向から切断し、その断面を研磨後、光学顕微鏡で２００倍以上に拡大しプリプレグの上下面が視野内に納まるようにして写真撮影した。同様な操作により、断面写真の横方向の５ヵ所でポリ四フッ化エチレン樹脂板間の間隔を測定し、その平均値（ｎ＝５）をプリプレグの厚さとした。プリプレグの両面について、プリプレグの表面から、厚さの２０％深さ位置にプリプレグの表面と平行な線を２本引く。次に、プリプレグの表面と上記線との間に存在する粒子の合計面積と、プリプレグの厚みに渡って存在する粒子の合計面積を求め、プリプレグの厚さ１００％に対して、プリプレグの表面から２０％の深さの範囲に存在する粒子の存在率を計算した。ここで、微粒子の合計面積は、断面写真から粒子部分を刳り抜き、その質量から換算して求めた。
　（６）熱可塑性樹脂粒子の平均粒径の測定
粒子の平均粒径については、走査型電子顕微鏡などの顕微鏡にて粒子を１０００倍以上に拡大し写真撮影し、無作為に粒子を選び、その粒子の外接する円の直径を粒径とし、その粒径の平均値（ｎ＝５０）として求めた。
　（７）炭素繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定
一方向プリプレグを、［＋４５°／０°／－４５°／９０°］３ｓ構成で、擬似等方的に２４プライ積層し、オートクレーブにて、１８０℃の温度で２時間、圧力６ｋｇ／ｃｍ２、昇温速度１．５℃／分で成形して擬似等方材（繊維強化複合材料）を作製した。この擬似等方材から、縦１５０mm×横１００mm（厚み４．５ｍｍ）のサンプルを切り出し、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ　２Ｒ－９４に従い、サンプルの中心部に６．７Ｊ／ｍｍの落錘衝撃を与え、衝撃後圧縮強度を求めた。
　（実施例１）
　混練装置で、２０質量部のＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン（エポキシ樹脂［Ａ］）と８０質量部のＥＬＭ４３４（エポキシ樹脂［Ｂ］）を混練した後、硬化剤［Ｃ］であるセイカキュア－Ｓを５０質量部混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表１に、組成と割合を示す（表１中、数字は質量部を表す）。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、上記の（４）に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の（２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）ガラス転移温度の測定、および（７）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、０°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度測定を測定した。
　（比較例１）
　混練装置で、１００質量部のＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン（エポキシ樹脂［Ａ］）とセイカキュア－Ｓ（硬化剤［Ｃ］）５０質量部を混練して、繊維強化複合材料用のエポキシ樹脂組成物を作製した。表７に、組成と割合を示す（表７中、数字は質量部を表す。）。得られたエポキシ樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付５０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、樹脂フィルムを作製した。この樹脂フィルムを、一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、温度１００℃、気圧１気圧で加熱加圧しながらエポキシ樹脂組成物を炭素繊維に含浸させプリプレグを得た。得られたプリプレグを用い、上記の（２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定に記載のとおりに実施して繊維強化複合材料を得ようとしたところ、繊維複合材料表面にひび割れが生じた。
　（実施例２～２０、比較例２～７）
　エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表１～３と７～８に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、上記の（４）に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の（２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）ガラス転移温度の測定、および（７）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、０°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度測定を測定した。結果を表１～３と７～８に示す。
　（実施例２１）
　表３に示す種類と配合量で各エポキシ樹脂と、ＰＥＳ５００３Ｐを配合して溶解させ、その後、硬化剤であるセイカキュア－Ｓを混練して、炭素繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を作製した。プリプレグは、実施例１と同様にして作製した。
　（実施例２２）
　混練装置で、４０質量部のＮ，Ｎ－ジグリシジル－４－フェノキシアニリン（エポキシ樹脂［Ａ］）と６０質量部のＥＬＭ４３４、１２質量部の“スミカエクセル（登録商標）”ＰＥＳ５００３Ｐ（熱可塑性樹脂［Ｅ］）を混練、溶解した後、セイカキュア－Ｓ（硬化剤［Ｃ］）を４０質量部混練して、熱可塑性樹脂粒子［Ｄ］を除く１次樹脂組成物を作製した。得られた１次樹脂組成物を、ナイフコーターを用いて樹脂目付３０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、１次樹脂フィルムを作製した。この１次樹脂フィルムを一方向に引き揃えた炭素繊維（目付２００ｇ／ｍ２）の両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させ、一次プリプレグを得た。次に、最終的な繊維強化複合材料用プリプレグのエポキシ樹脂組成が表３の配合量になるように、“トレパール（登録商標）”ＴＮ（熱可塑性樹脂粒子［Ｄ］）を加えて調整した２次エポキシ樹脂組成物で、ナイフコーターを用いて樹脂目付２０ｇ／ｍ２で離型紙上にコーティングし、２次樹脂フィルムを作製した。この２次樹脂フィルムを、一次プリプレグの両側に重ね合せてヒートロールを用い、１００℃、１気圧で加熱加圧しながら繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を含浸させ、目的のプリプレグを得た。得られたプリプレグについて、上記の（４）に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の（２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）ガラス転移温度の測定、および（７）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、０°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度測定を測定した。結果を表３に示す。
　（実施例２３～５６、比較例８～１０、１１～１２）
　エポキシ樹脂と硬化剤の種類および配合量を、表３～８に示すように変更したこと以外は、実施例２２と同様にしてプリプレグを作製した。得られたプリプレグについて、上記の（４）に従いプリプレグ揮発分を測定した。また、得られたプリプレグを用い、上記の（２）繊維強化複合材料の０°引張強度測定と（３）ガラス転移温度の測定、および（７）繊維強化複合材料の衝撃後圧縮強度測定に記載のとおりに実施して、繊維強化複合材料を得、０°引張強度とガラス転移温度、衝撃後圧縮強度測定を測定した。結果を表３～８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　実施例１～５６と比較例１～１２との対比により、本発明のエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグは揮発分が少なく、また、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は高い耐熱性と、低温下での高い強度特性を備えていることが分かる。
　また、実施例３、４と比較例３～６との対比により、本発明は、特異的に揮発分が少なく、低温下での優れた強度特性を達成することができることがわかる。
　さらには、実施例２１～５６は、低温下での優れた強度特性に加えて高い衝撃後圧縮強度を実現し、高度な耐衝撃性と低温下での力学特性を両立していることが分かる。
　本発明によれば、揮発分が少なく、硬化したときの耐熱性が高いエポキシ樹脂組成物が得られる。さらにはかかるエポキシ樹脂組成物により得られる繊維強化複合材料は、低温下などのより厳しい使用環境での機械強度に優れるため特に構造材料に好適に用いられる。例えば、航空宇宙用途では主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、フラップ、エルロン、カウル、フェアリングおよび内装材等の二次構造材用途、ロケットモーターケースおよび人工衛星構造材用途等に好適に用いられる。また一般産業用途では、自動車、船舶および鉄道車両等の移動体の構造材、ドライブシャフト、板バネ、風車ブレード、圧力容器、フライホイール、製紙用ローラ、屋根材、ケーブル、補強筋、および補修補強材料等の土木・建築材料用途等に好適に用いられる。さらにスポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニス、バトミントンおよびスカッシュ等のラケット用途、ホッケー等のスティック用途、およびスキーポール用途等に好適に用いられる。

Claims (14)

  1. 少なくとも次の構成要素［Ａ］、［Ｂ］、［Ｃ］を含んでなるエポキシ樹脂組成物であって、配合したエポキシ樹脂総量１００質量％に対して［Ａ］を５～６０質量％と、［Ｂ］を４０～８０質量％含むことを特徴とする繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
    ［Ａ］：４員環以上の環構造を２つ以上有し、かつ、環構造に直結したアミン型グリシジル基またはエーテル型グリシジル基を少なくとも１つ有するエポキシ樹脂
    ［Ｂ］：３官能以上のエポキシ樹脂
    ［Ｃ］：硬化剤
  2. エポキシ樹脂［Ａ］が１官能エポキシ樹脂であり、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂総量１００質量％に対して、［Ａ］の配合量が１０～４０質量％である請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  3. エポキシ樹脂［Ａ］が下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （ただし式中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ炭素数１～４の脂肪族炭化水素基、炭素数３～６の脂環式炭化水素基、炭素数６～１０の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、アシル基、トリフルオロメチル基およびニトロ基からなる群から選ばれた少なくとも一つを表す。Ｒ１とＲ２はそれぞれ、複数の場合、同じであっても異なっていてもよい。ｎは０～４の整数、ｍは０～５の整数である。Ｘは、－Ｏ―、―Ｓ－、―ＣＯ―、―Ｃ（＝Ｏ）Ｏ―、―ＳＯ２－から選ばれる１つを表す。）で示される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  4. エポキシ樹脂［Ａ］のＸがエーテル基である請求項３に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  5. エポキシ樹脂［Ａ］とエポキシ樹脂［Ｂ］とを合わせたエポキシ樹脂総量１００質量部に対するエポキシ樹脂［Ａ］の割合が２５～５０質量部である請求項３または４に記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  6. 式（１）において、ｎ＝０、ｍ＝０である請求項３～５のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  7. 硬化剤［Ｃ］が芳香族アミンである請求項１～６のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  8. さらに熱可塑性樹脂粒子［Ｄ］を含む請求項１～７のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  9. エポキシ樹脂［Ａ］またはエポキシ樹脂［Ｂ］に溶解する熱可塑性樹脂［Ｅ］を含む、請求項１～８のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を強化繊維に含浸させてなるプリプレグ。
  11. 強化繊維が炭素繊維である請求項１０記載のプリプレグ。
  12. 請求項１１記載のプリプレグを硬化させて得られる繊維強化複合材料。
  13. 請求項１～１２のいずれかに記載の繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物を硬化してなる樹脂硬化物。
  14. 請求項１３に記載の樹脂硬化物、さらに炭素繊維を含んでなる炭素繊維強化複合材料。
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