JP3863253B2 - 液晶表示素子とその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に係り、特に２枚の基板の張り合わせが容易で、かつ接着強度を向上させた液晶シール剤を用いた液晶表示素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静止画や動画を含めた各種の画像を表示するデバイスとして液晶表示装置が広く用いられている。
【０００３】
液晶表示装置は、基本的には少なくとも一方が透明なガラス等からなる二枚の基板の間に液晶を封入し、当該基板の周縁を液晶シール剤で接着固定して当該液晶を挟持した液晶表示素子と、駆動回路、各種の光学シート、バックライト等を一体化してなり、上記基板に形成した画素形成用の各種電極に選択的に電圧を印加して所定画素の点灯と消灯を行う型式（所謂、単純マトリクス型）と、上記各種電極と液晶制御素子である画素選択用のスイッチング素子を形成してこのスイッチング素子を選択することにより所定画素の点灯と消灯を行う型式（所謂、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を用いるアクティブマトリクス型）とに分類される。
【０００４】
特に、後者のアクティブマトリクス型の液晶表示装置は、コントラスト性能、高速表示性能等から液晶表示装置の主流となっている。
【０００５】
このアクティブマトリクス型液晶表示装置は、一方の基板に形成した電極と他方の基板に形成した電極との間に液晶層の配向方向を変えるための電界を印加する縦電界方式が一般的であったが、最近は液晶に印加する電界の方向を基板面とほぼ平行な方向とする横電界方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ：ＩＰＳ方式）の液晶表示装置が実用化されている。
【０００６】
このような液晶表示装置を構成する液晶表示素子を作成するに当たっては、液晶シール剤（以下、単にシール剤ともいう）をディスペンサー、あるいはスクリーン印刷等の方法よりガラス基板に塗布後、通常、加熱又は加熱なしでレベリングを行った後に、上下基板をアライメントマークを用いて高精度に貼り合わせて、液晶シール剤をプレスするというプロセスで上下基板の貼り合わせを行っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ここで使用する液晶シール剤として、現在、主として熱硬化型エポキシ樹脂が使用されている。そして、このエポキシ樹脂の硬化剤として、アミン類、イミダゾール類、ヒドラジッド類を使用したものは、接着性、耐湿信頼性に劣るという問題点を有している。
【０００８】
この問題を解決する方法として、特公昭５９ー２４４０３号公報に、フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤とし、溶剤を添加して塗布作業のできる液状にした液晶シール剤が開示されている。この液晶シール剤は耐湿性に優れていることが示されている。
【０００９】
しかし，この液晶シール剤は３核体以上のフェノールノボラック樹脂を使用しており、これを使用して上下基板の貼り合わせを行う場合、上記フェノールノボラック樹脂の軟化点が８０°Ｃ以上の固体であるため、脱溶剤する過程で、通常ではシール剤の樹脂成分が固化するため、上下基板を加熱することでシール剤を加熱溶融して貼り合わせを行わなければならなかった。
【００１０】
また、近年、液晶表示素子用の基板がますます大型化してきており、加熱しながら貼り合わせた場合、上下の基板の温度差及び基板の場所による温度差による熱膨張の違いで高精度に上下の基板を貼り合わせることが困難となってきた。
【００１１】
この問題を解決する方法として、常温でガラス基板を貼り合わせる方法が考えられているが、フェノールノボラック樹脂を硬化剤とする液晶シール剤を用いて常温で貼り合わせ可能なシール剤は未だ知られていない。
【００１２】
更に，最近の液晶表示素子は、大きな基板に多数の電極を形成後、上下基板を貼り合わせて組み立てた後に、１個１個の液晶表示素子（液晶セルともいう）に分断するマルチ加工プロセスを取っているが、その加工枚数も従来の１枚取りから２枚取り、４枚取り、６枚取り、９枚取り等の多面取りへと基板自体もますます大型化している。
【００１３】
更に、近年、個々の液晶表示素子自体もますます大型化してきているため、マルチ加工プロセス時にシール部に強い力がかかった場合、シール部の剥離が生じるという問題が出てきた。
【００１４】
この問題を解決するためには、接着性と可撓性に優れるシール剤が求められているが、従来のアミン類、イミダゾール類、ヒドラジッド類を硬化剤としたシール剤は接着性に劣り、３核体以上のフェノールノボラック樹脂を硬化剤としたシール剤は硬くて脆いという欠点を有するため、基板の大型化および液晶表示素子の大型化に対応できなくなってきている。
【００１５】
また、液晶表示素子の大型化に伴ってシール線長が長くなってきていることから、更に耐湿信頼性に優れ、そしてシールの線幅の狭小化（０．２乃至１．５ｍｍ）からも基板との密着性に優れ、かつ可撓性に優れたシール剤が求められている。
【００１６】
また、そのシール形成工程において、短時間に硬化が終了するシール剤が求められている。さらに、シール剤が架橋して硬化した後、基板の間に液晶が注入されるが、注入された液晶とシール剤とが接触することから、シール剤から汚染物質が液晶内に流出することによる液晶の比抵抗の低下を生じさせないシール剤の開発が求められている。
【００１７】
更に、シール剤の塗布工程における作業性についても、粘度の増加が少ない、かつ使用可能時間（寿命：ポットライフ）の長いシール剤が求められている。
【００１８】
また，シール剤の所定の間隔のギャップを形成するためのフィラーとして添加されるガラスファイバー等と混練した後に、シール剤中の気泡を取るための脱気処理を施さなくてもよいようなシール剤が求められている。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、液晶液晶素子の製造時に、上下基板の貼り合わせが常温で可能で、かつ、多面取りに耐えられる接着強度と耐湿信頼性（−２０乃至８０°Ｃ）に優れ、更に、可撓性に優れ、また、短時間で硬化が終了して所定のギャップが形成でき、かつ、硬化後のシール剤から液晶に対して汚染物質を流失させず、また、シール剤の所定の間隔のギャップを形成するために添加される、例えばガラスファイバーと混練した後に、シール剤中の気泡を取るための脱気処理を施さなくてもよい液晶シール剤を用いた液晶表示素子とその製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の諸問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を下記の構成としたものである。即ち、本発明は、
（１）液晶制御素子と画素電極を少なくとも有する一方の基板と、カラーフィルタを少なくとも有する他方の基板を所定の間隔で対向配置し、周縁に介挿した液晶シール材で固定後、当該両基板の間隙に液晶を挟持してなる液晶表示素子において、
前記液晶シール剤が、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤とを必須成分とし、前記（ａ）の成分と（ｂ）の成分の混合物が液状、または環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有するものとした。
【００２１】
（２）（１）における前記（ａ）の成分中の全塩素量が１５００ｐｐｍ以下とした。
【００２２】
（３）（１）又は（２）の何れかにおける前記（ａ）の液状エポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とした。
【００２３】
（４）（１）乃至（３）の何れかにおける前記（ｂ）の硬化剤が、二核体を２０〜８０重量％含むノボラック樹脂とした。
【００２４】
（５）（１）乃至（４）の何れかにおける前記（ｃ）の充填剤の平均粒径を２μｍ以下とした。
【００２５】
（６）（１）乃至（５）の何れかにおける前記（ｃ）の充填剤の含有量を、前記液晶シール剤中の５〜３０体積％とした。。
【００２６】
（７）（１）乃至（６）の何れかにおける前記（ｃ）の充填剤を、アルミナ及び／又はシリカとした。
【００２７】
（８）（１）乃至（７）の何れかにおける前記（ｄ）の硬化促進剤を、潜在性硬化促進剤とした。
【００２８】
（９）（８）における前記潜在性硬化促進剤を、固体分散型のイミダゾール類で、かつその平均粒径が６μｍ以下とした。
【００２９】
（１０）（８）における前記潜在性硬化促進剤を、アミンアダクトで、かつその平均粒径を６μｍ以下とした。
【００３０】
（１１）（１）乃至（１０）における前記液晶シール剤にカップリング剤を含有させた。
【００３１】
（１２）（１）乃至（１０）の何れかにおける前記液晶シール剤に含有する前記カップリング剤を、アミノシラン系カップリング剤とした。
【００３２】
（１３）液晶制御素子と画素電極を少なくとも有する一方の基板と、カラーフィルタを少なくとも有する他方の基板を所定の間隔で対向配置し、液晶組成物注入口を除いた周縁に液晶シール剤を介挿して常温で重ね合わせ、これを加熱して固定後、前記液晶注入口から液晶組成物を注入し、当該両基板の間隙に液晶を挟持して液晶表示素子を得る液晶表示素子の製造方法であって、
前記液晶シール剤として、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤とを必須成分とし、前記（ａ）の成分と（ｂ）の成分の混合物が液状、または環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有し、かつ１６０乃至１８０°Ｃでの硬化時間が５０分以下である液晶シール剤を用いた。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明による液晶表示素子は、一対のガラス等の透明な基板を所定の間隔で対向配置し、該一対の基板間に液晶を挟持するためのシール剤を有する液晶表示素子において、上記シール剤を、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤，及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、（ａ）液成分と（ｂ）成分の混合物が液状であるか又は環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有するものとした点に特徴を有する。
【００３５】
本発明で用いられる上記液状エポキシ樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−０−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル、等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルであり、更に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００３６】
これらの液状エポキシ樹脂は２種以上を混合して用いても良い。これらの液状エポキシ樹脂は常温で液状であるため、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時の液晶シール剤の樹脂粘度が低く、常温での貼り合わせが可能となり、かつギャップ形成が容易となる。
【００３７】
本発明で使用する液状エポキシ樹脂のエポキシ等量は２３０以下、好ましくは２１０以下、更に好ましくは１９０以下である。２３０以上では硬化剤との反応性が劣り、作業性にも問題が出てくる。
【００３８】
また、本発明に使用する液状エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１０００以下である。全塩素量が１５００以上では液晶素子のＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。なお、エポキシ等量はＪＩＳ Ｋ７２３６により、全塩素量は加水分解法により測定される（以下同じ）。
【００３９】
本発明で用いられる前記硬化剤（ｂ）としては、環球法による軟化点が通常７５°Ｃ以下、好ましくは６５°Ｃ以下、更に好ましくは５０°Ｃ以下のノボラック樹脂であり、各種のフェノール性水酸基を有する化合物を原料とするノボラック樹脂が好ましい。軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に規定される環球法により測定される。
【００４０】
ノボラック樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール，２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４ーヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂を挙げることができ、好ましくはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、クレゾール類を原料とするクレゾールノボラック樹脂である。
【００４１】
これらのノボラック樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用される。また、本発明で用いられるノボラック樹脂の使用量は、シール剤中のエポキシ樹脂のエポキシ等量に対して、ノボラック樹脂中の水酸基の当量として０．６〜１．４化学当量、好ましくは０．９〜１．１１化学当量である。
【００４２】
また、ノボラック樹脂は、その製造工程から、通常分子中に２個のフェノール性水酸基を有する２核体と分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する物の混合物として得られる。
【００４３】
本発明で使用される好ましいフェノール系ノボラック樹脂は、２核体の含有量が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のものである。
【００４４】
本発明で用いられる好ましいノボラック樹脂は、モノフェノール類を原料とするノボラックで、下記一般式
【００４５】
【化１】
【００４６】
（上記式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の時、Ｒは異なった種類であっても良い。ｎは０又は正の整数である。）で表されるものである。
【００４７】
上記式において、低級アルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが、低級アルコキシとしては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシが、ハロゲンとしては、例えば臭素等が挙げられる。ｎにおける正の整数は１〜１０が好ましい。
【００４８】
本発明で使用するフェノール系ノボラック樹脂からなる硬化剤は、上記式の化合物において，ｎ＝１以上である成分は軟化点が高いので、ｎ＝０である成分が存在している方が好ましく、その存在量は、ノボラック樹脂中通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％程度である（残りはｎ＝１以上である成分）。
【００４９】
上記フェノール系ノボラック樹脂と液状エポキシ樹脂との混合物は、常温で液状であるか又は環球法の測定で50℃以下の軟化点を有するものであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用するフェノール系ノボラック樹脂からなる硬化剤は、好ましくはエポキシ等量が２３０以下の液状エポキシ樹脂との組み合わせにおいて，ガラス基板との接着性と耐湿信頼性が優れている。
【００５１】
フェノール系ノボラック樹脂のエポキシ樹脂との反応において、２核体（例えば、上記式においてｎ＝０の化合物）のフェノールノボラック樹脂は、３核体以上（例えば、上記式においてｎ＝１の化合物）のフェノールノボラック硬化剤の硬化による３次元架橋構造に対して線形に架橋するために剛直な構造に可撓性がでるため、ガラス基板との接着性が向上している。
【００５２】
更に、本発明で用いられるフェノールノボラック樹脂は軟化点が７５°Ｃ以下と低いために、液晶素子製造時の上下ガラス基板貼り合わせプロセス時の液晶シール剤の樹脂粘度が低いものとなり、貼り合わせ、ギャップ形成が容易になる。本発明で使用する前記充填剤（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナである。
【００５３】
これらの充填剤は２種以上を混合して用いても良く、特に好ましくはシリカとアルミナを併用した場合である。
【００５４】
本発明で用いられる充填剤の最大粒径は、レーザー法の測定で１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下でその平均粒径が２μｍ以下であるものである。
【００５５】
１０μｍより充填剤の粒径が大きいと、液晶表示素子製造時の上下基板の貼り合わせ後のギャップ形成がうまくできない。このような充填剤のシリカは、例えば溶融シリカ又は結晶シリカを粉砕し、分級することによって製造される。
【００５６】
アルミナは、例えば水酸化アルミニウムを焼成してできたアルミナ又は無水塩化アルミニウムの火焔加水分解によってできたアルミナ又はアンモニウム明ばんを焼成して得られたアルミナを粉砕、分級して製造される。
【００５７】
本発明で使用される充填剤の液晶シール剤中の含有量は、溶剤を除いた液晶シール剤中５〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％である。
【００５８】
充填剤の含有量が５体積％より低い場合、充填剤量が少ないため低粘度になり、液晶シール剤塗布後にガラス基板上でだれ、はじきが起こりやすくなり、シール形状が乱れてしまう恐れがある。また、充填剤の含有量が３０体積％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため潰れ難く、液晶表示素子のギャップ形成ができなくなってしまう。
【００５９】
本発明に用いられる前記硬化促進剤（ｄ）としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類及び該アミド類とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等が挙げられる。
【００６０】
イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノー６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル、４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３、５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
これら硬化促進剤のうち好ましいものとしては、例えば、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、アミンアダクト等が挙げられる。
【００６２】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部である。
【００６３】
これら硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤の形式で使用した方が作業性の向上（ポットライフ時間の延長）等のメリットがあり、好ましい。
【００６４】
潜在性硬化促進剤は室温では固体で、加熱されることによって溶解し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有するもので、例えばこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキシ樹脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤（例えばイミダゾール類）、アミンアダクト等が挙げられる。
【００６５】
これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下程度である。平均粒径が６μｍより大きい潜在性硬化促進剤を使用すると、ディスペンサ塗布が難しく、また、塗布後の形状も均一でなく、そのため、シール後のシール形状も均一でなくなってしまう。
【００６６】
また、平均粒径が６μｍより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤のシール後のシール部に充填剤の荒い粗密が確認される。
【００６７】
本発明の液晶シール剤は、上記の液状エポキシ樹脂（ａ）、環球法による軟化点７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤（ｂ）、粒径が１０μｍ以下の充填剤（ｃ）、及び硬化促進剤（ｄ）を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の（溶融）混合物の軟化点が環球法の測定で５０°Ｃ以下、好ましくは４０°Ｃ以下、より好ましくは３０°Ｃ以下、更に好ましくは常温で液状であることを特徴とする。軟化点が５０°Ｃより高い場合には、溶剤を使用して液状の液晶シール剤とするが、この場合溶剤揮発後のシール剤が固形となり、液晶素子製造時の上下ガラス基板の貼り合わせは、上下ガラス基板への加熱なしで行うために、上下ガラス基板を貼り合わせるときに常温では液晶シール剤がつぶれないので、液晶セルの製造ができない。
【００６８】
本発明の液晶シール剤が常温で液状である場合、その粘度は作業性を考慮すると２００〜４００ポイズ（２５°Ｃ）程度が適当である。更に，そのチクソ性としては０．８〜１．１程度が適当である。
【００６９】
本発明の液晶シール剤には、１種又は２種以上の固形エポキシ樹脂を加えることができる。用いられる固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ、その使用量は得られたシール剤の融点、作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられる。
【００７０】
また、この固形エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１０００以下である。全塩素量が１５００以上では液晶セルのＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。
【００７１】
本発明の液晶シール剤には、カップリング剤を加えることができる。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウム（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａ１−アセチルアセトネート、Ａ１−メタクリレート、Ａ１−プロピオネート等のジルコニウム、あるいはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。
【００７２】
カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。
【００７３】
本発明の液晶シール剤は、粘度を低くして作業性を向上させるために溶剤を添加しても良い。使用し得る溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上を単独で又は混合して、任意の比率で用いることができる。
【００７４】
アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロポキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−イソブトキシブタノール、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール等のアルコキシアルコール類が挙げられる。
【００７５】
エーテル系溶剤としては、例えば１価アルコールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、１価アルコールエーテル系溶剤としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノールメチルエーテル、３−メチル−３−エトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−ｎ−ブトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−イソブトキシブタノールプロピルエーテル、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノールーイソプロピルエーテル、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
ジアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８０】
アセテート系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブトキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソブトキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、酢酸ブチル等の溶媒が挙げられる。
【００８１】
溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペンサーあるいはスクリーン印刷等の方法で塗布できる。例えば、２００〜４００ポイズ（２５°Ｃ）に調整するのに必要な任意の量を用いることができ、通常、液晶シール剤中の不揮発成分が７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％になるように使用する。
【００８２】
本発明の液晶シール剤は、前記したエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、必要に応じて溶剤を添加し、加熱混合攪拌により溶解し、更に、充填剤、硬化促進剤、必要に応じカップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、３本ロール等により混合することにより製造することができる。
【００８３】
本発明の液晶素子は、透過型の場合には、一対の透明基板間に液晶組成物を保持させ、両基板の周縁を上記シール剤で封止した素子である。透明基板の少なくとも一方の内面には透明電極又は液晶制御素子を備える。
【００８４】
透明基板としては、ガラス基板、石英基板、プラスッチク基板等を用いることができる。液晶制御素子としては、液晶の電気光学効果を制御する公知の素子を用いることができ、例えばアモルファスシリコンＴＦＴ、多結晶シリコンＴＦＴ、ＭＩＭ、ダイオード、結晶のＭＯＳＦＥＴ等を挙げることができる。反射型の場合には、上記基板の一方にシリコン基板を用いることができる。
【００８５】
図１は本発明による液晶表示素子の一例の構造を説明する要部断面模式図であって、１は薄膜トランジスタ等の液晶制御素子、２は画素電極、３はガラス基板（一方の基板、アクティブマトリクス基板）、４は対向するガラス基板（他方の基板、フィルタ基板）、５はカラーフィルタ、６，６’は配向膜を構成する有機高分子膜、７は透明電極、８はシール剤である。
【００８６】
下側のガラス基板３上に液晶制御素子１、画素電極２等が形成され、対向するガラス基板４上にブラックマトリクスで区画されてマトリックス状に配列された赤、緑、青色の三原色カラーフィルター５が形成される。
【００８７】
カラーフィルターは、染色法、印刷法、蒸着法、電着法、顔料分散法等の公知の方法で形成することができる。このカラーフィルター５上には、透明電極７を形成し、また、上記２枚の基板３，４の対向する少なくとも１枚の面に有機高分子膜を形成した後、所定の方向に液晶組成物が配向するようにラビング処理を行って配向膜を形成する。
【００８８】
そして、上記２枚のガラス基板を、それらの配向膜が対面するように重ね合わせ、一部に液晶の注入口を残して周縁にシール剤を介挿して接着硬化させて形成した両基板間の間隙に液晶組成物を注入した後、当該液晶注入口を封止して液晶表示素子を形成する。
【００８９】
図２は本発明の液晶表示素子の製造工程の貼り合わせ工程の概略説明図である。
【００９０】
同図において、１０は貼り合わせ工程、２０は第１加熱工程、３０は第２加熱工程、４０は冷却工程、５０は移載工程、６０は最終硬化工程である。
【００９１】
第１加熱工程２０、第１加熱工程２０、冷却工程３０には平面受け台２２、３２、４２の上面に掛け渡した搬送ベルト２１、３１、４１、および加圧部材２３、３３、４３、から構成されるプレス機構を有し、各工程において、搬送ベルト２１、３１、４１で上流から搬入される貼り合わせ済の２枚のガラス基板（以下、液晶パネルＰＮＬ）を加圧して加熱硬化、あるいは冷却させる。
【００９２】
先ず、２枚のガラス基板３と４は貼り合わせ工程１０において室温で重ね合わせられる。すなわち、基板４または３の周縁にシール剤を塗布する。このとき、周縁の一部にシール剤の非塗布部分を作り、液晶の注入口として残して置く。
【００９３】
貼り合わせたものを矢印Ａに示したように第１加熱工程２０に装入する、第１加熱工程２０では１６０〜１８０°Ｃで１〜３分間加熱しながら加圧してシール剤のプレ硬化とセルギャップ出しを行う。これをさらに第２加熱工程３０に移送して１６０〜１８０°Ｃで１〜３分間加熱を行ってシール剤の硬化を行う。
【００９４】
次に、シール剤の硬化を行った液晶パネルＰＮＬは冷却工程４０に移送され、２５°Ｃ〜４０°Ｃで１〜３分間加圧することにより２枚の基板の反りを矯正する。
【００９５】
冷却工程を経た液晶パネルＰＮＬは移載工程５０で移載機５１によりカセット５２に収納される。このカセット５２を最終硬化工程６０で最終硬化炉６１に入れ、１８０°Ｃで４０分間加熱することで、所謂キュアリングを行う。
【００９６】
本発明に用いる液晶組成物としては公知の液晶組成物を用いることができ、例えば、フッ素系、シアノ系、シクロヘキサン系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニル系、シッフベース系、強誘電性液晶、反強誘電性液晶等を挙げることができる。
【００９７】
本発明の液晶表示素子は、このような基板の一方にグラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、基板の周縁に液晶組成物の注入口を残すように、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の公知の方法でシール剤を塗布し、例えば１００°Ｃ、１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、もう一方の基板との間に所定の間隔（セルギャップ）を得られるように、例えばスペーサービーズをドライ分散、あるいはセミドライ分散等の公知の方法で分散させ、カラーフィルター５と液晶制御素子１の画素が対応するようにアライメントして両基板を重ね合わせ、次いで上下ガラス基板を貼り合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、１６０〜１８０°Ｃで５０分加熱し硬化させる。
【００９８】
その後、上記注入口から液晶組成物９を注入して充填し、公知の封止剤を用いて注入口を封止することにより液晶表示素子が得られる。
【００９９】
このようにして得られた液晶表示素子は、接着性、耐湿性に優れ、また対液晶汚染性が低くため液晶の電気抵抗の低下が認められず、表示特性が優れたものとなる。
【０１００】
なお、上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、ガラスビーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３．５〜７μｍである。また、その使用量は、溶剤を除く本発明の液晶シール剤１００重量部に対し０．１重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【０１０１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【０１０２】
（実施例１）
液晶表示素子用シール剤の調整
エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１８５の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥー３１０Ｓ、全塩素量５００ｐｐｍ、日本化薬製）１００ｇ、硬化剤として軟化点が５０°Ｃであるフェノールノボラック樹脂（ＰＮー１５２、日本化薬製）５４ｇを溶剤のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０ｇに加熱溶解させる。
【０１０３】
この樹脂溶液に充填剤として粒径が３μｍ以下（平均粒径１．５μｍ以下）のシリカ３２ｇ、粒径が０．５μｍ以下（平均粒径０．５μｍ以下）のアルミナ８３ｇ、カップリング剤としてＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを３本ロールにより混合分散し、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下の２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成製）５ｇを、またギャップ形成のため７μｍのグラスファイバー１ｇを添加して本発明の液晶表示素子用シール剤を得た。
【０１０４】
液晶表示素子の作製
図１に示すように、ガラス基板上に画素電極、液晶制御素子１としてのアモルファスシリコンＴＦＴを形成し、その上にＰＡＳ膜をを形成した後、表面をラビング処理したアクティブマトリックス基板３と、ガラス基板上に三原色カラーフィルター５を形成し、その上に有機高分子膜６を塗布した後、表面をラビング処理した対向基板４を作製した。
【０１０５】
次に、本実施例で調整したシール剤８を対向基板４の周縁に、液晶組成物の注入口を残すようにディスペンサーを用いて塗布し、１００°Ｃで１０分間の加熱で溶剤揮発を行った後、カラーフィルター５と液晶制御素子（ＴＦＴ）の画素が対応するようにアライメントしてアクティブマトリックス基板３を重ね合わせた。重ね合わせた後、プレスにてギャップ出しを行い、１８０°Ｃ／２０分間加熱して硬化し、液晶セルを作製した。
【０１０６】
次に、液晶セルの注入口からフッ素系液晶組成物９（初期比抵抗４．２×１０13Ω・ｃｍ、ＮＩ点：７８°Ｃ）をセル内に充填した後、注入口から封止剤で封止して紫外線照射することにより硬化させて液晶表示素子を得た。
【０１０７】
得られた液晶表示素子について、電圧保持率、基板の接着強度の環境加速実験を評価した。また、シール剤が液晶に与える影響を調べるため、硬化したサンプルに液晶を浸し、その比抵抗測定を行なった。
【０１０８】
実施例１で調合したシール剤を、５ｃｃサンプル瓶に０．５ｇのシール剤をとり、１８０°Ｃで５０分間加熱して硬化させた。その硬化サンプルが入っている瓶にフッ素系液晶組成物９を２ｍｌ添加後，１００°Ｃで２０時間エージングしたものを測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
（実施例２〜５）、（比較例１、２）
実施例１で調整したシール剤の代わりに表２の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発明の実施例２〜５、又は比較例１、２の液晶表示素子を得、上記と同様に評価した。
【０１１１】
なお、比較例１、２のシール剤硬化時間は、温度は同じで時間のみが４時間で行った。この結果を表１に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２の使用原料の説明
エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥー３１０Ｓ 日本化薬製）
固体状エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１ 油化シェル製）
硬化剤
硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂（ＰＮー１５２：二核体含有率４０％日本化薬製）
硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂（ＰＮー８０：二核体含有率１２％ 日本化薬製）
硬化剤Ｃ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物（２ＭＡＯＫーＰＷ 四国化成製）
硬化促進剤
硬化促進剤Ａ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物（２ＭＡＯＫーＰＷ 四国化成製）
アミンアダクト（平均粒径３μｍ以下） アミキュアＭＹ−Ｈ（味の素製）
２エチル４メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成製）
溶剤
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
シランカップリング剤
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３ 信越化学工業製）
表１から明らかなように、液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせが常温で可能となり、かつ、多面取りに耐えられる接着強度と耐湿信頼性（−２０〜８０°Ｃ）に優れ、更に、可撓性に優れ、また、短時間で硬化が終了して所定のギャップが形成でき、かつ、硬化後のシール剤から液晶に対して汚染物質を流失させないことが分かる。
【０１１４】
図３は本発明によるシール剤の効果を温度対ゲル化時間の関係で示す説明図であって、白丸は前記実施例１のシール剤、黒丸は前記比較例１のシール剤である。
【０１１５】
図示したように、本発明のシール剤は短時間でゲル化するため、硬化時間が比較例よりも短縮され、所定のセルギャップが形成される。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による液晶表示素子は、液晶表示素子の製造時に上下基板の貼り合わせを常温で実行することが可能となり、かつ、多面取りに耐えられる接着強度と耐湿信頼性（−２０〜８０°Ｃ）に優れ、更に、可撓性に優れ、また、短時間で硬化が終了して所定のギャップが形成でき、かつ、硬化後のシール剤から液晶に対して汚染物質を流失させるという従来技術の問題が解消される。
【０１１７】
更に、高温高湿下の通電試験、高温、低温の放置試験、及びヒートサイクル試験において十分な耐性を有する共に、熱応力に対してもクラッキング等を起こすこともなく液晶表示素子としての十分な信頼性を保持している。
【０１１８】
また、十分な接着強度が得られると同時に液晶組成物を劣化させることがないので、液晶の配向不良及び電気抵抗の低下が生じることがなく、表示特性が優れた液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による液晶表示素子の一例の構造を説明する要部断面模式図である。
【図２】本発明の液晶表示素子の製造工程の貼り合わせ工程の概略説明図である。
【図３】本発明によるシール剤の効果を温度対ゲル化時間の関係で示す説明図である。
【符号の説明】
１ 液晶制御素子
２ 画素電極
３ 基板
４ 対向基板
５ カラーフィルター
６ 絶縁膜
７ 透明電極
８ シール剤
９ 液晶組成物。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子に係り、特に２枚の基板の張り合わせが容易で、かつ接着強度を向上させた液晶シール剤を用いた液晶表示素子とその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
静止画や動画を含めた各種の画像を表示するデバイスとして液晶表示装置が広く用いられている。
【０００３】
液晶表示装置は、基本的には少なくとも一方が透明なガラス等からなる二枚の基板の間に液晶を封入し、当該基板の周縁を液晶シール剤で接着固定して当該液晶を挟持した液晶表示素子と、駆動回路、各種の光学シート、バックライト等を一体化してなり、上記基板に形成した画素形成用の各種電極に選択的に電圧を印加して所定画素の点灯と消灯を行う型式（所謂、単純マトリクス型）と、上記各種電極と液晶制御素子である画素選択用のスイッチング素子を形成してこのスイッチング素子を選択することにより所定画素の点灯と消灯を行う型式（所謂、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を用いるアクティブマトリクス型）とに分類される。
【０００４】
特に、後者のアクティブマトリクス型の液晶表示装置は、コントラスト性能、高速表示性能等から液晶表示装置の主流となっている。
【０００５】
このアクティブマトリクス型液晶表示装置は、一方の基板に形成した電極と他方の基板に形成した電極との間に液晶層の配向方向を変えるための電界を印加する縦電界方式が一般的であったが、最近は液晶に印加する電界の方向を基板面とほぼ平行な方向とする横電界方式（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ Ｍｏｄｅ：ＩＰＳ方式）の液晶表示装置が実用化されている。
【０００６】
このような液晶表示装置を構成する液晶表示素子を作成するに当たっては、液晶シール剤（以下、単にシール剤ともいう）をディスペンサー、あるいはスクリーン印刷等の方法よりガラス基板に塗布後、通常、加熱又は加熱なしでレベリングを行った後に、上下基板をアライメントマークを用いて高精度に貼り合わせて、液晶シール剤をプレスするというプロセスで上下基板の貼り合わせを行っている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ここで使用する液晶シール剤として、現在、主として熱硬化型エポキシ樹脂が使用されている。そして、このエポキシ樹脂の硬化剤として、アミン類、イミダゾール類、ヒドラジッド類を使用したものは、接着性、耐湿信頼性に劣るという問題点を有している。
【０００８】
この問題を解決する方法として、特公昭５９ー２４４０３号公報に、フェノールノボラック樹脂をエポキシ樹脂の硬化剤とし、溶剤を添加して塗布作業のできる液状にした液晶シール剤が開示されている。この液晶シール剤は耐湿性に優れていることが示されている。
【０００９】
しかし，この液晶シール剤は３核体以上のフェノールノボラック樹脂を使用しており、これを使用して上下基板の貼り合わせを行う場合、上記フェノールノボラック樹脂の軟化点が８０°Ｃ以上の固体であるため、脱溶剤する過程で、通常ではシール剤の樹脂成分が固化するため、上下基板を加熱することでシール剤を加熱溶融して貼り合わせを行わなければならなかった。
【００１０】
また、近年、液晶表示素子用の基板がますます大型化してきており、加熱しながら貼り合わせた場合、上下の基板の温度差及び基板の場所による温度差による熱膨張の違いで高精度に上下の基板を貼り合わせることが困難となってきた。
【００１１】
この問題を解決する方法として、常温でガラス基板を貼り合わせる方法が考えられているが、フェノールノボラック樹脂を硬化剤とする液晶シール剤を用いて常温で貼り合わせ可能なシール剤は未だ知られていない。
【００１２】
更に，最近の液晶表示素子は、大きな基板に多数の電極を形成後、上下基板を貼り合わせて組み立てた後に、１個１個の液晶表示素子（液晶セルともいう）に分断するマルチ加工プロセスを取っているが、その加工枚数も従来の１枚取りから２枚取り、４枚取り、６枚取り、９枚取り等の多面取りへと基板自体もますます大型化している。
【００１３】
更に、近年、個々の液晶表示素子自体もますます大型化してきているため、マルチ加工プロセス時にシール部に強い力がかかった場合、シール部の剥離が生じるという問題が出てきた。
【００１４】
この問題を解決するためには、接着性と可撓性に優れるシール剤が求められているが、従来のアミン類、イミダゾール類、ヒドラジッド類を硬化剤としたシール剤は接着性に劣り、３核体以上のフェノールノボラック樹脂を硬化剤としたシール剤は硬くて脆いという欠点を有するため、基板の大型化および液晶表示素子の大型化に対応できなくなってきている。
【００１５】
また、液晶表示素子の大型化に伴ってシール線長が長くなってきていることから、更に耐湿信頼性に優れ、そしてシールの線幅の狭小化（０．２乃至１．５ｍｍ）からも基板との密着性に優れ、かつ可撓性に優れたシール剤が求められている。
【００１６】
また、そのシール形成工程において、短時間に硬化が終了するシール剤が求められている。さらに、シール剤が架橋して硬化した後、基板の間に液晶が注入されるが、注入された液晶とシール剤とが接触することから、シール剤から汚染物質が液晶内に流出することによる液晶の比抵抗の低下を生じさせないシール剤の開発が求められている。
【００１７】
更に、シール剤の塗布工程における作業性についても、粘度の増加が少ない、かつ使用可能時間（寿命：ポットライフ）の長いシール剤が求められている。
【００１８】
また，シール剤の所定の間隔のギャップを形成するためのフィラーとして添加されるガラスファイバー等と混練した後に、シール剤中の気泡を取るための脱気処理を施さなくてもよいようなシール剤が求められている。
【００１９】
したがって、本発明の目的は、液晶液晶素子の製造時に、上下基板の貼り合わせが常温で可能で、かつ、多面取りに耐えられる接着強度と耐湿信頼性（−２０乃至８０°Ｃ）に優れ、更に、可撓性に優れ、また、短時間で硬化が終了して所定のギャップが形成でき、かつ、硬化後のシール剤から液晶に対して汚染物質を流失させず、また、シール剤の所定の間隔のギャップを形成するために添加される、例えばガラスファイバーと混練した後に、シール剤中の気泡を取るための脱気処理を施さなくてもよい液晶シール剤を用いた液晶表示素子とその製造方法を提供することにある。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の諸問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を下記の構成としたものである。即ち、本発明は、
（１）液晶制御素子と画素電極を少なくとも有する一方の基板と、カラーフィルタを少なくとも有する他方の基板を所定の間隔で対向配置し、周縁に介挿した液晶シール材で固定後、当該両基板の間隙に液晶を挟持してなる液晶表示素子において、
前記液晶シール剤が、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤とを必須成分とし、前記（ａ）の成分と（ｂ）の成分の混合物が液状、または環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有するものとした。
【００２１】
（２）（１）における前記（ａ）の成分中の全塩素量が１５００ｐｐｍ以下とした。
【００２２】
（３）（１）又は（２）の何れかにおける前記（ａ）の液状エポキシ樹脂を、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂とした。
【００２３】
（４）（１）乃至（３）の何れかにおける前記（ｂ）の硬化剤が、二核体を２０〜８０重量％含むノボラック樹脂とした。
【００２４】
（５）（１）乃至（４）の何れかにおける前記（ｃ）の充填剤の平均粒径を２μｍ以下とした。
【００２５】
（６）（１）乃至（５）の何れかにおける前記（ｃ）の充填剤の含有量を、前記液晶シール剤中の５〜３０体積％とした。。
【００２６】
（７）（１）乃至（６）の何れかにおける前記（ｃ）の充填剤を、アルミナ及び／又はシリカとした。
【００２７】
（８）（１）乃至（７）の何れかにおける前記（ｄ）の硬化促進剤を、潜在性硬化促進剤とした。
【００２８】
（９）（８）における前記潜在性硬化促進剤を、固体分散型のイミダゾール類で、かつその平均粒径が６μｍ以下とした。
【００２９】
（１０）（８）における前記潜在性硬化促進剤を、アミンアダクトで、かつその平均粒径を６μｍ以下とした。
【００３０】
（１１）（１）乃至（１０）における前記液晶シール剤にカップリング剤を含有させた。
【００３１】
（１２）（１）乃至（１０）の何れかにおける前記液晶シール剤に含有する前記カップリング剤を、アミノシラン系カップリング剤とした。
【００３２】
（１３）液晶制御素子と画素電極を少なくとも有する一方の基板と、カラーフィルタを少なくとも有する他方の基板を所定の間隔で対向配置し、液晶組成物注入口を除いた周縁に液晶シール剤を介挿して常温で重ね合わせ、これを加熱して固定後、前記液晶注入口から液晶組成物を注入し、当該両基板の間隙に液晶を挟持して液晶表示素子を得る液晶表示素子の製造方法であって、
前記液晶シール剤として、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤とを必須成分とし、前記（ａ）の成分と（ｂ）の成分の混合物が液状、または環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有し、かつ１６０乃至１８０°Ｃでの硬化時間が５０分以下である液晶シール剤を用いた。
【００３３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００３４】
本発明による液晶表示素子は、一対のガラス等の透明な基板を所定の間隔で対向配置し、該一対の基板間に液晶を挟持するためのシール剤を有する液晶表示素子において、上記シール剤を、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤，及び（ｄ）硬化促進剤を必須成分とし、（ａ）液成分と（ｂ）成分の混合物が液状であるか又は環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有するものとした点に特徴を有する。
【００３５】
本発明で用いられる上記液状エポキシ樹脂（ａ）は、特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−０−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル、等の一般に製造、販売されているエポキシ樹脂が挙げられるが、好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、（３，４−３’，４’エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステルであり、更に好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である。
【００３６】
これらの液状エポキシ樹脂は２種以上を混合して用いても良い。これらの液状エポキシ樹脂は常温で液状であるため、液晶セル製造時の上下ガラス基板の貼り合わせ時の液晶シール剤の樹脂粘度が低く、常温での貼り合わせが可能となり、かつギャップ形成が容易となる。
【００３７】
本発明で使用する液状エポキシ樹脂のエポキシ等量は２３０以下、好ましくは２１０以下、更に好ましくは１９０以下である。２３０以上では硬化剤との反応性が劣り、作業性にも問題が出てくる。
【００３８】
また、本発明に使用する液状エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１０００以下である。全塩素量が１５００以上では液晶素子のＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。なお、エポキシ等量はＪＩＳ Ｋ７２３６により、全塩素量は加水分解法により測定される（以下同じ）。
【００３９】
本発明で用いられる前記硬化剤（ｂ）としては、環球法による軟化点が通常７５°Ｃ以下、好ましくは６５°Ｃ以下、更に好ましくは５０°Ｃ以下のノボラック樹脂であり、各種のフェノール性水酸基を有する化合物を原料とするノボラック樹脂が好ましい。軟化点はＪＩＳ Ｋ７２３４に規定される環球法により測定される。
【００４０】
ノボラック樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール，２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４ーヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂を挙げることができ、好ましくはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、クレゾール類を原料とするクレゾールノボラック樹脂である。
【００４１】
これらのノボラック樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用される。また、本発明で用いられるノボラック樹脂の使用量は、シール剤中のエポキシ樹脂のエポキシ等量に対して、ノボラック樹脂中の水酸基の当量として０．６〜１．４化学当量、好ましくは０．９〜１．１１化学当量である。
【００４２】
また、ノボラック樹脂は、その製造工程から、通常分子中に２個のフェノール性水酸基を有する２核体と分子中に３個以上のフェノール性水酸基を有する物の混合物として得られる。
【００４３】
本発明で使用される好ましいフェノール系ノボラック樹脂は、２核体の含有量が２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％のものである。
【００４４】
本発明で用いられる好ましいノボラック樹脂は、モノフェノール類を原料とするノボラックで、下記一般式
【００４５】
【化１】
（上記式中、Ｒは水素、低級アルキル、低級アルコキシまたはハロゲンを示し、ｍは１〜３の整数を示し、ｍが２又は３の時、Ｒは異なった種類であっても良い。ｎは０又は正の整数である。）で表されるものである。
【００４７】
上記式において、低級アルキルとしては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル等のＣ１〜Ｃ４のアルキルが、低級アルコキシとしては、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ等のＣ１〜Ｃ４のアルコキシが、ハロゲンとしては、例えば臭素等が挙げられる。ｎにおける正の整数は１〜１０が好ましい。
【００４８】
本発明で使用するフェノール系ノボラック樹脂からなる硬化剤は、上記式の化合物において，ｎ＝１以上である成分は軟化点が高いので、ｎ＝０である成分が存在している方が好ましく、その存在量は、ノボラック樹脂中通常２０〜８０重量％、好ましくは２５〜７０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％程度である（残りはｎ＝１以上である成分）。
【００４９】
上記フェノール系ノボラック樹脂と液状エポキシ樹脂との混合物は、常温で液状であるか又は環球法の測定で50℃以下の軟化点を有するものであることが好ましい。
【００５０】
また、本発明で使用するフェノール系ノボラック樹脂からなる硬化剤は、好ましくはエポキシ等量が２３０以下の液状エポキシ樹脂との組み合わせにおいて，ガラス基板との接着性と耐湿信頼性が優れている。
【００５１】
フェノール系ノボラック樹脂のエポキシ樹脂との反応において、２核体（例えば、上記式においてｎ＝０の化合物）のフェノールノボラック樹脂は、３核体以上（例えば、上記式においてｎ＝１の化合物）のフェノールノボラック硬化剤の硬化による３次元架橋構造に対して線形に架橋するために剛直な構造に可撓性がでるため、ガラス基板との接着性が向上している。
【００５２】
更に、本発明で用いられるフェノールノボラック樹脂は軟化点が７５°Ｃ以下と低いために、液晶素子製造時の上下ガラス基板貼り合わせプロセス時の液晶シール剤の樹脂粘度が低いものとなり、貼り合わせ、ギャップ形成が容易になる。本発明で使用する前記充填剤（ｃ）としては、溶融シリカ、結晶シリカ、シリコンカーバイド、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸リチウムアルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム、硝子繊維、炭素繊維、二硫化モリブデン、アスベスト等が挙げられ、好ましくは、溶融シリカ、結晶シリカ、窒化珪素、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、マイカ、タルク、クレー、アルミナ、水酸化アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウムであり、更に好ましくは溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナである。
【００５３】
これらの充填剤は２種以上を混合して用いても良く、特に好ましくはシリカとアルミナを併用した場合である。
【００５４】
本発明で用いられる充填剤の最大粒径は、レーザー法の測定で１０μｍ以下、好ましくは６μｍ以下、更に好ましくは４μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下でその平均粒径が２μｍ以下であるものである。
【００５５】
１０μｍより充填剤の粒径が大きいと、液晶表示素子製造時の上下基板の貼り合わせ後のギャップ形成がうまくできない。このような充填剤のシリカは、例えば溶融シリカ又は結晶シリカを粉砕し、分級することによって製造される。
【００５６】
アルミナは、例えば水酸化アルミニウムを焼成してできたアルミナ又は無水塩化アルミニウムの火焔加水分解によってできたアルミナ又はアンモニウム明ばんを焼成して得られたアルミナを粉砕、分級して製造される。
【００５７】
本発明で使用される充填剤の液晶シール剤中の含有量は、溶剤を除いた液晶シール剤中５〜３０体積％、より好ましくは１５〜２５体積％である。
【００５８】
充填剤の含有量が５体積％より低い場合、充填剤量が少ないため低粘度になり、液晶シール剤塗布後にガラス基板上でだれ、はじきが起こりやすくなり、シール形状が乱れてしまう恐れがある。また、充填剤の含有量が３０体積％より多い場合、充填剤含有量が多すぎるため潰れ難く、液晶表示素子のギャップ形成ができなくなってしまう。
【００５９】
本発明に用いられる前記硬化促進剤（ｄ）としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類及び該アミド類とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類との塩類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はフォスフィン酸類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等が挙げられる。
【００６０】
イミダゾール類としては２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノー６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−ウンデシルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−エチル、４−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３、５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
【００６１】
これら硬化促進剤のうち好ましいものとしては、例えば、２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、アミンアダクト等が挙げられる。
【００６２】
硬化促進剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．５〜２０重量部好ましくは１〜１０重量部である。
【００６３】
これら硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤の形式で使用した方が作業性の向上（ポットライフ時間の延長）等のメリットがあり、好ましい。
【００６４】
潜在性硬化促進剤は室温では固体で、加熱されることによって溶解し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有するもので、例えばこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキシ樹脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤（例えばイミダゾール類）、アミンアダクト等が挙げられる。
【００６５】
これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下程度である。平均粒径が６μｍより大きい潜在性硬化促進剤を使用すると、ディスペンサ塗布が難しく、また、塗布後の形状も均一でなく、そのため、シール後のシール形状も均一でなくなってしまう。
【００６６】
また、平均粒径が６μｍより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤のシール後のシール部に充填剤の荒い粗密が確認される。
【００６７】
本発明の液晶シール剤は、上記の液状エポキシ樹脂（ａ）、環球法による軟化点７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤（ｂ）、粒径が１０μｍ以下の充填剤（ｃ）、及び硬化促進剤（ｄ）を必須成分とし、（ａ）成分と（ｂ）成分の（溶融）混合物の軟化点が環球法の測定で５０°Ｃ以下、好ましくは４０°Ｃ以下、より好ましくは３０°Ｃ以下、更に好ましくは常温で液状であることを特徴とする。軟化点が５０°Ｃより高い場合には、溶剤を使用して液状の液晶シール剤とするが、この場合溶剤揮発後のシール剤が固形となり、液晶素子製造時の上下ガラス基板の貼り合わせは、上下ガラス基板への加熱なしで行うために、上下ガラス基板を貼り合わせるときに常温では液晶シール剤がつぶれないので、液晶セルの製造ができない。
【００６８】
本発明の液晶シール剤が常温で液状である場合、その粘度は作業性を考慮すると２００〜４００ポイズ（２５°Ｃ）程度が適当である。更に，そのチクソ性としては０．８〜１．１程度が適当である。
【００６９】
本発明の液晶シール剤には、１種又は２種以上の固形エポキシ樹脂を加えることができる。用いられる固形エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’，６，６’−テトラメチル−４，４’−ビフェニルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール），トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂が挙げられ、その使用量は得られたシール剤の融点、作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられる。
【００７０】
また、この固形エポキシ樹脂の全塩素量は１５００ｐｐｍ以下、好ましくは１２００以下、更に好ましくは１０００以下である。全塩素量が１５００以上では液晶セルのＩＴＯ電極の腐食が著しくなる。
【００７１】
本発明の液晶シール剤には、カップリング剤を加えることができる。カップリング剤としては、例えば３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のシラン系カップリング剤、イソプロピル（Ｎ−エチルアミノエチルアミノ）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウム（ジオクチルピロフォスフェート）オキシアセテート、テトライソプロピルジ（ジオクチルフォスファイト）チタネート、ネオアルコキシトリ（ｐ−Ｎ−（β−アミノエチル）アミノフェニル）チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス（ドデカノイル）ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス（エチレンジアミノエチル）ジルコネート、ネオアルコキシトリス（ｍ−アミノフェニル）ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａ１−アセチルアセトネート、Ａ１−メタクリレート、Ａ１−プロピオネート等のジルコニウム、あるいはアルミニウム系カップリング剤が挙げられるが、好ましくはシリコン系カップリング剤であり、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤である。
【００７２】
カップリング剤を使用することにより耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。
【００７３】
本発明の液晶シール剤は、粘度を低くして作業性を向上させるために溶剤を添加しても良い。使用し得る溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系溶剤が挙げられ、これらは１種又は２種以上を単独で又は混合して、任意の比率で用いることができる。
【００７４】
アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロポキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−イソブトキシブタノール、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール等のアルコキシアルコール類が挙げられる。
【００７５】
エーテル系溶剤としては、例えば１価アルコールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、１価アルコールエーテル系溶剤としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノールメチルエーテル、３−メチル−３−エトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−ｎ−ブトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−イソブトキシブタノールプロピルエーテル、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノールーイソプロピルエーテル、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール−ｎ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７６】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７７】
アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７８】
ジアルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類等が挙げられる。
【００８０】
アセテート系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブトキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソブトキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、酢酸ブチル等の溶媒が挙げられる。
【００８１】
溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペンサーあるいはスクリーン印刷等の方法で塗布できる。例えば、２００〜４００ポイズ（２５°Ｃ）に調整するのに必要な任意の量を用いることができ、通常、液晶シール剤中の不揮発成分が７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％になるように使用する。
【００８２】
本発明の液晶シール剤は、前記したエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、必要に応じて溶剤を添加し、加熱混合攪拌により溶解し、更に、充填剤、硬化促進剤、必要に応じカップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の所定量を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、３本ロール等により混合することにより製造することができる。
【００８３】
本発明の液晶素子は、透過型の場合には、一対の透明基板間に液晶組成物を保持させ、両基板の周縁を上記シール剤で封止した素子である。透明基板の少なくとも一方の内面には透明電極又は液晶制御素子を備える。
【００８４】
透明基板としては、ガラス基板、石英基板、プラスッチク基板等を用いることができる。液晶制御素子としては、液晶の電気光学効果を制御する公知の素子を用いることができ、例えばアモルファスシリコンＴＦＴ、多結晶シリコンＴＦＴ、ＭＩＭ、ダイオード、結晶のＭＯＳＦＥＴ等を挙げることができる。反射型の場合には、上記基板の一方にシリコン基板を用いることができる。
【００８５】
図１は本発明による液晶表示素子の一例の構造を説明する要部断面模式図であって、１は薄膜トランジスタ等の液晶制御素子、２は画素電極、３はガラス基板（一方の基板、アクティブマトリクス基板）、４は対向するガラス基板（他方の基板、フィルタ基板）、５はカラーフィルタ、６，６’は配向膜を構成する有機高分子膜、７は透明電極、８はシール剤である。
【００８６】
下側のガラス基板３上に液晶制御素子１、画素電極２等が形成され、対向するガラス基板４上にブラックマトリクスで区画されてマトリックス状に配列された赤、緑、青色の三原色カラーフィルター５が形成される。
【００８７】
カラーフィルターは、染色法、印刷法、蒸着法、電着法、顔料分散法等の公知の方法で形成することができる。このカラーフィルター５上には、透明電極７を形成し、また、上記２枚の基板３，４の対向する少なくとも１枚の面に有機高分子膜を形成した後、所定の方向に液晶組成物が配向するようにラビング処理を行って配向膜を形成する。
【００８８】
そして、上記２枚のガラス基板を、それらの配向膜が対面するように重ね合わせ、一部に液晶の注入口を残して周縁にシール剤を介挿して接着硬化させて形成した両基板間の間隙に液晶組成物を注入した後、当該液晶注入口を封止して液晶表示素子を形成する。
【００８９】
図２は本発明の液晶表示素子の製造工程の貼り合わせ工程の概略説明図である。
【００９０】
同図において、１０は貼り合わせ工程、２０は第１加熱工程、３０は第２加熱工程、４０は冷却工程、５０は移載工程、６０は最終硬化工程である。
【００９１】
第１加熱工程２０、第１加熱工程２０、冷却工程３０には平面受け台２２、３２、４２の上面に掛け渡した搬送ベルト２１、３１、４１、および加圧部材２３、３３、４３、から構成されるプレス機構を有し、各工程において、搬送ベルト２１、３１、４１で上流から搬入される貼り合わせ済の２枚のガラス基板（以下、液晶パネルＰＮＬ）を加圧して加熱硬化、あるいは冷却させる。
【００９２】
先ず、２枚のガラス基板３と４は貼り合わせ工程１０において室温で重ね合わせられる。すなわち、基板４または３の周縁にシール剤を塗布する。このとき、周縁の一部にシール剤の非塗布部分を作り、液晶の注入口として残して置く。
【００９３】
貼り合わせたものを矢印Ａに示したように第１加熱工程２０に装入する、第１加熱工程２０では１６０〜１８０°Ｃで１〜３分間加熱しながら加圧してシール剤のプレ硬化とセルギャップ出しを行う。これをさらに第２加熱工程３０に移送して１６０〜１８０°Ｃで１〜３分間加熱を行ってシール剤の硬化を行う。
【００９４】
次に、シール剤の硬化を行った液晶パネルＰＮＬは冷却工程４０に移送され、２５°Ｃ〜４０°Ｃで１〜３分間加圧することにより２枚の基板の反りを矯正する。
【００９５】
冷却工程を経た液晶パネルＰＮＬは移載工程５０で移載機５１によりカセット５２に収納される。このカセット５２を最終硬化工程６０で最終硬化炉６１に入れ、１８０°Ｃで４０分間加熱することで、所謂キュアリングを行う。
【００９６】
本発明に用いる液晶組成物としては公知の液晶組成物を用いることができ、例えば、フッ素系、シアノ系、シクロヘキサン系、フェニルシクロヘキサン系、ビフェニル系、シッフベース系、強誘電性液晶、反強誘電性液晶等を挙げることができる。
【００９７】
本発明の液晶表示素子は、このような基板の一方にグラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加後、基板の周縁に液晶組成物の注入口を残すように、スクリーン印刷、ディスペンサー塗布等の公知の方法でシール剤を塗布し、例えば１００°Ｃ、１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、もう一方の基板との間に所定の間隔（セルギャップ）を得られるように、例えばスペーサービーズをドライ分散、あるいはセミドライ分散等の公知の方法で分散させ、カラーフィルター５と液晶制御素子１の画素が対応するようにアライメントして両基板を重ね合わせ、次いで上下ガラス基板を貼り合わせ、プレスにてギャップ出しを行い、１６０〜１８０°Ｃで５０分加熱し硬化させる。
【００９８】
その後、上記注入口から液晶組成物９を注入して充填し、公知の封止剤を用いて注入口を封止することにより液晶表示素子が得られる。
【００９９】
このようにして得られた液晶表示素子は、接着性、耐湿性に優れ、また対液晶汚染性が低くため液晶の電気抵抗の低下が認められず、表示特性が優れたものとなる。
【０１００】
なお、上記スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、ガラスビーズ等が挙げられる。その直径は、目的に応じ異なるが、通常２〜１０μｍ、好ましくは３．５〜７μｍである。また、その使用量は、溶剤を除く本発明の液晶シール剤１００重量部に対し０．１重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。
【０１０１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
【０１０２】
（実施例１）
液晶表示素子用シール剤の調整
エポキシ樹脂としてエポキシ当量が１８５の液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥー３１０Ｓ、全塩素量５００ｐｐｍ、日本化薬製）１００ｇ、硬化剤として軟化点が５０°Ｃであるフェノールノボラック樹脂（ＰＮー１５２、日本化薬製）５４ｇを溶剤のプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート４０ｇに加熱溶解させる。
【０１０３】
この樹脂溶液に充填剤として粒径が３μｍ以下（平均粒径１．５μｍ以下）のシリカ３２ｇ、粒径が０．５μｍ以下（平均粒径０．５μｍ以下）のアルミナ８３ｇ、カップリング剤としてＮ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン２０ｇを３本ロールにより混合分散し、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下の２ＭＡＯＫ−ＰＷ（四国化成製）５ｇを、またギャップ形成のため７μｍのグラスファイバー１ｇを添加して本発明の液晶表示素子用シール剤を得た。
【０１０４】
液晶表示素子の作製
図１に示すように、ガラス基板上に画素電極、液晶制御素子１としてのアモルファスシリコンＴＦＴを形成し、その上にＰＡＳ膜をを形成した後、表面をラビング処理したアクティブマトリックス基板３と、ガラス基板上に三原色カラーフィルター５を形成し、その上に有機高分子膜６を塗布した後、表面をラビング処理した対向基板４を作製した。
【０１０５】
次に、本実施例で調整したシール剤８を対向基板４の周縁に、液晶組成物の注入口を残すようにディスペンサーを用いて塗布し、１００°Ｃで１０分間の加熱で溶剤揮発を行った後、カラーフィルター５と液晶制御素子（ＴＦＴ）の画素が対応するようにアライメントしてアクティブマトリックス基板３を重ね合わせた。重ね合わせた後、プレスにてギャップ出しを行い、１８０°Ｃ／２０分間加熱して硬化し、液晶セルを作製した。
【０１０６】
次に、液晶セルの注入口からフッ素系液晶組成物９（初期比抵抗４．２×１０13Ω・ｃｍ、ＮＩ点：７８°Ｃ）をセル内に充填した後、注入口から封止剤で封止して紫外線照射することにより硬化させて液晶表示素子を得た。
【０１０７】
得られた液晶表示素子について、電圧保持率、基板の接着強度の環境加速実験を評価した。また、シール剤が液晶に与える影響を調べるため、硬化したサンプルに液晶を浸し、その比抵抗測定を行なった。
【０１０８】
実施例１で調合したシール剤を、５ｃｃサンプル瓶に０．５ｇのシール剤をとり、１８０°Ｃで５０分間加熱して硬化させた。その硬化サンプルが入っている瓶にフッ素系液晶組成物９を２ｍｌ添加後，１００°Ｃで２０時間エージングしたものを測定した。結果を表１に示す。
【０１０９】
【表１】
（実施例２〜５）、（比較例１、２）
実施例１で調整したシール剤の代わりに表２の処方に従って配合し、実施例１と同様にして本発明の実施例２〜５、又は比較例１、２の液晶表示素子を得、上記と同様に評価した。
【０１１１】
なお、比較例１、２のシール剤硬化時間は、温度は同じで時間のみが４時間で行った。この結果を表１に示す。
【０１１２】
【表２】
表２の使用原料の説明
エポキシ樹脂
液状エポキシ樹脂Ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥー３１０Ｓ 日本化薬製）
固体状エポキシ樹脂Ｂ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１ 油化シェル製）
硬化剤
硬化剤Ａ：フェノールノボラック樹脂（ＰＮー１５２：二核体含有率４０％日本化薬製）
硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂（ＰＮー８０：二核体含有率１２％ 日本化薬製）
硬化剤Ｃ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物（２ＭＡＯＫーＰＷ 四国化成製）
硬化促進剤
硬化促進剤Ａ：２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル（１）’）エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌール酸付加物（２ＭＡＯＫーＰＷ 四国化成製）
アミンアダクト（平均粒径３μｍ以下） アミキュアＭＹ−Ｈ（味の素製）
２エチル４メチルイミダゾール ２Ｅ４ＭＺ（四国化成製）
溶剤
プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
シランカップリング剤
Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−５７３ 信越化学工業製）
表１から明らかなように、液晶セル製造時に上下ガラス基板の貼り合わせが常温で可能となり、かつ、多面取りに耐えられる接着強度と耐湿信頼性（−２０〜８０°Ｃ）に優れ、更に、可撓性に優れ、また、短時間で硬化が終了して所定のギャップが形成でき、かつ、硬化後のシール剤から液晶に対して汚染物質を流失させないことが分かる。
【０１１４】
図３は本発明によるシール剤の効果を温度対ゲル化時間の関係で示す説明図であって、白丸は前記実施例１のシール剤、黒丸は前記比較例１のシール剤である。
【０１１５】
図示したように、本発明のシール剤は短時間でゲル化するため、硬化時間が比較例よりも短縮され、所定のセルギャップが形成される。
【０１１６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明による液晶表示素子は、液晶表示素子の製造時に上下基板の貼り合わせを常温で実行することが可能となり、かつ、多面取りに耐えられる接着強度と耐湿信頼性（−２０〜８０°Ｃ）に優れ、更に、可撓性に優れ、また、短時間で硬化が終了して所定のギャップが形成でき、かつ、硬化後のシール剤から液晶に対して汚染物質を流失させるという従来技術の問題が解消される。
【０１１７】
更に、高温高湿下の通電試験、高温、低温の放置試験、及びヒートサイクル試験において十分な耐性を有する共に、熱応力に対してもクラッキング等を起こすこともなく液晶表示素子としての十分な信頼性を保持している。
【０１１８】
また、十分な接着強度が得られると同時に液晶組成物を劣化させることがないので、液晶の配向不良及び電気抵抗の低下が生じることがなく、表示特性が優れた液晶表示素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による液晶表示素子の一例の構造を説明する要部断面模式図である。
【図２】本発明の液晶表示素子の製造工程の貼り合わせ工程の概略説明図である。
【図３】本発明によるシール剤の効果を温度対ゲル化時間の関係で示す説明図である。
【符号の説明】
１ 液晶制御素子
２ 画素電極
３ 基板
４ 対向基板
５ カラーフィルター
６ 絶縁膜
７ 透明電極
８ シール剤
９ 液晶組成物。
Claims (10)
- 液晶制御素子と画素電極を少なくとも有する一方の基板と、カラーフィルタを少なくとも有する他方の基板を所定の間隔で対向配置し、周縁に介挿した液晶シール剤で固定後、当該両基板の間隙に液晶を挟持してなる液晶表示素子において、
前記液晶シール剤が、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤として平均粒径が６μｍ以下のアミンアダクト又は２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を必須成分とし、前記（ａ）の成分と（ｂ）の成分の混合物が液状、または環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有することを特徴とする液晶表示素子。 - 前記（ａ）の成分中の全塩素量が１５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶表示素子。
- 前記（ａ）の液状エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂及び／又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の液晶表示素子。
- 前記（ｂ）の硬化剤が、二核体を２０〜８０重量％含むノボラック樹脂からなることを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の液晶表示素子。
- 前記（ｃ）の充填剤の平均粒径が２μｍ以下である請求項１乃至４の何れかに記載の液晶表示素子。
- 前記（ｃ）の充填剤の含有量が、前記液晶シール剤中の５〜３０体積％であることを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の液晶表示素子。
- 前記（ｃ）の充填剤が、アルミナ及び／又はシリカである請求項１乃至６の何れかに記載の液晶表示素子。
- 前記液晶シール剤が、カップリング剤を含有していること特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の液晶表示素子。
- 前記液晶シール剤に含有する前記カップリング剤が、アミノシラン系カップリング剤であることを特徴とする請求項１乃至７の何れかに記載の液晶表示素子。
- 液晶制御素子と画素電極を少なくとも有する一方の基板と、カラーフィルタを少なくとも有する他方の基板を所定の間隔で対向配置し、液晶組成物注入口を除いた周縁に液晶シール剤を介挿して常温で重ね合わせ、これを加熱して固定後、前記液晶注入口から液晶組成物を注入し、当該両基板の間隙に液晶を挟持して液晶表示素子を得る液晶表示素子の製造方法であって、前記液晶シール剤として、（ａ）液状エポキシ樹脂、（ｂ）環球法による軟化点が７５°Ｃ以下のノボラック樹脂からなる硬化剤、（ｃ）粒径が１０μｍ以下の充填剤、及び（ｄ）硬化促進剤として平均粒径が６μｍ以下のアミンアダクト又は２，４−ジアミノ−６（２’−メチルイミダゾール（１’））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物を必須成分とし、前記（ａ）の成分と（ｂ）の成分の混合物が液状、または環球法の測定で５０°Ｃ以下の軟化点を有し、かつ１６０乃至１８０°Ｃでの硬化時間が５０分以下である液晶シール剤を用いることを特徴とする液晶表示素子の製造方法。
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