JP3737291B2

JP3737291B2 - ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体

Info

Publication number: JP3737291B2
Application number: JP28971898A
Authority: JP
Inventors: 栄治岩村; 実佳子武田; 隆志宮本; 孝一郎赤理
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 1998-10-12
Filing date: 1998-10-12
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2018-10-12
Also published as: JP2000119843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、精密金型、耐摩耗性機械部品、磁気・光学部品およびプリンタヘッド等の摺動部材等において、特に耐摩耗性および表面平滑性が求められる部材の表面保護膜に適し、しかも金属や絶縁性基材に対して優れた密着性を示すダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜形成体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
硬質カーボンは、一般にはダイヤモンドライクカーボン（以下、「ＤＬＣ」と略称することがある）と呼ばれている硬質の物質である。硬質カーボンはその他にも、硬質非晶質炭素、無定型炭素、硬質無定型炭素、ｉ−カーボン、ダイヤモンド状炭素等、様々な呼称が与えられているが、これらの用語には明確に区別されている訳ではない。
【０００３】
この様に様々な用語が用いられるＤＬＣの本質は、構造的にはダイヤモンドとグラファイトが混ざり合った両者の中間の構造を有するものであり、ダイヤモンドと同様に、硬度、耐摩耗性、固体潤滑性、熱伝導性、化学的安定性に優れていることから、例えば摺動部材、金型、切削工具類、耐摩耗性機械部品、研磨材、磁気・光学部品等の各種部品の保護膜として利用されつつある。
【０００４】
こうしたＤＬＣ膜を形成する方法としては、スパッタリング法やイオプレーティング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、および化学的蒸着法（ＣＶＤ法）等が採用されているが、通常ＤＬＣ膜は膜形成時に極めて大きな内部応力が発生し、また高い硬度とヤング率を持つ反面、変形能が極めて小さいことから、基材との密着性が弱く、剥離し易いという欠点をもっている。
【０００５】
基材との密着性を改善する技術として、これまでにも様々提案されているが、こうした技術を大別すると、（１）膜応力を制御する方法、（２）基材と炭素膜との間に中間相を設ける方法、の２つが挙げられる。まず上記（１）としては、例えば特開平５−２０２４７７号、同１−２９４８６７号および同５−１１７８５６号等に開示されている様に、形成するされ炭素膜の成膜条件を制御することによって、表面付近に対して基材との界面付近の膜硬度を小さくする方法が代表的な方法として挙げられる。
【０００６】
一方、上記（２）の方法としては、（ａ）ＴｉＮ層（特開平１−７９３７１号）、（ｂ）ＳｉＣ層（特開昭６３−２８６５７６号）、（ｃ）Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｆｅ，Ｎｉ等の1 種以上の金属を含む炭化物層（特開昭６３−２１３８７２号）、（ｄ）Ｃｏ，Ｃｒ，Ｎｉ等の１種以上を含む合金層（特開昭６３−２６２４６７号）、（ｅ）Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｗ等の金属元素を含み、基材とＤＬＣ膜が基材からＤＬＣ膜側にかけて上記金属元素量が減少する傾斜組織を有する層（特開昭６３−２８６３３４号）、（ｆ）シリコンと炭素の非晶質混合物からなる層（特開平７−２６８６０７号）、（ｇ）周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化物およびその相互固溶体からなる硬質層と、鉄族元素からなる結合層からなる合金層（特開平７−６２５４１号）、（ｈ）シリコン、酸化シリコン、ゲルマニウム、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族金属の炭化物、窒化物、炭・窒化物、窒炭酸化物からなる層（特開平４−３３７０８５号）等、ＤＬＣ膜を支持し基材との密着性を維持する為の各種中間層が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これまで提案されている技術では、以下に示す問題があり、改善されることが望まれているのが実状である。まず上記（１）の方法では、基本的に基材と炭素膜との異種界面における密着性の不安定性は解決されていない。また上記（２）の方法においては、基本的には基材とＤＬＣ膜を、組成および機械的特性において両者の中間的な特性を持つ層をもって糊付け層として結合するという観点から、その中間層として硬質の脆性材料を含むものを採用するものであるが、前記ＣＶＤ法やＰＶＤ法によって作製したＤＬＣ膜における巨大な内部応力によって、特に数μｍにおよぶ厚膜を形成した場合や、ダイヤモンド成分の多い硬度４０ＧＰａを超える様な硬い膜を形成した場合には、密着性不良の問題は顕著である。
【０００８】
またＤＬＣ膜の形成には、ＴｉＮ，ＣｒＮおよびＴｉＣという耐摩耗性膜の形成に一般的に採用されているアークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）を使用することもできるが、この方法で形成されたＤＬＣ膜には、数〜数十μｍに達するサイズのマクロパーティクルが発生し、表面平滑性が要求される磁気・光学部品や摺動部品の保護膜としては適切でないという問題がある。
【０００９】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、表面平滑性に優れた膜が形成できるスパッタリング法によって、高硬度と優れた密着性を併せ持ったダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜形成体を提供しようとするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決することのできた本発明に係るダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜形成体は、スクラッチ試験において５０Ｎ以上の密着性を示すと共に、硬度が４０ＧＰａ以上であるダイヤモンドライクカーボン膜を最表面層とし、且つ最表面の粗さが中心線平均粗さＲａで５０ｎｍ以下である点に要旨を有するものである。尚好ましい表面粗さはＲａで３０ｎｍ以下であり、より好ましくは１０ｎｍ以下であり、特に好ましいのは５ｎｍ以下である。
【００１１】
上記ダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜形成体の好ましい形態としては、ダイヤモンドライクカーボン膜を最表面層とし、更に中間層および基材からなり、前記中間層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される1 種以上の金属層からなる基材側の第１層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される1 種以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造である構成が挙げられる。
【００１２】
また本発明のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体においては、前記ダイヤモンドライクカーボン膜および最表面側の第２中間層は、アンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法（以下、「ＵＢＭスパッタリング法」と略称することがある）によって形成されたものであることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、従来技術に示された様な、基材とＤＬＣ膜との間に密着の為の中間層を持つ構造において、剥離に与える要因について様々な角度から検討した。そしてまず、ＤＬＣ膜を４０ＧＰａ以上の高硬度とした場合には、金属炭化物等の硬質層においては剥離が発生し易く、特に金属元素と炭素の傾斜構造においてはそれが顕著に生じることを見出した。そして、こうした現象が生じる原因について更に詳細に検討したところ、その原因は硬質層自体の脆さに密接に関連しており、見掛け上密着性が向上する場合には、それはＤＬＣ膜自体の硬さや耐摩耗性、優れた摺動特性によるものであることを突き止めた。そして、こうした着想に基づき、上記課題を解決する為に具体的手段について更に検討したところ、上記構成を採用すれば上記目的が見事に達成されることを見出し、本発明を完成した。
【００１４】
本発明のＤＬＣ硬質多層膜形成体における、基材とＤＬＣ膜の密着性はその間の中間層によって保証されることになる。そして、この中間層において、表面層側の層を構成するＷ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ等の金属膜は、ＷＣ−Ｃｏ等の超硬合金製基材のみならず、ＳｉＯ₂ やＡｌ₂ Ｏ₃ 等の絶縁体に対しても良好な密着性を発揮するものとなる。そして、これらの元素の１種以上を含む金属層を基材側の層（前記第１層）とすることによって、基材と中間層と密着性を確保することができる。
【００１５】
そして、中間層における表面層側の層（前記第２層）として、脆弱な炭化物層を形成させずに、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂの１種以上の金属元素と炭素との非晶質層とする。ここで、非晶質層とは、透過型電子顕微鏡で結晶相を確認できないものを言う。
【００１６】
本発明のＷ中間層を用いた場合のダイヤモンドライクカーボン硬質多層形成体の断面構造を、図１（図面代用電子顕微鏡写真）に示す。また比較例として、中間層に結晶相を含むＴｉ中間層を用いた多層膜形成体の断面構造を、図２（図面代用電子顕微鏡写真）に示す。
【００１７】
これら図１、２から明らかな様に、Ｗと炭素との非晶質からなる中間第２層（図１）では、電子線回折によってハローパターンが得られ、Ｔｉの例に見られる様な結晶相による回折パターンは認められないことが分かる。
【００１８】
上記の様に、中間第２相として微細な析出物層を内部に含まないことによって、中間層自体に脆弱な部分がなくなり、内部での剥離や破壊を防ぐことができる。また第１層の金属層に関しても、格子のミスマッチ等に伴う応力の発生が緩和され、同種の金属元素を用いることによって、密着性が確保できる。更に表面層を形成するＤＬＣ膜においても非晶質膜であるので、上記の様な金属と炭化物の混合層からなる非晶質層との密着性も良くなる。
【００１９】
上記第２層においては、前記第１層側（基材側）からＤＬＣ膜側（表面層側）に亘って、炭素濃度を０％から１００％になる様に傾斜させることが好ましい。こうした膜構成を採用することによって、多層膜の機械的特性を基材側からＤＬＣ側に連続的に変化させることができ、これによってサーマルショック等による局所的な応力集中による剥離を防止することができる。但し、炭素濃度が一定であっても、非晶質であれば本発明の目的が達成される。尚中間層に含まれる元素としては、Ｗ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｎｂ等が非晶質層の第２層を形成できるので好ましい。その他、周期律表４ａ，５ａ，６ａ族に含まれる元素であれば、高い密着性が得られる可能性があるが、基本的には炭化物を形成し易く、密着度の信頼性の点で上記金属元素に劣るものとなる。
【００２０】
上記の様な中間層を基材とＤＬＣ膜の間に介在させることは、ＤＬＣ膜の密着性を確保する上で非常に有効であり、特に一般的に知られた金属炭化物や窒化物系の中間層をＤＬＣ構造では密着性の確保が困難な、高い内部応力を有する４０ＧＰａ以上の高硬度ＤＬＣ膜の剥離を防止することができ、スクラッチ試験における密着強度を５０Ｎ以上とすることができる。
【００２１】
本発明において、上記中間層やＤＬＣ膜は、前記ＵＢＭスパッタリング法によって形成されるものであることが好ましい。このＵＢＭスパッタリング法の原理を、図面を用いて説明する。まず通常のスパッタリング法におけるカソード構造は、図３に示す様に、例えばフェライト磁石（またはＳｍ系希土類磁石若しくはＮｄ希土類磁石）を、丸形ターゲット中心部と周辺部で同じ磁気特性を有する磁石が配置されて、ターゲット材近傍に磁力線の閉ループが形成されると共に、基板にバイアス電圧を印加することによって、ターゲット材を構成する物質が基板上に形成されるものである。これに対して、ＵＢＭスパッタリング法におけるカソード構造では、図４に示す様に、丸形ターゲット中心部と周辺部で異なる磁気特性を有する磁石が配置され、プラズマを形成しつつより強力な磁石により発生する磁力線の一部が基板近傍まで達する様にしたものである。
【００２２】
こうしたことから、ＵＢＭスパッタリング法では、この磁力線に沿ってスパッタリング時に発生したプラズマ（例えば、Ａｒプラズマ）が基板付近まで拡散する効果が得られる。この様なＵＢＭスパッタリング法によれば、前記の様に基板付近まで達する磁力線に沿ってＡｒイオンおよび電子が、通常にスパッタリングに比べてより多く基板に到達するイオンアシスト効果によって、４０ＧＰａ以上の硬度を有する表面が平滑なＤＬＣ膜を形成することが可能となる。またこうしたＵＢＭスパッタリング法によれば、中間層においては、炭化物形成能の高いＷやＴａについても炭化物を形成することなく、均一な非晶質層を形成することができる。
【００２３】
次に実施例を挙げて本発明の構成および作用効果をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【００２４】
【実施例】
下記表１に示す膜構造の各種硬質多層膜形成体を、下記の手順で作製した。まず１ｃｍ角、厚さ約５ｍｍのＷＣ−Ｃｏ系超硬合金基板を用い、これを成膜前処理として、アセトンにて脱脂、２０分間超音波洗浄した後乾燥した。こうした処理を施した基板を、スパッタチャンバー内にセットして、３×１０^-6Ｔｏｒｒまで真空引きした。その後、高周波スパッタリングによる基板表面エッチングをｒｆパワー２００Ｗにて５分間行なった。
【００２５】
実施例１〜１０および比較例１〜３のものについては、上記処理を施した基板に対して、第１中間層に相当する金属層を厚さ５０ｎｍで形成し、その上に回転成膜法によって第２中間層である金属−炭素混合非晶質層を厚さ２００ｎｍで形成し、更にその上に最表面層であるＤＬＣ膜を厚さ８００ｎｍで形成した。
【００２６】
このとき、中間層およびＤＬＣ膜の形成は、ＨＳＭ−７５２スパッタシステム（商品名：島津製作所製）によるｄｃマグネトロンスパッタリングにより行なった。また共通する成膜条件として、ターゲット／基板間距離は５５ｍｍ、基板温度は室温、金属ターゲットに対しては通常のカソード構造（以下、「ＣＭカソード構造」と略記する）を用い、カーボンターゲットにはＵＢＭカソード構造を用いて成膜した。
【００２７】
成膜パワー（電力）は、第１中間層が５００Ｗ、第２層では金属タ−ゲットについてはパワーを５００Ｗ→０Ｗに滑らかに減少させ、カーボンターゲットにおいてはパワーを０Ｗ→１ＫＷに滑らかに増加させて、組成が連続的に変化する傾斜層を設けた。その他の条件（基板バイアス、スパッタガス種、スパッタガス圧）については、下記表１に併記する。
【００２８】
尚下記表1 において、比較例４はカーボンタゲットにもＣＭカソード構造を用いた例であり、比較例５は第２中間層を成膜しなかった例である。また比較例６および７は、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）によってＤＬＣ膜を形成したものであり、このうち比較例６のものについてはＣＭカソードを用いて予めスパッタ成膜したＷ中間層を設けたものであり、比較例７については中間層を設けなかったものである。
【００２９】
得られた各種硬質多層膜形成体について、下記の方法によって膜硬度、密着強度および表面粗さ（中心線平均粗さ：Ｒａ）を測定した。これらの結果について、下記表１に一括して示す。
【００３０】
＜膜硬度＞
膜硬度については、ナノインデンターＥＮＴ- １１００（商品名：エリオニクス社製）にて測定した。この測定に際して、試料は測定ホルダーに瞬間接着剤にて固定し、加熱ステージに装着した後、２６℃で１２時間以上保持して装置と試料の温度差がなくなったところで、荷重２００ｍｇで硬度を測定した。
【００３１】
＜密着強度＞
密着強度の測定には、ＬＥＶＥＴＥＳＴスクラッチ試験機を用いた。このとき試料は、移動ステージに固定し、半径２００μｍのダイヤモンド圧子を用いて試料表面に負荷速度１００Ｎ／ｍｉｎで負荷をかけながら、ステージを１０ｍｍ／ｍｉｎで移動させ、膜が剥離した位置を顕微鏡とアコースティックエミッションセンサーにて検出し、その剥離位置と荷重負荷をスタートさせた位置の距離から密着強度を測定した。
【００３２】
＜表面粗さ＞
表面粗さは、原子間力顕微鏡ＴＭＸ−２０００（商品名：ＴＯＰＯＭＥＴＲＩＸ社製）を用いて測定した。このとき走査範囲は、各試料とも５０μｍ角として、この領域での表面粗さを中心線平均粗さＲａで評価した。
【００３３】
【表１】

【００３４】
この結果から明らかな様に、本発明の実施例では、膜硬度：４０ＧＰａ以上、密着強度：５０Ｎ以上、表面粗さ：Ｒａで５０ｎｍ以下のダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜形成体が得られていることが分かる。これに対して、中間層を形成しないＴｉを用いた場合や、スパッタ時にＵＢＭカソードではなくＣＭカソードを用いた場合には、硬度と表面粗さは確保されるものの密着強度が不足し、中間層を形成していない場合にはＤＬＣ膜が剥離してしまっていることが分かる。またＡＩＰ法による成膜では、硬度、密着強度が優れていても表面粗さが非常に悪く、摺動性が要求されるアプリケーションには適さないＤＬＣ膜が形成されている。
【００３５】
【発明の効果】
本発明は以上の様に構成されており、表面平滑性に優れた膜が形成できるスパッタリング法によって、高硬度と優れた密着性を併せ持ったダイヤモンドライクカーボン膜を表面層とする硬質多層膜形成体が実現できた。またこの硬質多層膜形成体は、耐摩耗性および表面平滑性が要求される精密金型、耐摩耗性機械部品、磁気・光学部品およびプリンターヘッド等の摺動部品の素材として極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｗ中間層を用いた場合のダイヤモンドライクカーボン硬質多層形成体の断面構造を示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図２】結晶相を含むＴｉ中間層を用いた多層膜形成体の断面構造を示す図面代用電子顕微鏡写真である。
【図３】通常のスパッタリング法におけるカソード構造を示す概略説明図である。
【図４】ＵＢＭスパッタリング法におけるカソード構造を示す概略説明図である。

Claims

スクラッチ試験において５０Ｎ以上の密着性を示すと共に、硬度が４０ＧＰａ以上であるダイヤモンドライクカーボン膜を最表面層とし、且つ最表面の粗さが中心線平均粗さＲａで５０ｎｍ以下であることを特徴とするダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。
ダイヤモンドライクカーボン膜を最表面層とし、更に中間層および基材からなり、前記中間層は、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される1 種以上の金属層からなる基材側の第１層と、Ｗ，Ｔａ，ＭｏおよびＮｂよりなる群から選択される1 種以上の金属元素と炭素を含む非晶質層からなる最表面層側の第２層からなる２層構造である請求項１に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。
前記ダイヤモンドライクカーボン膜はアンバランスド・マグネトロン・スパッタリング法によって形成されたものである請求項１または２に記載のダイヤモンドライクカーボン硬質多層膜成形体。