JP3729065B2 - 窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハ - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハに関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、発光ダイオード(LED)やレーザダイオード(LD)等の高出力化、高効率化等を図るため、バンドギャップが大きく(3.4eV)、直接遷移型であり、しかもバンドギャップを広範囲で制御できることから窒化物半導体が用いられるようになってきた。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、GaNあるいはその混晶であるAlGaNやInGaN等は実用的な同種の基板がないため、サファイアやSiC等の異種基板上で結晶成長が行われる。これら異種基板は格子定数が成長層と大きく異なるために成長層の結晶欠陥が多い。また、膨張係数も大きく異なるために厚膜成長時や成長後に反りやクラックが発生する。これらの反りやクラックは特に窒化物半導体厚膜を成長させるときに深刻な問題となる。
【0004】
そこでこのような問題を根本的に解決するためにGaN基板の開発が進められており、高温高圧下でGaN単結晶を合成する高温高圧法(S.Porowski et al,J.Cryst.Growth 178(1997)p174)やサファイア基板上にHVPE法で数百μm程度の厚膜を成長させた後、サファイア基板を取り除くことによってGaNの自立単結晶基板を得る方法(Michael K.Kelly et al,Jpn.J.Appl.Phys.38(1999)Pt.2,No.3A,pp.L217)等の方法が代表的である。
【0005】
しかし、高温高圧法は超高圧セル中で結晶成長が行われるため、得られるGaN単結晶のサイズをあまり大きくすることができず、現在のところ直径10mm程度のものしか得られていない。そのうえ製造コストが非常に高く、実用的ではない。HVPE(ハイドライド気相成長法:Hydride Vapor Phase Epitaxy)でサファイア基板上に直接GaN厚膜を成長させる方法はより現実的ではあるが、この場合でも結晶欠陥はかなり多く、サファイア基板の実用的な除去方法が無い。しかも、除去後もGaN厚膜には反りが残る等の問題がある。
【0006】
窒化物半導体のエピタキシャル成長の時サファイア基板の反りは、窒化物半導体のエピタキシャル成長中に、例えばグラファイトのサセプタ等の加熱物体との接触の不均一を生じ、成長層のキャリア濃度や組成等の特性を不均一にする。特にInGaNではこの濃度不均一は致命的である。また、成長後のサファイア基板の反りは、フォトリソグラフィにおける微細パターンの露光で大きな問題となる。
【0007】
また、結晶欠陥は光素子の発光特性や信頼性を悪化させ、電子デバイスのリーク電流や非線形性、信頼性低下等の原因となる。
【0008】
この対策として、選択成長によるラテラル方向成長を利用したELO法(O.H.Nam et al,Appl.phys.Lett.71(1997)2472)やFIELO法(A.Sakai et al,Appl.Phys.Lett.71(1997)2259)等が開発されているが、いまだに結晶欠陥は106 〜107 cm-3ほど存在し、反りの問題はまったく改善されていないという問題があった。
【0009】
一方、反りを軽減する方法に関しては例えば特開平9−223819号公報に開示されているように、Si基板の表面より下に酸素若しくは窒素のイオン打ち込みによって緩和層兼剥離層を形成し、さらに表面を炭化してSiCとしたSi基板上に窒化物半導体を成長させ、その後のエッチングによってSi基板を除去する方法がある。
【0010】
しかし、この方法では窒化物半導体への応力を軽減するためにSi基板とそのSi基板上に形成するSiC層、AlGaNバッファ層及び窒化物半導体層構造の厚さのバランスを精密に制御しなければならない。特に窒素打ち込みによって形成した窒化物半導体層を歪み緩和層とした場合、Si基板をエッチングによって除去するためにSiC層と歪み緩和層との間にSiの層を残さなければならないので、表面炭化の条件が厳しく、かつ歪み緩和層が窒化物半導体成長層から遠くなるので、歪み緩和効果が小さくなってしまう。また、基板表面を完全に覆うほどに表面炭化を行うのは量産を考えた場合困難である。
【0011】
そこで、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶欠陥が少なく、反りやクラックの少ない窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハを提供することにある。
【0012】
さらに、本発明の目的は、上記課題を解決し、結晶欠陥や反りやクラックが少なく大面積の窒化物半導体エピタキシャルが得られる窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
【0014】
上記目的を達成するために本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板の上に剥離用窒化物半導体層を形成し、剥離用窒化物半導体層の表面近傍に機械的強度が該剥離用窒化物半導体層より弱い中間層を形成し、中間層を形成した剥離用窒化物半導体層の上にデバイス用窒化物半導体層をエピタキシャル成長させるものである。
【0015】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、デバイス用窒化物半導体層の厚さを10μm以下とするのが好ましい。
【0016】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、剥離用窒化物半導体層の表面から中間層を形成すべき深さにイオンを打ち込むことによって中間層を形成するのが好ましい。
【0017】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、イオンとして水素イオン、窒素イオン及び酸素イオンのうち少なくとも1種類を用いるのが好ましい。
【0018】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、イオンの打ち込みの加速電圧を1keV以上1MeV以下とし、かつ、イオンのドーズ量を1×1015cm-2以上1×1019cm-2以下とするのが好ましい。
【0019】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、イオンを打ち込んだ後、熱処理を行って剥離用窒化物半導体層のイオン打ち込みによるダメージを回復させると共に、剥離用窒化物半導体層の表面近傍に微細なボイド及びボイドの集合体を生じさせることにより中間層を形成してもよい。
【0020】
【0021】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、熱処理をH2 若しくはNH3 あるいは両者の混合雰囲気下で行うのが好ましい。
【0022】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、中間層からサファイア基板までの部分を中間層を境に剥離させて除去するのが好ましい。
【0023】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、デバイス用窒化物半導体層の表面に他の基板を貼り付けた後中間層からサファイア基板までの部分を、中間層を境に剥離、除去してもよい。
【0024】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、他の基板としてSi等の半導体若しくはAlN等の高熱伝導性基板あるいはCu、Al等の金属を用いてもよい。
【0025】
上記構成に加え本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板を除去したデバイス用窒化物半導体に残った剥離用窒化物半導体層の一部を研磨によって除去してもよい。
【0026】
本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハは上記いずれかに記載の方法で製造された、Inx Aly Ga1-x-y N(x,y≧1、x+y≦1)の組成を有するものである。
【0027】
本発明によれば、サファイア基板上に形成された剥離用窒化物半導体層に水素や窒素、酸素等のイオンを打ち込むことにより得られる中間層は、アモルファス的な構造となるため、歪みを吸収、緩和し、クラックや反り等が低減する。水素が打ち込まれた中間層は窒化物半導体層の成長中に加熱されることによりボイドが生じる。ボイドは歪みの吸収、緩和効果が高く、クラックや反り等が低減し、結晶欠陥を減少させる。基板表面が窒化物半導体であり、ボイドを有する中間層の歪み吸収効果、歪み緩和効果が大きいので、面倒な表面炭化処理や複数の層の膜厚バランスを精密に制御する必要もなく、高品質で大口径の窒化物半導体エピタキシャルウェハが得られる。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【0029】
【0030】
【0031】
【0032】
【0033】
【0034】
本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法は、サファイア基板の上に剥離用窒化物半導体層を形成し、剥離用窒化物半導体層の表面近傍に機械的強度が剥離用窒化物半導体層より弱い中間層を形成し、この中間層を形成した剥離用窒化物半導体層の上にデバイス用窒化物半導体層をエピタキシャル成長させるものである。この中間層がデバイス用窒化物半導体結晶とサファイア基板との熱膨張差を緩和するバッファ層として機能するため、従来問題となっていたクラックや反りが解消し、高品質な窒化物半導体エピタキシャルウェハが得られる。さらにこの中間層を境にしてサファイア基板までの部分は容易に剥離、除去することができる。剥離の方法は、デバイス用窒化物半導体層の結晶膜成長過程での加熱による自然剥離、あるいはその後の熱処理による剥離、側面からの窒素ジェットによる剥離、ウォータジェットによる剥離、レーザ照射による剥離等種々の方法が使用できる。
【0035】
デバイス用窒化物半導体層の膜厚は10μm以下が好ましい。これはサファイア基板の反りを防ぐためであり、これ以上の厚さになると、窒化物半導体とサファイアとの熱膨張差によって基板が反ってしまうためである。
【0036】
イオン打ち込みの加速電圧は1keV以上1MeV以下が好ましい。これは、中間層の形成深さを適切にし、サファイア基板表面の結晶状態を良好に保つためである。1keV以下では中間層の形成される位置が浅すぎて、サファイア基板表面の結晶性に悪影響を与える。これとは逆に1MeV以上では打ち込んだイオンが基板表面の結晶に与えるダメージが無視できなくなる。また、中間層の形成される位置が深くなりすぎて中間層による歪み緩衝効果が小さくなったり、サファイア基板剥離後にデバイス用窒化物半導体結晶の裏面に残るサファイア等が厚くなり、除去するための研磨に時間がかかってしまうためである。
【0037】
ドーズ量は1×1015cm-2以上1×1019cm-2以下とするのが好ましい。これは、サファイア基板表面の結晶のダメージを無視できる範囲に抑えつつ反りを緩和し、歪み緩衝と基板の剥離に十分なほどのボイドを発生させるためである。ドーズ量が1×1015cm-2以下の場合にはボイドの発生密度が小さいため歪み緩衝効果が小さくなり、基板を剥離するのに不十分である。これとは逆にドーズ量が1×1019cm-2以上になると打ち込んだイオンがサファイア基板の表面の結晶に与えるダメージが無視できなくなってしまうためである。
【0038】
【実施例】
【0039】
【0040】
【0041】
【0042】
【0043】
【0044】
【0045】
【0046】
(実施例1)
図1(a)〜(f)は本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法の他の実施例を示す工程図である。
【0047】
基板として、サファイア基板(直径約50mm、厚さ約0.33mm)10に有機金属気相成長法(MOVPE法)を用いて剥離用窒化物半導体層11となるGaN単結晶を2μmエピタキシャル成長させる。成長炉には横型常圧MOVPE炉を用い、原料としてアンモニアガスとトリメチルガリウムを用い、キャリアガスとして水素と窒素との混合ガスを用いる。
【0048】
サファイア基板10を水素雰囲気中で1100℃に加熱し、表面の酸化物等をクリーニングした。続いて基板温度を550℃に下げてGaNを20nm成長させ、さらに基板温度を1050℃に上げて、GaNを約2μm成長させる(図1(a))。
【0049】
成長したGaN単結晶層からなる剥離用窒化物半導体層11に水素をイオン打ち込みする。その条件はドーズ量を1×1017cm-2とし、加速電圧を100keVとし、剥離用窒化物半導体層11の表面から約0.5μmの深さに厚さ約0.1μm程度の中間層12を形成する。水素が打ち込まれた剥離用窒化物半導体層11の表面には単結晶層が維持されており、その剥離用窒化物半導体層11の表面の下には水素の打ち込み層(中間層)12が存在する(図1(b))。
【0050】
水素を打ち込んだGaNエピタキシャル成長基板13をアンモニア雰囲気中、800℃で30分間熱処理する。熱処理が終了したGaNエピタキシャル成長基板13と同様の試料の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、中間層は微細なボイドの多数発生したボイド層になった(図1(c))。
【0051】
熱処理の済んだGaNエピタキシャル成長基板13a上に、HVPE法を用いてデバイス用窒化物半導体層14となるGaN単結晶を約300μmエピタキシャル成長させる。装置は横型常圧HVPE炉を用いた。原料としてアンモニアガス及び金属GaとHClガスを850℃で反応させたGaClを用い、n型の導電型を得るためにSiH2 Cl2 を同時に流す。キャリアガスには水素ガスを用いる。成長温度を1050℃としたところ、成長速度は80μm/hであった(図1(d))。
【0052】
エピタキシャル成長終了後、成長温度から室温までの冷却過程においてボイドからなる中間層12を境に中間層12からサファイア基板10までの部分が自然に剥離する(図1(e))。
【0053】
得られたn型GaN単結晶からなるデバイス用窒化物半導体層14の裏面に残った剥離用窒化物半導体層11aを研磨して除去することにより、直径約50mm、厚さ約300μmのn型GaN自立単結晶基板が得られた。この基板は無色透明のものであり、クラックや反りが全くなかった(図1(f))。
(実施例2)
図2は本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハを用いたレーザダイオードの構造模式図である。
【0054】
実施例1で得られたn型GaN自立単結晶基板上にMOVPE法によって図2に示すような構造のLD素子を形成する場合について説明する。
【0055】
このLD構造は、n型GaN自立単結晶基板21側から順にSiドープGaNバッファ層(厚さ約2μm、n=5×1017cm-3)22、SiドープAl0.07Ga0.93Nクラッド層(厚さ約1.0μm、n=5×1017cm-3)23、SiドープGaN SCH層(厚さ約0.1μm、n=1×1017cm-3)24、アンドープIn0.2 Ga0.8 N/In0.05Ga0.95N多重量子井戸層(3nm/5nm×3)25、MgドープAl0.2Ga0.8 Nオーバーフロー防止層(厚さ約20nm、p=2×1019cm-3)26、MgドープGaN光閉込層(厚さ約0.1μm、p=2×1019cm-3)27、MgドープAl0.07Ga0.93Nクラッド層(厚さ約0.5μm、p=2×1019cm-3)28、MgドープGaNコンタクト層(厚さ約50nm、p=2×1019cm-3)29を形成したものである。
【0056】
p側にドライエッチングにより幅約4μm、深さ約0.4μmのリッジ構造を作製し、電流狭窄を行った。リッジの上部にNi/Au電極30を形成し、p型オーミック電極とした。裏面の自立GaN基板側にはTi/Al電極20を全面に形成し、n型オーミック電極とした。両端面にTiO2 /SiO2 からなる高反射コーティング膜を形成した。素子の長さは約500μmとすることによりLD素子が得られた。
【0057】
このようなLD素子に通電すると、閾値電流密度が約4.5kA/cm2 で、閾値電圧が約5.5Vで、室温で連続発振した。また結晶欠陥が低減されているため、LD素子の寿命は気温25℃で、30mW駆動時において5000時間と良好な特性を有していた。
【0058】
さらに本発明による自立基板は、反りが無いうえにサファイア基板上にLD構造を形成した場合に比べて劈開が容易なため、プロセス時の歩留まりが大幅に改善され、90%以上の素子で良好な特性が得られた。
(実施例3)
次に本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハを用いた発光ダイオードについて説明する。図4は本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハを用いた発光ダイオードの構造模式図である。この発光ダイオードは、実施例1における図1(a)から図1(c)までの工程で得られたGaNエピタキシャル成長基板上にLED構造を形成し、そのLED構造の上にNi/Au層を真空蒸着し、そのNi/Au層の上にAl基板を電気炉中の窒素雰囲気下で660℃で融着しその後にサファイア基板を中間層から剥離、除去し、その剥離、除去したサファイア基板のあった面にTi/Al電極を形成することによって製造した。
【0059】
こうして得られた発光ダイオードの構造は、Al基板40側から順に、Ni/Au層41、MgドープGaN層(厚さ50nm、p=2×1019cm-3)42、MgドープAl0.2 Ga0.8 N層(厚さ0.5μm、p=2×1019cm-3)43、アンドープ量子井戸層(In0.2Ga0.8N)44、SiドープGaNクラッド層(厚さ3μm、n=5×1017cm-3)45及びn型電極(Ti/Al電極)46である。
【0060】
このLED素子に通電したところ、発光波長は450nmで、発光出力は20mA通電時で約7mWであった。中間層を形成しないサファイア基板上に成長した発光ダイオードと違って結晶欠陥が少なく、放熱特性も良いために素子の信頼性も高く、樹脂モールドした状態で40℃、湿度100%とした環境下で、20mAで1000時間の連続通電試験を行ったところ、1000時間通電後においても発光出力は初期状態とほぼ変わらなかった。
【0061】
上述した実施例では、基板としてサファイア基板若しくは表面に窒化物半導体を形成したサファイア基板を用い、打ち込むイオンとして水素を用いた場合について説明したが、サファイア基板以外の基板や水素イオン以外のイオンを用いてもよい。
【0062】
窒化物半導体のエピタキシャル成長法としては、MOVPE法、HVPE法、MBE法等とすでに公知の様々な方法があり、利用することができる。また、窒化ガリウムや窒化アルミニウム等の低温バッファ層を用いる2段階成長方法、直接高温で成長する方法、成長の途中で微細加工と再成長を用いてラテラル成長による転位低減を図るELO法、FIELO法等公知の種々の方法を用いることができる。
【0063】
中間層をボイド層とするのは他の窒化物半導体層の成長前の昇温中、冷却中、成長後のいずれか、あるいは全ての過程あるいは幾つかの複数の過程で行うことができる。またはイオン打ち込み後、他の窒化物半導体層の成長開始前に熱処理を行ってもよい。
【0064】
中間層を境にサファイア基板を剥離する方法は、成長後の熱処理による剥離、側面からの窒素ジェットによる剥離、ウォータジェットによる剥離、レーザ照射による剥離等の種々の方法でも実施できる。
【0065】
また、実施例3ではAl基板を貼り付けた上で剥離を行ったが、その他、例えばSi基板、ガラス基板、Cu等金属基板、AlN等の熱伝導性の良い薄膜を積層した金属基板等、その後の素子作製プロセスに適した基板を用いることができる。
【0066】
ここで、従来、窒化物半導体のエピタキシャル成長は、熱膨張係数が大きく異なるサファイア等の基板上で行われていたので、結晶欠陥が多かったり、厚膜を成長すると反りやクラックが発生するという問題があった。この問題を根本的に解決するために窒化物半導体基板の開発も行われてきたが、窒化物半導体基板の作製は超高圧下で行われていたのでコストが非常に高く、10mm程度のものしか得られなかった。また、HVPE法で数百μm程度のGaN厚膜をサファイア基板上に成長させた後でサファイア基板を取り除くことによってGaNの自立基板を得る方法より現実的であるが、サファイア基板と窒化物半導体との熱膨張率の差に起因する反りやクラックが発生するうえ結晶欠陥がかなり多い、サファイア基板の実用的な除去方法が無い、除去後も反りが残る等の問題があった。
【0067】
しかしながら、本発明によれば、水素打ち込み及び熱処理によって基板中に形成された中間層が熱膨張率の差を緩和するバッファ層として機能するので、従来問題となっていた結晶欠陥が著しく減少し、反りやクラックが解消された高品質な窒化物半導体エピタキシャルウェハを容易に得ることができる。また、窒化物半導体層を、この中間層を境にして基板から剥離して窒化物半導体の大面積でフラットな自立エピタキシャルウェハを容易に得ることができる。
【0068】
【発明の効果】
以上、要するに本発明によれば、次のような優れた効果を発揮する。
【0069】
結晶欠陥が少なく、反りやクラックのない窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法及び窒化物半導体エピタキシャルウェハの提供を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 (a)〜(f)は本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法の他の実施例を示す工程図である。
【図2】 本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハを用いたレーザダイオードの構造模式図である。
【図3】 本発明の窒化物半導体エピタキシャルウェハを用いた発光ダイオードの構造模式図である。
【符号の説明】
11、11a、11b 剥離用窒化物半導体層
12 中間層
14 デバイス用窒化物半導体層
Claims (12)
- サファイア基板の上に剥離用窒化物半導体層を形成し、該剥離用窒化物半導体層の表面近傍に機械的強度が該剥離用窒化物半導体層より弱い中間層を形成し、該中間層を形成した剥離用窒化物半導体層の上にデバイス用窒化物半導体層をエピタキシャル成長させることを特徴とする窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記デバイス用窒化物半導体層の厚さを10μm以下とする請求項1に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記剥離用窒化物半導体層の表面から上記中間層を形成すべき深さにイオンを打ち込むことによって上記中間層を形成する請求項1または2に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記イオンとして水素イオン、窒素イオン及び酸素イオンのうち少なくとも1種類を用いる請求項3に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記イオンの打ち込みの加速電圧を1keV以上1MeV以下とし、かつ、上記イオンのドーズ量を1×1015cm-2以上1×1019cm-2以下とする請求項4に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記イオンを打ち込んだ後、熱処理を行って上記剥離用窒化物半導体層のイオン打ち込みによるダメージを回復させると共に、上記剥離用窒化物半導体層の表面近傍に微細なボイド及びボイドの集合体を生じさせることにより上記中間層を形成する請求項3から5のいずれかに記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記熱処理をH2 若しくはNH3 あるいは両者の混合雰囲気下で行う請求項6に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記中間層から上記サファイア基板までの部分を上記中間層を境に剥離させて除去する請求項1から7のいずれかに記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記デバイス用窒化物半導体層の表面に他の基板を貼り付けた後上記中間層から上記サファイア基板までの部分を、上記中間層を境に剥離、除去する請求項8に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記他の基板としてSi等の半導体若しくはAlN等の高熱伝導性基板あるいはCu、Al等の金属を用いる請求項9に記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 上記サファイア基板を除去したデバイス用窒化物半導体に残った剥離用窒化物半導体層の一部を研磨によって除去する請求項8から10のいずれかに記載の窒化物半導体エピタキシャルウェハの製造方法。
- 請求項1から11のいずれかに記載の方法で製造された、Inx Aly Ga1-x-y N(x,y≧1、x+y≦1)の組成を有することを特徴とする窒化物半導体エピタキシャルウェハ。
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