JP3703941B2 - 高重合度ポリエステルの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高重合度ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、直鎖状の飽和ポリエステルを使用して、さらに重合度が高く、末端カルボキシル基量の少なくかつ帯電防止性の優れたポリエステルを短時間でかつ簡単な手段で製造することができ、特にポリエステル成形品回収物の再利用により、一層価値の高い高重合度ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状の飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタリンジカルボキシレートなどは、優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックなどとして広く使用されている。このような直鎖状の飽和ポリエステルの物性のうち機械的特性は、ポリエステルの重合度に依存することが大きいために、溶融粘度などが関わる成形性の許容する範囲で重合度の高いポリエステルが求められる。このため、高重合度ポリエステルを製造するさまざまな方法が研究され、提案されている。
【０００３】
いったん溶融重合により得られたポリエステルの重合度をさらに上昇させる方法として、固相重合法が知られている。固相重合法は、ポリエステルをその融点以下で加熱することにより重合度を高める方法であるが、熱分解による副反応の抑制に重点を置き、反応速度を犠牲にした方法であり、極めて長時間の反応を要し、生産性が低いという欠点がある。
【０００４】
ポリエステルの溶融重合の際に、ジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレートなどの重合促進剤を添加する方法が知られている。これらの重合促進剤の添加により、短時間で高重合度のポリエステルを得ることができるが、この方法は副生成物として発生するフェノールなどを反応系外に留去する必要があるため、反応系を減圧にしなければ使用できないという欠点がある。
【０００５】
また、飽和ポリエステルは高温時に熱分解および加水分解しやすいので、耐乾熱性および耐湿熱性が要求される。ポリエステルの耐乾熱性および耐湿熱性はポリエステルの末端カルボキシル基量に依存することが大きく、このため末端カルボキシル基量の少ないポリエステルが求められる。
【０００６】
末端カルボキシル基量の少ないポリエステルは、上記の固相重合法により得ることができるが、上述したように生産性が低いという欠点がある。ポリエステルの末端カルボキシル基量を減少する方法として、溶融状態のポリエステルにフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、カルボン酸グリシジルエステルなどのグリシジル基を有する化合物を反応する方法が提案されているが、無触媒では十分な効果を得るに至っていない。このため触媒を使用することが提案されているが（例えば、特公昭５７−１４３５２４号公報など）、末端カルボキシル基を著しく減少することは出来るが、飽和ポリエステル樹脂として必要な高重合度のポリエステル樹脂を同時に製造することは出来ない。
【０００７】
近年、省資源と環境保全の観点から、プラスチックの回収再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、使用済みのフィルム、ボトルなどの回収再利用が積極的に進められている。このようなポリエステル成形品の回収物は、成形の際にいったん加熱溶融されて、重合度が低下し、末端カルボキシル基量が増加しているため、短時間で容易に重合度を高めると同時に、末端カルボキシル基量も減少することができる方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、直鎖状の飽和ポリエステルを使用し、それよりも重合度が高く、末端カルボキシル基量の少ないポリエステルを短時間でかつ簡単な手段で製造することができる高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、直鎖状の飽和ポリエステルを使用し、それよりも結晶化速度が促進されかつ重合度が増大した高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的は、ポリエステル成形品を再利用し、一層価値の高く物性が改良された高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、帯電防止効果に優れた高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性の改良された高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、ポリエステル樹脂の耐衝撃性の改良である。ポリエステルは他のエンジニアリングプラスチックに比しノッチ付衝撃強度が低い。その改良は実用上重要な課題となっている。もう一つの課題はポリエステルは成形前に充分な乾燥を行わないと重合度が著しく低下し、成形品として充分な機械的特性をもつ製品が得られないという欠点があることである。
【００１３】
このため種々の試みが行われているが、エチレン系ポリマーを活用してポリエステルの耐衝撃性を改良することも行われている。エチレン系ポリマーは柔軟でＴｇが低く、ポリエステルの耐衝撃性改良の観点から種々の試みが検討されてきているが、相溶化が充分でなく、今以て充分な特性を有する製品は得られていない。
【００１４】
本発明者らはエチレン系ポリマーを耐衝撃性改良剤として使用するためにはエチレン系ポリマーのみではポリエステルとの二相界面における接着性を充分に与えることが難しいことが判った。この点につき種々検討した結果、平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酸素含有誘導体を含む成分が極めて有効であることを見出した。
【００１５】
さらに驚くべきことに得られた組成物を射出成形などの方法で成形する際も汎用樹脂程度の乾燥を行えば製品として充分な特性を備えた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
即ち、エチレン系ポリマーは重合やグラフト重合による変性が極めて容易であり、市販されているものとしては、“ボンドファースト（登録商標）”（住友化学社製）のほか外国では“ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）”（ＮＯＲＳＯＬＯＲＯＲＫＥＭ）などが知られている。住友化学社製ボンドファーストのグレードを下記表に示す。
【００１７】
“ボンドファースト（登録商標）”は、エポキシ基を含有するエチレン系ポリマーであるが反応性耐衝撃改良剤のほか練り込みによる改良剤（ポリブタジエン系ゴム、アクリルゴムまたはポリエステルエラストマー）などを併用することもできる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記本発明の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、直鎖状の飽和ポリエステルに、２官能のエポキシ化合物を該ポリエステルの溶融条件下でかつ特定の触媒の存在下で作用させることにより、重合度の上昇し、末端カルボキシル基の減少し、帯電防止性の優れたた高重合度のポリエステルが短時間でかつ簡単な手段で得られることを見出し本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明は、前記知見に基づいて到達されたものであり下記の発明を包含する。
（１）（ａ）直鎖状の飽和ポリエステル（Ａ成分）１００重量部、
（ｂ）２官能のエポキシ化合物０.１〜１０重量部および
（ｃ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンの酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および亜鉛塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩０.０１〜１重量部
を加熱溶融することを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。
【００２５】
以下本発明方法について詳細に説明する。
本発明方法を適用することができる直鎖状の飽和ポリエステル（Ａ成分）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりまたはヒドロキシカルボン酸成分より合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができるが、これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２６】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどを挙げることができるが、これらの中で、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２７】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などを挙げることができる。
【００２８】
本発明方法を適用することができる直鎖状の飽和ポリエステルは、実質的に直鎖状を保つ範囲内で、３官能以上の化合物を共重合することができる。このような３官能以上の化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２９】
具体的な直鎖状の飽和ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましいが、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３０】
本発明方法を使用する直鎖状の飽和ポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０.３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０.４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０.３ｄｌ／ｇ未満であると、本発明方法によっても十分に重合度を上昇することができないおそれがある。飽和ポリエステル（Ａ成分）の固有粘度の上限は、通常の重合度反応によって得られる値およびポリエステル成形品の回収物を使用する場合には通常成形品の固有粘度の値から決められ、一般には０.８ｄｌ／ｇ、好ましくは０.７ｄｌ／ｇである。
【００３１】
本発明方法において使用する２官能のエポキシ化合物には特に制限はなく、分子中にエポキシ基を２個有する化合物であれば、市販で入手し得るものを使用することができる。また、高分子量のものでも低分子量のエポキシ化合物でも、そのいずれであっても差し支えない。その一種または二種以上を併用して使用することもできる。市販品として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、２官能のエポキシ化合物として、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルやアルキレングリコールのジグリシジルエーテルも使用することができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（例えば共栄社製のエポライト２００Ｅ、４００Ｅ）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（同じくエポライト２００Ｐ）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（同じくエポライト１５００ＮＰ）、１,６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（同じくエポライト１６００）などが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物が好ましく、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、比較的純度の高いエポキシ樹脂化合物として容易に得ることができるので好適に使用することができる。 またエポキシ化合物として、３官能のエポキシ化合物や単官能のエポキシ化合物を少割合使用することも可能である。
【００３２】
本発明方法においては、２官能のエポキシ化合物の使用量は、反応に関与する飽和ポリエステルの末端カルボキシル基量によりその最適使用量は決まるが、一般に飽和ポリエステル１００重量部当たり０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。０.１重量部未満では効果が少ない。上限は１０重量部以上でも差し支えないが、未反応のエポキシ化合物が残り、未反応のエポキシ化合物の影響が反応生成物に出て来易くなる。
【００３８】
本発明の触媒は、分子量５００〜１０００のパラフィンの酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および亜鉛塩によりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩である。
【００３９】
この酸化物の平均分子量が５００〜１,０００となるような長鎖パラフィンは天然にはほとんど存在せず、通常フィッシャー・トロプシュ法における石炭より合成石油を製造する際の合成ワックスとして得られる。現在フィッシャー・トロプシュ法を商業規模で実施しているのは、南アフリカ共和国のサゾール公社（Ｓａｓｏｌ Ｌｔｄ.）のみであり、このサゾール公社から「サゾールワックス」として市販されている。サゾールワックスには、ストレートタイプのＨ１、Ｈ２、Ｃ１またはＣ２と称される高融点パラフィンワックス、Ａ１、Ａ６またはＡ７と称される酸化タイプ、Ａ２、Ａ３またはＡ１４と称される酸化鹸化タイプがある。第１表にサゾールワックスの各種タイプの物性を示す。
【００４０】
【表２】
【００４１】
サゾール公社から市販されているＡタイプのワックスは、いずれも本発明方法において平均分子量５００〜１,０００のパラフィンの酸化物の塩の原料として使用することができ、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのワックスは、部分的に変性したものであってもよく、例えば、さらに部分的に酸化したもの、エステル化したものなどを挙げることができる。Ａタイプのサゾールワックスは、１種または２種以上を溶融状態で放置すると比較的容易にエステル化反応やゲル化反応が起こり、粘度が高くなり、場合によっては硬度の高いワックスが形成されるが、これらの熱処理したものも、本発明方法においては使用することができる。
【００４２】
本発明方法において、平均分子量５００〜１,０００のパラフィンの酸化物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、さらに、亜鉛塩を挙げることができる。これらの塩を作成するには、Ａタイプのワックスを、公知の方法により、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで中和することにより、容易にカルボン酸塩またはエステル塩を形成させることができる。
【００４３】
本発明方法において触媒として使用する炭素数４〜３２のカルボン酸の塩には特に制限はなく、カルボン酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸などの不飽和脂肪酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸などの芳香族モノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、その他炭素数２６以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。また、塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、さらに、アルミニウム塩、亜鉛塩、マンガン塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。これらの中で、炭素数４〜３２の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を特に好適に使用することができる。
【００４４】
本発明方法の実施にあたっては、ペレット状、粉砕物状などの形状のポリエステルを乾燥し水分率を低下させる前または後に、エポキシ化合物および触媒を添加して混合し、加熱溶融する。加熱溶融する方法には特に制限はないが、本発明方法による重合度の上昇および末端カルボキシル基量の低下は速やかに進行し、通常１５分以内、好ましくは０.５〜１５分、特に好ましくは１〜１０分で反応を終了することができるので、押出機や射出成形機などによる加熱混合溶融法を好適に利用することができる。加熱温度はポリエステルの融点〜３３０℃であることが好ましく、ポリエステルの融点より高い温度〜３１０℃であることがより好ましい。ポリエステルが溶融状態にならないと反応は進行せず、３３０℃を超えるとポリエステルの熱分解が生じるおそれがる。
【００４５】
本発明方法により、非常に短い時間で、直鎖状の飽和ポリエステルの重合度が上昇し、末端カルボキシル基量が減少する機構は明らかではないが、触媒がポリエステルのカルボキシル基とエポキシ化合物のオキシラン基の反応に対して促進作用を有し、エポキシ化合物により末端カルボキシル基を有するポリエステルの分子が結合されるために分子鎖が延長して高重合度となり、同時に末端カルボキシル基量が減少するものと推定される。ポリエステルに触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、重合度の上昇と末端カルボキシル基の減少は認められない。また、ポリエステルにエポキシ化合物のみを添加して加熱溶融した場合は、一般に重合度の上昇と末端カルボキシル基の減少は極めてわずかである。ポリエステルにエポキシ化合物および触媒を同時に添加して加熱溶融したときのみ、顕著な重合度の上昇と末端カルボキシル基の減少が認められることが多い。
【００４６】
しかも本発明方法によって得られた高重合度ポリエステルはゲルの含有量が極めて少なく、溶融成形加工が容易であり、その上成形品の特性も優れている。
【００４７】
本発明方法は、直鎖状の飽和ポリエステルの重合度の上昇と末端カルボキシル基量の減少さらに帯電防止性の向上を極めて容易に短時間で達成することができるので、ポリエステル成形品回収物の再利用に好適に使用することができる。ポリエステル成形品は、成形の際の熱履歴により、重合度が低下し末端カルボキシル基量が増加しているので、そのまま再び加熱溶融して成形すると、さらに重合度が低下し末端カルボキシル基量が増加して、機械的強度と耐湿熱性などの低下は免れない。本発明方法における加熱溶融は、押出機、射出成形機などのシリンダー内での滞留時間を利用して行なうことができるので、ポリエステル成形品回収物を粉砕し、再度押出や射出成形により再成形する際に、ポリエステル粉砕物にエポキシ化合物と触媒を添加することにより、特別な工程を加えることなく、再利用のための成形と同時にいったん低下した重合度を回復し、末端カルボキシル基量を減少して、機械的強度と耐湿熱性、さらに帯電防止性の向上などの優れた特性を有する成形品とすることができる。また本発明方法によって得られたポリエステルは１１０℃以下の温度で乾燥することができる。
【００４８】
本発明者らの研究によれば、本発明方法において、さらに（ｄ）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレンを含む不飽和単量体の共重合体を一緒に反応させることによって、いっそう耐衝撃性の改良された高重合度ポリエステルが得られることが見出された。
【００４９】
この共重合体の配合割合は、Ａ成分の飽和ポリエステル１００重量部に対して〜６０重量部、好ましくは５〜４５重量部の範囲である。３重量部未満の場合、耐衝撃改良効果が少なく、一方６０重量部を越えると機械的強度、耐熱性、成形性が劣ることになる。
【００５０】
耐衝撃性改良のために添加される前記共重合体は、エポキシ基含有不飽和単量体とエチレンを含む不飽和単量体の共重合体である。エポキシ基含有不飽和単量体は分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物である。また、分子内の不飽和基の数は１個であることが好ましい。例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、、ｐ−グリシドキシスチレン等を挙げることができる。エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン以外の不飽和単量体は分子内に少なくとも１個の不飽和基を有し、共重合性がある化合物である。例としてアクリル酸、フマール酸、マレイン酸カリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、スチレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等を挙げることができる。
【００５１】
該共重合体中のエチレン含有量は５０〜９８モル％、エポキシ基含有不飽和単量体の含有量は２〜５０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５０モル％未満では耐熱性、成形性、機械的強度が底かし、９８モル％を越えると相溶性、耐衝撃性、反応性が劣る。エポキシ基含有不飽和単量体の含有量が２モル％未満では相溶性、耐衝撃性、反応性が劣り、５０モル％を越えると耐熱性、成形性、機械的強度が低下する。
【００５２】
また、本発明者らの研究によれば、本発明方法において、さらにエポキシ化合物の一部または全部に（ｅ）反応性ポリアルキレングリコール共重合体を使用することによって、一層帯電防止効果に優れた高重合度ポリエステルが得られることが見出された
この（ｅ）反応性ポリアルキルグリコール共重合体は、Ａ成分の直鎖状の飽和ポリエステル１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.３〜５重量部使用される。この共重合体としては、下記のものが例示される。
（１）ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体
（２）ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重合体
（３）ポリエチレングリコール系ポリアミド
（４）ポリエチレングリコール系ポリエステルアミド
（５）ポリ（エピクロルヒドリン／エチレンオキシド）共重合体
（６）高分子量ポリエチレングリコール
【００５３】
これら共重合体は、本発明方法によりポリエステルと反応し、帯電防止効果が付与される。その際離型剤、滑剤、可塑剤として一般的に使用されているドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸およびフェノールスルホン酸などのアルカリ塩をポリエステル１００重量部に対して０.５〜３重量％添加する他、塩化ナトリウムなどのアルカリハライドを制電性改善剤としてポリエステル１００重量部に対して０.１〜１重量％添加すると、さらに帯電防止効果が改善される。
【００５４】
もし、反応性ポリアルキルグリコール共重合体で充分な制電効果が得られない場合には、ポリアルキルグリコール共重合体（非反応性、つまりグリシジル基を有しないもの）を併用して練り込むことによって必要とする制電性を有する高重合度ポリエステルを得ることができる。
【００５５】
さらに本発明者らの研究によれば、本発明方法において、さらに（ｆ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酵素含有誘導体を添加することによって、結晶化速度が比較的早くまた成形性に優れた高重合度ポリエステルが得られることが見出された。この高級パラフィンの添加によってポリエステルとエポキシ化合物の相溶化性が大巾に改善され、押出機において著しく混練トルクが低下する。その結果成形加工性に優れた高分子量ポリエステルが得られる。
【００５６】
この（ｆ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酵素含有誘導体としては、前述したサゾール社から市販されているサゾールワックスがあり、前記したサゾールワックスのタイプのうち、Ｈ１／Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１およびＣ２のタイプが挙げられる。これらは前記パラフィンまたはその酵素含有誘導体であり、この誘導体としてはカルボン酸、エステルの形態であると考えられる。これら（ｆ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酵素含有誘導体は、Ａ成分の直鎖状の飽和ポリエステル１００重量部当り、０.０５〜１０重量部、好ましくは０.１〜７重量部の範囲で添加される。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、固有粘度はオルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定し、末端カルボキシル基量は、Ａ.Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.第２６巻、２２６頁、１９５８年）により測定した。
【００５８】
実施例１
固有粘度０.６３９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３１.７当量／１０6ｇのポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部およびサゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.３重量部を添加し、３０ｍｍφ押出機を用いて溶融押出を行った。シリンダー内の滞留時間は、６分である。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.７８０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は１３.４当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.９７５ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は１４.１当量／１０6ｇであった。 なお、前記エピコート８１５は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主成分とする化合物である。
【００５９】
比較例１
実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートの乾燥ペレットを、添加剤を加えることなく実施例１と同じ３０ｍｍφ押出機を用いて同一条件で溶融押出を行った。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、押出後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５８６ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は３９.７当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、押出後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５６９ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４７.７当量／１０6ｇであった。
【００６０】
比較例２
実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部を添加し、実施例１と同様にして溶融押出を行った。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５７７ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は３７.８当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５４８ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４０.３当量／１０6ｇであった。
【００６１】
比較例３
実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、サゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.３重量部を添加し、実施例１と同様にして溶融押出を行った。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５６９ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４０.７当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５４７ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４８.０当量／１０6ｇであった。
実施例１および比較例１〜３の結果を、まとめて第３表に示す。
【００６２】
【表３】
【００６３】
第２表の結果より、ポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂化合物であるエピコート８１５およびサゾールワックスＡ１のナトリウム塩を添加して加熱溶融すると、固有粘度で表される重合度が顕著に上昇し、末端カルボキシル基量が顕著に減少している。これに対して、ポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂化合物のみを添加して加熱溶融した比較例２では、無添加の比較例１に比べて、末端カルボキシル基量はわずかに減少しているが、固有粘度は低く、重合度の上昇効果は認められない。また、ポリエチレンテレフタレートにサゾールワックスＡ１のナトリウム塩のみを添加した比較例３では、無添加の比較例１に比べて、固有粘度は低く、末端カルボキシル基量は多い。それぞれ単独の添加では、ポリエチレンテレフタレートの重合度の上昇および末端カルボキシル基量の減少に対してほとんど効果がないか、あるいは逆効果を有する。エポキシ樹脂化合物とサゾールワックスＡ１のナトリウム塩を併用することにより、顕著な重合度の上昇と末端カルボキシル基量の減少が同時に達成されることが分かる。
【００６４】
実施例２
セパラブルフラスコに、固有粘度が０.５８８ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート回収物を粉砕し乾燥したもの１００重量部およびエピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部を仕込んで３００℃に加熱し溶融した。溶融物をサンプリングしたのち、サゾールワックスＡ２のナトリウム塩０.１重量部を添加して１０分間攪拌を続けたところ、溶融ポリエチレンテレフタレートの粘度が顕著に上昇したので、ふたたびサンプリングを行った。加熱溶融直後のサンプルの固有粘度は０.５２１ｄｌ／ｇであり、サゾールワックスＡ２のナトリウム塩添加１０分後のサンプルの固有粘度は０.７３３ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
実施例３
固有粘度０.６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３０.２当量／１０６ｇのポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部および第４表に示す化合物０.３重量部を添加し、３０ｍｍφ押出機を用い、シリンダー内の滞留時間６分、溶融樹脂の温度２８０℃の条件で溶融押出を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度および末端カルボキシル基量を第４表に示す。
【００６７】
【表４】
【００６８】
第４表の結果からポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂化合物であるエピコート８１５と、平均分子量７５０〜７８０のパラフィンの酸化物のナトリウム塩を添加して加熱溶融することにより、ポリエチレンテレフタレートの重合度が上昇し末端カルボキシル基量が減少することが分かる。
【００６９】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートフィルムをベースとするオーディオ用磁気テープ屑を、１００℃に保った５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬したところ、磁性塗料層が完全に剥離し脱落した。ポリエチレンテレフタレートフィルム屑を水洗し、乾燥、粉砕した。このポリエチレンテレフタレートフィルム屑の固有粘度は０.５７１ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は３７.９当量／１０６ｇであった。
【００７０】
このポリエチレンテレフタレート屑１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部およびサゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.２重量部を添加し、３０ｍｍφ押出機を用いて、シリンダー内の滞留時間７分、溶融樹脂の温度２８０℃の条件で溶融押出を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.７０３ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は２０.６当量／１０6ｇであった。
【００７７】
実施例５〜９
固有粘度０.６５ｄｌ／ｇの回収ポリエチレンテレフタレートの乾燥フレークス１００重量部、サゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.２重量部および下記表７に示した種々のジエポキシ化合物１重量部を３０ｍｍφ押出機を用いて溶融押出しを行った。シリンダー内の滞留時間は１０〜１５分、溶融温度２８０℃であった。得られた高重合度ポリエステルの固有粘度は表７に示すとおりであった。
【００７８】
【表７】
【００７９】
表中、エポライトシリーズは、共栄社製のジエポキシ化合物であり、エピコート８２８は、油化シェルエポキシ（株）製のジエポキシ化合物であり、それぞれ下記構造式で示される。
【００８０】
【化１】
【００８３】
実施例１０
固有粘度０.６２９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート回収フレークス１００重量部に、ボンドファストＢＦ−２Ｂ（住友化学工業製、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）４２重量部、サゾールＡ１ナトリウム塩０.４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を二軸混練押出機を用いてパレル温度２８０℃で溶融押出しした。得られたペレットを７０℃乾燥して射出成形機を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度４０℃で試験片を成形した。成形品の特性を表９に示した。
比較例４
実施例１０においてポリエチレンテレフタレートに添加剤を加えず、ポリエチレンテレフタレートフレークスを１４０℃で乾燥して、射出成形機を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度２０℃で試験片を成形した。成形品の特性を表９に示した。
実施例１１〜１３
実施例１０において樹脂組成を変えて、射出成形前の乾燥温度を７５℃に変えること以外は同様にして得た成形品の特性を表１０に示した。
【００８４】
【表９】
【００８５】
【表１０】
【００８６】
実施例１４〜１５、比較例５
実施例１０において樹脂組成を変えて組成物の溶融混練時の溶融粘度（トルク）を測定した結果を表１１に示した。
【００８７】
【表１１】
【００８８】
実施例１４、１５に示されるように、サゾールを添加すると溶融粘度が低下しサゾールが相溶性をもっていることが判る。
【００８９】
実施例１６〜１９
固有粘度０.６３４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート回収フレークス１００重量部に、エピコート８１５を下記表１２に示した量、ガラス短繊維５９重量部、ボンドファストＢＦ−２Ｂ（住友化学工業製、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）４０重量部、サゾールＡ１ナトリウム塩を下記表１２に示した量を点か添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を二軸混練押出機を用いてバレル温度３００℃で溶融押出しした。得られたペレットを８０℃乾燥した射出成形機を用いてバレル温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形した。成形品の特性を表１２に示した。
【００９０】
【表１２】
【００９１】
【発明の効果】
本発明方法によれば、短時間で容易に、直鎖状の飽和ポリエステルの重合度を上昇し、末端カルボキシル基量を減少することができる。特に、押出または射出成形と同時に、高重合度化および低カルボキシル基量化が可能であるので、ポリエステル成形品回収物の再利用に好適に実施することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高重合度ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、直鎖状の飽和ポリエステルを使用して、さらに重合度が高く、末端カルボキシル基量の少なくかつ帯電防止性の優れたポリエステルを短時間でかつ簡単な手段で製造することができ、特にポリエステル成形品回収物の再利用により、一層価値の高い高重合度ポリエステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
直鎖状の飽和ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート、シクロヘキサンジメタノールとテレフタル酸のポリエステル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２,６−ナフタリンジカルボキシレートなどは、優れた物性を有し、繊維、フィルム、プラスチックなどとして広く使用されている。このような直鎖状の飽和ポリエステルの物性のうち機械的特性は、ポリエステルの重合度に依存することが大きいために、溶融粘度などが関わる成形性の許容する範囲で重合度の高いポリエステルが求められる。このため、高重合度ポリエステルを製造するさまざまな方法が研究され、提案されている。
【０００３】
いったん溶融重合により得られたポリエステルの重合度をさらに上昇させる方法として、固相重合法が知られている。固相重合法は、ポリエステルをその融点以下で加熱することにより重合度を高める方法であるが、熱分解による副反応の抑制に重点を置き、反応速度を犠牲にした方法であり、極めて長時間の反応を要し、生産性が低いという欠点がある。
【０００４】
ポリエステルの溶融重合の際に、ジフェニルカーボネート、ジフェニルテレフタレートなどの重合促進剤を添加する方法が知られている。これらの重合促進剤の添加により、短時間で高重合度のポリエステルを得ることができるが、この方法は副生成物として発生するフェノールなどを反応系外に留去する必要があるため、反応系を減圧にしなければ使用できないという欠点がある。
【０００５】
また、飽和ポリエステルは高温時に熱分解および加水分解しやすいので、耐乾熱性および耐湿熱性が要求される。ポリエステルの耐乾熱性および耐湿熱性はポリエステルの末端カルボキシル基量に依存することが大きく、このため末端カルボキシル基量の少ないポリエステルが求められる。
【０００６】
末端カルボキシル基量の少ないポリエステルは、上記の固相重合法により得ることができるが、上述したように生産性が低いという欠点がある。ポリエステルの末端カルボキシル基量を減少する方法として、溶融状態のポリエステルにフェニルグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、カルボン酸グリシジルエステルなどのグリシジル基を有する化合物を反応する方法が提案されているが、無触媒では十分な効果を得るに至っていない。このため触媒を使用することが提案されているが（例えば、特公昭５７−１４３５２４号公報など）、末端カルボキシル基を著しく減少することは出来るが、飽和ポリエステル樹脂として必要な高重合度のポリエステル樹脂を同時に製造することは出来ない。
【０００７】
近年、省資源と環境保全の観点から、プラスチックの回収再利用の必要性が世界的に認識され、ポリエステルについても、使用済みのフィルム、ボトルなどの回収再利用が積極的に進められている。このようなポリエステル成形品の回収物は、成形の際にいったん加熱溶融されて、重合度が低下し、末端カルボキシル基量が増加しているため、短時間で容易に重合度を高めると同時に、末端カルボキシル基量も減少することができる方法が求められている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の第１の目的は、直鎖状の飽和ポリエステルを使用し、それよりも重合度が高く、末端カルボキシル基量の少ないポリエステルを短時間でかつ簡単な手段で製造することができる高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の第２の目的は、直鎖状の飽和ポリエステルを使用し、それよりも結晶化速度が促進されかつ重合度が増大した高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１０】
本発明の第３の目的は、ポリエステル成形品を再利用し、一層価値の高く物性が改良された高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、帯電防止効果に優れた高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐衝撃性の改良された高重合度ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、ポリエステル樹脂の耐衝撃性の改良である。ポリエステルは他のエンジニアリングプラスチックに比しノッチ付衝撃強度が低い。その改良は実用上重要な課題となっている。もう一つの課題はポリエステルは成形前に充分な乾燥を行わないと重合度が著しく低下し、成形品として充分な機械的特性をもつ製品が得られないという欠点があることである。
【００１３】
このため種々の試みが行われているが、エチレン系ポリマーを活用してポリエステルの耐衝撃性を改良することも行われている。エチレン系ポリマーは柔軟でＴｇが低く、ポリエステルの耐衝撃性改良の観点から種々の試みが検討されてきているが、相溶化が充分でなく、今以て充分な特性を有する製品は得られていない。
【００１４】
本発明者らはエチレン系ポリマーを耐衝撃性改良剤として使用するためにはエチレン系ポリマーのみではポリエステルとの二相界面における接着性を充分に与えることが難しいことが判った。この点につき種々検討した結果、平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酸素含有誘導体を含む成分が極めて有効であることを見出した。
【００１５】
さらに驚くべきことに得られた組成物を射出成形などの方法で成形する際も汎用樹脂程度の乾燥を行えば製品として充分な特性を備えた成形品を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
即ち、エチレン系ポリマーは重合やグラフト重合による変性が極めて容易であり、市販されているものとしては、“ボンドファースト（登録商標）”（住友化学社製）のほか外国では“ＬＯＴＡＤＥＲ（登録商標）”（ＮＯＲＳＯＬＯＲＯＲＫＥＭ）などが知られている。住友化学社製ボンドファーストのグレードを下記表に示す。
【００１７】
“ボンドファースト（登録商標）”は、エポキシ基を含有するエチレン系ポリマーであるが反応性耐衝撃改良剤のほか練り込みによる改良剤（ポリブタジエン系ゴム、アクリルゴムまたはポリエステルエラストマー）などを併用することもできる。
【００１８】
【表１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記本発明の目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、直鎖状の飽和ポリエステルに、２官能のエポキシ化合物を該ポリエステルの溶融条件下でかつ特定の触媒の存在下で作用させることにより、重合度の上昇し、末端カルボキシル基の減少し、帯電防止性の優れたた高重合度のポリエステルが短時間でかつ簡単な手段で得られることを見出し本発明に到達した。
【００２２】
すなわち、本発明は、前記知見に基づいて到達されたものであり下記の発明を包含する。
（１）（ａ）直鎖状の飽和ポリエステル（Ａ成分）１００重量部、
（ｂ）２官能のエポキシ化合物０.１〜１０重量部および
（ｃ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンの酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および亜鉛塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩０.０１〜１重量部
を加熱溶融することを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。
【００２５】
以下本発明方法について詳細に説明する。
本発明方法を適用することができる直鎖状の飽和ポリエステル（Ａ成分）は、ジカルボン酸成分とグリコール成分よりまたはヒドロキシカルボン酸成分より合成されるものである。ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができるが、これらの中で、芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸およびナフタレンジカルボン酸が好ましい。
【００２６】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどを挙げることができるが、これらの中で、エチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールおよびテトラメチレングリコールが好ましい。
【００２７】
ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、ω−ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸などを挙げることができる。
【００２８】
本発明方法を適用することができる直鎖状の飽和ポリエステルは、実質的に直鎖状を保つ範囲内で、３官能以上の化合物を共重合することができる。このような３官能以上の化合物としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどを挙げることができる。
【００２９】
具体的な直鎖状の飽和ポリエステルとして、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましいが、特にポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【００３０】
本発明方法を使用する直鎖状の飽和ポリエステルは、オルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定した固有粘度が０.３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０.４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましい。固有粘度が０.３ｄｌ／ｇ未満であると、本発明方法によっても十分に重合度を上昇することができないおそれがある。飽和ポリエステル（Ａ成分）の固有粘度の上限は、通常の重合度反応によって得られる値およびポリエステル成形品の回収物を使用する場合には通常成形品の固有粘度の値から決められ、一般には０.８ｄｌ／ｇ、好ましくは０.７ｄｌ／ｇである。
【００３１】
本発明方法において使用する２官能のエポキシ化合物には特に制限はなく、分子中にエポキシ基を２個有する化合物であれば、市販で入手し得るものを使用することができる。また、高分子量のものでも低分子量のエポキシ化合物でも、そのいずれであっても差し支えない。その一種または二種以上を併用して使用することもできる。市販品として例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂などを挙げることができる。また、２官能のエポキシ化合物として、ポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテルやアルキレングリコールのジグリシジルエーテルも使用することができる。これらの具体例としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル（例えば共栄社製のエポライト２００Ｅ、４００Ｅ）、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル（同じくエポライト２００Ｐ）、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル（同じくエポライト１５００ＮＰ）、１,６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル（同じくエポライト１６００）などが挙げられる。これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコールグリシジルエーテル系エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物が好ましく、特にビスフェノールＡジグリシジルエーテルは、比較的純度の高いエポキシ樹脂化合物として容易に得ることができるので好適に使用することができる。 またエポキシ化合物として、３官能のエポキシ化合物や単官能のエポキシ化合物を少割合使用することも可能である。
【００３２】
本発明方法においては、２官能のエポキシ化合物の使用量は、反応に関与する飽和ポリエステルの末端カルボキシル基量によりその最適使用量は決まるが、一般に飽和ポリエステル１００重量部当たり０.１〜１０重量部、好ましくは０.５〜５重量部である。０.１重量部未満では効果が少ない。上限は１０重量部以上でも差し支えないが、未反応のエポキシ化合物が残り、未反応のエポキシ化合物の影響が反応生成物に出て来易くなる。
【００３８】
本発明の触媒は、分子量５００〜１０００のパラフィンの酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および亜鉛塩によりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩である。
【００３９】
この酸化物の平均分子量が５００〜１,０００となるような長鎖パラフィンは天然にはほとんど存在せず、通常フィッシャー・トロプシュ法における石炭より合成石油を製造する際の合成ワックスとして得られる。現在フィッシャー・トロプシュ法を商業規模で実施しているのは、南アフリカ共和国のサゾール公社（Ｓａｓｏｌ Ｌｔｄ.）のみであり、このサゾール公社から「サゾールワックス」として市販されている。サゾールワックスには、ストレートタイプのＨ１、Ｈ２、Ｃ１またはＣ２と称される高融点パラフィンワックス、Ａ１、Ａ６またはＡ７と称される酸化タイプ、Ａ２、Ａ３またはＡ１４と称される酸化鹸化タイプがある。第１表にサゾールワックスの各種タイプの物性を示す。
【００４０】
【表２】
サゾール公社から市販されているＡタイプのワックスは、いずれも本発明方法において平均分子量５００〜１,０００のパラフィンの酸化物の塩の原料として使用することができ、１種を単独で、あるいは、２種以上を組み合わせて使用することができる。また、これらのワックスは、部分的に変性したものであってもよく、例えば、さらに部分的に酸化したもの、エステル化したものなどを挙げることができる。Ａタイプのサゾールワックスは、１種または２種以上を溶融状態で放置すると比較的容易にエステル化反応やゲル化反応が起こり、粘度が高くなり、場合によっては硬度の高いワックスが形成されるが、これらの熱処理したものも、本発明方法においては使用することができる。
【００４２】
本発明方法において、平均分子量５００〜１,０００のパラフィンの酸化物の塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、さらに、亜鉛塩を挙げることができる。これらの塩を作成するには、Ａタイプのワックスを、公知の方法により、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで中和することにより、容易にカルボン酸塩またはエステル塩を形成させることができる。
【００４３】
本発明方法において触媒として使用する炭素数４〜３２のカルボン酸の塩には特に制限はなく、カルボン酸としては、例えば、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などの飽和脂肪酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸などの不飽和脂肪酸、安息香酸、トルイル酸、桂皮酸などの芳香族モノカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、その他炭素数２６以上の高級脂肪酸のアルカリ金属塩などを挙げることができる。また、塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、ストロンチウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、さらに、アルミニウム塩、亜鉛塩、マンガン塩、アンモニウム塩、有機アミン塩などを挙げることができる。これらの中で、炭素数４〜３２の飽和脂肪酸のアルカリ金属塩を特に好適に使用することができる。
【００４４】
本発明方法の実施にあたっては、ペレット状、粉砕物状などの形状のポリエステルを乾燥し水分率を低下させる前または後に、エポキシ化合物および触媒を添加して混合し、加熱溶融する。加熱溶融する方法には特に制限はないが、本発明方法による重合度の上昇および末端カルボキシル基量の低下は速やかに進行し、通常１５分以内、好ましくは０.５〜１５分、特に好ましくは１〜１０分で反応を終了することができるので、押出機や射出成形機などによる加熱混合溶融法を好適に利用することができる。加熱温度はポリエステルの融点〜３３０℃であることが好ましく、ポリエステルの融点より高い温度〜３１０℃であることがより好ましい。ポリエステルが溶融状態にならないと反応は進行せず、３３０℃を超えるとポリエステルの熱分解が生じるおそれがる。
【００４５】
本発明方法により、非常に短い時間で、直鎖状の飽和ポリエステルの重合度が上昇し、末端カルボキシル基量が減少する機構は明らかではないが、触媒がポリエステルのカルボキシル基とエポキシ化合物のオキシラン基の反応に対して促進作用を有し、エポキシ化合物により末端カルボキシル基を有するポリエステルの分子が結合されるために分子鎖が延長して高重合度となり、同時に末端カルボキシル基量が減少するものと推定される。ポリエステルに触媒のみを添加して加熱溶融した場合は、重合度の上昇と末端カルボキシル基の減少は認められない。また、ポリエステルにエポキシ化合物のみを添加して加熱溶融した場合は、一般に重合度の上昇と末端カルボキシル基の減少は極めてわずかである。ポリエステルにエポキシ化合物および触媒を同時に添加して加熱溶融したときのみ、顕著な重合度の上昇と末端カルボキシル基の減少が認められることが多い。
【００４６】
しかも本発明方法によって得られた高重合度ポリエステルはゲルの含有量が極めて少なく、溶融成形加工が容易であり、その上成形品の特性も優れている。
【００４７】
本発明方法は、直鎖状の飽和ポリエステルの重合度の上昇と末端カルボキシル基量の減少さらに帯電防止性の向上を極めて容易に短時間で達成することができるので、ポリエステル成形品回収物の再利用に好適に使用することができる。ポリエステル成形品は、成形の際の熱履歴により、重合度が低下し末端カルボキシル基量が増加しているので、そのまま再び加熱溶融して成形すると、さらに重合度が低下し末端カルボキシル基量が増加して、機械的強度と耐湿熱性などの低下は免れない。本発明方法における加熱溶融は、押出機、射出成形機などのシリンダー内での滞留時間を利用して行なうことができるので、ポリエステル成形品回収物を粉砕し、再度押出や射出成形により再成形する際に、ポリエステル粉砕物にエポキシ化合物と触媒を添加することにより、特別な工程を加えることなく、再利用のための成形と同時にいったん低下した重合度を回復し、末端カルボキシル基量を減少して、機械的強度と耐湿熱性、さらに帯電防止性の向上などの優れた特性を有する成形品とすることができる。また本発明方法によって得られたポリエステルは１１０℃以下の温度で乾燥することができる。
【００４８】
本発明者らの研究によれば、本発明方法において、さらに（ｄ）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレンを含む不飽和単量体の共重合体を一緒に反応させることによって、いっそう耐衝撃性の改良された高重合度ポリエステルが得られることが見出された。
【００４９】
この共重合体の配合割合は、Ａ成分の飽和ポリエステル１００重量部に対して〜６０重量部、好ましくは５〜４５重量部の範囲である。３重量部未満の場合、耐衝撃改良効果が少なく、一方６０重量部を越えると機械的強度、耐熱性、成形性が劣ることになる。
【００５０】
耐衝撃性改良のために添加される前記共重合体は、エポキシ基含有不飽和単量体とエチレンを含む不飽和単量体の共重合体である。エポキシ基含有不飽和単量体は分子内に少なくとも１個のエポキシ基と少なくとも１個の不飽和基を有する化合物である。また、分子内の不飽和基の数は１個であることが好ましい。例としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルメタリルエーテル、グリシジルアリルエーテル、ｐ−グリシジルスチレン、、ｐ−グリシドキシスチレン等を挙げることができる。エポキシ基含有不飽和単量体とエチレン以外の不飽和単量体は分子内に少なくとも１個の不飽和基を有し、共重合性がある化合物である。例としてアクリル酸、フマール酸、マレイン酸カリウム、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリルニトリル、スチレン、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等を挙げることができる。
【００５１】
該共重合体中のエチレン含有量は５０〜９８モル％、エポキシ基含有不飽和単量体の含有量は２〜５０モル％であることが好ましい。エチレン含有量が５０モル％未満では耐熱性、成形性、機械的強度が底かし、９８モル％を越えると相溶性、耐衝撃性、反応性が劣る。エポキシ基含有不飽和単量体の含有量が２モル％未満では相溶性、耐衝撃性、反応性が劣り、５０モル％を越えると耐熱性、成形性、機械的強度が低下する。
【００５２】
また、本発明者らの研究によれば、本発明方法において、さらにエポキシ化合物の一部または全部に（ｅ）反応性ポリアルキレングリコール共重合体を使用することによって、一層帯電防止効果に優れた高重合度ポリエステルが得られることが見出された
この（ｅ）反応性ポリアルキルグリコール共重合体は、Ａ成分の直鎖状の飽和ポリエステル１００重量部に対して０.１〜１０重量部、好ましくは０.３〜５重量部使用される。この共重合体としては、下記のものが例示される。
（１）ポリエチレングリコールメタクリレート共重合体
（２）ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）共重合体
（３）ポリエチレングリコール系ポリアミド
（４）ポリエチレングリコール系ポリエステルアミド
（５）ポリ（エピクロルヒドリン／エチレンオキシド）共重合体
（６）高分子量ポリエチレングリコール
【００５３】
これら共重合体は、本発明方法によりポリエステルと反応し、帯電防止効果が付与される。その際離型剤、滑剤、可塑剤として一般的に使用されているドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸およびフェノールスルホン酸などのアルカリ塩をポリエステル１００重量部に対して０.５〜３重量％添加する他、塩化ナトリウムなどのアルカリハライドを制電性改善剤としてポリエステル１００重量部に対して０.１〜１重量％添加すると、さらに帯電防止効果が改善される。
【００５４】
もし、反応性ポリアルキルグリコール共重合体で充分な制電効果が得られない場合には、ポリアルキルグリコール共重合体（非反応性、つまりグリシジル基を有しないもの）を併用して練り込むことによって必要とする制電性を有する高重合度ポリエステルを得ることができる。
【００５５】
さらに本発明者らの研究によれば、本発明方法において、さらに（ｆ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酵素含有誘導体を添加することによって、結晶化速度が比較的早くまた成形性に優れた高重合度ポリエステルが得られることが見出された。この高級パラフィンの添加によってポリエステルとエポキシ化合物の相溶化性が大巾に改善され、押出機において著しく混練トルクが低下する。その結果成形加工性に優れた高分子量ポリエステルが得られる。
【００５６】
この（ｆ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酵素含有誘導体としては、前述したサゾール社から市販されているサゾールワックスがあり、前記したサゾールワックスのタイプのうち、Ｈ１／Ｈ２、Ｈ８、Ｃ１およびＣ２のタイプが挙げられる。これらは前記パラフィンまたはその酵素含有誘導体であり、この誘導体としてはカルボン酸、エステルの形態であると考えられる。これら（ｆ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンまたはその酵素含有誘導体は、Ａ成分の直鎖状の飽和ポリエステル１００重量部当り、０.０５〜１０重量部、好ましくは０.１〜７重量部の範囲で添加される。
【００５７】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において、固有粘度はオルソクロロフェノールを溶媒として３５℃で測定し、末端カルボキシル基量は、Ａ.Ｃｏｎｉｘの方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌ.Ｃｈｅｍ.第２６巻、２２６頁、１９５８年）により測定した。
【００５８】
実施例１
固有粘度０.６３９ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３１.７当量／１０6ｇのポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部およびサゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.３重量部を添加し、３０ｍｍφ押出機を用いて溶融押出を行った。シリンダー内の滞留時間は、６分である。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.７８０ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は１３.４当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.９７５ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は１４.１当量／１０6ｇであった。 なお、前記エピコート８１５は、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルを主成分とする化合物である。
【００５９】
比較例１
実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートの乾燥ペレットを、添加剤を加えることなく実施例１と同じ３０ｍｍφ押出機を用いて同一条件で溶融押出を行った。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、押出後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５８６ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は３９.７当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、押出後のポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５６９ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４７.７当量／１０6ｇであった。
【００６０】
比較例２
実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部を添加し、実施例１と同様にして溶融押出を行った。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５７７ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は３７.８当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５４８ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４０.３当量／１０6ｇであった。
【００６１】
比較例３
実施例１に用いたポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、サゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.３重量部を添加し、実施例１と同様にして溶融押出を行った。溶融樹脂の温度を２８０℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５６９ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４０.７当量／１０6ｇであった。さらに、溶融樹脂の温度を３００℃としたとき、得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.５４７ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は４８.０当量／１０6ｇであった。
実施例１および比較例１〜３の結果を、まとめて第３表に示す。
【００６２】
【表３】
第２表の結果より、ポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂化合物であるエピコート８１５およびサゾールワックスＡ１のナトリウム塩を添加して加熱溶融すると、固有粘度で表される重合度が顕著に上昇し、末端カルボキシル基量が顕著に減少している。これに対して、ポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂化合物のみを添加して加熱溶融した比較例２では、無添加の比較例１に比べて、末端カルボキシル基量はわずかに減少しているが、固有粘度は低く、重合度の上昇効果は認められない。また、ポリエチレンテレフタレートにサゾールワックスＡ１のナトリウム塩のみを添加した比較例３では、無添加の比較例１に比べて、固有粘度は低く、末端カルボキシル基量は多い。それぞれ単独の添加では、ポリエチレンテレフタレートの重合度の上昇および末端カルボキシル基量の減少に対してほとんど効果がないか、あるいは逆効果を有する。エポキシ樹脂化合物とサゾールワックスＡ１のナトリウム塩を併用することにより、顕著な重合度の上昇と末端カルボキシル基量の減少が同時に達成されることが分かる。
【００６４】
実施例２
セパラブルフラスコに、固有粘度が０.５８８ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート回収物を粉砕し乾燥したもの１００重量部およびエピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部を仕込んで３００℃に加熱し溶融した。溶融物をサンプリングしたのち、サゾールワックスＡ２のナトリウム塩０.１重量部を添加して１０分間攪拌を続けたところ、溶融ポリエチレンテレフタレートの粘度が顕著に上昇したので、ふたたびサンプリングを行った。加熱溶融直後のサンプルの固有粘度は０.５２１ｄｌ／ｇであり、サゾールワックスＡ２のナトリウム塩添加１０分後のサンプルの固有粘度は０.７３３ｄｌ／ｇであった。
【００６６】
実施例３
固有粘度０.６４ｄｌ／ｇ、末端カルボキシル基量３０.２当量／１０６ｇのポリエチレンテレフタレートの乾燥フレーク１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部および第４表に示す化合物０.３重量部を添加し、３０ｍｍφ押出機を用い、シリンダー内の滞留時間６分、溶融樹脂の温度２８０℃の条件で溶融押出を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度および末端カルボキシル基量を第４表に示す。
【００６７】
【表４】
第４表の結果からポリエチレンテレフタレートにエポキシ樹脂化合物であるエピコート８１５と、平均分子量７５０〜７８０のパラフィンの酸化物のナトリウム塩を添加して加熱溶融することにより、ポリエチレンテレフタレートの重合度が上昇し末端カルボキシル基量が減少することが分かる。
【００６９】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートフィルムをベースとするオーディオ用磁気テープ屑を、１００℃に保った５重量％水酸化ナトリウム水溶液に１０分間浸漬したところ、磁性塗料層が完全に剥離し脱落した。ポリエチレンテレフタレートフィルム屑を水洗し、乾燥、粉砕した。このポリエチレンテレフタレートフィルム屑の固有粘度は０.５７１ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は３７.９当量／１０６ｇであった。
【００７０】
このポリエチレンテレフタレート屑１００重量部に、エピコート８１５［油化シェルエポキシ（株）］１.０重量部およびサゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.２重量部を添加し、３０ｍｍφ押出機を用いて、シリンダー内の滞留時間７分、溶融樹脂の温度２８０℃の条件で溶融押出を行った。得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度は０.７０３ｄｌ／ｇであり、末端カルボキシル基量は２０.６当量／１０6ｇであった。
【００７７】
実施例５〜９
固有粘度０.６５ｄｌ／ｇの回収ポリエチレンテレフタレートの乾燥フレークス１００重量部、サゾールワックスＡ１のナトリウム塩０.２重量部および下記表７に示した種々のジエポキシ化合物１重量部を３０ｍｍφ押出機を用いて溶融押出しを行った。シリンダー内の滞留時間は１０〜１５分、溶融温度２８０℃であった。得られた高重合度ポリエステルの固有粘度は表７に示すとおりであった。
【００７８】
【表７】
表中、エポライトシリーズは、共栄社製のジエポキシ化合物であり、エピコート８２８は、油化シェルエポキシ（株）製のジエポキシ化合物であり、それぞれ下記構造式で示される。
【００８０】
【化１】
実施例１０
固有粘度０.６２９ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート回収フレークス１００重量部に、ボンドファストＢＦ−２Ｂ（住友化学工業製、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）４２重量部、サゾールＡ１ナトリウム塩０.４重量部を添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を二軸混練押出機を用いてパレル温度２８０℃で溶融押出しした。得られたペレットを７０℃乾燥して射出成形機を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度４０℃で試験片を成形した。成形品の特性を表９に示した。
比較例４
実施例１０においてポリエチレンテレフタレートに添加剤を加えず、ポリエチレンテレフタレートフレークスを１４０℃で乾燥して、射出成形機を用いて、バレル温度２８０℃、金型温度２０℃で試験片を成形した。成形品の特性を表９に示した。
実施例１１〜１３
実施例１０において樹脂組成を変えて、射出成形前の乾燥温度を７５℃に変えること以外は同様にして得た成形品の特性を表１０に示した。
【００８４】
【表９】
【表１０】
実施例１４〜１５、比較例５
実施例１０において樹脂組成を変えて組成物の溶融混練時の溶融粘度（トルク）を測定した結果を表１１に示した。
【００８７】
【表１１】
実施例１４、１５に示されるように、サゾールを添加すると溶融粘度が低下しサゾールが相溶性をもっていることが判る。
【００８９】
実施例１６〜１９
固有粘度０.６３４ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート回収フレークス１００重量部に、エピコート８１５を下記表１２に示した量、ガラス短繊維５９重量部、ボンドファストＢＦ−２Ｂ（住友化学工業製、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体）４０重量部、サゾールＡ１ナトリウム塩を下記表１２に示した量を点か添加し、ヘンシェルミキサーで混合した。この混合物を二軸混練押出機を用いてバレル温度３００℃で溶融押出しした。得られたペレットを８０℃乾燥した射出成形機を用いてバレル温度２８０℃、金型温度１００℃で試験片を成形した。成形品の特性を表１２に示した。
【００９０】
【表１２】
【発明の効果】
本発明方法によれば、短時間で容易に、直鎖状の飽和ポリエステルの重合度を上昇し、末端カルボキシル基量を減少することができる。特に、押出または射出成形と同時に、高重合度化および低カルボキシル基量化が可能であるので、ポリエステル成形品回収物の再利用に好適に実施することができる。
Claims (8)
- （ａ）直鎖状の飽和ポリエステル（Ａ成分）１００重量部、
（ｂ）２官能のエポキシ化合物０.１〜１０重量部および
（ｃ）平均分子量５００〜１０００のパラフィンの酸化物のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩および亜鉛塩よりなる群から選ばれた少なくとも一種の金属塩０.０１〜１重量部
を加熱溶融することを特徴とする高重合度ポリエステルの製造方法。 - （ｂ）２官能のエポキシ化合物が、２官能のビスフェノールＡ型エポキシ化合物、グリシジルエステル系エポキシ化合物またはポリアルキレングリコールグリシジルエーテル系エポキシ化合物である請求項１記載の帯電防止性を有する高重合度ポリエステルの製造方法。
- さらに（ｆ）エポキシ基含有不飽和単量体とエチレンを含む不飽和単量体の共重合体を、３〜６０重量部添加する請求項１記載の耐衝撃性の改良された高重合度ポリエステルの製造方法。
- 直鎖状の飽和ポリエステル（Ａ成分）は、ポリエステル成形品回収物である請求項１記載の高重度ポリエステルの製造方法。
- 加熱溶融により飽和ポリエステル（Ａ成分）の固有粘度よりも、少なくとも０.０５以上増加した固有粘度を有する高重合度ポリエステルを得る請求項１記載の高重合度ポリエステルの製造方法。
- 加熱溶融は、飽和ポリエステル（Ａ成分）の融点〜３３０℃の温度範囲でかつ０.５〜１５分の範囲実施する請求項１記載の高重合度ポリエステルの製造方法。
- ポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートである請求項１記載の高重合度ポリエステルの製造方法。
- 加熱溶融により飽和ポリエステル（Ａ成分）よりも結晶化速度が促進された高重合度ポリエステルを得る請求項１記載の高重合度ポリエステルの製造方法。
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