JP3766100B2 - Ｈ▲下２▼ｓ及びｓｏ▲下２▼化合物を含有するガスの接触脱硫方法、並びに該方法を実施するための触媒 - Google Patents
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Description
本発明は硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2、並びに場合によりＣＯＳ及び／又はＣＳ2を含有するガスを接触脱硫し、前記化合物を硫黄形態で回収する方法に関する。本発明は更に、本方法を実施するための触媒にも関する。
Ｈ2Ｓが例えばアルミナ又は酸化チタン等の１種以上の金属酸化物をベースとする触媒の存在下でＳＯ2と反応し、下式：
で表されるクラウス反応に従って硫黄を形成することは公知である。
Ｈ2ＳとＳＯ2を含有するガスの脱硫方法の多くは、これらの化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を硫黄形態で回収するためにガスを触媒と接触させるクラウス反応を利用している。
このような方法は、Ｈ2ＳとＳＯ2を含有する脱硫しようとするガスを、上記クラウス反応を促進する触媒と接触させるものであるが、この接触は反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で行ってもよいし、形成される硫黄の露点よりも低い温度で行ってもよく、前者の場合には、形成される硫黄は反応からの反応混合物中に蒸気状態で存在し、後者の場合には、硫黄は触媒上に堆積するので、２００℃〜５００℃の温度の非酸化性ガスでパージすることにより、硫黄を負荷した触媒を周期的に再生する必要がある。
特に、硫黄の露点よりも高い温度、即ち約１８０℃よりも高い温度でＨ2ＳとＳＯ2を反応させるには、アルミナ又はボーキサイト（ＵＳ−Ａ−２４０３４５１）、アルミナと亜鉛、カドミウム、カルシウム又はマグネシウム化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２１２６２５７）、活性アルミナとコバルト、ニッケル、鉄、酸化ウラン又は硫化ウランの組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２１９０５１７）、アルミナとチタン化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２２２４２０３）、アルミナとイットリウム、ランタン又は原子番号５８〜７１のランタン系列元素の化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２２４２１４４）、酸化チタン（ＦＲ−Ａ−２４８１１４５）、あるいは酸化チタンとアルカリ土類金属硫酸塩の組み合わせ（ＥＰ−Ａ−００６０７４１）から構成される触媒と接触させる。引用文献ＦＲ−Ａ−２１２６２５７、ＦＲ−Ａ−２１９０５１７、ＦＲ−Ａ−２２２４２０３、ＦＲ−Ａ−２４８１１４５及びＥＰ−Ａ−００６０７４１に記載されている触媒は、処理しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外にＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有する場合に特に有利である。
形成される硫黄が触媒上に堆積するような温度でＨ2ＳとＳＯ2を反応させるには、例えば活性アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物又は天然もしくは合成ゼオライト（ＦＲ−Ａ−２１８０４７３及びＦＲ−Ａ−２２２４１９６）、アルミナと鉄、ニッケル、コバルト、銅又は亜鉛化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２３２７９６０）、アルミナとチタン、イットリウム、ランタン又は原子番号５８〜７１のランタニド化合物の組み合わせ（ＷＯ−Ａ−９１１２２０１）、酸化チタンとニッケル、鉄又はコバルト化合物の組み合わせ（ＥＰ−Ａ−０２１５３１７及びＥＰ−Ａ−０２１８３０２）あるいは活性炭（ＦＲ−Ａ−１６０３４５２）から構成される触媒と接触させる。
Ｈ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成クラウス反応と、場合により化合物ＣＯＳ及びＣＳ2からＨ2Ｓへの加水分解を促進するために使用される上記のような触媒は、長期間の使用にはまだ不備がある。
温度と水の存在の複合作用下でアルミナ、シリカ、酸化チタン又は活性炭をベースとする触媒は経時的に変質し、触媒の表面積や多孔度が減少し、その結果として触媒活性が失われる。更に、アルミナをベースとする触媒は経時的に硫酸化により変化し易く、一層触媒活性を失い易い。活性炭をベースとする触媒については、その使用時に活性炭が燃焼しないように注意する必要がある。また、処理しようとするガス中に炭化水素が存在する場合には、アルミナ、シリカ、酸化チタン又は活性炭をベースとする上記触媒はそれらのマトリックス中の炭素や炭化水素の堆積により失活し易く、こうして失活した触媒は、例えば炭化水素物質の直接酸化によるこれらの触媒の再活性化に必要な高温を加えると物理化学的に分解してしまい、再生することができない。更に、クラウス反応を促進し得る触媒相を担体に担持した（associated）触媒では、前記触媒相は担体の格子内に移動する傾向があり、その結果、触媒活性が失われ、使用済み触媒中の触媒相を回収することが困難になり、不可能になることも多い。最後に、上記触媒は熱伝導率が並であり、気相への触媒粒子の熱伝達が制限される。その結果、触媒粒子内の温度が上昇し、反応の進行が制限される。
Ｈ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成反応を促進するために使用されるクラウス触媒として、Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応と場合により化合物ＣＯＳ及びＣＳ2からＨ2Ｓへの加水分解を促進し得る触媒相を炭化ケイ素担体に担持した触媒を構成することにより、クラウス触媒の欠点を解消し、変換率が高く、改善された硫黄選択性を長期間維持できる方法を実現できることが今般判明した。
従って、本発明の主題は、硫黄化合物Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を促進し得る触媒相を担体に担持したクラウス触媒に脱硫しようとするガスを接触させ、Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を含有するガスを接触脱硫してこれらの化合物を硫黄形態で回収する方法を提供することであり、該方法は、クラウス触媒の担体が炭化ケイ素から構成されることを特徴とする。
本発明に係るクラウス触媒に接触させる脱硫しようとするガスは、合計濃度がほぼ０．０１〜２５容量％、好ましくは０．０２〜１５容量％のＨ2ＳとＳＯ2を含有する。このガスにおいて、Ｈ2Ｓ：ＳＯ2モル比はクラウス反応の理論量に対応する約２：１とするのが有利であり、０．２：１〜４：１又はそれ以上の範囲をとり得る。
本発明により処理する脱硫しようとするガスは種々の起源のものでよい。特に、このガスはＨ2Ｓを含有するクラウス理論量の酸性ガスを制御下に燃焼して生成されたものであり得る。クラウス硫黄工場からの残留ガスから構成されるものであってもよい。脱硫しようとするガスは更に、少量のＨ2Ｓを含有し、例えば石炭又は重油のガス化によって生じる酸性ガスに必要量のＳＯ2を添加したものであってもよいし、あるいは少量のＳＯ2を含有するガスに適量のＨ2Ｓを添加することによって形成されるものでもよく、Ｈ2Ｓを含有する酸性ガスにＳＯ2を添加又はＳＯ2を含有するガスにＨ2Ｓを添加する操作は、クラウス反応を促進する触媒との接触中に実施してもよいが、この接触よりも前に実施するほうが好ましい。脱硫しようとするガスは更に例えばＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有してもいてもよく、その合計濃度はほとんどの場合、脱硫しようとするガスの４容量％を越えないが、場合によってはこの値を越えてもよい。
本発明に係るクラウス触媒において、炭化ケイ素担体に担持した触媒相はＨ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成クラウス反応を促進することが可能な少なくとも１種の金属を酸化物又は塩形態及び／又は元素状態で含む。脱硫しようとするガスが化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外にＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の１種以上の有機硫黄化合物を含有する場合には、触媒の活性相は更に、所定の温度範囲内で前記有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することが可能な少なくとも１種の金属を含み、この金属は同時に酸化物又は塩形態及び／又は元素状態でＨ2ＳとＳＯ2のクラウス反応を促進し得るものであってもよい。特に、炭化ケイ素担体に担持した触媒の活性相はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、ウラン、鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、原子番号５８〜７１のランタニド（例えばネオジム、プラセオジム、サマリウム又はガドリニウム）から選択される少なくとも１種の金属を含み、このような金属は酸化物又は塩形態及び／又は元素状態でＨ2ＳとＳＯ2のクラウス反応を促進することが可能であり、同時に所定の温度範囲でＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することも可能である。本発明に係る触媒における炭化ケイ素担体に担持した触媒相即ち活性相は、金属の重量で換算したとき、最も多くの場合は前記触媒の重量の０．１〜２０％、より特定的には０．２〜１５％、特に０．２〜１０％に相当する。炭化ケイ素担体は有利には触媒の重量の少なくとも４０％、より特定的には少なくとも５０％を構成する。
本発明による触媒の比表面積は脱硫方法の実施条件に依存して非常に広い範囲をとり得る。前記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により決定した場合に２ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇとすると有利であり得る。
本発明に係るクラウス触媒は、触媒担体を構成する固体に１種以上の金属化合物を取込む方法として知られている種々の方法を用いて製造することができる。特に、粉末、ペレット、顆粒、押出物、ハネカムモノリス又は他の凝集物形態の炭化ケイ素担体に水等の溶媒中の所望の金属化合物の溶液又はゾルを含浸させた後、含浸担体を乾燥し、乾燥物を場合により不活性雰囲気下で２５０℃〜５００℃の範囲の温度で焼成すればよい。焼成した触媒を例えば２００℃〜５００℃で水素下に還元処理し、その活性相内に存在する金属化合物の金属を元素状態に変えてもよい。更に、炭化ケイ素の結晶格子に上述のような触媒活性金属原子を挿入するように操作することにより触媒を製造することもできる。この活性材料挿入は炭化ケイ素の製造中に実施してもよいし、後期段階で実施してもよい。
本発明に係るクラウス触媒の担体を構成するために使用される炭化ケイ素は必要な比表面積特性、即ちＢＥＴ窒素吸着法により決定した場合に例えば２ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの比表面積をもつものであれば、公知炭化ケイ素の任意のものから構成することができる。
特に、前記炭化ケイ素は引用文献ＥＰ−Ａ−０３１３４８０（ＵＳ−Ａ−４９１４０７０に対応）、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９、ＥＰ−Ａ−０５４３７５１及びＥＰ−Ａ−０５４３７５２に記載の方法の任意のものを利用することにより得られる。
触媒は特に、０．３ｍｍ〜１５ｍｍ、より特定的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍの粒度をもち得る。
脱硫しようとするガスから構成されるガス反応混合物と本発明に係る触媒との接触時間は０．２秒〜２０秒、好ましくは０．４秒〜１２秒であり得、これらの値は常圧常温条件下の値である（ＮＴＰ接触時間）。
本発明に係る脱硫方法は、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で実施することができ、このとき、前記硫黄は触媒反応ゾーンから排出される反応混合物中に蒸気形態で存在し、凝縮により前記反応混合物から分離される。本発明に係る脱硫方法は、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応中に形成される硫黄の露点よりも低い温度で実施することもでき、このとき、前記硫黄は触媒上に堆積し、触媒反応ゾーンの出口で回収される流出ガスは実質的に硫黄を含まない。有利には、本発明に係る方法の実施温度は３０℃〜５００℃で選択することができる。反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で方法を実施するには、１８０℃〜５００℃、より特定的には１９０℃〜４００℃の温度を選択する。形成される硫黄の露点よりも低い温度で方法を実施するには、１２０℃付近の硫黄の凝固範囲を含む３０℃〜１８０℃、より特定的には８０℃〜１６０℃の温度を選択する。
１８０℃〜５００℃、より特定的には１９０℃〜４００℃の温度で本発明に係る方法を実施する場合には、Ｈ2ＳとＳＯ2を含有する脱硫しようとするガスと炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒との接触は、該触媒を入れた１個以上の触媒反応ゾーンで実施することができる。触媒反応ゾーンの数は、特に脱硫しようとするガスの組成と所望の性能に依存する。複数の触媒反応ゾーンを使用する場合には、これらのゾーンを直列に配置すると有利である。単一触媒反応ゾーンに存在する触媒は、炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒のみから構成してもよいし、このような触媒の層を例えばボーキサイト、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン又は酸化ジルコニウム等の１層以上の慣用クラウス触媒層と組み合わせてもよい。上述のように直列に配置すると有利な複数の触媒反応ゾーンで操作する場合には、これらの触媒反応ゾーンの少なくとも１個は炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を含み、他の触媒反応ゾーンは例えば上述のような１種以上の慣用クラウス触媒を含む。炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を含む１個以上の触媒反応ゾーンにおいて、前記触媒は当該触媒反応ゾーンの触媒層の全体を構成してもよいし、前記触媒層の１層のみを形成し、残りは例えば上述のような１層以上の慣用クラウス触媒から構成してもよい。単一触媒反応ゾーン又はこのようなゾーンを複数使用する場合には各触媒反応ゾーンは、上記範囲の温度、即ち１８０℃〜５００℃、より特定的には１９０℃〜４００℃で操作する。脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外に例えばＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有する場合には、単一触媒反応ゾーン又はこのようなゾーンを複数使用する場合には触媒反応ゾーンの少なくとも１個は、炭化ケイ素担体に担持され、Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応と有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することが可能な本発明に係るクラウス触媒、例えば炭化ケイ素担体に担持され、活性相がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ又はＬａ等の少なくとも１種の金属の酸化物をベースとする本発明に係る触媒を含み、各触媒反応ゾーンは有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を行うために十分な１８０℃〜５００℃の温度で作用する本発明に係るこのような触媒を含む。Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応と有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進する本発明に係る触媒を含む各触媒反応ゾーンにおいて、前記触媒は更に、当該触媒反応ゾーンの触媒層の全体を構成してもよいし、前記触媒層の１相のみを形成し、残りは上述のような１層以上の慣用クラウス触媒層から構成してもよい。
単一触媒反応ゾーンの出口又はこのようなゾーンを複数使用する場合には触媒反応ゾーンの各々の出口において、硫黄蒸気を負荷した流出ガスが回収され、該流出ガスは任意の後続クラウス反応の前に、このガスに含まれる硫黄の大部分を凝縮により分離するために冷却ゾーンに送られる。
必要であれば、反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で操作する際に、単一触媒反応ゾーンの出口又は複数の触媒反応ゾーンを直列に使用する場合には最後の触媒反応ゾーンの出口で回収される流出ガスを付加精製処理してもよく、このような処理は、流出ガスが硫黄を含有している場合にはこれを分離してから実施し、流出ガス中に残存する硫黄化合物ガスの種類と量によって異なる。
反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で本発明に係る方法を実施する場合には、引用文献ＦＲ−Ａ−２５１１６６３及びＦＲ−Ａ−２５４００９２に記載されているような型のＨ2Ｓを含有するガスから硫黄を製造する接触法で使用される硫黄の露点よりも高い温度のクラウス反応段階を特に構成し得る。
Ｈ2ＳとＳＯ2の間の反応中に形成される硫黄の露点よりも低い温度、即ち３０℃〜１８０℃、より特定的には８０℃〜１６０℃の範囲の温度で本発明に係る方法を実施する場合には、一般に最大５容量％、より特定的には最大２．５容量％の合計濃度のＨ2ＳとＳＯ2を含有する脱硫しようとするガスを炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒と接触させると、硫黄が形成され、触媒上に堆積する。
Ｈ2ＳとＳＯ2の合計濃度及び／又は本発明に係るクラウス触媒に接触させる脱硫しようとするガスの温度がクラウス反応の理論量の結果、反応の出口の反応混合物の温度が硫黄変換率を減少傾向にする限界温度を越え易くなるような温度になる場合には、触媒を任意の公知方法により冷却することにより前記反応により発生した熱エネルギーを除去する。例えば、この冷却は触媒体との間接熱交換システム内を循環する冷媒により実施することができる。カランドリアに配置された管から構成される管状反応器に触媒を入れ、管に触媒を入れて冷媒をカランドリア側の管の間を循環させてもよいし、管内に冷媒を循環させてカランドリア側の管の間に触媒を配置してもよい。更に、複数の触媒段をもつ反応器で触媒反応を実施し、連続触媒段の間で冷媒との間接熱交換により反応混合物を冷却してもよく、熱交換は触媒反応器の内部で行っても外部で行ってもよい。
脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外に例えば１０容量％を上回る多量の水を含有する場合には、形成される硫黄の露点よりも低い反応温度は、脱硫しようとするガスに含まれる水の露点よりも高くなるように選択するのが好ましい。
脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外に例えばＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有する場合には、形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を実施する前にこのガスを加水分解すると有利である。この加水分解段階は、有機硫黄化合物とこの加水分解に十分な量の水を含有する脱硫しようとするガスを、加水分解を実施するために十分な１８０℃〜５００℃の範囲の温度で前記有機化合物からＨ2Ｓへの加水分解用触媒と接触させることにより実施することができる。加水分解用触媒は、有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することが可能な本発明に係る触媒、特に活性相がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ又はＬａの酸化物をベースとするこのような触媒から構成すると有利である。本発明による加水分解の実施後、例えば引用文献ＦＲ−Ａ−２６３２６２６及びＦＲ−Ａ−２６５３４２２に記載されているように、形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を実施することができる。
形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間の反応が進行するにつれ、クラウス触媒は徐々に硫黄を負荷される。硫黄を負荷した触媒を２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲の温度でガスで周期的にパージすることにより前記触媒を再生し、触媒に残っている硫黄を蒸発させた後、再生済み触媒を１８０℃以下の適当な温度のガスで硫黄の露点よりも低い温度まで冷却し、再びＨ2ＳとＳＯ2の間の反応を実施する。
硫黄を負荷した触媒の再生に使用されるパージガスはメタン、窒素、ＣＯ2又はこのようなガスの混合物等でもよいし、低温クラウス反応段階からのガス流フラクション又は脱硫しようとするガスもしくは脱硫済みガスのフラクションから構成してもよい。上記再生に使用されるパージガスは場合により、少なくとも最終再生段階中、即ちクラウス触媒上に堆積した硫黄の大部分が蒸発した後に、硫酸塩が存在する場合にはその還元及び／又は触媒の活性材料のコンディショニングのために、例えばＨ2、ＣＯ又はＨ2Ｓ等の還元性化合物を所定の割合で含有していてもよい。
炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒に使用される活性相に依存して、再生段階後に還元性化合物を使用し、触媒の活性相の金属を脱硫期間後の該金属の存在形態である硫酸塩／亜硫酸塩形態から、クラウス触媒の活性形態を構成する形態であって次の脱硫期間に使用する前に復元すべき形態である元素金属及び／又は金属亜硫酸塩の形態に復元する。
形成される硫黄の露点よりも低い温度で本発明に係るクラウス反応を実施する場合には、炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒を含む単一触媒反応ゾーンでクラウス反応段階と再生／冷却段階を交互に行うことができる。脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を低い合計濃度でしか含有せず、その結果、触媒の再生を頻繁に行う必要がない場合には、このような方法を援用する。炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を各々含む複数の平行に配置された触媒反応ゾーンで触媒反応を実施すると有利であり、これらの触媒反応ゾーンは該ゾーンの少なくとも１個が再生／冷却相で機能し、他のゾーンがクラウス反応相で機能するように構成される。あるいは、１個以上のクラウス触媒反応相ゾーンと、少なくとも１個の再生相ゾーンと、少なくとも１個の冷却ゾーンをもつように構成してもよい。各触媒反応ゾーンが例えば２又は３段といった複数の触媒段を含み、冷媒による間接熱交換により連続触媒段の間で反応混合物を冷却するようにしてもよく、熱交換は触媒反応ゾーンの内部で行ってもよいし、外部で行ってもよい。上述のように複数の触媒反応ゾーンを並列に配置すると、脱硫しようとするガスを連続処理することができる。
クラウス触媒の再生に使用されるガスは、加熱ゾーンから出発して再生中は触媒ゾーンを連続的に通り、蒸発により硫黄を除去し、冷却ゾーンでこのガス内に存在する硫黄の大部分を凝縮により分離して加熱ゾーンに戻す閉回路を循環するのが好ましい。当然のことながら、再生ガスは例えば脱硫しようとするガス又は脱硫済みのガスを利用して前記再生ガスを構成することにより閉回路で循環してもよい。脱硫しようとするガスを再生ガスとして利用する場合には、このガスは再生で蒸発した硫黄の分離後に反応ゾーンの上流で回収される。
再生されたクラウス触媒の冷却に使用されるガスは、硫黄を負荷された触媒の再生に使用されると同一の型である。再生ガスと冷却ガスの回路を相互に独立させてもよい。他方、１態様によると、上記再生ガス回路はその加熱ゾーンをバイパスすることにより再生中にその冷却ゾーンの出口を該ゾーンの入口と結ぶ分岐路を含んでもよく、こうすると、前記加熱ゾーンを飛び越し、再生ガスを冷却ガスとして使用することができる。
反応中に形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成反応を実施する本発明に係る方法の態様は、引用文献ＦＲ−Ａ−２１８０４７３、ＦＲ−Ａ−２２２４１９６、ＦＲ−Ａ−２２７７８７７、ＦＲ−Ａ−２５１１６６３、ＦＲ−Ａ−２５４００９２、ＦＲ−Ａ−２５８９０８２、ＦＲ−Ａ−２５８９１４０、ＦＲ−Ａ−２５８９１４１、ＦＲ−Ａ−２６３２６２６及びＦＲ−Ａ−２６５３４２２に記載されている方法の硫黄の露点よりも低い温度のクラウス反応段階（低温クラウス反応）を構成するようにすると有利である。
Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも高い温度とこの露点よりも低い温度の両者で使用可能な本発明に係る方法の特定態様によると、クラウス触媒反応ゾーンの各々又は複数のクラウス触媒ゾーンを直列に使用する場合には少なくとも最初のゾーンは、（ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属を酸化物又は塩形態及び／又は元素状態で含む触媒相を炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒から構成される主層と、（ｉｉ）たとえばアルミナ、ボーキサイト又はゼオライト等のアルミナをベースとする慣用クラウス触媒の補助層を含む触媒体（catalytic mass）を備える。この特定態様は、特に処理しようとするガスが約１容量％までの少量の酸素を含有する場合に、本発明に係る触媒の使用量を減らすことにより、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応による硫黄の製造方法で使用されるアルミナをベースとする慣用クラウス触媒の活性を長時間にわたって維持することができる。主層で使用される炭化ケイ素担体に担持した上記触媒は、存在する酸素を除去することができ、こうして補助層の触媒を保護する。アルミナをベースとする触媒から構成される補助層の場合には、前記主層はアルミナの硫酸化による失活を避ける保護を形成し、こうしてクラウス反応と化合物ＣＯＳ及びＣＳ2の加水分解に対してアルミナの触媒活性を維持することができる。
以下、非限定的な実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
本発明に係る触媒（本発明試験１．Ａ．１、１．Ａ．２及び１．Ａ．３）又はアルミナをベースとする対照触媒（対照試験１．Ｂ．１、１．Ｂ．２及び１．Ｂ．３）を使用し、硫黄工場で第１の触媒転炉（試験１．Ａ．１及び１．Ｂ．１）、第２の触媒転炉（試験１．Ａ．２及び１．Ｂ．２）及び第３の試験転炉（試験１．Ａ．３及び１．Ｂ．３）に使用される条件で操作することにより、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも高い温度でクラウス反応を実施する試験を行った。
アルミナをベースとする対照触媒は、２５３ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ活性アルミナの直径４〜６ｍｍのビーズから構成した。
本発明に係る触媒は触媒の重量の４．８％のチタンを含有するようにチタン化合物を含浸させた炭化ケイ素担体から形成した。
本発明に係る触媒は次のように製造した。まず最初に粒度０．８ｍｍ〜１ｍｍ及び比表面積ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇの炭化ケイ素粒子に、得られる触媒に所望量のチタンを提供するのに十分な量のオキシ塩化チタンを含浸させた。得られた含浸物を室温で１０時間、次いで１２０℃で１５時間乾燥した後、５００℃で６時間焼成して触媒を製造した。得られた触媒は上述のように４．８重量％のチタンを含有し、ＢＥＴ比表面積は１３２ｍ2／ｇであった。
本発明に係る触媒（本発明試験１．Ａ．１、１．Ａ．２及び１．Ａ．３）又は対照触媒（試験１．Ｂ．１、１．Ｂ．２及び１．Ｂ．３）を入れた触媒反応器で試験の各々を実施した。各反応器は、触媒層により相互に分離された入口及び出口と、反応器の入口に連結され且つ加熱器を備えるガス導入管と、反応器の出口から延びており且つ蒸気冷却式硫黄冷却器を備えるガス排出管を備えるものとした。
クラウス反応を実施するために使用されるＨ2ＳとＳＯ2を含有する処理すべきガスを触媒反応器に付随する加熱器に通して温度θに予熱した後、この温度で前記反応器に注入した。前記反応器の排出管を介して触媒反応器から流出するガスを触媒反応器に付随する冷却器で約１７５℃に冷却し、前記流出ガスに含まれる硫黄を分離した。触媒反応器に導入したガスと硫黄冷却器から排出される流出ガスのＨ2Ｓ及びＳＯ2含有量から反応の硫黄収率を計算した。
試験に固有の操作条件は以下の通りとした。
試験１．Ａ．１及び１．Ｂ．１：触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ９容量％、ＳＯ2 ４．５容量％、Ｈ2Ｏ ２０容量％及びＮ2 ６６．５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は３００℃とした。これらの条件で８５．９％の熱力学的硫黄収率が得られた。
試験１．Ａ．２及び１．Ｂ．２：触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ２．５容量％、ＳＯ2 １．２５容量％、Ｈ2Ｏ ２７容量％及びＮ2 ６９．２５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は２５０℃とした。これらの条件で７８．７％の熱力学的硫黄収率が得られた。
試験１．Ａ．３及び１．Ｂ．３：触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ １容量％、ＳＯ2 ０．５容量％、Ｈ2Ｏ ３０容量％及びＮ2 ６８．５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は２２０℃とした。これらの条件で７０．８％の熱力学的硫黄収率が得られた。
種々の経験で得られた結果を表Ｉにまとめる。
表Ｉに示す結果を検討すると明らかなように、炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒を用いて本発明により提案するようにクラウス反応を実施すると、アルミナ等の慣用クラウス触媒で得られるよりも非常に高い硫黄収率が同等の接触時間で得られる。
更に、処理しようとするＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスに２０００ｖｐｍの酸素を導入しても本発明に係る触媒で得られる硫黄収率は変わらないが、アルミナ触媒では、主に硫黄の露点を越える温度で作用する第２及び第３の触媒反応器で使用される比較的低い温度のとき、これらの収率は経時的に実質的に低下する。
実施例２
実施例１で使用した触媒反応器と同等の構造の触媒反応器で操作し、実施例１に記載した炭化ケイ素担体に担持したチタン触媒と同一の本発明に係る触媒（試験２．Ａ．１及び２．Ａ．２）又は実施例１で使用したアルミナをベースとする触媒と同一の対照触媒（試験２．Ｂ．１及び２．Ｂ．２）を使用し、硫黄工場の第１触媒転炉の操作条件で触媒処理したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガス中に存在する有機硫黄化合物を加水分解する本発明試験（試験２．Ａ．１及び２．Ａ．２）と対照試験（試験２．Ｂ．１及び２．Ｂ．２）を実施した。
処理しようとするガスは、Ｈ2ＳとＳＯ2以外にＣＳ2（試験２．Ａ．１及び２．Ｂ．１）又はＣＯＳ（試験２．Ａ．２及び２．Ｂ．２）から構成される有機硫黄化合物を含有するものとした。触媒反応器から該反応器の排出管を介して排出される流出ガスを実施例１に示したように冷却し、前記流出ガスに含まれる硫黄を分離した。触媒反応器に導入したガスと硫黄凝縮器から排出される流出ガスのＣＯＳ又はＣＳ2含有量をクロマトグラフィー分析により得、この含有量から化合物ＣＯＳ又はＣＳ2の加水分解効率を決定した。
試験に固有の操作条件は以下の通りとした。
試験２．Ａ．１及び２．Ｂ．１：触媒反応器に導入した処理しようとするガスはＨ2Ｓ ７容量％、ＳＯ2 ４容量％、ＣＳ2 ０．８容量％、Ｈ2Ｏ ２８容量％及びＮ2 ６０．２容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は３２０℃とした。
試験２．Ａ．２及び２．Ｂ．２：触媒反応器に導入した処理しようとするガスはＨ2Ｓ ７容量％、ＳＯ2 ３．７５容量％、ＣＯＳ ０．５容量％、Ｈ2Ｏ ２８容量％及びＮ2 ６０．７５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は３２０℃とした。
種々の試験で得られた結果を表IIにまとめる。
表IIに示す結果を検討すると明らかなように、本発明による有機硫黄化合物ＣＳ2及びＣＯＳの加水分解効率は、アルミナ等の慣用クラウス触媒で得られるよりも同等の接触時間で非常に実質的に改善される。
実施例３
本発明に係る触媒（本発明試験３．Ａ．１）又はアルミナをベースとする対照触媒（対照試験３．Ｂ．１）を用いてＨ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも低い温度でクラウス反応を実施する試験を行った。
アルミナをベースとする対照触媒は、２４２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ活性アルミナの直径２〜４ｍｍのビーズから構成した。
本発明に係る触媒は、触媒の重量の５％のチタンに相当するようにチタン化合物を含浸させた炭化ケイ素担体から形成した。
本発明試験で使用した触媒は次のように製造した。まず最初に粒度２ｍｍ〜４ｍｍ及びＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの炭化ケイ素粒子に、得られる触媒に所望量のチタンを提供するのに十分な量のオキシ塩化チタンを含浸させた。得られた含浸物を室温、次いで１２０℃で乾燥した後、実施例１に記載したように焼成して触媒を製造した。チタン触媒は上述のように５重量％のチタンを含有し、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇであった。
クラウス反応助触媒の固定層により相互に分離された入口及び出口を備え、クロックにより転換可能な弁を介して反応相と再生／冷却相に相互に配置されるように、即ち脱硫しようとする混合ガスの導入管に入口を連結するか又は窒素７０重量％及びＨ2Ｏ ３０容量％から構成される３００℃の合成混合ガスでパージするように機能する触媒転炉で試験の各々を実施した。再生中に、触媒上に堆積した硫黄を蒸発させてパージガスに同伴させた後、反応器の出口で凝縮してパージガスから分離した。再生した反応器を次にその後の精製に適した温度まで冷却し、この冷却は約８０℃の温度に維持した再生ガスでパージガスすることにより実施した。
試験３．Ａ．１及び３．Ｂ．１の各々において、クラウス反応相の触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ０．２８容量％、ＳＯ2 ０．１４容量％、Ｈ2Ｏ ３０容量％及びＮ2 ６９．５８容量％を含有するものとし、このガスは常圧常温条件で４秒のクラウス触媒接触滞留時間に対応する流量とした。クラウス反応相の反応器の出口温度は１４０℃とした。再生後、再生された触媒を精製（クラウス反応）相に戻す前に約１４０℃の温度に冷却した。
触媒反応器はクラウス触媒反応相３０時間と再生／冷却相３０時間（このうち冷却８時間）で交互に運転した。
各々クラウス反応（脱硫）相と再生／冷却相を含む５０サイクルの運転後、クラウス反応相の触媒反応器から排出される脱硫済みガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量は値ＣRで安定した。この値はクロマトグラフィー分析により決定し、この値を処理しようとするガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量Ｃｏからクラウス反応の硫黄収率を計算した。
試験で得られた結果を表IIIにまとめる。
表IIIに示す結果を検討すると明らかなように、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも低い温度で炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を用いてクラウス反応を実施すると、この場合もアルミナ等の慣用クラウス触媒で得られるよりも改善された硫黄収率が得られる。
実施例４
炭化ケイ素担体に担持したニッケル触媒の主層とアルミナをベースとする慣用クラウス触媒の層の組み合わせ（本発明試験４．Ａ．１）又はアルミナをベースとする慣用クラウス触媒単独（対照試験４．Ｂ．１）から構成される触媒体（catalytic mass）でＨ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも高い温度で操作することにより、Ｈ2ＳとＳＯ2に加えて少量の酸素を含有するガスから出発してクラウス反応を実施する試験を行った。
アルミナをベースとする対照触媒は、２６３ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ活性アルミナの直径２〜４ｍｍのビーズから構成した。
本発明に係る触媒は４重量％のニッケルを含有するようにニッケル化合物を含浸させた炭化ケイ素担体から形成し、１３８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつものとした。
本発明に係る触媒は、微孔質炭化ケイ素粒子に適量の酢酸ニッケル水溶液を含浸させた後、含浸物を１００℃で乾燥し、乾燥物を３００℃で３時間焼成することにより製造した。平均粒度２〜４ｍｍの炭化ケイ素の粒子はＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇを有していた。
本発明に係る触媒体（試験４．Ａ．１）又は対照触媒体（試験４．Ｂ．１）を入れた触媒反応器で等温で試験の各々を実施し、反応器は実施例１で使用した反応器と同等の構造をもち、温度を所与の値に維持するための手段を備えるものとした。
触媒反応器に注入した処理しようとするガスはＨ2Ｓ ９容量％、ＳＯ2 ４．５容量％、Ｈ2Ｏ ２７容量％、酸素０．２容量％、ＣＯＳ ０．５容量％、ＣＳ2 ０．２容量％及びＮ2 ５８．６容量％を含有するものとした。
触媒反応器は各試験中３２０℃の温度に維持した。
触媒反応器から該反応器の排出管を通って排出される流出ガスを触媒反応器に付随した冷却器で約１７５℃に冷却し、前記流出ガスに含まれる硫黄を分離した。８００時間の運転時間後に、実施例１に記載したように反応の硫黄収率を決定した。
試験に固有の操作条件は以下の通りとした。
試験４．Ａ．１：処理しようとするガスと本発明に係る触媒体の主層、次いでアルミナベース層とのＮＴＰ接触時間はそれぞれ０．５秒及び１秒とした。
試験４．Ｂ．１：処理しようとするガスとアルミナベース触媒体とのＮＴＰ接触時間は１．５秒とした。
得られた結果を表IVにまとめる。
表IVに示す結果を検討すると明らかなように、本発明に係る触媒（ＮｉＯ／ＳｉＣ）はアルミナ等の慣用クラウス触媒の活性に及ぼす酸素の有害な作用を阻止するのに有効である。
実施例５
下記のように構成した試験毎に異なる触媒体でＨ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも低い温度で操作することにより、Ｈ2ＳとＳＯ2以外に少量の酸素を含有するガスから出発してクラウス反応を実施する本発明試験５．Ａ．１と２種の対照試験５．Ｂ．１及び５．Ｃ．１を実施した。
試験５．Ａ．１（本発明）：触媒体は実施例４に記載した炭化ケイ素担体に担持したニッケル触媒の主層とアルミナ層から構成し、ＢＥＴ比表面積２６３ｍ2／ｇ、直径２〜４ｍｍのビーズ形態とした。
試験５．Ｂ．１（対照）：触媒体はアルミナ担体に担持した鉄触媒の主層と試験５．Ａ．１で使用したと同一のアルミナ層から構成した。
試験５．Ｃ．１（対照）触媒体は試験５．Ａ．１及び５．Ｂ．１で使用したと同一のアルミナ層単独から構成した。
触媒の４．５重量％の鉄を含有する鉄触媒は、直径２〜４ｍｍ及びＢＥＴ比表面積２６３ｍ2／ｇの活性アルミナビーズに適量の硫酸第一鉄水溶液を含浸させた後、含浸物を１００℃で乾燥し、乾燥物を３００℃で３時間焼成することにより製造した。
試験の各々は、選択した触媒体の固定層により相互に分離された入口と出口を備える触媒転炉で実施し、該転炉はクロックにより転換可能な弁を介して反応相と再生／冷却相に交互に配置されるように、即ち脱硫しようとする混合ガスの導入管に入口を連結するか又はＨ2Ｓ １０容量％、Ｈ2Ｏ ３３容量％及びＮ2 ５７容量％から構成される３００℃の合成混合ガスでパージするように運転した。再生中に、触媒上に堆積した硫黄を蒸発させてパージガスに同伴させた後、反応器の出口で凝縮してパージガスから分離した。再生した反応器を次にその後の精製に適した温度まで冷却し、この冷却はＨ2Ｏ ３８容量％及びＮ2 ６２容量％から構成される約８０℃のガスでパージすることにより実施した。
試験５．Ａ．１、５．Ｂ．１及び５．Ｃ．１の各々ではクラウス反応相の触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ０．８容量％、ＳＯ2 ０．４容量％、酸素０．０８容量％、Ｈ2Ｏ ２９容量％及びＮ2 ６９．７２容量％を含有するものとした。
試験５．Ａ．１では、処理しようとするガスとニッケル触媒の主層、次いでアルミナ層とのＮＴＰ接触時間はそれぞれ２．２秒及び４．４秒とした。
試験５．Ｂ．１では、処理しようとするガスと鉄触媒の主層、次いでアルミナ層とのＮＴＰ接触時間はそれぞれ２．２秒及び４．４秒とした。
試験５．Ｃ．１では、処理しようとするガスと単独アルミナ層とのＮＴＰ接触時間は６．６秒とした。
試験の各々のクラウス反応相中の反応器の温度は１３６℃に維持した。再生後、再生済みの触媒をこの温度に冷却してから精製（クラウス反応）相に戻した。
各試験で触媒反応器はクラウス触媒反応相１８時間と再生／冷却相６時間（このうち冷却１．５時間）で交互に運転した。
各々クラウス反応（精製）相と再生／冷却相を含む２０サイクルの運転後、触媒反応器から排出される脱硫済みのガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量ＣGをクロマトグラフィー分析により決定した。この値ＣGと処理しようとするガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量からクラウス反応の硫黄収率を計算した。
試験で得られた結果を表Ｖにまとめる。
表Ｖに示す結果を検討すると明らかなように、本発明に係る触媒の主層（ＮｉＯ／ＳｉＣ）はアルミナ等の慣用クラウス触媒の活性に及ぼす酸素の有害な作用を阻止するのに有効である。また、この点で本発明に係る触媒は従来使用されていたアルミナ担体に担持した鉄触媒よりも有効であることも明らかである。
Ｈ2Ｓが例えばアルミナ又は酸化チタン等の１種以上の金属酸化物をベースとする触媒の存在下でＳＯ2と反応し、下式：
Ｈ2ＳとＳＯ2を含有するガスの脱硫方法の多くは、これらの化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を硫黄形態で回収するためにガスを触媒と接触させるクラウス反応を利用している。
このような方法は、Ｈ2ＳとＳＯ2を含有する脱硫しようとするガスを、上記クラウス反応を促進する触媒と接触させるものであるが、この接触は反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で行ってもよいし、形成される硫黄の露点よりも低い温度で行ってもよく、前者の場合には、形成される硫黄は反応からの反応混合物中に蒸気状態で存在し、後者の場合には、硫黄は触媒上に堆積するので、２００℃〜５００℃の温度の非酸化性ガスでパージすることにより、硫黄を負荷した触媒を周期的に再生する必要がある。
特に、硫黄の露点よりも高い温度、即ち約１８０℃よりも高い温度でＨ2ＳとＳＯ2を反応させるには、アルミナ又はボーキサイト（ＵＳ−Ａ−２４０３４５１）、アルミナと亜鉛、カドミウム、カルシウム又はマグネシウム化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２１２６２５７）、活性アルミナとコバルト、ニッケル、鉄、酸化ウラン又は硫化ウランの組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２１９０５１７）、アルミナとチタン化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２２２４２０３）、アルミナとイットリウム、ランタン又は原子番号５８〜７１のランタン系列元素の化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２２４２１４４）、酸化チタン（ＦＲ−Ａ−２４８１１４５）、あるいは酸化チタンとアルカリ土類金属硫酸塩の組み合わせ（ＥＰ−Ａ−００６０７４１）から構成される触媒と接触させる。引用文献ＦＲ−Ａ−２１２６２５７、ＦＲ−Ａ−２１９０５１７、ＦＲ−Ａ−２２２４２０３、ＦＲ−Ａ−２４８１１４５及びＥＰ−Ａ−００６０７４１に記載されている触媒は、処理しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外にＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有する場合に特に有利である。
形成される硫黄が触媒上に堆積するような温度でＨ2ＳとＳＯ2を反応させるには、例えば活性アルミナ、シリカ、シリカとアルミナの混合物又は天然もしくは合成ゼオライト（ＦＲ−Ａ−２１８０４７３及びＦＲ−Ａ−２２２４１９６）、アルミナと鉄、ニッケル、コバルト、銅又は亜鉛化合物の組み合わせ（ＦＲ−Ａ−２３２７９６０）、アルミナとチタン、イットリウム、ランタン又は原子番号５８〜７１のランタニド化合物の組み合わせ（ＷＯ−Ａ−９１１２２０１）、酸化チタンとニッケル、鉄又はコバルト化合物の組み合わせ（ＥＰ−Ａ−０２１５３１７及びＥＰ−Ａ−０２１８３０２）あるいは活性炭（ＦＲ−Ａ−１６０３４５２）から構成される触媒と接触させる。
Ｈ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成クラウス反応と、場合により化合物ＣＯＳ及びＣＳ2からＨ2Ｓへの加水分解を促進するために使用される上記のような触媒は、長期間の使用にはまだ不備がある。
温度と水の存在の複合作用下でアルミナ、シリカ、酸化チタン又は活性炭をベースとする触媒は経時的に変質し、触媒の表面積や多孔度が減少し、その結果として触媒活性が失われる。更に、アルミナをベースとする触媒は経時的に硫酸化により変化し易く、一層触媒活性を失い易い。活性炭をベースとする触媒については、その使用時に活性炭が燃焼しないように注意する必要がある。また、処理しようとするガス中に炭化水素が存在する場合には、アルミナ、シリカ、酸化チタン又は活性炭をベースとする上記触媒はそれらのマトリックス中の炭素や炭化水素の堆積により失活し易く、こうして失活した触媒は、例えば炭化水素物質の直接酸化によるこれらの触媒の再活性化に必要な高温を加えると物理化学的に分解してしまい、再生することができない。更に、クラウス反応を促進し得る触媒相を担体に担持した（associated）触媒では、前記触媒相は担体の格子内に移動する傾向があり、その結果、触媒活性が失われ、使用済み触媒中の触媒相を回収することが困難になり、不可能になることも多い。最後に、上記触媒は熱伝導率が並であり、気相への触媒粒子の熱伝達が制限される。その結果、触媒粒子内の温度が上昇し、反応の進行が制限される。
Ｈ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成反応を促進するために使用されるクラウス触媒として、Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応と場合により化合物ＣＯＳ及びＣＳ2からＨ2Ｓへの加水分解を促進し得る触媒相を炭化ケイ素担体に担持した触媒を構成することにより、クラウス触媒の欠点を解消し、変換率が高く、改善された硫黄選択性を長期間維持できる方法を実現できることが今般判明した。
従って、本発明の主題は、硫黄化合物Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を促進し得る触媒相を担体に担持したクラウス触媒に脱硫しようとするガスを接触させ、Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を含有するガスを接触脱硫してこれらの化合物を硫黄形態で回収する方法を提供することであり、該方法は、クラウス触媒の担体が炭化ケイ素から構成されることを特徴とする。
本発明に係るクラウス触媒に接触させる脱硫しようとするガスは、合計濃度がほぼ０．０１〜２５容量％、好ましくは０．０２〜１５容量％のＨ2ＳとＳＯ2を含有する。このガスにおいて、Ｈ2Ｓ：ＳＯ2モル比はクラウス反応の理論量に対応する約２：１とするのが有利であり、０．２：１〜４：１又はそれ以上の範囲をとり得る。
本発明により処理する脱硫しようとするガスは種々の起源のものでよい。特に、このガスはＨ2Ｓを含有するクラウス理論量の酸性ガスを制御下に燃焼して生成されたものであり得る。クラウス硫黄工場からの残留ガスから構成されるものであってもよい。脱硫しようとするガスは更に、少量のＨ2Ｓを含有し、例えば石炭又は重油のガス化によって生じる酸性ガスに必要量のＳＯ2を添加したものであってもよいし、あるいは少量のＳＯ2を含有するガスに適量のＨ2Ｓを添加することによって形成されるものでもよく、Ｈ2Ｓを含有する酸性ガスにＳＯ2を添加又はＳＯ2を含有するガスにＨ2Ｓを添加する操作は、クラウス反応を促進する触媒との接触中に実施してもよいが、この接触よりも前に実施するほうが好ましい。脱硫しようとするガスは更に例えばＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有してもいてもよく、その合計濃度はほとんどの場合、脱硫しようとするガスの４容量％を越えないが、場合によってはこの値を越えてもよい。
本発明に係るクラウス触媒において、炭化ケイ素担体に担持した触媒相はＨ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成クラウス反応を促進することが可能な少なくとも１種の金属を酸化物又は塩形態及び／又は元素状態で含む。脱硫しようとするガスが化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外にＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の１種以上の有機硫黄化合物を含有する場合には、触媒の活性相は更に、所定の温度範囲内で前記有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することが可能な少なくとも１種の金属を含み、この金属は同時に酸化物又は塩形態及び／又は元素状態でＨ2ＳとＳＯ2のクラウス反応を促進し得るものであってもよい。特に、炭化ケイ素担体に担持した触媒の活性相はチタン、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、ウラン、鉛、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、カルシウム、亜鉛、マグネシウム、カドミウム、原子番号５８〜７１のランタニド（例えばネオジム、プラセオジム、サマリウム又はガドリニウム）から選択される少なくとも１種の金属を含み、このような金属は酸化物又は塩形態及び／又は元素状態でＨ2ＳとＳＯ2のクラウス反応を促進することが可能であり、同時に所定の温度範囲でＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することも可能である。本発明に係る触媒における炭化ケイ素担体に担持した触媒相即ち活性相は、金属の重量で換算したとき、最も多くの場合は前記触媒の重量の０．１〜２０％、より特定的には０．２〜１５％、特に０．２〜１０％に相当する。炭化ケイ素担体は有利には触媒の重量の少なくとも４０％、より特定的には少なくとも５０％を構成する。
本発明による触媒の比表面積は脱硫方法の実施条件に依存して非常に広い範囲をとり得る。前記比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法により決定した場合に２ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇとすると有利であり得る。
本発明に係るクラウス触媒は、触媒担体を構成する固体に１種以上の金属化合物を取込む方法として知られている種々の方法を用いて製造することができる。特に、粉末、ペレット、顆粒、押出物、ハネカムモノリス又は他の凝集物形態の炭化ケイ素担体に水等の溶媒中の所望の金属化合物の溶液又はゾルを含浸させた後、含浸担体を乾燥し、乾燥物を場合により不活性雰囲気下で２５０℃〜５００℃の範囲の温度で焼成すればよい。焼成した触媒を例えば２００℃〜５００℃で水素下に還元処理し、その活性相内に存在する金属化合物の金属を元素状態に変えてもよい。更に、炭化ケイ素の結晶格子に上述のような触媒活性金属原子を挿入するように操作することにより触媒を製造することもできる。この活性材料挿入は炭化ケイ素の製造中に実施してもよいし、後期段階で実施してもよい。
本発明に係るクラウス触媒の担体を構成するために使用される炭化ケイ素は必要な比表面積特性、即ちＢＥＴ窒素吸着法により決定した場合に例えば２ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの比表面積をもつものであれば、公知炭化ケイ素の任意のものから構成することができる。
特に、前記炭化ケイ素は引用文献ＥＰ−Ａ−０３１３４８０（ＵＳ−Ａ−４９１４０７０に対応）、ＥＰ−Ａ−０４４０５６９、ＥＰ−Ａ−０５１１９１９、ＥＰ−Ａ−０５４３７５１及びＥＰ−Ａ−０５４３７５２に記載の方法の任意のものを利用することにより得られる。
触媒は特に、０．３ｍｍ〜１５ｍｍ、より特定的には０．５ｍｍ〜１０ｍｍの粒度をもち得る。
脱硫しようとするガスから構成されるガス反応混合物と本発明に係る触媒との接触時間は０．２秒〜２０秒、好ましくは０．４秒〜１２秒であり得、これらの値は常圧常温条件下の値である（ＮＴＰ接触時間）。
本発明に係る脱硫方法は、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で実施することができ、このとき、前記硫黄は触媒反応ゾーンから排出される反応混合物中に蒸気形態で存在し、凝縮により前記反応混合物から分離される。本発明に係る脱硫方法は、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応中に形成される硫黄の露点よりも低い温度で実施することもでき、このとき、前記硫黄は触媒上に堆積し、触媒反応ゾーンの出口で回収される流出ガスは実質的に硫黄を含まない。有利には、本発明に係る方法の実施温度は３０℃〜５００℃で選択することができる。反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で方法を実施するには、１８０℃〜５００℃、より特定的には１９０℃〜４００℃の温度を選択する。形成される硫黄の露点よりも低い温度で方法を実施するには、１２０℃付近の硫黄の凝固範囲を含む３０℃〜１８０℃、より特定的には８０℃〜１６０℃の温度を選択する。
１８０℃〜５００℃、より特定的には１９０℃〜４００℃の温度で本発明に係る方法を実施する場合には、Ｈ2ＳとＳＯ2を含有する脱硫しようとするガスと炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒との接触は、該触媒を入れた１個以上の触媒反応ゾーンで実施することができる。触媒反応ゾーンの数は、特に脱硫しようとするガスの組成と所望の性能に依存する。複数の触媒反応ゾーンを使用する場合には、これらのゾーンを直列に配置すると有利である。単一触媒反応ゾーンに存在する触媒は、炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒のみから構成してもよいし、このような触媒の層を例えばボーキサイト、アルミナ、ゼオライト、酸化チタン又は酸化ジルコニウム等の１層以上の慣用クラウス触媒層と組み合わせてもよい。上述のように直列に配置すると有利な複数の触媒反応ゾーンで操作する場合には、これらの触媒反応ゾーンの少なくとも１個は炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を含み、他の触媒反応ゾーンは例えば上述のような１種以上の慣用クラウス触媒を含む。炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を含む１個以上の触媒反応ゾーンにおいて、前記触媒は当該触媒反応ゾーンの触媒層の全体を構成してもよいし、前記触媒層の１層のみを形成し、残りは例えば上述のような１層以上の慣用クラウス触媒から構成してもよい。単一触媒反応ゾーン又はこのようなゾーンを複数使用する場合には各触媒反応ゾーンは、上記範囲の温度、即ち１８０℃〜５００℃、より特定的には１９０℃〜４００℃で操作する。脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外に例えばＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有する場合には、単一触媒反応ゾーン又はこのようなゾーンを複数使用する場合には触媒反応ゾーンの少なくとも１個は、炭化ケイ素担体に担持され、Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応と有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することが可能な本発明に係るクラウス触媒、例えば炭化ケイ素担体に担持され、活性相がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ又はＬａ等の少なくとも１種の金属の酸化物をベースとする本発明に係る触媒を含み、各触媒反応ゾーンは有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を行うために十分な１８０℃〜５００℃の温度で作用する本発明に係るこのような触媒を含む。Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応と有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進する本発明に係る触媒を含む各触媒反応ゾーンにおいて、前記触媒は更に、当該触媒反応ゾーンの触媒層の全体を構成してもよいし、前記触媒層の１相のみを形成し、残りは上述のような１層以上の慣用クラウス触媒層から構成してもよい。
単一触媒反応ゾーンの出口又はこのようなゾーンを複数使用する場合には触媒反応ゾーンの各々の出口において、硫黄蒸気を負荷した流出ガスが回収され、該流出ガスは任意の後続クラウス反応の前に、このガスに含まれる硫黄の大部分を凝縮により分離するために冷却ゾーンに送られる。
必要であれば、反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で操作する際に、単一触媒反応ゾーンの出口又は複数の触媒反応ゾーンを直列に使用する場合には最後の触媒反応ゾーンの出口で回収される流出ガスを付加精製処理してもよく、このような処理は、流出ガスが硫黄を含有している場合にはこれを分離してから実施し、流出ガス中に残存する硫黄化合物ガスの種類と量によって異なる。
反応ガス中に形成される硫黄の露点よりも高い温度で本発明に係る方法を実施する場合には、引用文献ＦＲ−Ａ−２５１１６６３及びＦＲ−Ａ−２５４００９２に記載されているような型のＨ2Ｓを含有するガスから硫黄を製造する接触法で使用される硫黄の露点よりも高い温度のクラウス反応段階を特に構成し得る。
Ｈ2ＳとＳＯ2の間の反応中に形成される硫黄の露点よりも低い温度、即ち３０℃〜１８０℃、より特定的には８０℃〜１６０℃の範囲の温度で本発明に係る方法を実施する場合には、一般に最大５容量％、より特定的には最大２．５容量％の合計濃度のＨ2ＳとＳＯ2を含有する脱硫しようとするガスを炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒と接触させると、硫黄が形成され、触媒上に堆積する。
Ｈ2ＳとＳＯ2の合計濃度及び／又は本発明に係るクラウス触媒に接触させる脱硫しようとするガスの温度がクラウス反応の理論量の結果、反応の出口の反応混合物の温度が硫黄変換率を減少傾向にする限界温度を越え易くなるような温度になる場合には、触媒を任意の公知方法により冷却することにより前記反応により発生した熱エネルギーを除去する。例えば、この冷却は触媒体との間接熱交換システム内を循環する冷媒により実施することができる。カランドリアに配置された管から構成される管状反応器に触媒を入れ、管に触媒を入れて冷媒をカランドリア側の管の間を循環させてもよいし、管内に冷媒を循環させてカランドリア側の管の間に触媒を配置してもよい。更に、複数の触媒段をもつ反応器で触媒反応を実施し、連続触媒段の間で冷媒との間接熱交換により反応混合物を冷却してもよく、熱交換は触媒反応器の内部で行っても外部で行ってもよい。
脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外に例えば１０容量％を上回る多量の水を含有する場合には、形成される硫黄の露点よりも低い反応温度は、脱硫しようとするガスに含まれる水の露点よりも高くなるように選択するのが好ましい。
脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2以外に例えばＣＯＳ及び／又はＣＳ2等の有機硫黄化合物も含有する場合には、形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を実施する前にこのガスを加水分解すると有利である。この加水分解段階は、有機硫黄化合物とこの加水分解に十分な量の水を含有する脱硫しようとするガスを、加水分解を実施するために十分な１８０℃〜５００℃の範囲の温度で前記有機化合物からＨ2Ｓへの加水分解用触媒と接触させることにより実施することができる。加水分解用触媒は、有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進することが可能な本発明に係る触媒、特に活性相がＴｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｍｏ又はＬａの酸化物をベースとするこのような触媒から構成すると有利である。本発明による加水分解の実施後、例えば引用文献ＦＲ−Ａ−２６３２６２６及びＦＲ−Ａ−２６５３４２２に記載されているように、形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を実施することができる。
形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間の反応が進行するにつれ、クラウス触媒は徐々に硫黄を負荷される。硫黄を負荷した触媒を２００℃〜５００℃、好ましくは２５０℃〜４５０℃の範囲の温度でガスで周期的にパージすることにより前記触媒を再生し、触媒に残っている硫黄を蒸発させた後、再生済み触媒を１８０℃以下の適当な温度のガスで硫黄の露点よりも低い温度まで冷却し、再びＨ2ＳとＳＯ2の間の反応を実施する。
硫黄を負荷した触媒の再生に使用されるパージガスはメタン、窒素、ＣＯ2又はこのようなガスの混合物等でもよいし、低温クラウス反応段階からのガス流フラクション又は脱硫しようとするガスもしくは脱硫済みガスのフラクションから構成してもよい。上記再生に使用されるパージガスは場合により、少なくとも最終再生段階中、即ちクラウス触媒上に堆積した硫黄の大部分が蒸発した後に、硫酸塩が存在する場合にはその還元及び／又は触媒の活性材料のコンディショニングのために、例えばＨ2、ＣＯ又はＨ2Ｓ等の還元性化合物を所定の割合で含有していてもよい。
炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒に使用される活性相に依存して、再生段階後に還元性化合物を使用し、触媒の活性相の金属を脱硫期間後の該金属の存在形態である硫酸塩／亜硫酸塩形態から、クラウス触媒の活性形態を構成する形態であって次の脱硫期間に使用する前に復元すべき形態である元素金属及び／又は金属亜硫酸塩の形態に復元する。
形成される硫黄の露点よりも低い温度で本発明に係るクラウス反応を実施する場合には、炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒を含む単一触媒反応ゾーンでクラウス反応段階と再生／冷却段階を交互に行うことができる。脱硫しようとするガスが硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を低い合計濃度でしか含有せず、その結果、触媒の再生を頻繁に行う必要がない場合には、このような方法を援用する。炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒を各々含む複数の平行に配置された触媒反応ゾーンで触媒反応を実施すると有利であり、これらの触媒反応ゾーンは該ゾーンの少なくとも１個が再生／冷却相で機能し、他のゾーンがクラウス反応相で機能するように構成される。あるいは、１個以上のクラウス触媒反応相ゾーンと、少なくとも１個の再生相ゾーンと、少なくとも１個の冷却ゾーンをもつように構成してもよい。各触媒反応ゾーンが例えば２又は３段といった複数の触媒段を含み、冷媒による間接熱交換により連続触媒段の間で反応混合物を冷却するようにしてもよく、熱交換は触媒反応ゾーンの内部で行ってもよいし、外部で行ってもよい。上述のように複数の触媒反応ゾーンを並列に配置すると、脱硫しようとするガスを連続処理することができる。
クラウス触媒の再生に使用されるガスは、加熱ゾーンから出発して再生中は触媒ゾーンを連続的に通り、蒸発により硫黄を除去し、冷却ゾーンでこのガス内に存在する硫黄の大部分を凝縮により分離して加熱ゾーンに戻す閉回路を循環するのが好ましい。当然のことながら、再生ガスは例えば脱硫しようとするガス又は脱硫済みのガスを利用して前記再生ガスを構成することにより閉回路で循環してもよい。脱硫しようとするガスを再生ガスとして利用する場合には、このガスは再生で蒸発した硫黄の分離後に反応ゾーンの上流で回収される。
再生されたクラウス触媒の冷却に使用されるガスは、硫黄を負荷された触媒の再生に使用されると同一の型である。再生ガスと冷却ガスの回路を相互に独立させてもよい。他方、１態様によると、上記再生ガス回路はその加熱ゾーンをバイパスすることにより再生中にその冷却ゾーンの出口を該ゾーンの入口と結ぶ分岐路を含んでもよく、こうすると、前記加熱ゾーンを飛び越し、再生ガスを冷却ガスとして使用することができる。
反応中に形成される硫黄の露点よりも低い温度でＨ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成反応を実施する本発明に係る方法の態様は、引用文献ＦＲ−Ａ−２１８０４７３、ＦＲ−Ａ−２２２４１９６、ＦＲ−Ａ−２２７７８７７、ＦＲ−Ａ−２５１１６６３、ＦＲ−Ａ−２５４００９２、ＦＲ−Ａ−２５８９０８２、ＦＲ−Ａ−２５８９１４０、ＦＲ−Ａ−２５８９１４１、ＦＲ−Ａ−２６３２６２６及びＦＲ−Ａ−２６５３４２２に記載されている方法の硫黄の露点よりも低い温度のクラウス反応段階（低温クラウス反応）を構成するようにすると有利である。
Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも高い温度とこの露点よりも低い温度の両者で使用可能な本発明に係る方法の特定態様によると、クラウス触媒反応ゾーンの各々又は複数のクラウス触媒ゾーンを直列に使用する場合には少なくとも最初のゾーンは、（ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ及びＺｎから選択される少なくとも１種の金属を酸化物又は塩形態及び／又は元素状態で含む触媒相を炭化ケイ素担体に担持した本発明に係るクラウス触媒から構成される主層と、（ｉｉ）たとえばアルミナ、ボーキサイト又はゼオライト等のアルミナをベースとする慣用クラウス触媒の補助層を含む触媒体（catalytic mass）を備える。この特定態様は、特に処理しようとするガスが約１容量％までの少量の酸素を含有する場合に、本発明に係る触媒の使用量を減らすことにより、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応による硫黄の製造方法で使用されるアルミナをベースとする慣用クラウス触媒の活性を長時間にわたって維持することができる。主層で使用される炭化ケイ素担体に担持した上記触媒は、存在する酸素を除去することができ、こうして補助層の触媒を保護する。アルミナをベースとする触媒から構成される補助層の場合には、前記主層はアルミナの硫酸化による失活を避ける保護を形成し、こうしてクラウス反応と化合物ＣＯＳ及びＣＳ2の加水分解に対してアルミナの触媒活性を維持することができる。
以下、非限定的な実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例１
本発明に係る触媒（本発明試験１．Ａ．１、１．Ａ．２及び１．Ａ．３）又はアルミナをベースとする対照触媒（対照試験１．Ｂ．１、１．Ｂ．２及び１．Ｂ．３）を使用し、硫黄工場で第１の触媒転炉（試験１．Ａ．１及び１．Ｂ．１）、第２の触媒転炉（試験１．Ａ．２及び１．Ｂ．２）及び第３の試験転炉（試験１．Ａ．３及び１．Ｂ．３）に使用される条件で操作することにより、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも高い温度でクラウス反応を実施する試験を行った。
アルミナをベースとする対照触媒は、２５３ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ活性アルミナの直径４〜６ｍｍのビーズから構成した。
本発明に係る触媒は触媒の重量の４．８％のチタンを含有するようにチタン化合物を含浸させた炭化ケイ素担体から形成した。
本発明に係る触媒は次のように製造した。まず最初に粒度０．８ｍｍ〜１ｍｍ及び比表面積ＢＥＴ１５０ｍ2／ｇの炭化ケイ素粒子に、得られる触媒に所望量のチタンを提供するのに十分な量のオキシ塩化チタンを含浸させた。得られた含浸物を室温で１０時間、次いで１２０℃で１５時間乾燥した後、５００℃で６時間焼成して触媒を製造した。得られた触媒は上述のように４．８重量％のチタンを含有し、ＢＥＴ比表面積は１３２ｍ2／ｇであった。
本発明に係る触媒（本発明試験１．Ａ．１、１．Ａ．２及び１．Ａ．３）又は対照触媒（試験１．Ｂ．１、１．Ｂ．２及び１．Ｂ．３）を入れた触媒反応器で試験の各々を実施した。各反応器は、触媒層により相互に分離された入口及び出口と、反応器の入口に連結され且つ加熱器を備えるガス導入管と、反応器の出口から延びており且つ蒸気冷却式硫黄冷却器を備えるガス排出管を備えるものとした。
クラウス反応を実施するために使用されるＨ2ＳとＳＯ2を含有する処理すべきガスを触媒反応器に付随する加熱器に通して温度θに予熱した後、この温度で前記反応器に注入した。前記反応器の排出管を介して触媒反応器から流出するガスを触媒反応器に付随する冷却器で約１７５℃に冷却し、前記流出ガスに含まれる硫黄を分離した。触媒反応器に導入したガスと硫黄冷却器から排出される流出ガスのＨ2Ｓ及びＳＯ2含有量から反応の硫黄収率を計算した。
試験に固有の操作条件は以下の通りとした。
試験１．Ａ．１及び１．Ｂ．１：触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ９容量％、ＳＯ2 ４．５容量％、Ｈ2Ｏ ２０容量％及びＮ2 ６６．５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は３００℃とした。これらの条件で８５．９％の熱力学的硫黄収率が得られた。
試験１．Ａ．２及び１．Ｂ．２：触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ２．５容量％、ＳＯ2 １．２５容量％、Ｈ2Ｏ ２７容量％及びＮ2 ６９．２５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は２５０℃とした。これらの条件で７８．７％の熱力学的硫黄収率が得られた。
試験１．Ａ．３及び１．Ｂ．３：触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ １容量％、ＳＯ2 ０．５容量％、Ｈ2Ｏ ３０容量％及びＮ2 ６８．５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は２２０℃とした。これらの条件で７０．８％の熱力学的硫黄収率が得られた。
種々の経験で得られた結果を表Ｉにまとめる。
更に、処理しようとするＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスに２０００ｖｐｍの酸素を導入しても本発明に係る触媒で得られる硫黄収率は変わらないが、アルミナ触媒では、主に硫黄の露点を越える温度で作用する第２及び第３の触媒反応器で使用される比較的低い温度のとき、これらの収率は経時的に実質的に低下する。
実施例２
実施例１で使用した触媒反応器と同等の構造の触媒反応器で操作し、実施例１に記載した炭化ケイ素担体に担持したチタン触媒と同一の本発明に係る触媒（試験２．Ａ．１及び２．Ａ．２）又は実施例１で使用したアルミナをベースとする触媒と同一の対照触媒（試験２．Ｂ．１及び２．Ｂ．２）を使用し、硫黄工場の第１触媒転炉の操作条件で触媒処理したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガス中に存在する有機硫黄化合物を加水分解する本発明試験（試験２．Ａ．１及び２．Ａ．２）と対照試験（試験２．Ｂ．１及び２．Ｂ．２）を実施した。
処理しようとするガスは、Ｈ2ＳとＳＯ2以外にＣＳ2（試験２．Ａ．１及び２．Ｂ．１）又はＣＯＳ（試験２．Ａ．２及び２．Ｂ．２）から構成される有機硫黄化合物を含有するものとした。触媒反応器から該反応器の排出管を介して排出される流出ガスを実施例１に示したように冷却し、前記流出ガスに含まれる硫黄を分離した。触媒反応器に導入したガスと硫黄凝縮器から排出される流出ガスのＣＯＳ又はＣＳ2含有量をクロマトグラフィー分析により得、この含有量から化合物ＣＯＳ又はＣＳ2の加水分解効率を決定した。
試験に固有の操作条件は以下の通りとした。
試験２．Ａ．１及び２．Ｂ．１：触媒反応器に導入した処理しようとするガスはＨ2Ｓ ７容量％、ＳＯ2 ４容量％、ＣＳ2 ０．８容量％、Ｈ2Ｏ ２８容量％及びＮ2 ６０．２容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は３２０℃とした。
試験２．Ａ．２及び２．Ｂ．２：触媒反応器に導入した処理しようとするガスはＨ2Ｓ ７容量％、ＳＯ2 ３．７５容量％、ＣＯＳ ０．５容量％、Ｈ2Ｏ ２８容量％及びＮ2 ６０．７５容量％を含有するものとした。触媒反応器の出口温度は３２０℃とした。
種々の試験で得られた結果を表IIにまとめる。
実施例３
本発明に係る触媒（本発明試験３．Ａ．１）又はアルミナをベースとする対照触媒（対照試験３．Ｂ．１）を用いてＨ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも低い温度でクラウス反応を実施する試験を行った。
アルミナをベースとする対照触媒は、２４２ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ活性アルミナの直径２〜４ｍｍのビーズから構成した。
本発明に係る触媒は、触媒の重量の５％のチタンに相当するようにチタン化合物を含浸させた炭化ケイ素担体から形成した。
本発明試験で使用した触媒は次のように製造した。まず最初に粒度２ｍｍ〜４ｍｍ及びＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇの炭化ケイ素粒子に、得られる触媒に所望量のチタンを提供するのに十分な量のオキシ塩化チタンを含浸させた。得られた含浸物を室温、次いで１２０℃で乾燥した後、実施例１に記載したように焼成して触媒を製造した。チタン触媒は上述のように５重量％のチタンを含有し、ＢＥＴ比表面積は１３０ｍ2／ｇであった。
クラウス反応助触媒の固定層により相互に分離された入口及び出口を備え、クロックにより転換可能な弁を介して反応相と再生／冷却相に相互に配置されるように、即ち脱硫しようとする混合ガスの導入管に入口を連結するか又は窒素７０重量％及びＨ2Ｏ ３０容量％から構成される３００℃の合成混合ガスでパージするように機能する触媒転炉で試験の各々を実施した。再生中に、触媒上に堆積した硫黄を蒸発させてパージガスに同伴させた後、反応器の出口で凝縮してパージガスから分離した。再生した反応器を次にその後の精製に適した温度まで冷却し、この冷却は約８０℃の温度に維持した再生ガスでパージガスすることにより実施した。
試験３．Ａ．１及び３．Ｂ．１の各々において、クラウス反応相の触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ０．２８容量％、ＳＯ2 ０．１４容量％、Ｈ2Ｏ ３０容量％及びＮ2 ６９．５８容量％を含有するものとし、このガスは常圧常温条件で４秒のクラウス触媒接触滞留時間に対応する流量とした。クラウス反応相の反応器の出口温度は１４０℃とした。再生後、再生された触媒を精製（クラウス反応）相に戻す前に約１４０℃の温度に冷却した。
触媒反応器はクラウス触媒反応相３０時間と再生／冷却相３０時間（このうち冷却８時間）で交互に運転した。
各々クラウス反応（脱硫）相と再生／冷却相を含む５０サイクルの運転後、クラウス反応相の触媒反応器から排出される脱硫済みガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量は値ＣRで安定した。この値はクロマトグラフィー分析により決定し、この値を処理しようとするガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量Ｃｏからクラウス反応の硫黄収率を計算した。
試験で得られた結果を表IIIにまとめる。
実施例４
炭化ケイ素担体に担持したニッケル触媒の主層とアルミナをベースとする慣用クラウス触媒の層の組み合わせ（本発明試験４．Ａ．１）又はアルミナをベースとする慣用クラウス触媒単独（対照試験４．Ｂ．１）から構成される触媒体（catalytic mass）でＨ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも高い温度で操作することにより、Ｈ2ＳとＳＯ2に加えて少量の酸素を含有するガスから出発してクラウス反応を実施する試験を行った。
アルミナをベースとする対照触媒は、２６３ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつ活性アルミナの直径２〜４ｍｍのビーズから構成した。
本発明に係る触媒は４重量％のニッケルを含有するようにニッケル化合物を含浸させた炭化ケイ素担体から形成し、１３８ｍ2／ｇのＢＥＴ比表面積をもつものとした。
本発明に係る触媒は、微孔質炭化ケイ素粒子に適量の酢酸ニッケル水溶液を含浸させた後、含浸物を１００℃で乾燥し、乾燥物を３００℃で３時間焼成することにより製造した。平均粒度２〜４ｍｍの炭化ケイ素の粒子はＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇを有していた。
本発明に係る触媒体（試験４．Ａ．１）又は対照触媒体（試験４．Ｂ．１）を入れた触媒反応器で等温で試験の各々を実施し、反応器は実施例１で使用した反応器と同等の構造をもち、温度を所与の値に維持するための手段を備えるものとした。
触媒反応器に注入した処理しようとするガスはＨ2Ｓ ９容量％、ＳＯ2 ４．５容量％、Ｈ2Ｏ ２７容量％、酸素０．２容量％、ＣＯＳ ０．５容量％、ＣＳ2 ０．２容量％及びＮ2 ５８．６容量％を含有するものとした。
触媒反応器は各試験中３２０℃の温度に維持した。
触媒反応器から該反応器の排出管を通って排出される流出ガスを触媒反応器に付随した冷却器で約１７５℃に冷却し、前記流出ガスに含まれる硫黄を分離した。８００時間の運転時間後に、実施例１に記載したように反応の硫黄収率を決定した。
試験に固有の操作条件は以下の通りとした。
試験４．Ａ．１：処理しようとするガスと本発明に係る触媒体の主層、次いでアルミナベース層とのＮＴＰ接触時間はそれぞれ０．５秒及び１秒とした。
試験４．Ｂ．１：処理しようとするガスとアルミナベース触媒体とのＮＴＰ接触時間は１．５秒とした。
得られた結果を表IVにまとめる。
実施例５
下記のように構成した試験毎に異なる触媒体でＨ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄の露点よりも低い温度で操作することにより、Ｈ2ＳとＳＯ2以外に少量の酸素を含有するガスから出発してクラウス反応を実施する本発明試験５．Ａ．１と２種の対照試験５．Ｂ．１及び５．Ｃ．１を実施した。
試験５．Ａ．１（本発明）：触媒体は実施例４に記載した炭化ケイ素担体に担持したニッケル触媒の主層とアルミナ層から構成し、ＢＥＴ比表面積２６３ｍ2／ｇ、直径２〜４ｍｍのビーズ形態とした。
試験５．Ｂ．１（対照）：触媒体はアルミナ担体に担持した鉄触媒の主層と試験５．Ａ．１で使用したと同一のアルミナ層から構成した。
試験５．Ｃ．１（対照）触媒体は試験５．Ａ．１及び５．Ｂ．１で使用したと同一のアルミナ層単独から構成した。
触媒の４．５重量％の鉄を含有する鉄触媒は、直径２〜４ｍｍ及びＢＥＴ比表面積２６３ｍ2／ｇの活性アルミナビーズに適量の硫酸第一鉄水溶液を含浸させた後、含浸物を１００℃で乾燥し、乾燥物を３００℃で３時間焼成することにより製造した。
試験の各々は、選択した触媒体の固定層により相互に分離された入口と出口を備える触媒転炉で実施し、該転炉はクロックにより転換可能な弁を介して反応相と再生／冷却相に交互に配置されるように、即ち脱硫しようとする混合ガスの導入管に入口を連結するか又はＨ2Ｓ １０容量％、Ｈ2Ｏ ３３容量％及びＮ2 ５７容量％から構成される３００℃の合成混合ガスでパージするように運転した。再生中に、触媒上に堆積した硫黄を蒸発させてパージガスに同伴させた後、反応器の出口で凝縮してパージガスから分離した。再生した反応器を次にその後の精製に適した温度まで冷却し、この冷却はＨ2Ｏ ３８容量％及びＮ2 ６２容量％から構成される約８０℃のガスでパージすることにより実施した。
試験５．Ａ．１、５．Ｂ．１及び５．Ｃ．１の各々ではクラウス反応相の触媒反応器に導入したＨ2ＳとＳＯ2を含有するガスはＨ2Ｓ ０．８容量％、ＳＯ2 ０．４容量％、酸素０．０８容量％、Ｈ2Ｏ ２９容量％及びＮ2 ６９．７２容量％を含有するものとした。
試験５．Ａ．１では、処理しようとするガスとニッケル触媒の主層、次いでアルミナ層とのＮＴＰ接触時間はそれぞれ２．２秒及び４．４秒とした。
試験５．Ｂ．１では、処理しようとするガスと鉄触媒の主層、次いでアルミナ層とのＮＴＰ接触時間はそれぞれ２．２秒及び４．４秒とした。
試験５．Ｃ．１では、処理しようとするガスと単独アルミナ層とのＮＴＰ接触時間は６．６秒とした。
試験の各々のクラウス反応相中の反応器の温度は１３６℃に維持した。再生後、再生済みの触媒をこの温度に冷却してから精製（クラウス反応）相に戻した。
各試験で触媒反応器はクラウス触媒反応相１８時間と再生／冷却相６時間（このうち冷却１．５時間）で交互に運転した。
各々クラウス反応（精製）相と再生／冷却相を含む２０サイクルの運転後、触媒反応器から排出される脱硫済みのガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量ＣGをクロマトグラフィー分析により決定した。この値ＣGと処理しようとするガスに含まれる化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2の合計含有量からクラウス反応の硫黄収率を計算した。
試験で得られた結果を表Ｖにまとめる。
Claims (30)
- 硫黄化合物Ｈ2ＳとＳＯ2の間のクラウス反応を促進することが可能な触媒相を炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒に脱硫しようとするガスを接触させ、硫黄化合物Ｈ2Ｓ及びＳＯ2を含有するガスを接触脱硫してこれらの化合物を硫黄形態で回収する方法であって、該触媒の触媒相が、酸化物又は塩形態及び／又は元素状態のチタン、鉄、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも１種の金属から構成されることを特徴とする前記硫黄化合物を含有するガスの接触脱硫方法。
- クラウス触媒に接触させる脱硫しようとするガスが０．０１〜２５容量％の合計濃度のＨ2ＳとＳＯ2を含有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 脱硫しようとするガス中のＨ2Ｓ：ＳＯ2モル比が０．２：１〜４：１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
- 前記Ｈ 2 Ｓ：ＳＯ 2 モル比が２：１であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒相が、金属の重量で換算して触媒の重量の０．１〜２０％に相当することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒が、窒素吸着ＢＥＴ法により決定した場合に２ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの比表面積をもつことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと炭化ケイ素担体に担持した触媒の接触時間が、常圧常温条件下で決定した場合に０．２秒〜２０秒であることを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと炭化ケイ素担体に担持した触媒の接触温度が３０℃〜５００℃であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと炭化ケイ素担体に担持した触媒の接触温度が１８０℃〜５００℃であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒に接触される脱硫しようとするガスが、脱硫しようとするガスの４容量％以下の合計濃度の、ＣＯＳ及びＣＳ 2 から選択される少なくとも１種の有機硫黄化合物を含有しており、前記触媒の触媒相が前記有機硫黄化合物の加水分解助触媒である酸化チタンを含み、前記接触が前記加水分解に十分な１８０℃〜５００℃の範囲の温度で実施されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと炭化ケイ素担体に担持した触媒の接触温度が３０℃〜１８０℃であり、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成される硫黄が触媒上に堆積することを特徴とする請求項８に記載の方法。
- ２００℃〜５００℃の温度でガスで周期的にパージすることにより硫黄を負荷した触媒を再生し、触媒上に付着した硫黄を蒸発させた後、再生した触媒を１８０℃以下の温度のガスで硫黄の露点よりも低い温度まで冷却し、脱硫しようとするガスと再び接触させ、再生に使用されるパージガスは場合により少なくとも最終再生相中にＨ 2 、ＣＯ及びＨ 2 Ｓから選択される還元性化合物を含有していることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスが合計濃度４容量％以下の、ＣＯＳ及びＣＳ 2 から選択される少なくとも１種の有機硫黄化合物を含有しており、３０℃〜１８０℃の温度で炭化ケイ素担体に担持した触媒と接触させる前に、加水分解に十分な１８０℃〜５００℃の温度で接触水解することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の方法。
- （ｉ）Ｆｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも１種の金属をベースとする触媒相を炭化ケイ素担体に担持したクラウス触媒の主層と、（ｉｉ）クラウス反応及び／又はＣＯＳ及びＣＳ 2 の有機硫黄化合物からＨ2Ｓへの加水分解を促進するアルミナをベースとする触媒の補助層を含む触媒体に脱硫しようとするガスを接触させることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと触媒体との接触を１８０℃〜５００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと触媒体との接触を３０℃〜１８０℃の温度で実施し、Ｈ2ＳとＳＯ2の反応により形成された硫黄が触媒上に堆積することを特徴とする請求項１４に記載の方法。
- Ｈ2ＳとＳＯ2の間の硫黄形成反応を促進することが可能な触媒相を炭化ケイ素担体に担持したＨ 2 ＳとＳＯ2の間の硫黄形成反応のクラウス触媒であって、該触媒の触媒相が、酸化物又は塩形態及び／又は元素状態のチタン、鉄、ニッケル及びコバルトから選択される少なくとも１種の金属から構成されることを特徴とする前記触媒。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒相が、ＣＯＳ及びＣＳ 2 から選択される少なくとも１種の有機硫黄化合物の加水分解反応の助触媒である酸化チタンからなることを特徴とする請求項１７に記載の触媒。
- 触媒相の金属がＦｅ、Ｎｉ及びＣｏから選択される少なくとも１種であり、該触媒がクラウス反応及び／又はＣＯＳ及びＣＳ 2 の有機硫黄化合物からＨ 2 Ｓへの加水分解を促進することが可能なアルミナをベースとする触媒からなる補助層をも含む触媒体の主層を形成することを特徴とする請求項１７に記載の触媒。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒相が、金属の重量で換算した場合に前記触媒の重量の０．１〜２０％に相当することを特徴とする請求項１７〜１９のいずれか一項に記載の触媒。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒相が、金属の重量で換算した場合に前記触媒の重量の０．２〜１０％に相当することを特徴とする請求項２０に記載の触媒。
- 窒素吸着ＢＥＴ法により決定した場合に２ｍ2／ｇ〜６００ｍ2／ｇの比表面積をもつことを特徴とする請求項１７から２１のいずれか一項に記載の触媒。
- 炭化ケイ素担体が触媒の重量の少なくとも４０％に相当することを特徴とする請求項１７から２２のいずれか一項に記載の触媒。
- ０．３ｍｍ〜１５ｍｍの粒度をもつことを特徴とする請求項１７から２３のいずれか一項に記載の触媒。
- 脱硫しようとするガスが０．０２〜１５容量％の合計濃度のＨ 2 ＳとＳＯ 2 を含有することを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 炭化ケイ素担体に担持した触媒相が、金属の重量で換算して触媒の重量の０．２〜１０％に相当することを特徴とする請求項５に記載の方法。
- 前記接触温度が１９０℃〜４００℃であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記接触温度が８０℃〜１６０℃であることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと触媒体との接触を１９０℃〜４００℃の温度で実施することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
- 脱硫しようとするガスと触媒体との接触を８０℃〜１６０℃の温度で実施する請求項１６に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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