CN116656402B - 一种干法精脱硫的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种干法精脱硫的工艺。本发明采用双功能催化剂，一步实现COS的水解和H2S催化氧化。本发明的方法为干法脱硫的方法，不采用吸收塔和解吸塔工艺，不会产生含有重金属的废液而污染环境；采用催化剂而不是吸附剂，避免生成固废和相应的环保问题。由于采用酸性催化剂和酸化的催化剂载体，不会因为煤气中的氯化氢等酸性气体而失活。本发明所用催化剂价廉活性高，催化活性高，反应器小，脱硫成本低，副产的单质硫也可以用于硫酸的生产。本发明适用于脱除各类气体的含硫组分。
Description
技术领域
本发明涉及脱硫催化剂，特别涉及一种干法精脱硫的工艺。
背景技术
我国是世界钢铁生产的超级大国，生铁和粗钢产量约占全世界总产量的50％，连续多年居世界第一。源头治理是最为推崇的方法。源头脱硫采用一个大型装置集中脱硫，将高炉煤气中H2S和COS含量降至极低的水平(约25mg/m3)，再经过燃烧稀释后轻松实现超低排放。目前已有众多成熟的COS与H2S脱除技术支持源头脱硫治理。
源头脱硫技术脱硫的主要对象是COS和H2S。高炉煤气的含硫组分包括有机硫，即羰基硫(COS)，二硫化碳(CS2)和简单的硫醇，以及无机硫也就是硫化氢(H2S)。羰基硫COS是高炉煤气的主要含硫组分，占60-70％；H2S是另一主要含硫组分，占30-40％；CS2和硫醇的总含量通常小于1％，不是脱硫的主要对象。目前已开发的COS和H2S的脱除办法很多(图1所示)，现按照COS和H2S分别讨论。
羰基硫(COS)的脱除办法：
现有绝大多数脱硫工艺都不能有效地脱除羰基硫。由于COS酸性弱，需要强碱溶液(pH＝13.7的浓烧碱溶液)才能获得87％的脱硫效率。为了避免高炉煤气中高浓度的CO2(6-12％)消耗过多的NaOH，COS吸收时间被控制在0.1秒左右。严格的时间控制和CO2造成的碱消耗使得该方法的脱硫成本很高。醇胺(如单乙醇胺和双乙醇胺)也可用于脱硫，但它们易与COS反应生成不可再生的盐类。此外醇胺也是良好的CO2捕集剂，易与高浓度的CO2反应而严重影响COS的吸收。COS也可以被活性炭等吸附材料进行干法捕集。但是因为COS极性弱，与H2S相比，不容易被吸附而且吸附量也不大，所以干法吸附COS会消耗大量的吸附剂，产生大量的废弃吸附材料，造成脱硫成本高，并带来不小的环保压力。
羰基硫通常依靠催化转化为反应活性高的H2S再作脱硫处理。现有的COS转化工艺有两种。第一种为加氢法，采用金属氧化物催化剂，将COS进行加氢反应得到CO和H2S(式I所示)。
COS+H2＝CO+H2S(I)
该方法技术成熟，转化率高(高达99.99％)，已被广泛应用于石化领域，但是该法采用中高压(3.5-4.0MPa)和中高温(280-400℃)操作，对反应器和管线要求高，前期投资也较高。
第二种为COS水解法，即COS与水反应得到CO2和H2S(式II所示)。
COS+H2O＝CO2+H2S(II)
该过程采用常温或中温、中低压操作，COS的转化率较高(90％以上)，是目前国内外广泛采用的有机硫转化技术，在煤制甲醇和合成氨领域已有成熟的工业应用。该法所用催化剂主要为金属氧化物，在反应条件下易与煤气中的氯(HCl)反应而失活甚至流失，所以必须在COS水解前增加脱氯单元。
无论采用哪种COS转化技术，现行的脱硫工艺都采用双段设计，即加氢或水解工段和下游脱硫工段。额外的COS转化工段必然会导致较高的固定投资和运行成本。这是现有脱硫方法一个明显的不足之处。
硫化氢的脱除方法：
硫化氢(H2S)远比COS容易脱除。H2S不仅反应活性高，可以和碱金属氧化物、金属盐、金属络合物以及强氧化剂发生化学反应，而且H2S分子极性强，且与CO2的分子尺寸相差较大，也容易通过选择性吸附而除去。脱除H2S的方法非常多，根据脱除H2S所用媒介的种类可以将其分成干法和湿法两大类。
干法脱H2S
干法以吸附法为主，又可细分为不可再生吸附法和再生吸附法。不可再生吸附法通常采用固体吸附剂通过物理吸附(比如活性炭、分子筛、微晶等)在低温(室温至40℃)或者化学吸附(氧化锌、氧化铁等)在较高的温度下吸附低浓度H2S。当吸附剂饱和后更换新吸附剂，并将失去吸附能力的吸附剂掩埋。该方法设备简单，投资小，而且不产生废液，对水体的污染比较小。但是因为吸附剂的吸附能力一般都不大(0.1-0.3g H2S/g吸附剂)，所以吸附脱硫一般适合总脱硫量较小的应用场景。采用吸附法大规模脱硫，吸附剂的消耗量(运营成本)和固废产量(环保成本)都会很高。以吸附能力较高的氧化铁(0.2g H2S/g吸附剂，价格1万元/吨)做估算，脱除1100吨的H2S将消耗价值约5500万元的吸附剂并产生6600吨的固体废弃物。其它吸附剂，诸如氧化锌(ZnO)和活性炭的脱硫成本和固废产量都会更高。活性炭，吸附能力低(约0.05g H2S/g吸附剂)，但价钱低廉，通常用作一次性吸附剂而大量使用；分子筛和微晶吸附剂虽可再生，但成本更高。此外，被掩埋的吸附剂仍然会缓慢释放H2S，对环境造成持续污染。
部分物理吸附剂(如分子筛、微晶)可以在高温或者低压下通过低硫含量气体获得再生；部分金属氧化物化学吸附剂(如氧化锌，氧化铁)可在高温下通过空气或其他氧化性气氛再生。但是再生过程比较复杂，再生经济成本和环境成本比较高。首先，带有再生的系统需要4-8个脱硫单元：至少一个用于脱硫，一个进行再生。其次，再生后的吸附剂活性和脱硫能力远不如新脱硫吸附剂，且再生次数非常有限。再次，对于高炉煤气，通过空气进行再生存在安全隐患，必须采用惰性或者还原性气体。钢铁工业采用脱硫后的煤气再生分子筛和微晶等吸附剂，采用氮气吹扫后再用高温空气(400-500℃)再生金属氧化物吸附剂。最后，再生尾气含有高浓度的H2S、COS、SO2，必须送往其它的脱硫单元处理后方可排放，相当于耗费了大量的可再生吸附剂也仅仅起到浓缩效果。最后，吸附剂，例如分子筛和微晶等吸附剂，在频繁的温度变化中会逐渐破碎，造成反应器堵塞而压力降骤增。这些都极大地增加了可再生吸附剂的使用成本。
综上所述，普通干法吸附脱硫技术，由于经济成本和环境成本高，适合总脱硫量较小的应用场景，并不是钢铁等行业大规模脱硫的最佳选择。
湿法脱硫
湿法脱硫也分作两大类：吸收脱硫和湿法催化脱硫。湿法吸收脱硫和吸附脱硫类似，不同之处是采用液体在吸收塔中于常温或低温、中低压下吸收高炉煤气中的H2S，出口高炉煤气浓度可低至1-5mg/m3。常用的吸收液包括NaOH溶液、Na2CO3或NaHCO3溶液、醇胺溶液。部分吸收液比如NaOH，Na2CO3或NaHCO3溶液不做再生处理，含硫的碱液可作为产品销售。醇胺溶液可以在再生塔中通过加热和降压的方式再生。和再生吸附系统相似，吸收液再生释放的含有高浓度H2S的尾气也需要其它脱硫过程进行处理。因此，可再生吸收过程同样也只是起到将高炉煤气中的H2S浓缩的作用。
湿法催化脱硫是应用最为广泛的脱硫技术，时至今日仍是催化脱硫的代表。湿法催化脱硫通常采用双段操作，即吸收段和再生段(图2所示)。其吸收段和吸收脱硫所用的吸收塔并无区别；其再生段和湿法再生吸收不同，再生段所经历的是个氧化过程，即通过氧化剂(通常是空气、氧气、双氧水等)将含硫化合物氧化为硫单质，同时将吸收剂再生。单质硫以固体的形式在再生塔沉降并分离。过程的总反应式如式III所示：
H2S+0.5O2＝H2O+S(III)
因为H2S分子被破坏性地转化为单质硫，再生过程并不产生含硫尾气，不仅不再需要下游脱硫工段，而且还能够处理前文提到的再生吸附脱硫和再生吸收脱硫等过程产生的含硫尾气。
以国内常用的HPF催化氧化脱硫过程为例。冷却后低温煤气(28℃以下)从吸收塔底部送入，在塔中和脱硫循环液(主要组分是氨水)逆流喷淋接触，脱除其中的H2S和其它酸性气体。脱硫之后的煤气被送往脱氨工段。脱硫循环液从脱硫吸收塔底排出，在加入复合铁基催化剂和各种助剂后被送入再生塔底部。过量的压缩空气在再生塔底部鼓入，使脱硫吸收液在25-35℃下再生。再生后残留的空气在再生塔顶部放空。再生后的脱硫循环液在补充氨水后送往脱硫吸收塔。HPF脱硫效果好，可以使H2S含量降至50mg/m3，相对其它湿法脱硫工艺，其运行成本低，动力消耗少，工艺操作方便稳定，催化剂投料方式简单易行，经济效益好，已经用于钢铁行业的焦炉煤气脱硫。但是过程依然存在副盐(包括(NH4)2S2O3，(NH4)2SO4)的积累。其次，由于HPF采用吸收塔和再生塔操作，反应器尺寸较大，特别是再生过程需要的时间比较长，约20分钟，所需再生塔容积巨大。另外，煤气中的焦油和萘等物质对脱硫效率的影响比较大，也会影响硫磺的颜色和品质。
除HPF以外，还有多种湿法催化脱硫技术可供选择。常见的包括Merichem公司最具盛名的以络合铁为吸收液的LO-CAT脱硫技术，陶氏化学开发的聚乙二醇二甲醚(SelexolNHD)脱硫法，基于蒽醌二磺酸钠脱硫法(ADA)，根据ADA和TV改进、增加双核钛菁钴酸磺酸盐催化剂的PDS法。这些湿法脱硫过程无一例外地都采用双塔(即吸收塔和再生塔)设计，过程复杂运行能耗较大。另外，受制于液相吸收脱硫原理、较低的催化反应温度和固液分离，上述湿法脱硫过程都需要调整pH和温度抑制副盐的生成，都需要从再生塔吸收液中分离单质硫，都需要及时补充催化剂和助催化剂的损失，都不可避免地会产生环境污染物。另外，因为高炉煤气流量大含硫量低，吸收液的损失较大。这些都造成高炉煤气精脱硫成本过高。
发明内容
针对现有高炉煤气脱硫技术存在的普通干法吸附脱硫技术局限于总脱硫量较小的应用场景，湿法脱硫需要使用双塔，运行成本过高等技术问题，本发明提供一种干法精脱硫的工艺。
本发明的具体技术方案如下：
一种干法精脱硫的工艺，采用干法催化氧化脱硫催化剂，一步实现COS的水解并将生成的H2S连同高炉煤气中的H2S氧化成为单质硫后脱除(如图3所示)，一步完成，明显简化了工艺；整个过程为气固非均相催化反应过程，即干法过程，没有废液排放，也不存在吸附法的固废问题。
进一步地，所述干法催化氧化脱硫催化剂具有两个功能：(A)能够选择性促进氧气催化氧化H2S成单质硫，同时抑制H2S或单质硫进一步氧化成SO2；(B)在较低的温度下(140-240℃)高效地将COS水解成H2S，所述干法催化氧化脱硫催化剂是本发明的核心所在。
进一步地，所述干法催化氧化脱硫催化剂为双功能催化剂，即一个催化剂实现上述两个功能，或者是两个不同功能催化剂的混合物。
进一步地，反应过程为气固非均相催化反应过程，即干法过程，没有废液、固废产生，不会导致相应的环保问题。
进一步地，所述干法催化氧化脱硫催化剂为负载型催化剂，包括两个主要成分，载体和催化活性组分，其制备方法包括如下步骤：
(1)氧化催化剂载体为多孔SiO2或者多孔SiO2-Al2O3或多孔Al2O3，其孔容为0.4-1.0ml/g，比表面积不低于150m2/g；
(2)催化剂表面进行酸化处理，处理方法为：将稀硫酸浸渍在催化剂载体上，干燥后在300-400℃下热处理，得到酸化的载体，从而赋予催化剂更强的COS水解的能力；
(3)在步骤(3)所得酸化的载体上负载H2S选择性氧化活性组分，所述H2S选择性氧化活性组分为铁盐或/和Nb2O5，负载后得到双功能催化剂。
进一步地，步骤(2)中，所述稀硫酸的浓度为0.5-～1mol/L。
进一步地，步骤(3)中，所述铁盐为FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2中的一种或两种以上。
进一步地，步骤(3)中，还包括助催化剂的负载，所述助催化剂为V2O5，MoO3，Nb2O5或WO3中的一种或两种以上，助催化剂的功能为提高主催化剂氧化还原性能，提高催化剂对单质硫的选择性。
进一步地，所述负载方法为浸渍法。
进一步地，还包括在双功能催化剂中物理混合COS水解催化剂，以进一步强化COS水解。所述COS水解催化剂为修饰过的Al2O3或/和SiO2，修饰采用弱酸性或弱碱性的表面修饰剂；所述表面修饰剂为稀硫酸、稀磷酸、稀硝酸、氨水、K2CO3、KOH或者金属氧化物，所述金属氧化物为V2O5，MoO3，Nb2O5、WO3或者Bi2O3、CuO、ZnO中的一种或两种以上。如果流体中含有HCl，则采用酸化的Al2O3和SiO2作为COS水解催化剂。
在双功能催化剂中物理混合COS水解催化剂，即经过物理混合后能够同时进行COS水解和H2S催化氧化，且COS水解得到明显强化。
本发明所得催化剂具备如下特征：
能承受较高浓度的HCl、允许氧气含量有适度的波动(0.9～2倍的化学计量比)、温度在140-200℃、水含量不高(2-10％)。
本发明工艺可将90％以上的COS或者H2S转化成高品质的单质硫；
本发明工艺适用于脱除H2S、COS、CS2和简单的小分子硫醇。
上述工艺能够应用于高炉煤气、焦炉煤气、煤制合成气、生物质制合成气、沼气、油田或煤矿伴生气的脱硫中。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的催化法以空气和氧气作为氧化剂，成本低，能够直接处理低浓度的含硫气体，无需浓缩等步骤，且单质硫品质高。
(2)本发明采用的工艺为干法，与现有技术的湿法相比，没有废液产生，提升了环保性。
(3)本发明采用的催化剂法，通过复合优化能够获得性能优异的催化剂，不仅能够取得良好的效果，且与吸附法相比，几乎没有废固，而吸附法会导致固废和环境污染问题。
(4)本发明实现了一步法脱除COS和H2S，而不是两步法甚至多步法，过程简单高效。
附图说明
图1为现有主要源头脱硫技术路线图。
图2为湿法催化脱硫流程示意图。
图3为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于此。
实施例1催化剂载体的H2S催化氧化性能
采用常用催化剂载体作为H2S选择性氧化催化剂进行测试，其中H2S浓度1000ppm，氧气浓度550ppm以空气方式进样，模拟高炉煤气组成包括：25％CO，2.5％H2，10％CO2，剩余为N2。反应在180℃下，GHSV＝1000hr-1进行。三种催化剂载体得到的转化率和选择性如下表所示。数据显示SiO2具有最高的单质硫选择性，但是它的选择性氧化H2S的活性也最低；TiO2却正好相反，具有最高的催化活性和最差的选择性。Al2O3介于二者之间。因为本发明要求抑制SO2的生成，且要求载体的孔容足够大，所以选择Al2O3和SiO2作为催化剂载体。
| 载体 | γ-Al2O3 | SiO2 | TiO2 |
| 孔容ml/g | 0.61 | 0.54 | 0.37 |
| 比表面积，m2/g | 210 | 254 | 157 |
| H2S转化率 | 10.2％ | 5.7％ | 14.2％ |
| SO2选择性 | 12.7％ | 4.2％ | 20.1％ |
| 单质硫选择性 | 87.3％ | 95.8％ | 79.9％ |
实施例2酸化处理的载体催化氧化H2S
在与实施例1相同的条件下测试，经过0.05mol/L稀硫酸处理并在450℃焙烧的γ-Al2O3和SiO2催化剂载体对单质硫的选择性都有所提高。γ-Al2O3对单质硫的选择性提高到90.9％，SiO2对单质硫的选择性提高到96.3％。因此两个催化剂载体进入下一段继续筛选。
实施例3基于酸化SiO2载体上的H2S选择性氧化催化剂的性能表现
H2S选择性氧化催化剂的制备采取浸渍法。在实施例2的酸化SiO2载体上浸渍前驱物溶液分别为1mol/L的FeSO4和0.5mol/L自制的硝酸铌铵。浸渍后的载体颗粒在干燥后加热处理。FeSO4的分解温度约671℃，在110温度下干燥，会有少量的铁会被空气中的氧气氧化，但是不会分解；在300-450℃加热，会有黄色的碱式硫酸铁生成。简单起见，它们统一标注为FeSO4。FeSO4在700℃下分解成Fe2O3，标注为Fe2O3。草酸铌铵的分解温度约250℃，分解产物为Nb2O5。在不同加热温度下得到的催化剂测试结果如下表所示(测试条件同实施例1)：
上表所示，负载FeSO4或草酸铌铵并加热处理后，催化剂的催化活性急剧提升，且随着温度升高活性有所下降，催化剂的选择性相比SiO2载体的选择性没有明显变化。进一步比较发现，低温加热的得到的FeSO4催化剂性能优于高温下(700℃)将FeSO4分解得到的Fe2O3催化剂。由草酸铌铵得到的Nb2O5催化剂展现了不同的规律。在较高的温度下，草酸铌铵分解成为氧化铌(Nb2O5)更为彻底，因此其活性随着温度上升也略有上升。
实施例4基于酸化Al2O3载体上的H2S选择性氧化催化剂的性能表现
在实施例2的酸化Al2O3载体上负载溶液分别为1mol/L的FeSO4和0.5mol/L自制的草酸铌铵。浸渍后的载体颗粒在干燥后加热处理。FeSO4的分解温度约671℃，草酸铌铵的分解温度约250℃。催化剂的命名法则和实施例3相同。在不同加热温度下得到的催化剂测试结果如下表所示(测试条件同实施例1)：
FeSO4负载在酸化Al2O3载体上得到的催化剂在低温下干燥或焙烧(110-300℃)得到的催化剂比相同制备条件下由SiO2负载的催化剂的活性要高。高温下焙烧得到的催化剂性能则较差，究其原因是因为FeSO4分解产生的无水Fe2O3和Al2O3形成了尖晶石类的化合物，影响了催化活性。草酸铌铵制备的催化剂为负载在酸化的Al2O3上的Nb2O5，其催化活性比酸化SiO2负载的催化剂略高，但是单质硫的选择性却略低。这和Al2O3载体自身的选择性偏低有很大关系。
实施例5其他的铁盐
考察其它几种常见的铁盐(FeCl2、Fe(NO3)2、Fe(AC)2)作为催化剂的前驱体，在酸化的Al2O3载体上制备的催化剂也展现了相仿的催化性能(测试条件如实施例1)。在完成制备后，硝酸亚铁和醋酸亚铁的制备的催化剂颜色较深，硫酸铁和氯化铁颜色较浅。这些铁盐(硫酸亚铁、硝酸亚铁和氯化铁)本身就具备催化活性，考虑到各种铁盐的成本和易得性，FeSO4是最优的选择。对比其它制备氧化铁催化剂的方法，本发明所用的方法无需任何沉淀剂，也不需要高温焙烧，只需要直接浸渍干燥后即可使用。另外，因为FeCl2本身就是良好的催化剂，所以本发明所涉及的催化剂不会因为HCl而失活。
实施例6助催化剂的作用
在实施例3的酸化催化剂载体SiO2上先浸渍偏钒酸铵(NH4VO3)，钼酸铵((NH4)2MoO4)、钨酸铵((NH4)2WO4)三种化合物的一种，浓度0.1mol/L。浸渍后的载体颗粒在干燥后在300和450℃下加热处理，分别得到载有V2O5，MoO3和WO3的SiO2。然后再负载FeSO4(1mol/L)，最后在110℃下干燥。助催化剂能显著降低SO2的选择性，提高单质硫的选择性。
实施例7助催化剂的作用
在实施例3的酸化SiO2催化剂载体上分别负载草酸铌铵(0.5mol/L)与偏钒酸铵(NH4VO3)，钼酸铵((NH4)2MoO4)、钨酸铵((NH4)2WO4)三种化合物的一种，浓度0.1mol/L。浸渍后的载体颗粒在干燥后在300℃和450℃下加热处理，分别得到SiO2负载的Nb2O5与V2O5，MoO3和WO3三种氧化物的一种的复合型催化剂。催化剂的测试条件同实施例1。助催化剂能显著降低SO2的选择性，提高单质硫的选择性。由草酸铌铵制备的Nb2O5催化剂的效果，无论是催化H2S的转化率还是单质硫的选择性，都要优于基于FeSO4催化剂的效果。
但是考虑到含Nb盐的种类不多，而且价格昂贵，和FeSO4相比缺少竞争力。
实施例8酸化载体的COS水解效果
实施例2中的三个载体分别用三种不同的酸(pH＝1)处理后，干燥后在400℃下烘干，然后进行COS催化水解测试，其中COS浓度1000ppm，在180℃下,2％的水含量，GHSV＝2000hr-1进行反应。各催化剂载体得到的转化率和选择性如下表示。其中酸化的Al2O3和TiO2载体体现了很高的催化活性；酸化的SiO2载体水解活性不高。因为HCl酸化的催化剂载体具备良好的COS水解能力，酸化载体都不会因为气流中的HCl而失去活性。。
实施例9碱化载体的COS水解效果
实施例2中的三个载体分别用三种不同的碱，即KOH(0.1mol/L)，氨水(25-28％)和K2CO3(0.05mol/L)处理后，干燥后在400℃下烘干，然后进行COS催化水解测试，其中COS浓度1000ppm，在180℃下，2％的水含量，GHSV＝2000hr-1进行反应。各催化剂载体得到的转化率和选择性如下表示。其中碱化的Al2O3和TiO2载体体现了很高的催化活性；酸化的SiO2载体水解活性依然不高。KOH碱化的载体展现的催化效果不如其他载体，很有可能是强碱KOH破坏了载体的表面结构。因为碱中心的存在，实测发现碱化的催化剂在HCl(1vol％)存在时会出现明显的失活现象。。
实施例10SiO2负载金属氧化物作为COS水解催化剂的表现
因为SiO2的水解效果不佳，在SiO2载体上负载金属氧化物，例如V2O5、MoO3、Nb2O5、WO3、Bi2O3、CuO、ZnO，金属氧化的对应的前驱体分别为0.5mol/L的偏钒酸铵、钼酸铵、草酸铌铵、钨酸铵、硝酸铋、硝酸铜和硝酸锌。载体浸渍上述溶液后干燥，然后在450℃加热。COS水解测试条件和实施例9相同。测试结果如下表。金属氧化物能有效地提高COS水解效果，但它们也易和HCl发生反应生成相应的氯化物而失去催化活性，实测的失活程度由高到低的顺序为：ZnO>CuO>V2O5>WO3>MoO3>Bi2O3>Nb2O5。
实施例11基于FeSO4的催化剂的COS水解及H2S催化氧化耦合测试：
实施例6中的多个FeSO4催化剂进行COS催化水解及水解H2S催化氧化耦合反应测试，其中COS浓度1000ppm，水含量在2％，在180℃下,GHSV＝2000hr-1和氧含量550ppm进行反应。各催化剂载体对应的COS转化率和单质硫选择性如下表所示。以Al2O3作为载体的催化剂展现了良好耦合反应性能，COS的转换率和实施例4中H2S的转化率不相上下，显示酸化Al2O3负载的催化剂有优异的COS水解活性。酸化的SiO2载体负载的FeSO4催化剂也显示出远高于酸化SiO2载体本身的COS转化率，显示了H2S催化氧化反应对COS水解的耦合效应。
实施例12铌基催化剂的COS水解耦合H2S催化氧化测试：
实施例7中的多个Nb2O5基催化剂进行COS催化水解及水解H2S催化氧化耦合反应测试，其中COS浓度1000ppm，在180℃下,GHSV＝2000hr-1、水含量2％和氧含量550ppm的条件下进行反应。各催化剂载体得到的COS转化率和单质硫选择性如下表示。以Al2O3作为载体的催化剂展现了良好耦合反应性能，COS的转换率和实施例4、7中H2S的转化率不相上下，说明酸化Al2O3负载的催化剂有优异的COS水解活性。酸化的SiO2载体负载的Nb基催化剂也显示出远高于载体SiO2本身的COS转化率，显示了H2S催化氧化反应对COS水解的耦合效应。
实施例13提高SiO2负载催化剂的COS转化率的方案
实施例9中基于SiO2载体的催化剂展现的COS转化率仍然较低，有必要提高其COS转化率。在本实施例中将酸化的Al2O3水解催化剂与SiO2负载的H2S氧化催化剂(见实施例6)，按照1：2的比例进行物理混合，然后测试混合催化剂的COS催化水解耦合H2S催化氧化的反应效果。除因增加COS水解催化剂造成GHSV降低至1333h-1外，其他测试条件同实施例12。由下表可知酸化的Al2O3能有效地提高COS的转化率，说明物理混合COS水解催化剂和H2S氧化催化剂可以高效地一步实施COS氧化脱除。
实施例14：温度效应
温度对催化剂的影响很大。在120-240℃的温度范围内，采用FeSO4/酸化Al2O3催化剂(FeSO4浸渍浓度1mol/L，烘烤温度110℃)进行COS的脱除实验，其反应条件除温度外和实施例11相同。实验结果如下表示。催化剂在140℃以上就可以获得90％的单质硫收率。SO2的收率和温度成正相关，当温度大于200℃时，SO2的收率较高，因此过程需要较低的温度维持较低的SO2选择性。但是在过低的温度下，催化剂催化氧化H2S的活性不够高，容易造成H2S不能及时转化。综合上述原因可知，过程存在一个最佳温度以获得最高的单质硫收率，下表显示该温度为180℃左右。
实施例15：浓度效应
COS浓度对催化剂的影响很大。在180℃下，采用FeSO4/酸化Al2O3催化剂(FeSO4浸渍浓度1mol/L，烘烤温度110℃)进行COS的脱除实验，COS的进口浓度分别为100ppm，500ppm，1000ppm和5000ppm，氧气浓度对应的H2S浓度的一半，其它反应条件和实施例11相同。实验结果如下表示。SO2的收率和COS进口浓度成负相关，在很高的浓度下(5000ppm，即0.5％)，SO2的收率很低，很有可能是大量的单质硫在反应器中特别是催化剂颗粒内部以液态形式存在，气相单质硫的浓度很低，不利于SO2的生成。H2S的收率和COS的浓度负相关。综合上述原因可知，该技术对高浓度COS或者H2S体系更为有利。
实施例16：水含量
水蒸气的含量对过程的影响较大。在180℃下，采用FeSO4/酸化Al2O3催化剂(FeSO4浸渍浓度1mol/L，烘烤温度110℃)进行COS的脱除实验，COS的进口浓度分别为1000ppm，氧气浓度500ppm，水蒸气的含量分别调整为0.1％(1000ppm)，0.5％，1％，2％，5％和10％，其它反应条件和实施例11相同。实验结果如下表示。SO2的收率和水蒸气的进口浓度成强的负相关，在较低的水蒸气浓度下(1000ppm，即0.1％)，SO2的收率很高，约13％，很有可能水解不充分，造成H2S和氧气的浓度低于化学计量比，使得过程生成大量的SO2。当水蒸气含量上升时，水蒸气弱化了氧气的氧化能力，使SO2的选择性进一步下降。H2S的收率和水蒸气浓度也是微弱负相关，当水蒸气含量超过水解反应的化学计量比后就没有多大变化。综合上述原因可知，单质硫的收率和水蒸气的含量呈正相关，主要体现在单质硫的选择性提高明显。
实施例17：氧气含量的影响
氧气含量对过程的影响很大。在180℃下，采用FeSO4/酸化Al2O3催化剂(FeSO4浸渍浓度1mol/L，烘烤温度110℃)进行COS的脱除实验，COS的进口浓度分别为1000ppm，氧气浓度分别是450，500，550，600，750，1000ppm，其它反应条件和实施例11相同。实验结果如下表示。SO2的收率和氧气的进口浓度成强的正相关，在较高的氧气浓度下(1000ppm，即0.1％)，SO2的收率很高，约7.8％。在低氧气浓度下，因为缺少足够的氧气，SO2的生成被抑制，SO2的收率很低。H2S的收率和氧气浓度呈负相关，氧气浓度较低时，有较多的H2S没有被氧化，在高氧气浓度下，H2S的收率很低。因此单质硫的收率有个最佳氧气浓度值。下表显示这一浓度约为0.9-1.1倍化学计量比。在更大的范围内，单质硫收率都能稳定在90％以上。由于过程对氧气浓度的反应比较敏感，过程需要对氧气浓度进行监控。
实施例18其它含硫组分的脱除测试：
本实施例考察了该技术脱除其它含硫化合物，甲硫醇、正丁硫醇、叔丁硫醇、CS2、二甲基硫醚和噻吩的能力。测试条件为含硫化合物浓度1000ppm，水含量在2％，在180℃下,GHSV＝2000hr-1和氧含量550ppm进行反应。FeSO4/酸化Al2O3催化剂可以氧化脱除处理简单的硫醇和CS2，但是对于硫醇得到的氧化产物是二硫化合物而不是COS和H2S那样得到单质硫。二硫化物的沸点较低，可以通过冷凝去除。另外，该催化剂对噻吩没有明显的催化效果。
Claims (6)
1.一种干法精脱硫的工艺，其特征在于，采用干法催化氧化脱硫催化剂，一步实现COS的水解并将生成的H2S连同高炉煤气中的H2S氧化成为单质硫后脱除；
所述干法催化氧化脱硫催化剂为负载型催化剂，包括两个主要成分，载体和催化活性组分，其制备方法包括如下步骤：
（1）氧化催化剂载体为多孔SiO2或者多孔SiO2-Al2O3或多孔Al2O3，其孔容为0.4-1.0ml/g，比表面积不低于150 m2/g；
（2）催化剂表面进行酸化处理，处理方法为：将稀硫酸浸渍在催化剂载体上，干燥后在300-400℃下热处理，得到酸化的载体，所述酸化的载体能够水解COS得到H2S；
（3）在步骤（2）所得酸化的载体上负载H2S选择性氧化活性组分，所述H2S选择性氧化活性组分为铁盐或/和Nb2O5，负载后得到双功能催化剂。
2.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，所述干法催化氧化脱硫催化剂具有两个功能：（A）能够选择性促进氧气催化氧化H2S成单质硫，同时抑制H2S或单质硫进一步氧化成SO2；（B）能够在140-240℃将COS水解成H2S。
3.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，所述稀硫酸的浓度为0.5~1mol/L；所述铁盐为FeSO4、FeCl2或Fe(NO3)2中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，步骤（3）中，还包括助催化剂的负载，所述助催化剂为V2O5，MoO3或WO3中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1所述的干法精脱硫的工艺，其特征在于，所述负载方法为浸渍法。
6.权利要求1至5任一项所述的工艺在高炉煤气、焦炉煤气、煤制合成气、生物质制合成气、沼气、油田或煤矿伴生气的脱硫中的应用。
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