JP3636727B2 - ポリウレタン弾性体および弾性糸の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、反応紡出法によるポリウレタン弾性体特に弾性糸の製造方法に関するものである。
背景技術
ポリマージオール、ジイソシアネート及び低分子量ジオールとから製造した熱可塑性ポリウレタンペレットを使用し、押出成形法によってポリウレタン弾性体を製造することは公知である。しかし、この方法では押出成型の際にポリマー中の一部の結合が分解し、高温雰囲気中伸長後の残留歪などの熱的性質の満足できるポリウレタン弾性体、特に熱的性質の良好なポリウレタン弾性糸を得ることはできない。
一方、溶融紡出法によるポリウレタン弾性糸の熱的性質を向上させる目的で、ポリマージオール、ジイソシアネート、低分子量ジオールをワンショット法により重合し、この重合系より直接紡出する方法や、イソシアネート末端プレポリマーと低分子量ジオールとを反応させ、この反応系より直接紡出する方法等の反応紡出法等も公知である。これらの反応紡出法により得られる弾性体は、ポリマーの熱的履歴が少ないために、ペレットを使用した溶融紡出法による弾性体よりも熱的性質の向上が認められる。すなわち、ペレットを使用した溶融紡糸方法では合成後ペレット中に残存するイソシアネートは空気中の水分と反応してウレア基を生成するか、アロファネート又はビュレット反応による３次元結合を生成する。ウレア基及び３次元結合はポリマーの熱的性質を向上させるが、押出成形の際に分解が起こる。一方、反応紡出法により得られた弾性体では、ウレア基及び３次元結合がそのままポリマー中に残り良好な熱的性質を保つことができる。しかし、反応紡出法そのものが、ポリマー合成途中の未完成で不安定なポリマーを紡出しやすいものであるため、一般的に可紡性が劣っている。更に、粘度、容積比の大きく異なる反応成分を混合しながら反応させる結果、混合不良により多くの異常反応物を生成しやすく、又、少量成分を精度良く計量することが困難なため、紡出安定性に欠けるばかりでなく、均質なポリウレタン弾性糸、特に均質な細デニールのポリウレタン弾性糸を得ることは困難である。
反応紡出法によるポリウレタン弾性体の熱的性質をより一層向上させるには、ポリマージオール及び低分子ジオールに対するジイソシアネートのモル比を高くすることが一般的に有効である。しかし、ジイソシアネートのモル比を高くした場合、紡出時にポリウレタンポリマーの分子量が十分大きくならず、可紡性が低下するので、本発明の発明者等は、イソシアネート末端プレポリマーと低分子量ジオールとからの反応紡出法の実施にあたり、ジイソシアネートダイマー若しくは微粉末シリカ等の特殊添加物を添加して可紡性を向上させる方法を提唱した（特公昭63−53287号及び特公昭63−53288号公報）。しかし、この方法にも、これらの添加物の均一分散性に難があり、工程が複雑になると共に、反応時の混合条件の選択が難しい等の問題が残されていた。
また、水酸基末端とイソシアネート末端のプレポリマーの粘度差を少なくし混合状態をよくするために、予めポリマージオール及びこのポリマージオールの１〜３倍のモル量の低分子量ジオールを混合したものとイソシアネートとを反応させ、水酸基末端のプレポリマーとイソシアネート末端のプレポリマーとを作製し、両者を反応させてペレットなどのエラストマーを得る方法も公知である（特公平43−639号公報）。しかしながら、この方法において得られたエラストマーはそれを溶解して紡糸するための溶融紡糸用のエラストマーであり、ポリオールなどの原料を連続的に反応させて紡糸することは開示されていない。
発明の開示
本発明は、上述した従来技術の難点を解消して、熱的性質に優れたポリウレタン弾性体、特に弾性糸を反応紡出法により安定に製造する方法を提供することを目的としてなされた。
すなわち、本発明は、分子量600以上の第１のポリマージオールと、前記第１のポリマージオールと同一であっても異なっていてもよい分子量600以上の第２のポリマージオールと、分子量500以下の第１の低分子量ジオールと、前記第１の低分子量ジオールと同一であっても異なっていてもよい第２の低分子量ジオールと、第１のジイソシアネートと、前記第１のジイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい第２のジイソシアネートとを主原料とし、
原料中における第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量が、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール、第１の低分子量ジオール及び第２の低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であるポリウレタン弾性糸の製造方法であって、
第１のポリマージオールと第１の低分子量ジオールと第１のジイソシアネートとを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーと、第２のポリマージオールと第２の低分子量ジオールと第２のジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーとを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、連続的にノズルから押し出すことを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法である。
該製造方法では、前記第２の低分子量ジオールを、第２のポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量とすることが好ましい。
また、本発明は、分子量600以上の第１のポリマージオールと、前記第１のポリマージオールと同一であっても異なっていてもよい分子量600以上の第２のポリマージオールと、分子量500以下の第１の低分子量ジオールと、前記第１の低分子量ジオールと同一であっても異なっていてもよい第２の低分子量ジオールと、第１のジイソシアネートと、前記第１のジイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい第２のジイソシアネートとを主原料とし、
原料中における第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量が、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール、第１の低分子量ジオール及び第２の低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であり、前記第２の低分子量ジオールが、第２のポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量であるポリウレタン弾性体の製造方法であって、
第１のポリマージオールと第１の低分子量ジオールと第１のジイソシアネートとを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーと、第２のポリマージオールと第２の低分子量ジオールと第２のジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーとを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、連続的にノズルから押し出すことを特徴とするポリウレタン弾性体の製造方法である。
また、本発明は、分子量600以上の第１のポリマージオールと、前記第１のポリマージオールと同一であっても異なっていてもよい分子量600以上の第２のポリマージオールと、分子量500以下の低分子量ジオールと、第１のジイソシアネートと、前記第１のジイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい第２のジイソシアネートとを主原料とし、
原料中における第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量が、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール及び低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であるポリウレタン弾性糸の製造方法であって、
第１のポリマージオールと低分子量ジオールと第１のジイソシアネートとを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーと、第２のポリマージオールと第２のジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーとを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、連続的にノズルから押し出すことを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法である。
また、本発明は、分子量600以上の第１のポリマージオールと、前記第１のポリマージオールと同一であっても異なっていてもよい分子量600以上の第２のポリマージオールと、分子量500以下の低分子量ジオールと、第１のジイソシアネートと、前記第１のジイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい第２のジイソシアネートとを主原料とし、
原料中における第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量が、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール及び低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であるポリウレタン弾性体の製造方法であって、
第１のポリマージオールと低分子量ジオールと第１のジイソシアネートとを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーと、第２のポリマージオールと第２のジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーとを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、連続的にノズルから押し出すことを特徴とするポリウレタン弾性体の製造方法である。
なお、本明細書においては、特に明示しない限り、「ポリマージオール」は分子量が600以上のポリマージオールであり、また「低分子量ジオール」は分子量が500以下のジオールであることを意味する。
上記本発明の製造方法においては、前記水酸基末端プレポリマーが、第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールの全量に対して60モル％〜10モル％の量の第１のポリマージオールと、この第１のポリマージオールに対して1.3〜2.5倍のモル量の第１のジイソシアネートと、第１のポリマージオールに対し２倍以上のモル量の第１の低分子量ジオールとを反応させて得られ、かつ、前記イソシアネート末端プレポリマーが、第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールの全量に対して90モル％〜40モル％の第２のポリマージオールと、この第２のポリマージオールに対して２倍以上のモル量の第２のジイソシアネートとを反応させて得られるものであることが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、前記水酸基末端プレポリマーが、第１のポリマージオールと第１のジイソシアネートとを反応させて第１の前駆物質を得た後、該前駆物質と低分子量ジオールとを反応させて得られるものであることが好ましい。さらに、イソシアネート末端プレポリマーを作製するために第２のポリマージオールと第２のジイソシアネートと第２の低分子量ジオールとを用いる場合には、前記水酸基末端プレポリマーが、第１のポリマージオールと第１のジイソシアネートとを反応させて第１の前駆物質を得た後、第１の前駆物質と第１の低分子量ジオールとを反応させて得られ、かつ、前記イソシアネート末端プレポリマーが、第２のポリマージオールと第２のイソシアネートとを反応させて第２の前駆物質を得た後、第２の前駆物質と第２のポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量の第２の低分子量ジオールとを反応させて得られるものであることが好ましい。
また、本発明の製造方法においては、前記第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールがそれぞれポリエーテルジオール及びポリエステルジオールからなる群より選ばれることことが好ましい。さらに、本発明の製造方法においては、第１のポリマージオールがポリエーテルジオールであり、第２のポリマージオールがポリエステルジオールであることが好ましい。
また、本発明は、上記方法により製造されるポリウレタン弾性体及び弾性糸を提供するものである。
以下本発明を詳細に説明する。
重合系からポリウレタン弾性体または弾性糸（以下「弾性体等」ということがある）を直接紡出するにあたり、最も重要な点は、反応成分の反応性を考慮したうえで、理想的な混合状態を実現することにある。特に弾性糸において、ポリマージオール、ジイソシアネート及び低分子量ジオールから生成したポリウレタンを、重合系より直接紡出するにあたり、ワンショット法、イソシアネート末端プレポリマーと低分子量ジオールとを反応させる従来のプレポリマー法（以下、単に「従来のプレポリマー法」ということがある）、更には微粉末シリカ等の添加物を併用する方法のいずれを採用しても、すでに述べたように各反応成分の粘度及び容積比の点から十分な混合効果は期待できず、不均一な混合状態で低分子量ジオールとジイソシアネートが反応する機会が多いため、異常反応物を生成しやすく、又、少量成分を精度良く計量することが困難であり、結果として紡出安定性に欠けるという問題は本質的に解決されていない。又、弾性体及び弾性糸において、各反応成分の粘度及び容積比の点に加えて更に異常反応が少なく理想的な混合状態を実現することが求められている。
本発明の発明者等は、上記問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ほぼ同容積の、比較的粘度の近い２種類のプレポリマーを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、直接ノズルから連続的に押し出すことにより、また２種類のプレポリマーの理想的な配合条件を見いだすことにより、反応の均一性を増し、特殊な添加物なしでも熱的安定性に優れたポリウレタン弾性体及び弾性糸を安定して紡出することに成功し、本発明を完成させたものである。
前記２種類のプレポリマーのうちの一方は、第１のポリマージオールと第１の低分子量ジオールと第１のジイソシアネートとを反応させて得られる水酸基末端プレポリマーである。他方は、第２のポリマージオールと第２の低分子量ジオールと第２のジイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端プレポリマーである。ここで、第１のポリマージオールと第２のポリマージオールとは同一のポリマージオールであっても異なるものであってもよい。また第１の低分子量ジオールと第２の低分子量ジオールとは同一の低分子量ジオールであっても異なるものであってもよい。さらに、第１のジイソシアネートと第２のイソシアネートとは同一のジイソシアネートであっても異なるものであってもよい。
本発明の製造方法では、第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量は、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール、第１の低分子量ジオール及び第２の低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であり、好ましくは1.03〜1.15である。
第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量と、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール、第１の低分子量ジオール及び第２の低分子量ジオールの合計モル量とのモル比について上記要件を満たせば、ポリウレタン弾性体等におけるポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとの量比は、それぞれの分子量および所望の弾性体性能などにより種々変更することができる。また、水酸基末端プレポリマーを得るための原料成分の量比としては、第１のポリマージオールが第１及び第２のポリマージオール全量の好ましくは60モル％〜10モル％、特に好ましくは、50モル％〜15モル％であり、第１のジイソシアネートが第１のポリマージオールに対し好ましくは1.3〜2.5倍のモル量、特に好ましくは1.8〜2.1倍のモル量であり、第１の低分子量ジオールが第１のポリマージオールに対し好ましくは２倍以上のモル量、特に好ましくは４倍以上のモル量、という量比が好ましく例示される。他方、イソシアネート末端プレポリマーを得るための原料成分の量比としては、第２のポリマージオールが第１及び第２のポリマージオールの全量に対して好ましくは90モル％〜40モル％、特に好ましくは80モル％〜50モル％であり、第２のジイソシアネートが第２のポリマージオールに対して好ましくは２倍以上のモル量、特に好ましくは３倍以上のモル量であり、第２の低分子量ジオールが第２のポリマージオールに対して好ましくは1.0倍未満のモル量、特に好ましくは0.5倍以下のモル量が例示される。
尚、水酸基末端プレポリマーに用いられる第１のポリマージオールの量が全量の60モル％以上の場合は、水酸基末端プレポリマーの粘度が概して10,000センチポイズ（温度70℃、以下粘度はことわりのない限り70℃での値である）以上と高くなる一方、イソシアネート末端プレポリマーの粘度が概して800センチポイズ以下と低くなること、又、水酸基末端プレポリマーに用いられる第１のポリマージオールの量が全量の10モル％以下の場合は、水酸基末端プレポリマーの粘度が概して500センチポイズ以下と低くなる一方、イソシアネート末端プレポリマーの粘度が概して5,000センチポイズ以上と高くなることにより、いずれの場合も水酸基末端プレポリマー及びイソシアネート末端プレポリマーの２種のプレポリマーの混合状態にあまり良い影響を与えない。
また、イソシアネート末端プレポリマーに使用する第２の低分子量ジオールが第２のポリマージオールに対して1.0倍以上のモル量であると、イソシアネート末端プレポリマーの粘度が概して20,000センチポイズ以上となり、水酸基末端プレポリマーの粘度との差が大きくなりやすいため、２種のプレポリマーの混合状態にあまり良い影響を与えない。従って、第２の低分量ジオールの配合量は、第２のポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量であることが好ましい。また、紡糸安定性を特に重視する場合は、第２の低分子量ジオールは、より好ましくは第２のポリマージオールに対して0.5倍以下のモル量であり、さらには第２の低分子量ジオールを配合しないという選択も可能である。
一方、２種類のプレポリマーへのジイソシアネートの配分比率も、水酸基末端プレポリマー合成時の異常反応物の生成や水酸基末端プレポリマーの粘度に大きく影響する。水酸基末端プレポリマーで使用する第１のジイソシアネートの量が、水酸基末端プレポリマーで使用する第１のポリマージオールの2.5モル倍より多いモル量である場合は、水酸基末端プレポリマー中に第１の低分子量ジオールと第１のジイソシアネートとが反応した異常反応物が生成するため、紡出安定性が低下する傾向にある。一方、水酸基末端プレポリマーで使用する第１のジイソシアネートの量が、1.3モル倍未満の場合は、水酸基末端プレポリマーの粘度が、70℃において10,000センチポイズ以上と高くなり、この結果イソシアネート末端プレポリマーとの混合状態が悪化して紡出安定性に良い影響を与えない。
水酸基末端プレポリマー及びイソシアネート末端プレポリマーは、所定の反応温度、反応時間などの条件下で各種原料成分を混合、攪拌することにより得ることができる。具体的にはポリマージオールとジイソシアネートと低分子量ジオールとをワンショットで反応させることもでき、また、更に効果的な方法としては、ポリマージオールとジイソシアネートとを反応させてまずイソシアネート末端を有するプレポリマーを含有してなる前駆物質を得、この得られた前駆物質に対し低分子量ジオールを反応させて、水酸基末端プレポリマーまたはイソシアネート末端プレポリマーとするという段階的反応法を挙げることができる。
この段階的方法は、例えば、水酸基末端プレポリマーの場合、第１及び第２のポリマージオール全量に対して60モル％〜10モル％の第１のポリマージオールと、このポリマージオールに対し1.3〜2.5倍のモル量の第１のジイソシアネートとを反応させて第１の前駆物質を得た後、この第１の前駆物質に対し、第１のポリマージオールに対し２倍以上のモル量の第１の低分子量ジオールとを反応させるという方法により具現化される。また、イソシアネート末端プレポリマーの場合、例えば、第１および第２のポリマージオール全量に対して90モル％〜40モル％第２のポリマージオールと、第２のポリマージオールに対し２倍以上のモル量の第２のジイソシアネートとを反応させて第２の前駆物質を得た後、この第２の前駆物質と、第２のポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量の第２の低分子量ジオールとを反応させることにより具体化される。
さらに、イソシアネート末端プレポリマーの場合、第２のポリマージオールに対して２倍以上のモル量の第２のジイソシアネートを、第２のポリマージオールに対し1.3〜2.5倍、特に好ましくは1.8〜2.1倍のモル量の第２のジイソシアネートと、残りの第２のジイソシアネートとの２つに分けて段階的に反応させて得ることもできる。具体的には、第１および第２のポリマージオール全量に対して90モル％〜40モル％の第２のポリマージオールと、このポリマージオールに対しまず先に1.3〜2.5倍、特に好ましくは1.8〜2.1倍のモル量の第２のジイソシアネートとを反応させて、第３の前駆物質を得た後、この第３の前駆物質に対し、第２のポリマージオールに対し1.0倍未満のモル量の第２の低分子量ジオールとを反応させて第４の前駆物質を得る。その後、この第４の前駆物質に対し、第２のジイソシアネートの残量を反応させるという段階的反応法によっても得ることができる。
水酸基末端プレポリマーを段階的方法により得る場合、水酸基末端プレポリマーの第一段階の反応で使用する第１のジイソシアネートの量が、第１のポリマージオールの2.5倍より多いモル量の場合には水酸基末端プレポリマー中にＤ（ID）_ｍ分子（ｍ≧２）等の異常反応物が多く混在することになりやすい（略号中のＤは低分子量ジオールを、Ｉはジイソシアネートをそれぞれ表す。以下、同じ）。一方、第１のジイソシアネートの量が1.3倍より少ないモル量の場合、イソシアネート末端プレポリマー中にジイソシアネートモノマーが多量に配合されて残存する結果、水酸基末端プレポリマーとイソシアネート末端プレポリマーとの反応時に、Ｉ（DI）_ｎ分子（ｎ≧２）等の異常反応物を生成しやすくなる。すなわち、第１のジイソシアネートの量が、第１のポリマージオールの2.5倍より多いモル量の場合および第１のポリマージオールの1.3倍より少ないモル量の場合のいずれの場合も、紡出安定性に良い影響を与えない。
水酸基末端プレポリマーを製造する際の、反応温度、反応時間等の条件は、原料成分の種類などにより調整してよい。例えば、第１のポリマージオールと第１のジイソシアネートと第１の低分子量ジオールとをワンショットで反応させる場合であれば、反応温度として好ましくは60〜130℃、特に好ましくは80〜120℃であり、また反応時間として好ましくは30〜100分、特に好ましくは50〜70分である。また、段階的方法による場合には、第１のポリマージオールと第１のジイソシアネートとの反応の反応温度として好ましくは60〜130℃、特に好ましくは80〜120℃、また反応時間として好ましくは30〜100分、特に好ましくは50〜70分である。得られた第１の前駆物質と低分子量ジオールとの反応温度として好ましくは、60〜130℃、特に好ましくは80〜100℃である。
また、イソシアネート末端プレポリマーの場合、例えば、第２のポリマージオールに対して第２のジイソシアネートを２倍以上反応させて第２の前駆物質とすることができるが、この前駆物質に反応させる第２の低分子量ジオールが少量の場合、具体的には第２のポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量程度であれば、上記のような異常反応物が生成しにくいため問題ない。
イソシアネート末端プレポリマーを製造する際の、反応温度、反応時間等の条件は、原料成分の種類などにより調整してよい。例えば、第２のポリマージオールと第２のジイソシアネートと第２の低分子量ジオールとをワンショットで反応させる場合であれば、反応温度として好ましくは60〜130℃、特に好ましくは80〜120℃であり、また反応時間として好ましくは30〜100分、特に好ましくは50〜70分である。また、段階的方法による場合には、第２のポリマージオールと第２のジイソシアネートとの反応の反応温度として好ましくは60〜130℃、特に好ましくは80〜120℃、また反応時間として好ましくは30〜100分、特に好ましくは50〜70分である。さらに低分子量ジオールを反応させる場合には、得られた第２の前駆物質と低分子量ジオールとの反応温度として好ましくは、60〜130℃、特に好ましくは80〜100℃である。また、攪拌などの条件は適宜定めてよい。
尚、水酸基末端プレポリマーおよびイソシアネート末端プレポリマーの粘度は、使用する原料の種類、配合比率、反応温度等によって異なり、そして、使用する原料の種類、配合比率は、目的とするポリウレタン弾性体の物性によって決定されるものであるが、本発明においては、２種類のプレポリマーの粘度が比較的近くなるように、各構成成分の量比を調整するものとする。２種類のプレポリマーの粘度比は、好ましくは10倍以下、更に好ましくは５倍以下、特に好ましくは４倍以下であり、容積比についてもほぼ同様である。
そして、上記説明した２種類のプレポリマーを、一定の反応時間を保ったうえで、連続的に混合攪拌しながら出口に送り出す機構を有する反応機に、一定比率で送り込んでポリウレタンポリマーを形成させ、得られたポリウレタンポリマーが流動状態を示しているうちにノズルより連続的に押し出した後、冷却して巻取ることにより、ポリウレタン弾性体が得られる。尚、前記ノズルの形状により、繊維状、テープ状、コード状、チューブ状等、種々の形状の弾性体が得られ、繊維状、すなわちポリウレタン弾性糸を製造するときに特に本発明の製造方法は有用である。
本発明の製造方法で用いられる分子量600以上のポリマージオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１、５−ペンタンジオール等の２価アルコールと、アジピン酸、セバシン酸等の２価カルボン酸との縮合物、及びポリカプロラクトンのようなポリエステルグリコール、及びエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等の開環重合により得られるポリエーテルグリコール等が好ましく例示される。ポリマージオールは、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
尚、このポリマージオールの分子量が600より小さいと、得られた弾性体の伸度が低くなりすぎるので好ましくなく、逆に分子量が高すぎる場合は、弾性回復性が低下するが、これは他の要因との交絡が大きく、好ましい上限がどの程度であるかは一概には決め難い。低分子量ジオール及びジイソシアネートの種類及び使用量等によって異なるが、一般的にいって好ましい分子量の範囲は、分子量600〜3000の範囲が適当な場合が多い。
ポリマージオールの種類は用途により必要とされる物性により適宜選択することができる。例えば、第１のポリマージオールおよび第２のポリマージオールの全量がポリエステルジオールである場合は、得られるポリウレタン弾性体または弾性糸は、耐磨耗性、耐油性、引裂き強度等に優れたものとなる。又、第１のポリマージオールおよび第２のポリマージオールの全量がポリエーテルジオールである場合は、得られるポリウレタン弾性体または弾性糸は、耐加水分解性、耐かび性等に優れたものとなる。さらに、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールのそれぞれの長所を合わせ持つように、ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを併用することもできる。
ポリエステルジオール及びポリエーテルジオールを併用する場合には、両者を混合して水酸基末端プレポリマー、イソシアネート末端プレポリマーのそれぞれの作製に用いてもよいが、両者の物性を効果的に発揮するためには、水酸基末端プレポリマーを構成する第１のポリマージオールとしてポリエーテルジオールを使用し、イソシアネート末端プレポリマーを構成する第２のポリマージオールとしてポリエステルジオールを用いることが好ましい。即ち、ポリエステルジオールはポリウレタン弾性体等の耐磨耗性、耐油性、引裂き強度等を向上させるためには多く使用するほど効果が認められ、一方、ポリエーテルジオールは耐かび性を向上するためにはポリマージオールの全量の15モル％以上配合することで効果を発揮することが認められる。そのため、両者の物性を効果的に発揮するには、ポリマージオール全量に対してポリエーテルジオールを15〜50モル％、好ましくは、15〜35モル％とし、ポリエステルジオールを85〜50モル％、好ましくは85〜65モル％としてポリエステルジオールをより多く配合することがよい。又、ここで、水酸基末端プレポリマーとイソシアネート末端プレポリマーへのポリマージオールの配合について、特に両プレポリマーの粘度差を少なくする点からイソシアネート末端プレポリマーにより多くポリマージオール配合することが好ましい。この両者を満足させるためには、水酸基末端プレポリマーを構成する第１のポリマージオールにポリエーテルジオールを使用し、イソシアネート末端プレポリマーを構成する第２のポリマージオールとしてポリエステルジオールを用いることが好ましい。
一方、本発明の製造方法において用いられる分子量500以下の低分子量ジオールとして好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコ一ル、ヘキサンジオール、ビスベータヒドロキシエトキシベンゼン、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、特に好ましくはブチレングリコールが挙げられる。また、ジイソシアネートとして好ましくは、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらの水添物、並びにイソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられ、特に好ましくはジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。分子量500以下の低分子量ジオールおよびジイソシアネートはそれそれ１種又は２種以上を混合して用いてもよい。
また、本発明の製造方法にあっては、通常ポリウレタン弾性体等を製造する場合に用いられる酸化チタン、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の任意成分を原料に配合することができる。
本発明の製造方法においては、水酸基末端プレポリマーとイソシアネート末端プレポリマーとを混合、攪拌して連続的に反応させて流動状態のポリウレタンポリマーを得、これを連続的にノズルから押し出してポリウレタン弾性体または弾性糸を得る。すなわち、本発明の製造方法は反応紡出法の一種といえる。
水酸基末端プレポリマーとイソシアネート末端プレポリマーとの反応を行う反応機としては、前記２種類のプレポリマー用の入り口からポリウレタンポリマー用の出口までの間に、内容物のショートパスがなく、２種類のプレポリマーを、一定の反応時間を保ったうえで、連続的に混合攪拌しながら出口に送り出す機構を有する構造のものでありさえすれば、通常用いられているものでよく、特に限定する必要はない。尚、反応機内の混合攪拌には、スクリュータイプ、攪拌翼タイプ等の回転式のほか、静的混合攪拌装置などを用いることができる。反応機による水酸基末端プレポリマーとイソシアネート末端プレポリマーとの反応における反応時間、反応温度などの条件は原料の違いなどにより調整してよいが、反応時間として好ましくは１〜90分、特に好ましくは１〜60分を例示でき、また反応温度として好ましくは160〜220℃であり、特に好ましくは180〜210℃を例示できる。
以下、発明の作用について詳説する。
低分子量ジオールとジイソシアネートとの反応生成物であるＤ（ID）_ｍ（ｍ≧２）、Ｉ（DI）_ｎ（ｎ≧２）等は、一般に融点が高く、プレポリマーに対する溶解性が劣り、紡糸安定性を悪化させる原因となるので、このような化合物の生成を極力避ける必要があり、その半面、熱的性質や弾性性能の面からは、ポリウレタン弾性体等の製造中にはハードセグメントとして−IDID−の繰り返しが不可欠である。
そこで、本発明においては、第１のポリマージオール（以下、Ｐと略記する）１モルに対し、例えば1.3〜2.5モル量の第１のジイソシアネートと過剰のモル量の第１の低分子量ジオールとを反応させ、極力DIPIDおよびＤのし混合状態である水酸基末端プレポリマーを作る。一方、第２のポリマージオールと第２のジイソシアネートとを反応させ、或いは、この反応の後さらに、第２の低分子量ジオールを反応させ、IPIおよびＩの混合状態であるイソシアネート末端プレポリマーを作る。
そして、この２種類のプレポリマーを反応機中で反応させると、水酸基末端プレポリマー中の第１の低分子量ジオールと、イソシアネート末端プレポリマー中の第２のジイソシアネートモノマーがまず優先的に反応してDIPIDとIPIとの間に−IDID−の繰り返し構造を持つハードセグメントをバランスよく形成する結果、本発明の製造方法はワンショット法若しくは従来のプレポリマー法に比し、得られるポリウレタン弾性体または弾性糸の熱的性能が向上する。又、水酸基末端プレポリマー合成時において既に一部の低分子量ジオールを消費されているうえ、ジイソシアネートの一部をもポリマージオールとの反応に消費されており、さらに、イソシアネート末端プレポリマーの合成時においてもジイソシアネートの一部は既に消費され、また低分子量ジオールも一部消費される（若しくはもともと含まない）結果、ワンショット法または従来のプレポリマー法に比し、Ｄ（ID）_ｍ（ｍ≧２）、Ｉ（DI）_ｎ（ｎ≧２）等の異常反応物の生成が大幅に減少し、紡出安定性が向上する。
分子量500以下の低分子量ジオールの粘度は、溶融状態で数十センチポイズであり、又、ジイソシアネート類の粘度は、溶融状態で20センチポイズ以下と極めて低いものである。これに対しポリマージオールの粘度は、溶融状態で数百センチポイズであり、低分子量ジオール、ジイソシアネート類に対し極めて高い。従来のポリウレタン弾性体等、特に弾性糸の反応紡出法においては、各反応原料の粘度が大きく異なり、しかも容積比で10倍以上もある反応原料をそのまま用いて、極めて短時間で混合するため、混合の不均一に起因する異常反応物を生成しやすく、結果として紡出安定性に欠けていた。
本発明では、使用する２種類のプレポリマーへのポリマージオールの配分比率を、例えば前記説明した範囲とすることによって、水酸基末端プレポリマーの粘度を、70℃においてほぼ500〜10,000センチポイズ、イソシアネート末端プレポリマーの粘度をほぼ800〜5,000センチポイズの範囲内とすることができ、紡出安定性を向上させることができる。
更にこの効果を上げるために、水酸基末端プレポリマーの合成時に、前述の段階的反応法をとることが好ましい。即ち、まず第１のポリマージオールを、例えば1.3〜2.5倍、好ましくは1.8〜2.1倍モルに近いモル量の第２のジイソシアネートと反応させ、極力ポリマージオールの両端にジイソシアネートが結合した状態のIPIとした後、過剰のモル量の低分子量ジオールと反応させ、DIPIDとＤの混合状態の水酸基末端プレポリマーとし、異常反応物の生成を抑制して、更に紡出安定性を増大させるのである。また、イソシアネート末端プレポリマーの合成では、紡出安定性の点からポリマージオールに対して1.0倍未満のモル量の低分子量ジオールを用いることが好ましい。この場合にも段階的反応を行うことが好ましい。すなわち、予めIPIを作製した後、低分子量ジオールを反応させIPIDIPIを主成分としたイソシアネート末端プレポリマーとすることにより、異常反応物の生成を抑制することができる。
更に、ポリマージオールとして、互いに相溶性がわるいポリエステルジオールとポリエーテルジオールを混合して使用する場合においても、本発明の製造方法のように、あらかじめそれぞれイソシアネート末端プレポリマーおよび水酸基末端プレポリマーとすることできわめて優れた混合状態が得られ、その結果として両ポリマージオールのそれぞれの長所を十分に発揮したポリウレタン弾性体が得られる。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）100重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート24重量部とブチレングリコール22重量部の割合で、反応温度115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は4,000センチポイズであった。
一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）200重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート84重量部の割合で、反応温度115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は1,500センチポイズであった。
このようにして得られた水酸基末端プレポリマー146重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー284重量部の割合で、掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間30分の条件下で混合攪拌した。得られた粘稠物を直ちに紡糸ポンプによりノズルを通して押し出し、鉱物油主体の油剤で処理後、500m/分で40デニールのポリウレタン弾性糸を巻取る操作を７日間連続して行なった。得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ポリエチレンアジペートおよびブチレングリコール）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）のモル量の比は1.12であった。
本発明の方法の場合、従来の方法であるワンショット法により直接紡糸する方法、プレポリマー法により直接紡糸とする方法と比べ、この間の糸切れは２回で、従来法の1/2以下であった。又、得られたポリウレタン弾性糸の伸度は、従来法によるものと同様450％であり、熱的性質を表す指標として、100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪を測定した結果、従来法によるものが45％であるのに対し、30％と低下した。
尚、上記原料を用いて本発明の方法と従来方法とを実施した場合における、原料、プレポリマーといった各構成成分の粘度比および容積比を比較すると、以下のようになる。
＜従来方法：ワンショット法＞
構成成分 粘度比 容積比
ポリマージオール 110 12
低分子量ジオール 10 1
ジイソシアネート 1 4
＜従来方法：プレポリマー法＞
構成成分 粘度比 容積比
イソシアネート末端
プレポリマー 43 16
低分子量ジオール 1 1
＜実施例１＞
構成成分 粘度比 容積比
水酸基末端
プレポリマー 1.8 １
イソシアネート末端
プレポリマー 1 ２
なお、物性の測定は以下の方法に従って行った。下記実施例でも同様である。
（粘度）
試料を70℃に加温（約３時間）し、東京計器製のＢ型粘度計を用いて測定する。
（伸度（％）：糸の場合）
室温20℃、湿度65℃の雰囲気下で、試料に0.1g荷重をかけ把握長を4cmとし初期状態の試料とする。初期状態の試料を１分あたり30cmの速度で破断するまで伸長させ、破断時の試料長さから把握長を差し引いた長さ「Ａ」を求め、下記式１により伸度を求める。なお、試料は１種につき10本ずつ行い、その平均値をもってその試料の伸度とする。
式1:伸度（％）＝A/40×100
（伸度（％）：テープの場合）
テープについての伸度（％）は、JIS規格（K7311）に準じて行う。
（残留歪（％））
室温20℃、湿度65％の雰囲気下で、試料に0.1g荷重をかけ把握長4cmとして初期状態の試料とする。初期状態の試料を試料長さ16cmに伸長させた後、4cmまで緩めるという操作を２回繰り返す。この間応力を測定し、応力と伸長長さとをチャートに表し、２回目に試料を緩めて応力が０となるときの試料の伸長長さ「Ｂ」を求め、下記式２より残留歪（％）を求める。なお、試料は１種につき５本ずつ行い、その平均値をもってその試料の残留歪とする。
式2:残留歪（％）＝B/40×100
（耐かび性）
試料とウーリーナイロン（WN50/16/1）でカバリング糸を作り、これを用いて360本編み機で筒編みにする。各編み地を7cmずつ平行に輪切りしたものを試料とする。
ふるいでおろした土に適度に水を加え、軽くかき混ぜ、この中に試料を入れて密閉し、24〜26℃で放置する。一定期間後、試料を取り出し、試料の穴のあき具合等（穴に有無、日数、穴の数など）を測定する。
実施例２
両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）100重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート24重量部の割合で、反応温度80℃、反応時間60分の条件で反応させて前駆物質を得、次いで得られた前駆物質に124重量部にブチレングリコール33重量部の割合で反応温度115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は5,000センチポイズであった。
一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）200重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート110重量部の割合で、反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は1,500センチポイズであった。
このようにして得られた水酸基末端プレポリマー157重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー310重量部の割合で、掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間30分の条件下で混合攪拌した。得られた粘稠物を直ちに紡糸ポンプによりノズルを通して押し出し、鉱物油主体の油剤で処理後、巻取って70デニールのポリウレタン弾性糸を得た。350m/分で巻取る操作を７日間連続して行なったが、ノズル詰まりは全く見られなかった。又、上記７日間の実験を３回繰り返した後、反応機を分解して内部の状態を観察した結果、異常反応物の付着は見られなかった。得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたジオール（ポリエチレンアジペートおよびブチレングリコール）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）のモル量の比は1.05であった。
得られたポリウレタン弾性糸の伸度は500％であり、熱的性質を表す指標として、100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪を測定した結果、35％であった。
実施例３
両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）100重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート24重量部とブチレングリコール28重量部の割合で、反応温度115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。
この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は4,500センチポイズであった。一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）200重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート96重量部との割合で、反応温度115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は1,800センチポイズであった。
このようにして得られた水酸基末端プレポリマー152重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー296重量部の割合で、スクリュー式押出成形機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間10分の条件下で混合攪拌した。得られた粘稠物を直ちに紡糸ポンプによりスリットノズルを通して押し出し、水に油脂分を界面活性剤により分散させて得られる油剤で処理後、50m/分で10,000デニール（巾約6mm、厚さ約180μｍ）のポリウレタンテープを巻取る操作を７日間連続して行なった。得られたポリウレタンテープの原料として用いられたジオール（ポリエチレンアジペートおよびブチレングリコール）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）のモル量の比は1.06であった。
従来のポリウレタン樹脂ペレットを押出成形する方法の場合、押出成形中に主としてペレットの溶融不均一により、巾不良部が通常１万ｍに２−３個所発生するが、本発明方法の場合、巾不良部の発生は10万ｍ中１個所以下に低減した。
又、得られたポリウレタンテープの伸度は、従来法によるものと同様、400％であった。このテープの熱的性質を示す指標として、テープの上に130℃に熱した直径3mmの鉄球を乗せ、テープが伸びて切断する時の伸度を測定した結果、従来法によるものを100％とした場合に、本発明によるものは150％と向上した。
また、100％伸長状態で115℃、１分間処理後の残留歪を測定した結果、50％であった。
実施例４
ポリエチレンアジペート100重量部に対してジフェニルメタンジイソシアネート24重量部の割合で反応温度115℃、反応時間60分で反応させて、前駆物質を得、ついで得られた前駆物質124重量部にブチレングリコール28重量部の割合で反応時間115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて水酸基末端プレポリマーを得た。
この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は4,500センチポイズであった。一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量2,100）200重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート96重量部との割合で、反応温度115℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は1,800センチポイズであった。
このようにして得られた水酸基末端プレポリマー152重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー296重量部の割合で、スクリュー式押出成形機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間10分の条件下で混合攪拌した。得られた粘稠物を直ちに紡糸ポンプによりスリットノズルを通して押し出し、水に油脂分を界面活性剤により分散させて得られる油剤で処理後、50m/分で10,000デニール（巾約6mm、厚さ約180μｍ）のポリウレタンテープを巻取る操作を７日間連続して行なった。得られたポリウレタンテープの原料として用いられたジオール（ポリエチレンアジペートおよびブチレングリコール）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）のモル量の比は1.06であった。
従来のポリウレタン樹脂ペレットを押出成形する方法の場合、押出成形中に主としてペレットの溶融不均一により、巾不良部が通常１万ｍに２−３個所発生するが、本発明方法の場合、巾不良部の発生は30万ｍ中１個所以下に低減した。
又、得られたポリウレタンテープの伸度は、420％であった。このテープの熱的性質を示す指標として、テープの上に130℃に熱した直径3mmの鉄球を乗せ、テープが伸びて切断する時の伸度を測定した結果、従来法によるものを100％とした場合に、本発明によるものは160％と向上した。また、100％伸長状態で115℃１分間後の残留歪を測定した結果、45％であった。
実施例５
両末端に水酸基を持つポリテトラメチレングリコール（分子量650）100重量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート75重量部の割合で、反応温度80℃、反応時間60分で反応させ前駆物質を得、ついで得られた前駆物質175重量部にブチレングリコール58重量部の割合で反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は5,500センチポイズであった。
一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンアジペート（分子量3,000）327重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート173重量部の割合で反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は1,300センチポイズであった。
このようにして得られた水酸基末端プレポリマー233重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー500重量部の割合で、掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間30分の条件下で混合攪拌した。得られた粘調物を直ちに紡糸ポンプによりノズルを通して押し出し、鉱物油主体の油剤で処理後、巻取って20デニールのポリウレタン弾性糸を得た。得られたポリウレタン弾性糸の原料として用いられたポリマージオール（ポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレンアジペート）全量の59モル％がポリテトラメチレングリコールであった。ジオール（ポリテトラメチレングリコール、ブチレングリコールおよびポリエチレンアジペート）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）のモル量の比は1.10であった。
800m/分で巻取る操作を７日間連続して行ったがノズル詰まりは全くみられなかった。又、得られたポリウレタン弾性糸の伸度は、440％であり、熱的性質を表す指標として、100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪は35％であった。
又、耐かび性の測定結果は28日と良好であった。
実施例６
両末端に水酸基を持つポリテトラメチレングリコール（分子量1,000）100重量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート48重量部の割合で、反応温度80℃、反応時間60分で反応させて前駆物質を得、ついで得られた前駆物質に148重量部にブチレングリコール54重量部の割合で反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は5,000センチポイズであった。一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンプロピレンアジペート（分子量2100、EG:PG＝1:9）445重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート190重量部の割合で反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は2,000センチポイズであった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマー202重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー708重量部の割合で、掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間30分の条件下で混合攪拌した。得られた粘調物を直ちに紡糸ポンプによりノズルを通して押し出し、鉱物油主体の油剤で処理後、巻取って20デニールのポリウレタン弾性糸を得た。ポリマージオール（ポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレンプロピレンアジペート）全量の32モル％がポリテトラメチレングリコールであった。ジオール（ポリテトラメチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレンプロピレンアジペート）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルエタンジイソシアネート）のモル量の比は1.05であった。
800m/分で巻取る操作を７日間連続して行ったがノズル詰まりは全くみられなかった。又、得られたポリウレタン弾性糸の伸度は、490％であり、熱的性質を表す指標として、100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪は30％であった。
又、耐かび性の測定結果は19日と良好であった。（参考までに、比較例２のプレポリマー法で製造したポリマージオールが全量ポリエステルジオールの場合の耐かび性の測定結果は３日であった）
実施例７
両末端に水酸基を持つポリテトラメチレングリコール（分子量2,000）100重量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート24重量部の割合で、反応温度80℃、反応時間60分で反応させて前駆物質を得、ついで得られた前駆物質124重量部にブチレングリコール60重量部の割合で反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、水酸基末端プレポリマーを得た。この水酸基末端プレポリマーの70℃における粘度は3,500センチポイズであった。一方、両末端に水酸基を持つポリエチレンプロピレンアジペート（分子量2100、EG:PG＝1:9）500重量部に対し、ジフェニルメタンジイソシアネート240重量部の割合で反応温度80℃、反応時間60分の条件で攪拌しながら連続的に反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た。このイソシアネート末端プレポリマーの70℃における粘度は1,800センチポイズであった。このようにして得られた水酸基末端プレポリマー184重量部に対しイソシアネート末端プレポリマー750重量部の割合で、掻面型熱交換式反応機に連続的に注入し、反応温度190℃、滞留時間30分の条件下で混合攪拌した。得られた粘調物を直ちに紡糸ポンプによりノズルを通して押し出し、鉱物油主体の油剤で処理後、巻取って20デニールのポリウレタン弾性糸を得た。ポリマージオール（ポリテトラメチレングリコールおよびポリエチレンプロピレンアジペート）全量の17モル％がポリテトラメチレングリコールであった。ジオール（ポリテトラメチレングリコール、ブチレングリコールおよびポリエチレンプロピレンアジペート）の合計モル量とジイソシアネート（ジフェニルメタンジイソシアネート）のモル量の比は1.12であった。
800m/分で巻取る操作を７日間連続して行ったがノズル詰まりは全くみられなかった。又、７日間連続運転を３回繰り返した後、反応機を分解して内部の状態を観察したところ、異常反応物の付着は見られなかった。得られたポリウレタン弾性糸の伸度は、420％であり、熱的性質を表す指標として、100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪は31％であった。
又、耐かび性の測定結果は18日と良好であった。
比較例１
ポリエチレンアジペート（分子量2,100）100重量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート40重量部とブチレングリコール８重量部の割合でワンショット法により紡糸を行った。800m/分で巻取る操作を行ったが１日でノズル詰まりを起こした。連続紡糸終了後、反応機を分解すると内部に異常反応物が多量に付着していた。また100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪は50％で、本発明の製造方法により得られたポリウレタン弾性糸などより劣っていた。
比較例２
ポリエチレンアジペート（分子量2,100）100重量部に対して、ジフェニルメタンジイソシアネート40重量部を反応させ、得られたプレポリマーとブチレングリコール８重量部を従来のプレポリマー法により紡糸を行った。800m/分で巻取る操作を行ったが２日でノズル詰まりを起こした。又、比較例１と同様に反応機内に異常反応物の付着が見られた。また100％伸長状態で115℃１分間処理後の残留歪は50％で、本発明の製造方法により得られたポリウレタン弾性糸などより劣っていた。
産業上の利用可能性
本発明では、あらかじめ粘度の比較的近いイソシアネート末端プレポリマー及び水酸基末端プレポリマーを得た後に重合反応を行ない、しかも、２種のプレポリマーの容積比も従来の方法に比し１に近くなっているため、反応成分の均一混合が可能となるとともに、異常反応物の生成を抑制できるため、紡出安定性を飛躍的に向上させることができる。
更に、プレポリマーを２段階に分けて合成することにより、異常反応物の生成を抑制し、２種のプレポリマーの粘度を同レベルにすることによる攪拌効果の向上と相俟って、紡出安定性をより一層改良することができる。
更に、本発明における２種のプレポリマーの各原料配合割合は、相溶性の点からも優れており、紡糸安定性に加えて熱的性質、耐かび性等の品質も向上させることができる。

Claims (6)

1. 分子量600以上の第１のポリマージオールと、前記第１のポリマージオールと同一であっても異なっていてもよい分子量600以上の第２のポリマージオールと、分子量500以下の低分子量ジオールと、第１のジイソシアネートと、前記第１のジイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい第２のジイソシアネートとを主原料とし、
   原料中における第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量が、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール及び低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であるポリウレタン弾性糸の製造方法であって、
   第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールの全量に対して60モル％〜10モル％の量の第１のポリマージオールと、この第１のポリマージオールに対して1.3〜2.5倍のモル量の第１のジイソシアネートとを反応させて前駆物質を得た後、該前駆物質と、第１のポリマージオールに対し２倍以上のモル量の低分子量ジオールとを反応させて水酸基末端プレポリマーを得、
   かつ第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールの全量に対して90モル％〜40モル％の第２のポリマージオールと、この第２のポリマージオールに対して２倍以上のモル量の第２のジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、
   前記水酸基末端プレポリマーと前記イソシアネート末端プレポリマーとを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、連続的にノズルから押し出すことを特徴とするポリウレタン弾性糸の製造方法。
2. 第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールがそれぞれポリエーテルジオール及びポリエステルジオールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
3. 第１のポリマージオールがポリエーテルジオールであり、第２のポリマージオールがポリエステルジオールである請求項２に記載のポリウレタン弾性糸の製造方法。
4. 分子量600以上の第１のポリマージオールと、前記第１のポリマージオールと同一であっても異なっていてもよい分子量600以上の第２のポリマージオールと、分子量500以下の低分子量ジオールと、第１のジイソシアネートと、前記第１のジイソシアネートと同一であっても異なっていてもよい第２のジイソシアネートとを主原料とし、
   原料中における第１のジイソシアネート及び第２のジイソシアネートの合計量が、第１のポリマージオール、第２のポリマージオール及び低分子量ジオールの合計モル量に対して0.95〜1.25倍のモル量であるポリウレタン弾性体の製造方法であって、
   第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールの全量に対して60モル％〜10モル％の量の第１のポリマージオールと、この第１のポリマージオールに対して1.3〜2.5倍のモル量の第１のジイソシアネートとを反応させて前駆物質を得た後、該前駆物質と、第１のポリマージオールに対し２倍以上のモル量の低分子量ジオールとを反応させて水酸基末端プレポリマー得、
   かつ、第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールの全量に対して90モル％〜40モル％の第２のポリマージオールと、この第２のポリマージオールに対して２倍以上のモル量の第２のジイソシアネートとを反応させてイソシアネート末端プレポリマーを得、
   前記水酸基末端プレポリマーと前記イソシアネート末端プレポリマーとを連続的に反応させて得られる流動状態のポリウレタンポリマーを、連続的にノズルから押し出すことを特徴とするポリウレタン弾性体の製造方法。
5. 前記第１のポリマージオール及び第２のポリマージオールがそれぞれポリエーテルジオール及びポリエステルジオールからなる群より選ばれることを特徴とする請求項４に記載のポリウレタン弾性体の製造方法。
6. 第１のポリマージオールがポリエーテルジオールであり、第２のポリマージオールがポリエステルジオールである請求項５に記載のポリウレタン弾性体の製造方法。