JP3635165B2 - シリカ含有加硫性ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はゴム組成物の製造方法に関し、更に詳しくは未加硫時の加工性を改良した、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物の製造方法に関する。なお、ここで「シリカ」とは含水ケイ酸及び無水ケイ酸のことであり、ゴム用として用いられる窒素比表面積が５０〜３００ｍ² ／ｇのものをいい、また、「加硫」とは、通常の硫黄による加硫のほかに、過酸化物などによる架橋も含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】
各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れたタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転動抵抗で湿潤路のグリップ性が良いが、タイヤ製造工程において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まとまりの低下などが起り、生産性が悪化するという問題があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々の提案があるが、いずれも実用上満足のいくものとは言えないのが実情である。
【０００３】
例えば、ジエチレングリコールや脂肪酸を添加したり（例えばゴム工業便覧＜第四版＞、５１７〜５１８頁、平成６年発行参照）、カルボン酸金属塩を添加したり（例えばＴｉｒｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ １９９５，１０７〜１０８頁参照）、シリカを予じめシリコーンオイルで処理したり（例えば特開平６−２４８１１６号公報参照）することなどが提案されているが、いずれも実用上充分な方法とは言えない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は前述の従来技術の問題点を排除して、シリカ配合加硫性ゴム組成物の特性、例えば低発熱性や耐摩耗性などの特性を実質的に損なうことなく、未加硫ゴム組成物の加工性を改良したシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明に従えば、（ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ及び（ｃ）ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）を混合することを含んでなるシリカ含有加硫性ゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００６】
本発明の好ましい態様に従えば、前記ゴム組成物中に、ＤＢＰ吸油量が９０ml／１００ｇ以上の高吸油性カーボン及び／又はシランカップリング剤を更に混合するシリカ含有加硫性ゴム組成物の製造方法が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の構成及び作用効果について詳しく説明する。
前述の如く、シリカを配合したタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によりゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でないために混合のまとまりが低下したりする現象のために未加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリング剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にもシラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果が低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなければならないという問題があった。従来技術におけるように、これにジエチレングリコールなどの極性物質を添加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シランカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
【０００８】
然るに、本発明に従えば、前記の通り、ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）をゴム組成物中に配合することにより、従来のシリカ配合技術の問題点である未加硫加工性の悪化を解決することができる。
【０００９】
本発明に従ってシリカ含有ゴム組成物中に配合される前記ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は、従来からシリカ表面処理剤として用いられる公知物質であるが、ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は従前は予じめシリカと高温で加熱反応させるため工程上不利であった。また、ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は汎用ゴムの離型剤として働くため、タイヤトレッド等の汎用ゴム組成物に添加することは従来のゴム工業では禁物であった。本発明者はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の離型効果を研究した結果、添加による未加硫特性の改良効果があること、汎用ゴムへの添加方法を工夫すれば離型効果を低減もしくは解消することが出来ること、さらにシランカップリング剤と併用するとゴム物性の改良効果があることを見い出した。本発明では例えばミキサーなどでシリカ配合ゴム組成物に配合するのみで未加硫ゴムの加工性などを改良することができる。このようなポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）は例えば以下のような一般式：
【００１０】
【化１】

【００１１】
（式中、Ｒ¹ は独立に、メチル基、エチル基、又はフェニル基を示し、Ｒ² は独立にアルキル基を示し、ｍは０又は１以上の整数であり、ｎは１以上、好ましくは４以上の整数を示す）で表すことができ、具体的には１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサンや直鎖状のポリ（メチルハイドロジェンシロキサン）などをあげることができ、市販品としては、例えば信越シリコーン製のＬＳ−８９９０やＫＦ９９などを用いることができる。
【００１３】
本発明のゴム組成物に配合されるゴム成分の種類には特に限定はなく従来から汎用ゴム組成物として使用されている任意のゴムを用いることができる。具体例をあげれば、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系ゴムを単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１４】
本発明に係るシリカ含有ゴム組成物に配合されるシリカは従来からゴム組成物に配合されている汎用の充填剤シリカとすることができ、例えば日本シリカ製のニプシルＡＱや日本アエロジル製のアエロジル２００などの市販品を好適に用いることができる。シリカの配合量には特に限定はないが、一般にはゴム１００重量部に対し５〜１００重量部配合するのが好ましい。これはシリカの配合量が少ないとゴム組成物の物性改良があまり期待されず、逆に多過ぎると加工性が低下するので好ましくない。
【００１５】
本発明に従えば、シリカを含むゴム組成物にポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）を配合するのであるが、このポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の配合効果を高めるために配合量を増大するとポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が加硫後にブリードして加硫ゴムが層状剥離を起すので高吸油性カーボン、即ちＤＢＰ吸油量が９０ml／１００ｇ以上、好ましくは１００〜１５０ml／１００ｇを併用する。
【００１６】
本発明に従って、シリカ含有ゴム組成物に配合されるゴム１００重量部に対するポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の配合量ＨＳ（重量部）とＤＢＰ吸油量９０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックの配合量ＣＢ（重量部）とは以下の式（１）及び（２）を満足するのが好ましい。
【００１７】
ＨＳ≦（ＣＢ／８）＋０．５…（１）
ＨＳ≦５ …（２）
【００１８】
本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカップリング剤を配合すると、従来に比し、耐摩耗性を更に改良することができる。本発明におけるシランカップリング剤の好ましい使用量は組成物中のシリカの配合量に対し、１〜２０重量％、更に好ましくは２〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコーチ）が生じやすくなるので好ましくない。本発明において使用されるシランカップリング剤は従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができ、典型例としては表Ｉのようなものをあげることができる。
【００１９】
【表１】

【００２０】
本発明に従ったゴム組成物は前記各成分を常法に従って例えば前記各成分をバンバリーミキサー、ロールなどの混練機を用いて混練することによって得ることができる。
【００２１】
本発明に係るシリカ含有ゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００２２】
本発明に係るシリカ含有ゴム組成物はその特性を生かして常法に従って例えば空気入りタイヤの製造に好適に用いることができ、例えばタイヤトレッド用組成物、コンベアベルト用ゴム組成物、免震ゴム用ゴム組成物、ゴムホース用ゴム組成物などとして有用である。
【００２３】
【実施例】
以下、標準例及び実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
以下の標準例及び実施例の各例の配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃１
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン）
ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１４（日本ゼオン）
シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ）
ポリアルキルハイドロジェンシロキサン：ＫＦ９９（信越化学工業（株）製ポリ（メチルハイドロジェンシロキサン））
シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テトラスルフィド）
カーボンブラック：ＨＡＦ（三菱化学製 ダイアブラックＮ３３９（ＤＢＰ吸油量１２４ml／１００ｇ））
ＳＡＦ（三菱化学製 ダイアブラックＡ（ＤＢＰ吸油量１１６ml／１００ｇ））
【００２５】
ワックス：ミクロクリスタリンワックス
粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄
老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン
加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド
加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン
酸化亜鉛：亜鉛華３号
ステアリン酸：工業用ステアリン酸
【００２６】
サンプルの調製
加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出したマスターバッチに加硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴム組成物を得た。得られたゴム組成物の未加硫物性を測定した。
次に、この組成物を金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を評価した。
【００２７】
各例において得られた組成物の未加硫物性及び加硫物性の試験方法は以下の通りである。
未加硫物性
１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ ）：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１００℃にて測定した。
２）加硫速度：ＪＩＳ Ｋ ６３００に基づき１６０℃にて９５％加硫度に達する時間を測定した。
【００２８】
加硫物性
加硫シート肌：ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の離型効果を調べるために、加硫シートを目視で観察し表面が平滑で光沢があるものを良好とした。
【００２９】
標準例１〜３及び実施例１〜５
これらの例はシリカ並びにカーボンブラック及び／又はシランカップリング剤を含む系における評価結果を示す例である。結果を表IIに示した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
実施例１〜３はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の添加効果を示すもので、添加量の増加に伴い、標準例１に比べムーニー粘度と加硫速度が改善されていくことがわかる。また実施例１は式（１）と式（２）を満足しておりシート肌が良好でポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の離型効果がおさえられていることがわかる。一方、実施例２と３は発泡が見られるため限られた用途にしか使用できない。
実施例４はポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）が２．５重量部添加されており、標準例２に比べムーニー粘度と加硫速度が改善され、特定のカーボンブラックが併用されているため式（１）と式（２）を満足し加硫シート肌が良好である。同様に実施例５も標準例３に比べ改善されており、かつシランカップリング剤が併用されているため耐摩耗性についても改善されていた。このように、本発明によればポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の使用により、シリカ配合による加硫遅れと粘度上昇を著しく改良することができる。

Claims (5)

1. （ａ）ゴム成分、（ｂ）シリカ及び（ｃ）ポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）を混合することを含んでなるシリカ含有加硫性ゴム組成物の製造方法。
2. ＤＢＰ吸油量が９０ml／１００ｇ以上のカーボンブラックを更に混合する請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. ゴム１００重量部に対するポリ（アルキルハイドロジェンシロキサン）の配合量ＨＳ（重量部）とカーボンブラックの配合量ＣＢ（重量部）とが式（１）及び（２）：
   ＨＳ≦（ＣＢ／８）＋０．５…（１）
   ＨＳ≦５ …（２）
   を満足する請求項２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. シランカップリング剤を更に混合する請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
5. 請求項１〜請求項４のいずれか１項の記載の方法で製造されたゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。