JP3660343B2 - 両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属、紙、プラスチックフィルム、建材用無機基材等へのコーティング材に用いることができる水性樹脂組成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は相反する性質を有するアミノ基と酸基の両方を含む水性樹脂組成物において、該樹脂がコートされる際に示す多様な基材への付着性、耐水性あるいは耐食性の特性を左右する官能基であるアミノ基と酸基に対して、これらの量及び樹脂中における存在位置をもコントロールすることによって、結果的に、水性であることの欠点をも克服しうる、紙、フィルム、建材、金属に対して優れた適合性を有する両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
基材の表面に塗布して塗膜を形成する材料としては、近年の環境問題や安全面の問題から水性であることによる性能上の弱点を克服する技術に対して多大の努力が払われ、その結果、水溶性樹脂やエマルジョン樹脂組成物の利用が増加してきているのは周知の事実である。
【０００３】
近年の塗膜形成材料の開発傾向の一つは、水性の弱点を克服し易い優れた性質を持つカチオン系の水性樹脂に焦点を合わせて開発するのもので、これが主流のように見受けられる。
その一例は、常温架橋性を有し緻密な塗膜を形成し得る水性材料で、溶剤系のそれに近い光沢を有する樹脂として、粒子径が0.1ミクロン以下の微粒子を含むカチオン性のマイクロエマルジョンが提案されている。
しかし、優れた性質を発揮しうるカチオン系の水性樹脂は中和剤として有機酸が使用されるのが常法である。従って、必然的に塗膜の硬化時に中和剤である有機酸等が揮発を伴なうものであり、その使用は金属への腐食等の防止加工を伴うか、或いは腐食されない材料への使用とするか等の制約が附帯しているのが実状である。
【０００４】
一方、もう一つの開発の傾向は、水性の両性樹脂を起用するもので、これにより揮発性の中和剤を使用しない中和剤フリーの水性の樹脂による製品を開発するという傾向である。これについても、いくつかの製品が提供されている。
例えば、逆相コア−シェル重合によって製造される、シェルに水性の両性電解質樹脂を用いコアに疎水性樹脂を採用した中和剤フリーのコア−シェル型エマルジョン（特許文献１〜３を参照）等である。
【０００５】
しかし、これらの先験技術による製品は、用途によって制限されているものであり、特に、常温硬化後に、金属基材に対し耐水性・耐食性を充分に与えるという要求については満たされていない。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−２６５６０号公報
【特許文献２】
特開２０００−２４８０１９号公報
【特許文献３】
特開２０００−１１９１４１号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、紙、プラスチックフィルム及び無機基材に対しては勿論、金属基材に対しても良好な付着性と耐水性、耐食性を有する両性エマルジョン樹脂組成物提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは本課題を解決するために、シェル成分に中和剤フリーの両性電解質水性ポリマーを用いた逆相コア−シェル型両性エマルジョンが、なぜ耐水性・耐食性に不足をきたすのかを解析することにより研究を重ね、
１） 本来の両性ポリマーであるシェル成分から、酸基或いはアミノ基のどちらか片方の官能基をコア成分に移し、相反するイオン性官能基を局在化する。
２） １）を達成する手法として、シェル成分として酸基或いはアミノ基のどちらか片方の官能基のみを含むイオン性重合性高分子を単独使用し、重合時のコア成分に重合性酸モノマーを導入する。
３） シェル成分合成の際の、酸基或いはアミノ基含有ポリマーに重合性機能を付与する反応を、該ポリマーに共有結合により重合性２重結合基を導入する反応ではなく、相反する酸或いは塩基モノマーを所定の割合で中和反応させる反応とし、それにより未中和のまま存在するであろうモノマーをコア成分に利用する。なる手段を講ずることにより、両性エマルジョン樹脂組成物を得ることに成功し本発明を完成させた。なお、本明細書において、「両性エマルジョン樹脂組成物」とは、エマルジョンの形態にある樹脂組成物であって、エマルジョンを構成する微粒子が相反するイオン性を有するコア部とシェル部を有するものを意味する。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）アミノ基含有重合性化合物Ａの少なくとも１種と有機酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種とを溶液重合して得られる重量平均分子量5000以上50,000以下のポリマーＡ₁と、該ポリマーＡ₁中のアミノ基１当量に対し0.１〜1.5の当量比率範囲で有機酸基含有重合性化合物Ｂの少なくとも１種とを反応させて、カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂を得る工程；及び
該カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂、未反応の有機酸基含有重合性化合物Ｂ、及び該カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂と共重合可能な重合性化合物であって酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種を乳化重合して、該Ａ₂をカチオン性シェル成分として、有機酸基含有重合性化合物Ｂと化合物Ｃの共重合体をアニオン性のコア成分として有する、逆相型コア−シェルエマルジョンを得る工程、
を含む、両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法、及び
【００１０】
（２） 有機酸基含有重合性化合物Ｂの少なくとも１種と、有機酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種とを溶液重合して得られる重量平均分子量5000以上50,000以下のポリマーＢ₁と、該ポリマーＢ₁中の有機酸基１当量に対し、 0.1〜1.5の当量比率範囲でアミノ基含有重合性化合物Ａの少なくとも１種とを反応させて、アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂を得る工程；及び
該アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂、未反応のアミノ基含有重合性化合物Ａ、及び該アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂と共重合可能な重合性化合物であって有機酸基もアミノ基を含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種を乳化重合して、該Ｂ₂をアニオン性のシェル成分として、アミノ基含有重合性化合物Ａと化合物Ｃの共重合体をカチオン性のコア成分として有する、逆相型コア−シェルエマルジョンを得る工程、
を含む、両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法、
ならびに、それらの製造方法により製造される樹脂組成物に関する。
【００１１】
【発明の実施の態様】
さらに詳しく本発明の実施の形態を説明する。
本発明において、アミノ基含有重合性化合物Ａは、好ましくはアミノ基を有するα,βエチレン性重合性化合物であり、これらに限定されないものの、ジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルアクリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等のアクリレート類と対応するメタクリレート類等が包含される。これらの化合物は単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００１２】
本発明の有機酸基含有重合性化合物Ｂは、好ましくは、有機酸基を有するα,βエチレン性重合性化合物であり、例えば、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、等のアクリレート類と対応するメタクリレート類が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００１３】
本発明の有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物Ｃは、好ましくは有機酸基及びアミノ基を有さないα,βエチレン性重合性化合物であり、例えばアクリル酸あるいはメタクリル酸のアルキルまたはシクロアルキルエステル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、等の単量体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、等のビニル単量体；アクリル酸あるいはメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート等の単量体が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００１４】
本発明において、ポリマーＡ₁はアミノ基含有重合性化合物Ａと、有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物Ｃとを公知の重合開始剤を用いて、従来公知の溶液重合法によって得られる重量平均分子量5000以上50,000以下のポリマーである。好ましくは、溶液重合は７０〜１８０℃の温度で行う。
【００１５】
他方、本発明において、ポリマーＢ₁は有機酸基含有重合性化合物Ｂと、有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物Ｃとを公知の重合開始剤を用いて、従来公知の溶液重合法によって得られる重量平均分子量5000以上50,000以下のポリマーである。好ましくは、溶液重合は７０〜１８０℃の温度で行う。
【００１６】
ポリマーＡ₁及びＢ₁への溶液重合においては、それぞれ、アミノ基含有重合性化合物Ａの配合量はポリマーＡ₁の全構成要素の少なくとも５重量％以上６０重量％以下であり、有機酸基含有重合性化合物Ｂの配合量はポリマーＢ₁の全構成要素の少なくとも５重量％以上６０重量％以下であることが好ましい。どちらの場合も、これら化合物が構成要素の５重量％に満たないときは後の乳化重合において、乳化力が、まったく出せないか十分でないことがある。また６０重量％より大の場合、折角の耐水性等の性能を損なわれることがある。さらに、好ましくは５〜４０重量％にするのがよい。
【００１７】
本発明において、ポリマーＡ₁又はポリマーＢ₁の溶液重合のための重合開始剤は特に限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系重合開始剤等が包含される。これらの重合開始剤は、単独で使用しても、複合系で使用してもよい。
【００１８】
本発明において、上記溶液重合に使用できる溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ノルマルブタノール、イソブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ｎブチル等のエステル類等；が包含される。これらは単独で使用しても、複合系で使用してもよい。ポリマーＡ₁の溶解性の良いアルコール類が好ましい。
【００１９】
本発明において、カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂はポリマーＡ₁のアミノ基１当量に対し0.5〜1.5当量の比率範囲の有機酸含有重合性化合物Ｂを反応させて得られる。上記反応により、ポリマーＡ₁中のアミノ酸基は有機酸含有重合性化合物Ｂにより部分的に中和され、カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂となる。未反応の有機酸基含有重合性化合物Ｂはコア成分となるので差し支えはない。
【００２０】
他方、本発明において、アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂はポリマーＢ₁の有機酸基１当量に対して0.5〜1.5当量の比率範囲のアミノ基含有重合性化合物Ａを反応させて得られる。上記反応により、ポリマーＢ₁中の有機酸基はアミノ基含有重合性化合物Ｂにより部分的に中和され、アニオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂となる。未反応のアミノ基含有重合性化合物Ａはコア成分となるので差し支えはない。
【００２１】
本発明の両性エマルジョン樹脂組成物は、
カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂、未反応の有機酸基含有重合成化合物Ｂ、ならびに、該カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂と共重合可能で、有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物Ｃを乳化重合することにより；又は
アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂、未反応のアミノ基含有重合性化合物Ａ、ならびに、該アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂と共重合可能で、有機酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物Ｃとを乳化重合することにより、
得られる。
【００２２】
上記乳化重合において、水溶性ポリマーＡ₂又はＢ₂はそれぞれ乳化剤としての役割も果たす。乳化重合のための重合開始剤としては、特に限定されないが、公知のレドックス重合開始剤を用いることができ、例えば、過酸化水素が包含される。乳化重合の媒体としては、水を用いることが好ましい。また、乳化重合は６０℃〜９０℃の温度で行うことが好ましい。
また、乳化重合の際に用いる重合性化合物ＣはポリマーＡ₁又はＢ₁の合成の際に用いられた酸基及びアミノ基を含まない重合性化合物Ｃと同じであっても、異なっていてもよい。
【００２３】
したがって、本発明の両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法は、
カチオン性重合性水性ポリマーＡ₂をシェル成分として、アニオン性の有機酸基含有重合性化合物ＢとＣの共重合体をコアとするか；あるいは
アニオン性重合性水性ポリマーＢ₂をシェル成分として、カチオン性のアミノ基含有重合性化合物ＡとＣの共重合体をコア成分とする、
相反するイオン性をそれぞれコアとシェルにもつ両性エマルジョン組成物の製造方法である。
【００２４】
本製造方法においてコア／シェル比をいくらにすればよいかについては特に制限はない。もくろむ要求性能に応じて決めればよい。
【００２５】
本発明における両性エマルジョン樹脂組成物はカチオン性水性ポリマーとアニオン性水性ポリマーをそれぞれコア部とシェル部に局在化することになり、シェルがアニオンであるかカチオンであるかで安定性他、色々な基材に対する付着性、耐水性及び耐食性に違いはなく良好で、極めて優れたものにすることが出来ることを見いだした。
【００２６】
本発明の両性エマルジョン樹脂組成物はアルカリ性の強い建材用の無機基材への付着性が優れているためシーラーとして使用でき、さらに塗膜の耐水性と光沢に優れるため紙及びプラスチックフィルムへのコーティング用樹脂としても好適である。
【００２７】
【実施例】
以下の例により本発明の態様をさらに説明する。これらの例は本発明を例証するためのものであり、限定するものではない。
【００２８】
実施例１
（カチオン性の重合性水溶性ポリマー（Ａ₂）の製造）
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコにエタノール５部を仕込み窒素雰囲気中で８０℃まで昇温し下記の組成物を混合し滴下ロートに仕込み３時間で等速にて滴下した。
組成物Ｉ
アゾビスイソブチロニトリル １．０部
メタクリル酸メチル ７．０部
アクリル酸ブチル ８．０部
メタクリル酸ジメチルアミノエチル ５．０部
滴下終了後、攪拌しながらさらに２時間８０℃で反応させた。
その後、生成物を５０℃まで冷却しアクリル酸２．３部を加え１０分間エージングし蒸留水７１．７部で希釈しカチオン性重合性水性ポリマー（Ａ₂）を得た。
【００２９】
（両性エマルジョン樹脂組成物の製造）
得られたカチオン性重合性水性ポリマー（Ａ₂）をフラスコに５０．０部仕込み、アスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫酸第一鉄の５％水溶液を０．１部加えた。窒素気流下で80℃まで昇温し下記の組成物Ｂと組成物Ｃをそれぞれ滴下ロートに仕込み同時に２時間で等速にて滴下した。
組成物ＩＩ
メタクリル酸メチル １０．０部
アクリル酸ブチル ５．０部
スチレン ５．０部
組成物ＩＩＩ
３５％過酸化水素水 ０．１部
蒸留水 ５．０部
滴下終了後、攪拌しながら３時間80℃に保ち、蒸留水２４．７部で希釈し両性エマルジョンを得た。
【００３０】
実施例２〜３
組成物Ｉ、ＩＩの組成及びアクリル酸の量を表１に示すとおりにしたこと以外、実施例１と同様の方法により以下のエマルジョン組成物を得た。

【００３１】
実施例４
（アニオン性の重合性水溶性ポリマー（Ｂ₂）の製造）
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコにエタノール５部を仕込み窒素雰囲気中で８０℃まで昇温し下記の組成物を滴下ロートに仕込み３時間で等速に滴下した。
組成物Ｉ’
アゾビスイソブチロニトリル １．０部
メタクリル酸メチル ６．０部
アクリル酸ブチル １０．０部
アクリル酸 ４．０部
滴下終了後、攪拌しながらさらに２時間８０℃で反応させた後５０℃まで冷却しメタアクリル酸ジメチルアミノエチル８．０部を加え１０分間エージングし蒸留水６６．０部で希釈しアニオン性重合性水性ポリマー（Ｂ₂）を得た。
【００３２】
（両性エマルジョン樹脂組成物の製造）
二重結合含有アニオン性水性ポリマー（Ｂ₂）を５０．０部仕込みアスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫酸第一鉄の５％水溶液を０．１部加え、窒素気流下で80℃まで昇温し下記の組成物Ｂと組成物Ｃをそれぞれ滴下ロートに仕込み同時に二時間で等速にて滴下した。
組成物ＩＩ
メタクリル酸メチル １０．０部
アクリル酸ブチル ５．０部
スチレン ５．０部
組成物ＩＩＩ
３５％過酸化水素水 ０．１部
蒸留水 ５．０部
滴下終了後、３時間80℃に保ち、蒸留水２４．７部で希釈し両性エマルジョンを得た。
【００３３】
比較例１
攪拌機、滴下ロート、冷却管、温度計を備えたフラスコにエタノール５部を仕込み窒素雰囲気中で８０℃まで昇温し下記の組成物を混合し滴下ロートに仕込み３時間で等速に滴下した。
組成物Ｉ”
アゾビスイソブチロニトリル １．０部
メタクリル酸メチル ７．０部
アクリル酸ブチル ８．０部
メタクリル酸ジメチルアミノエチル ５．０部
滴下終了後、さらに２時間 ８０℃で反応させた後５０℃まで冷却し酢酸１．９部を加え１０分間エージングし蒸留水７２．１部で希釈しカチオン性水性ポリマーを得た。
【００３４】
次いで、カチオン性水性ポリマーをフラスコに５０．０部仕込み、アスコルビン酸ナトリウム０．１部と硫酸第一鉄の５％水溶液を０．１部加え、窒素気流下で80℃まで昇温し下記の組成物Ｂと組成物Ｃをそれぞれ滴下ロートに仕込み同時に二時間で等速に滴下した。
組成物ＩＩ
メタクリル酸メチル １０．０部
アクリル酸ブチル ５．０部
スチレン ５．０部
組成物ＩＩＩ
３５％過酸化水素水 ０．１部
蒸留水 ５．０部
滴下終了後、３時間80℃に保ち、蒸留水２４．７部で希釈しエマルジョンを得た。
【００３５】
比較例２〜４
組成物Ｉ”及びＩＩの組成及び酢酸の量を表２のとおりに変更したことを除いて、比較例１と同様にエマルジョン樹脂組成物を得た。

【００３６】
上記実施例及び比較例で得られた両性エマルジョン樹脂組成物の各性能を以下の方法により評価した。評価結果を表３に示す。
（付着性）
表３に挙げる各基材に固形分を２０％に調整した上記の実施例の両性エマルジョン樹脂組成物及び比較例のエマルジョン樹脂組成物を１００ｇ／ｍ²の量で塗布し、室温で２４時間放置した後、カッターナイフで塗装膜上に１ｍｍ×１ｍｍの１００個の方眼を刻み付け、得られた碁盤目に２５ｍｍ巾のセロハンテープを十分圧着して貼り付け、次いで引き剥がして欠落しないで残存する目の数を計測することにより付着性を評価する付着性試験を行い、以下の基準で評価した。
◎：１００個
○：９９〜９０個
△：８９〜８０個
×：７９〜７０個
××：６９個以下
【００３７】
（耐水性）
ガラス板に固形分を２０％に調整した上記の実施例の両性エマルジョン樹脂組成物及び比較例のエマルジョン樹脂組成物を１００ｇ／ｍ²塗布し、室温で２４時間放置した後水道水に１０日間浸し耐水性試験を行った。ブリスターの数に基づいて、以下の通りに評価した。
◎：ブリスター０個（変化なし）
○：ブリスター１〜５個
△：ブリスター６〜１５個
×：ブリスター１６〜２０個
××：ブリスター２１個以上
【００３８】
（金属腐食性）
固形分を２０％に調整した上記の実施例の両性エマルジョン樹脂組成物及び比較例のエマルジョン樹脂組成物を３００ｍｌのビーカーに１００ｍｌ秤取り、ブリキ板をエマルジョンに浸し、常温で錆が発生するまでの時間を測定し金属腐食テストを行った。以下の基準で評価した。
◎：１０日以上
○：９〜７日
△：６〜３日
×：２〜１日
××：１日以下
【００３９】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の両性エマルジョンを用いれば、紙、プラスチックフィルム、及び無機基材への良好な付着性と耐水性を発現せしめ、インキ、塗料の汎用用途に使用できる他金属への腐食が少ない効果により、建材ライン用シーラー及びプライマーとして使用できる。

Claims (4)

1. アミノ基含有重合性化合物Ａの少なくとも１種と有機酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種とを溶液重合して得られる重量平均分子量5000以上50,000以下のポリマーＡ₁と、該ポリマーＡ₁中のアミノ基１当量に対し0.１〜1.5の当量比率範囲で有機酸基含有重合性化合物Ｂの少なくとも１種とを反応させて、カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂を得る工程；及び
   該カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂、未反応の有機酸基含有重合性化合物Ｂ、及び該カチオン性の重合性水溶性ポリマーＡ₂と共重合可能な重合性化合物であって有機酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種を乳化重合して、該Ａ₂をカチオン性シェル成分として、有機酸基含有重合性化合物Ｂと化合物Ｃの共重合体をアニオン性のコア成分として有する、逆相型コア−シェルエマルジョンを得る工程、
   を含む、両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法。
2. 有機酸基含有重合性化合物Ｂの少なくとも１種と有機酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種とを溶液重合して得られる重量平均分子量5000以上50,000以下のポリマーＢ₁と、該ポリマーＢ₁中の有機酸基１当量に対し、 0.1〜1.5の当量比率範囲でアミノ基含有重合性化合物Ａの少なくとも１種とを反応させて、アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂を得る工程；及び
   該アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂、未反応のアミノ基含有重合性化合物Ａ、及び該アニオン性の重合性水溶性ポリマーＢ₂と共重合可能な重合性化合物であって有機酸基もアミノ基も含まない重合性化合物Ｃの少なくとも１種を乳化重合して、該Ｂ₂をアニオン性のシェル成分として、アミノ基含有重合性化合物Ａと化合物Ｃの共重合体をカチオン性のコア成分として有する、逆相型コア−シェルエマルジョンを得る工程、
   を含む、両性エマルジョン樹脂組成物の製造方法。
3. 請求項１の製造方法により得られる、コア部がアニオン性、シェル部がカチオン性である両性エマルジョン樹脂組成物。
4. 請求項２の製造方法により得られる、コア部がカチオン性、シェル部がアニオン性であるである両性エマルジョン樹脂組成物。