JP3596337B2 - 化合物半導体結晶の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化合物半導体結晶の製造方法および化合物半導体結晶に関するものであり、特に、炭素を含有する化合物半導体結晶の製造方法および当該方法により得られた化合物半導体結晶に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ステンレスチャンバーを用いるＬＥＣ法では、高圧Ａｒガス雰囲気で、チャンバー内のＣＯガス濃度と、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度との間に相関があることは公知である。
【０００３】
図３は、「アドバンスト エレクトロニクス シリーズ Ｉ−４ バルク結晶成長技術（干川圭吾編著 培風館）ｐ１８４ 図７．２２」に記載された、ＬＥＣ炉内のＣＯガス濃度とＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度との関係を示す図である。図３は、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度とチャンバー内ＣＯガス濃度との間に直線関係があることを示している。ＬＥＣ法では、このような関係を利用して、ステンレスチャンバーに接続されたＣＯガスおよび希釈用Ａｒガスのガスボンベからガス供給を行い、チャンバー内のＣＯガス濃度をコントロールすることによって、ＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度をコントロールすることができる。
【０００４】
また、図４は、特開平１−２３９０８９号公報に示されたＬＥＣ法によるＧａＡｓ結晶成長装置の一例を示す図である。図４を参照して、特開平１−２３９０８９号公報には、原料融液を収容した原料収容部を所定のガス雰囲気中に置き、該雰囲気ガス中のＨ_２ 、Ｏ_２ 、ＣＯ_２ 及びＣＯのうち少なくとも１種類の成分濃度を検出し、該検出された成分濃度が所定値となるように制御することによって、得られる単結晶に混入する残留不純物をインゴット全体にわたって所定の濃度に保つ、化合物半導体単結晶の製造方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら、例えば石英製アンプルのような、気密容器外からガス供給を行なうことができないガス不透過性気密容器内で化合物半導体結晶を製造する方法に、このような方法を採用することはできない。
【０００６】
また、特開平３−１２２０９７号公報には、石英アンプル内でＧａＡｓ結晶を製造する方法において、炭素源をアンプルの内側、かつ、るつぼの外側に、多結晶化合物原料と流体連絡するように配置することによって、ＧａＡｓ結晶に炭素をドープする方法が記載されている。ここで流体連絡（ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ ）とは、るつぼ中への及び溶融物への炭素の輸送を可能とする、るつぼの内側と外側との間の蒸気及び熱の自由な流れを意味する。この方法では、炭素のディスクがキャップ手段の開口部の上に配置されている。開口部及び／またはるつぼの外部に配置される炭素の量を変化させることによって、異なるドーピングレベルのインゴットを作ることができると記載されている。
【０００７】
しかしながら、この方法では、大量の炭素源が融液上方に置かれる。そのため、炭素の微粉末が落下して、カーボン濃度にばらつきが生じると考えられる。特に、０．１〜２×１０^１５ｃｍ^−３レベルの微量なカーボン濃度での制御性が悪いことが考えられる。
【０００８】
また、特開昭６４−７９０８７号公報には、低転位化のために炭素が添加されたＧａＡｓ単結晶の製造方法として、少なくともその一部に炭素を使用した反応管又は結晶成長ジグを用いることが記載されている。グラファイトボートを用いた場合、ボートの一部のカーボンが、石英反応管内に残留する微量なＡｓ_２ Ｏ_３ 、Ｇａ_２ Ｏ等から供給される酸素によりガス体（ＣＯ或いはＣＯ_２ ）となり、合成反応或いは単結晶成長時にＧａＡｓ単結晶に添加されると記載されている。
【０００９】
しかしながら、この方法では、石英反応管内に残留する微量なＡｓ_２ Ｏ_３ 、Ｇａ_２ Ｏ等の量をコントロールすることが困難なため、カーボン濃度にばらつきが生じ、特に、０．１〜２×１０^１５ｃｍ^−３レベルの微量なカーボン濃度での制御性が悪いことが考えられる。
【００１０】
また、特開平２−４８４９６号公報には、石英ボート又は石英るつぼを用い、酸化窒素あるいは酸化炭素の存在下で成長させるＣｒドープ半絶縁性ＧａＡｓ結晶の製造方法が開示されている。酸化窒素あるいは酸化炭素の存在下でＧａＡｓ結晶の成長を行うと、それらが酸素のドープ源となり、成長した結晶中のＳｉ濃度が低減し、半絶縁性結晶が安定して供給されると記載されている。
【００１１】
しかしながら、この発明の目的とするところは酸素濃度のコントロールであり、炭素濃度のコントロールについては記載がない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、化合物半導体結晶に極めて再現性良くカーボンを添加することができる、化合物半導体結晶の製造方法、およびその方法により製造された化合物半導体結晶を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、所定の分圧の酸化炭素ガスと化合物半導体原料とを、ガス不透過性気密容器内に密封するステップと、気密容器の温度を上昇させて気密容器内に密封された化合物半導体原料を融解するステップと、気密容器の温度を低下させて融解した化合物半導体原料を固化させることにより、所定量のカーボンを含有する化合物半導体結晶を育成するステップと、を備えている。
【００１４】
請求項２の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１の発明の構成において、酸化炭素ガスは、ＣＯガスおよびＣＯ_２ ガスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガスを含む。
【００１５】
請求項３の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１または請求項２の発明の構成において、融解した化合物半導体原料の少なくとも一部を、酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）と接触させながら結晶を育成することを特徴としている。
【００１６】
請求項４の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項３の発明の構成において、融解した化合物半導体原料の上面全体を、酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）で覆いながら結晶を育成することを特徴としている。
【００１７】
請求項５の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項３または請求項４の発明の構成において、酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）の水分含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１８】
請求項６の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項５の発明の構成において、酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）の水分含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴としている。
【００１９】
請求項７の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項３〜請求項６のいずれかの発明の構成において、酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）の水分含有量のばらつきの範囲を、±２０％以下に制御したことを特徴としている。
【００２０】
請求項８の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項７のいずれかの発明の構成において、気密容器内に密封する酸化炭素ガスの分圧が、２５℃において１３．３〜１３３００Ｐａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）であることを特徴としている。
【００２１】
請求項９の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項８のいずれかの発明の構成において、化合物半導体結晶中のカーボン濃度をＣ_CARBON（ｃｍ^-3）、酸化炭素ガスの分圧をＰ（Ｐａ）、ａを任意の係数としたとき、以下の関係式（１）に従って酸化炭素ガスを気密容器内に密封することを特徴としている。
【００２２】
Ｃ_CARBON＝ａ×Ｐ^0.5…（１）
請求項１０の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項９の発明の構成において、係数ａの範囲が０．２１７×１０ ¹⁴ 〜３．４６×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．２５×１０ ¹⁵ 〜４×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕であることを特徴としている。
【００２３】
請求項１１の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１０の発明の構成において、係数ａの範囲が０．４３３×１０ ¹⁴ 〜１．７３×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．５×１０ ¹⁵ 〜２×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕であることを特徴としている。
【００２４】
請求項１２の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項１１のいずれかの発明の構成において、気密容器内に酸化炭素ガスを密封するステップに先立って、気密容器に真空加熱処理を施すステップをさらに備えることを特徴としている。
【００２５】
請求項１３の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１２の発明の構成において、真空加熱処理の温度が３５０℃以下であることを特徴としている。
【００２６】
請求項１４の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項１３のいずれかの発明の構成において、気密容器の少なくとも内壁、および前記化合物半導体原料と前記酸化ホウ素とを除く前記気密容器内の内容物の少なくとも外表面が、カーボンを含まない材料で構成されていることを特徴としている。
【００２７】
請求項１５の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１４の発明の構成において、カーボンを含まない材料は、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を含む。
【００２８】
請求項１６の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項１５のいずれかの発明の構成において、ガス不透過性気密容器の少なくとも一部が、石英で構成されていることを特徴としている。
【００２９】
請求項１７の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１６の発明の構成において、石英で構成された部分の肉厚が、１．５ｍｍ以上であることを特徴としている。
【００３０】
請求項１８の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１６または請求項１７の発明の構成において、石英で構成された部分の最高温度を、１２７０℃以下に制御しながら結晶成長を行なうことを特徴としている。
【００３１】
請求項１９の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項１８のいずれかの発明の構成において、融解した化合物原料からなる原料融液よりも後部の空間の最高温度部と最低温度部との温度差を、３００℃以下にしながら結晶成長を行なうことを特徴としている。
【００３２】
請求項２０の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項１９のいずれかの発明の構成において、融解した化合物原料からなる原料融液よりも後部の空間の体積を、原料融液側の空間の体積よりも大きくしたことを特徴としている。
【００３３】
請求項２１の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項２０の発明の構成において、原料融液よりも後部の空間の体積を、原料融液側の空間の体積の２倍以上にしたことを特徴としている。
【００３４】
請求項２２の発明による化合物半導体結晶の製造方法は、請求項１〜請求項２１のいずれかの発明の構成において、化合物半導体はＧａＡｓを含む。
【００３５】
請求項２３の発明による化合物半導体結晶は、請求項１〜請求項２２のいずれかの発明による化合物半導体結晶の製造方法により製造された化合物半導体結晶であって、カーボン濃度が０．１〜２０×１０^１５ｃｍ^−３である。
【００３６】
請求項２４の発明による化合物半導体結晶は、請求項２３の発明の構成において、化合物半導体はＧａＡｓを含む。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明は、ガス不透過性気密容器を用い、密閉系（気密容器外からガス供給を行なうことができない系）で化合物半導体結晶を製造する方法を前提としている。
【００３８】
本発明は、所定の分圧の酸化炭素ガスを化合物半導体原料とともにガス不透過性気密容器内に密封し、該気密容器の温度を上昇させて化合物半導体原料を融解した後、該気密容器の温度を低下させて融解した化合物半導体原料を固化させて、化合物半導体結晶を成長することによって、化合物半導体結晶に極めて再現性良くカーボンを添加することができる。
【００３９】
さらに、酸化炭素ガスとして、安定したＣＯガスまたはＣＯ_２ ガスを用いることによって、特に再現性良くカーボンを添加することができる。
【００４０】
また、化合物半導体原料を融解して得られた化合物半導体原料融液の少なくとも一部を酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）と接触させながら、より好ましくは、化合物半導体原料融液の上面全体を酸化ホウ素（Ｂ_２ Ｏ_３ ）で被覆しながら結晶成長を行うことによって、他の不純物元素が原料融液に混入するのを抑制し、結晶のカーボン濃度の再現性をさらに向上させることができる。
【００４１】
Ｂ_２ Ｏ_３ の含有水分による影響を減らし、再現性良くカーボン濃度を制御するためには、Ｂ_２ Ｏ_３ の水分含有量は３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、Ｂ_２ Ｏ_３ の含有水分のばらつきによる影響を減らし、再現性良くカーボン濃度を制御するためには、Ｂ_２ Ｏ_３ の水分含有量のばらつきの範囲を、±２０％以下に制御することが好ましい。
【００４２】
化合物半導体結晶において実用的なカーボン濃度である、０．１〜２０×１０¹⁵ｃｍ^-3という値を得るために必要な酸化炭素ガスの分圧は、２５℃において１３．３〜１３３００Ｐａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）であり、ほぼ［化合物半導体結晶中のカーボン濃度］＝ａ×［酸化炭素ガスの分圧］^0.5（ａは任意の係数）の関係があり、また、係数ａの範囲を０．２１７×１０ ¹⁴ 〜３．４６×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．２５×１０ ¹⁵ 〜４×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕とするのが好ましく、０．４３３×１０ ¹⁴ 〜１．７３×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．５×１０ ¹⁵ 〜２×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕とするのが特に好ましい。
【００４３】
従来技術では、雰囲気ガスは濃度で示されている。例えばＧａＡｓ結晶成長の場合、雰囲気ガスの圧力は１〜３０ａｔｍの範囲が一般的である。雰囲気ガスの圧力が１ａｔｍの時と、３０ａｔｍの時とでは、同じガス濃度であっても分圧換算では３０倍の差が生じる。
【００４４】
本願発明者は、ガス不透過性気密容器を用い、密閉系（気密容器外からガス供給を行なうことができない系）で化合物半導体結晶を製造する方法において、結晶中のカーボン濃度は、気密容器に密封した酸化炭素ガスの濃度ではなく、酸化炭素ガスの分圧に相関することを見いだした。
【００４５】
ここで、２５℃におけるガスの分圧で示したのは、結晶成長時には気密容器の温度が上昇して、酸化炭素ガスの分圧が上昇するからである。ＧａＡｓ結晶の場合、融点は約１２３８℃であるから、室温（２５℃）で密封した酸化炭素ガスの分圧は、結晶成長時にはほぼ５倍に上昇していると考えられる。
【００４６】
本発明の方法では、気密容器内に所定の分圧の酸化炭素ガスを密封するが、酸化炭素ガスとともに、他のガスを密封することもできる。他のガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガス、窒素ガスなどを用いることが可能である。酸化炭素ガスのみを密封した場合には、酸化炭素ガスの濃度は１００％になるが、例えば酸化炭素ガスとともに上記のガスを５０％気密容器に密封した場合には、酸化炭素ガスの濃度は５０％になる。このように酸化炭素ガスとともに上記ガスを密封した場合でも、上記式（［化合物半導体結晶中のカーボン濃度］＝ａ×［酸化炭素ガスの分圧］^0.5）の係数ａの値は、上記の好ましい範囲ａ＝０．２１７×１０ ¹⁴ 〜３．４６×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．２５×１０ ¹⁵ 〜４×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕、および特に好ましい範囲ａ＝０．４３３×１０ ¹⁴ 〜１．７３×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．５×１０ ¹⁵ 〜２×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕とすれば充分である。
【００４７】
また、気密容器内部の吸着水分の除去を行なうことにより、カーボン濃度の再現性はいっそう向上する。そのため、気密容器を密閉するのに先だって、気密容器に真空加熱処理を施すことが好ましい。気密容器を密閉する直前に行う真空加熱処理は、Ｂ_２ Ｏ_３ が軟化変形しない３５０℃以下で行うことが好ましい。
【００４８】
さらに、再現性良くカーボン濃度を制御するためには、気密容器内に酸化炭素ガスが新たに発生するのを防ぐため、気密容器の少なくとも内壁、および化合物半導体原料と酸化ホウ素とを除く気密容器内の内容物の少なくとも外表面が、カーボンを含まない材料で構成されていることが好ましい。すなわち、気密容器は、カーボンを含まない材料で構成されているか、もしくはその内壁がカーボンを含まない材料でコーティングされていることが好ましい。また、化合物半導体原料と酸化ホウ素とを除く気密容器内の内容物も、カーボンを含まない材料で構成されているか、もしくはその外表面がカーボンを含まない材料でコーティングされていることが好ましい。カーボンを含まない材料としては、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素またはアルミナが好ましい。
【００４９】
また、本発明のガス不透過性気密容器の少なくとも一部に、気密性に優れ、化合物半導体の構成元素や酸化炭素ガスと反応しにくい、石英を用いることができる。
【００５０】
本発明の方法では、所定の分圧の酸化炭素ガスをガス不透過性気密容器に密封するが、気密容器が変形して内容積が変化すると、密封した酸化炭素ガスの分圧が変化し、化合物半導体結晶中のカーボン濃度が予定した濃度からはずれてしまう。
【００５１】
石英は、高温になると強度が低下し、ＧａＡｓの成長温度１２３８℃では強度はかなり低下している。そのため、ガス不透過性気密容器の少なくとも一部に石英を用いた場合、気密容器内外の圧力差によって石英部分が変形し、気密容器の内容積が変化する。本願発明者は、石英の厚みが厚い程高温で変形しにくく、気密容器の内容積が変化しにくいことを見い出した。また、好ましい石英部分の厚みは１．５ｍｍ以上、より好ましくは２．０ｍｍ以上、さらに好ましくは２．５ｍｍ以上であることを見い出した。
【００５２】
また、本願発明者は、温度を低く抑える程石英の変形が少なく、気密容器の内容積変化が少ないことを見い出した。また、好ましい石英部分の最高温度は１２７０℃以下、より好ましくは１２６０℃以下、さらに好ましくは１２５０℃以下であることを見い出した。
【００５３】
本発明の方法では、所定の分圧の酸化炭素ガスをガス不透過性気密容器に密封するが、気密容器の温度が変化しても、密封した酸化炭素ガスの分圧が変化して、化合物半導体結晶中のカーボン濃度が予定した濃度からはずれてしまう。
【００５４】
特に、原料融液側の空間、すなわち、図１の矢印Ａで示した原料融液２と酸化ホウ素４との界面よりも下側（種結晶側）の空間の温度は、結晶成長が進むに従って低下していく。原料融液側の空間の体積が大きいと、気密容器内の酸化炭素ガスの平均温度の低下量が大きくなるため、酸化炭素ガス分圧の低下量が大きくなる。
【００５５】
これに対して、原料融液よりも後部の空間、すなわち、図１の矢印Ａで示した界面よりも上側の空間の温度は、結晶成長とは無関係に制御することができる。そのため、原料融液よりも高温側の空間の温度を制御することにより、気密容器内の酸化炭素ガスの平均温度の低下を防ぎ、酸化炭素ガス分圧が低下するのを抑制することができる。原料融液よりも後部の空間の最高温度部と最低温度部との温度差を小さくした方が、酸化炭素ガス分圧の低下を少なくすることができる。原料融液よりも後部の空間の最高温度部と最低温度部との温度差は３００℃以下、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００５６】
また、原料融液よりも後部の空間の体積を、原料融液側の空間の体積よりも大きくした方が、気密容器の酸化炭素ガスの平均温度低下による、酸化炭素ガス分圧の低下を少なくすることができる。原料融液よりも後部の空間の体積は、原料融液側の空間の体積の２倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上である。
【００５７】
また、本発明の方法は、特にＧａＡｓ結晶の製造に適している。
【００５８】
【実施例】
図１は、本発明による化合物半導体結晶の製造方法の一例として、石英製のガス不透過性気密容器（以下、石英製アンプル）を用いたＧａＡｓ結晶の製造の様子を示す図である。
【００５９】
図１を参照して、まず、内径８０ｍｍで円筒部分の長さが約３０ｃｍの熱分解窒化ホウ素（以下、ｐＢＮ）製るつぼ５内に、方位〈１００〉のＧａＡｓ種結晶３と、５ｋｇのＧａＡｓ原料２と、水分含有量が７０ｐｐｍの５０ｇの酸化ホウ素（以下、Ｂ_２ Ｏ_３ ）４とを入れ、これを肉厚２．５ｍｍの石英製アンプル８に収容した。石英製アンプル８の原料融液よりも後部の空間（図１の矢印Ａで示す界面より上の空間）の体積は、原料融液側の空間（図１の矢印Ａで示す界面より下の空間）の体積の４倍になるようにした。
【００６０】
この石英製アンプル８を、１．３３×１０ ^-4 Ｐａ（１×１０ ^-6 Ｔｏｒｒ）に真空引きしながら、３００℃に加熱し、石英製アンプル８の内壁や原料に吸着した水分を除去した。その後、石英製アンプル８内に３９９Ｐａ（３Ｔｏｒｒ）のＣＯ₂ガス７を導入して封入した。このアンプル８を支持台９上に載せ、チャンバ１０内に設けられた縦型のヒーター６内に設置し、種結晶３側の温度が低くなるように温度プロファイルを調整しながら、ヒーター６の温度を上昇させ、ＧａＡｓ原料２と種結晶３上部を融解した。
【００６１】
その後、ヒーター温度プロファイルを調整して種結晶３側から温度を降下させていき、原料融液２全体を固化させて結晶を成長した。その際、最高温度が１２５０℃以下となるように、石英製アンプル８の温度を制御した。さらに、原料融液よりも後部の空間（図１の矢印Ａで示す界面より上の空間）の最高温度部と最低温度部との温度差が１００℃以下となるように、石英製アンプル８上部の温度を制御した。
【００６２】
室温まで温度を降下させた後、石英製アンプル８を切断開放して、るつぼ５からＧａＡｓ結晶を分離した。
【００６３】
得られたＧａＡｓ結晶は、直径８０ｍｍで、直径８０ｍｍの部分の長さは約１８ｃｍであった。結晶の肩部（固化率ｇ＝０．１）の位置で、厚さ５ｍｍの測定用サンプルを切り出した。図２に、サンプルを切り出した結晶肩部の位置を示す。ＦＴＩＲ（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ ）法によって、砒素サイトに置換したカーボン（以下、Ｃ_Ａｓ）の濃度を測定したところ、２．１×１０^１５ｃｍ^−３であった。
【００６４】
同様にして、封入するＣＯ_２ ガスの分圧を変えて、Ｃ_Ａｓ濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
表１の結果より、ほぼ、［化合物半導体結晶中のカーボン濃度］＝ａ×［酸化炭素ガスの分圧］^0.5の関係が成り立ち、実施例１の条件では、係数ａ≒１．０８×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔１．２５×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕であることを見いだした。
【００６７】
種々の条件で結晶成長実験を行った結果、化合物半導体結晶において実用的なカーボン濃度である０．１〜２０×１０¹⁵ｃｍ^-3という値を得るために好ましい酸化炭素ガスの分圧は、２５℃において１３．３〜１３３００Ｐａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）であり、ほぼ、［化合物半導体結晶中のカーボン濃度］＝ａ×［酸化炭素ガスの分圧］^0.5の関係があること、また、係数ａの範囲を０．２１７×１０ ¹⁴ 〜１．７３×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．２５×１０ ¹⁵ 〜４×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕とするのが好ましく、０．４３３×１０ ¹⁴ 〜１．７３×１０ ¹⁴ （ｃｍ^-3／Ｐａ ^0.5 ）〔０．５×１０ ¹⁵ 〜２×１０ ¹⁵ （ｃｍ ^-3 ／Ｔｏｒｒ ^0.5 ）〕とするのが特に好ましいことを見いだした。係数に範囲があるのは、実験条件によって係数が異なる場合があるためである。
【００６８】
また、３０〜１０００ｐｐｍの範囲で水分濃度の異なるＢ_２ Ｏ_３ を用いた実験を行った結果、水分濃度が低く、かつ水分濃度のばらつきが小さい方が、再現性良くカーボン濃度を制御することができることがわかった。Ｂ_２ Ｏ_３ の水分含有量は３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下で良好な再現性が得られ、さらに、Ｂ_２ Ｏ_３ の水分含有量のばらつきの範囲を±２０％以下に制御することにより、良好な再現性が得られた。ＣＯ_２ ガスと同様にしてＣＯガスを用いた場合にも、同様の結果が得られた。
【００６９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、ガス不透過性気密容器を用いて密閉系（気密容器外からガス供給を行なうことができない系）で化合物半導体結晶を製造する方法において、化合物半導体結晶に極めて再現性良くカーボンを添加することができる。
【００７０】
また、所定の分圧の酸化炭素ガスを化合物半導体原料とともにガス不透過性気密容器内に密封することによって、目的とするカーボン濃度の化合物半導体結晶を再現性良く得ることができるので、目的とする電気特性を有する結晶を再現性良く得ることができる。化合物半導体結晶の電気特性は、カーボン濃度に支配されるからである。
【００７１】
その結果、本発明によれば、良好な結晶歩留まりが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による化合物半導体結晶の製造方法の一例としてＧａＡｓ結晶の製造の様子を示す図である。
【図２】結晶におけるＦＴＩＲ測定用サンプル位置を示す図である。
【図３】ＬＥＣ炉内のＣＯガス濃度とＧａＡｓ結晶中のカーボン濃度との関係を示す図である。
【図４】ＬＥＣ法によるＧａＡｓ結晶成長装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
２ ＧａＡｓ原料融液
３ 種結晶
４ 封止剤（Ｂ_２ Ｏ_３ ）
５ るつぼ
６ ヒーター
７ ＣＯ_２ ガス
８ 石英製アンプル（石英製のガス不透過性気密容器）
９ 支持台
１０ チャンバ

Claims (23)

1. 目的とするカーボン濃度を含有する化合物半導体結晶を成長するために必要な分圧の酸化炭素ガスと化合物半導体原料とを、ガス不透過性気密容器内に密封するステップと、
   前記気密容器の温度を上昇させて前記気密容器内に密封された前記化合物半導体原料を融解するステップと、
   前記気密容器の温度を低下させて前記融解した化合物半導体原料を固化させることにより、目的とするカーボン濃度を有する化合物半導体結晶を育成するステップとを備え、
   前記化合物半導体結晶中のカーボン濃度をＣ _CARBON （ｃｍ ^-3 ）、前記酸化炭素ガスの分圧をＰ（Ｐａ）、ａを任意の係数としたとき、以下の関係式（１）に従って前記酸化炭素ガスを前記気密容器内に密封することを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
   Ｃ _CARBON ＝ａ×Ｐ ^0.5 …（１）
2. 前記係数ａの範囲が０．２１７×１０¹⁴〜３．４６×１０¹⁴（ｃｍ^-3／Ｐａ^0.5）〔０．２５×１０¹⁵〜４×１０¹⁵（ｃｍ^-3／Ｔｏｒｒ^0.5）〕であることを特徴とする、請求項１記載の化合物半導体結晶の製造方法。
3. 前記係数ａの範囲が０．４３３×１０¹⁴〜１．７３×１０¹⁴（ｃｍ^-3／Ｐａ^0.5）〔０．５×１０¹⁵〜２×１０¹⁵（ｃｍ^-3／Ｔｏｒｒ^0.5）〕であることを特徴とする、請求項２記載の化合物半導体結晶の製造方法。
4. 前記酸化炭素ガスは、ＣＯガスおよびＣＯ₂ガスからなる群から選ばれる少なくとも１つのガスを含む、請求項１記載〜請求項３のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
5. 前記融解した化合物半導体原料の少なくとも一部を、酸化ホウ素と接触させながら結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
6. 前記融解した化合物半導体原料の上面全体を、酸化ホウ素で覆いながら結晶を育成することを特徴とする、請求項５記載の化合物半導体結晶の製造方法。
7. 前記酸化ホウ素の水分含有量が３００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項５または請求項６記載の化合物半導体結晶の製造方法。
8. 前記酸化ホウ素の水分含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項７記載の化合物半導体結晶の製造方法。
9. 前記酸化ホウ素の水分含有量のばらつきの範囲を、±２０％以下に制御したことを特徴とする、請求項５〜請求項８のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
10. 前記気密容器内に密封する前記酸化炭素ガスの分圧が、２５℃において１３．３〜１３３００Ｐａ（０．１〜１００Ｔｏｒｒ）であることを特徴とする、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
11. 前記気密容器内に前記酸化炭素ガスを密封するステップに先立って、前記気密容器に真空加熱処理を施すステップをさらに備えることを特徴とする、請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
12. 前記真空加熱処理の温度が３５０℃以下であることを特徴とする、請求項１１記載の化合物半導体結晶の製造方法。
13. 前記気密容器の少なくとも内壁、および前記化合物半導体原料と前記酸化ホウ素とを除く前記気密容器内の内容物の少なくとも外表面が、カーボンを含まない材料で構成されていることを特徴とする、請求項１〜請求項１２のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
14. 前記カーボンを含まない材料は、石英、窒化ケイ素、窒化ホウ素、熱分解窒化ホウ素およびアルミナからなる群から選ばれる少なくとも１つの材料を含む、請求項１３記載の化合物半導体結晶の製造方法。
15. 前記ガス不透過性気密容器の少なくとも一部が、石英で構成されていることを特徴とする、請求項１〜請求項１４のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
16. 前記石英で構成された部分の肉厚が、１．５ｍｍ以上であることを特徴とする、請求項１５記載の化合物半導体結晶の製造方法。
17. 前記石英で構成された部分の最高温度を、１２７０℃以下に制御しながら結晶成長を行なうことを特徴とする、請求項１５または請求項１６記載の化合物半導体結晶の製造方法。
18. 前記融解した化合物原料からなる原料融液よりも後部の空間の最高温度部と最低温度部との温度差を、３００℃以下にしながら結晶成長を行なうことを特徴とする、請求項１〜請求項１７のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
19. 前記融解した化合物原料からなる原料融液よりも後部の空間の体積を、前記原料融液側の空間の体積よりも大きくしたことを特徴とする、請求項１〜請求項１８のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
20. 前記原料融液よりも後部の空間の体積を、前記原料融液側の空間の体積の２倍以上にしたことを特徴とする、請求項１９記載の化合物半導体結晶の製造方法。
21. 前記化合物半導体はＧａＡｓを含む、請求項１〜請求項２０のいずれかに記載の化合物半導体結晶の製造方法。
22. 化合物半導体原料と酸化ホウ素とを、減圧したガス不透過性気密容器に密封して、該容器の温度を上昇させて化合物半導体原料と酸化ホウ素とを融解し、
    前記容器の温度を低下させて、前記融解した化合物半導体原料を固化させて化合物半導体結晶を育成する、化合物半導体結晶の製造方法であって、
    前記不透過性容器内に目的とするカーボン濃度を含有する化合物半導体結晶を成長するために必要な分圧の酸化炭素ガスを前記融解した化合物半導体原料と共存させることによって目的とするカーボン濃度を有する化合物半導体結晶を育成することを特徴とし、
    前記化合物半導体結晶中のカーボン濃度をＣ _CARBON （ｃｍ ^-3 ）、前記酸化炭素ガスの分圧をＰ（Ｐａ）、ａを任意の係数としたとき、以下の関係式（１）に従って前記酸化炭素ガスを前記気密容器内に共存させることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
    Ｃ _CARBON ＝ａ×Ｐ ^0.5 …（１）
23. 目的とするカーボン濃度を含有する化合物半導体結晶を成長するために必要な分圧の酸化炭素ガスと、融解した化合物半導体原料および酸化ホウ素とを、ガス不透過性気密容器内において共存させ、然る後、
    前記ガス不透過性気密容器の温度を低下させて前記融解した化合物半導体原料を固化させることにより、目的とするカーボン濃度を有する化合物半導体結晶を育成することを特徴とし、
    前記化合物半導体結晶中のカーボン濃度をＣ _CARBON （ｃｍ ^-3 ）、前記酸化炭素ガスの分圧をＰ（Ｐａ）、ａを任意の係数としたとき、以下の関係式（１）に従って前記酸化炭素ガスを前記気密容器内に共存させることを特徴とする化合物半導体結晶の製造方法。
    Ｃ _CARBON ＝ａ×Ｐ ^0.5 …（１）

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